CN1392162A - 半连续双峰乳液聚合 - Google Patents

Abstract

提供了用于生产双峰聚合物粒子的含水半连续乳液聚合方法，该双峰聚合物粒子体积大于单一批次尺寸。也提供了通过进行含水半连续乳液聚合而制备的双峰聚合物组合物。

Description

半连续双峰乳液聚合

本发明涉及半连续乳液聚合的方法，该方法产生体积大于单一反应器的体积的双峰产物，和该方法要求最小的另外设备的投资。

双峰聚合物是这样的聚合物，其中至少90％的聚合物以两部分粒子峰存在，其中每个峰具有不同的粒子尺寸。第二峰产生填充现象，其中更小的峰填充更大峰之间的间隙，因此导致包含比单峰聚合物显著更高固体的聚合物。该专利对通过不同路径进行双峰聚合物的生产进行了描述。然而，由于需要在初始，或第一峰存在下，生长第二粒子峰，一般接受的是必须在第一峰存在下，使用多步骤工艺，生长第二粒子峰。U.S.专利No.4,254,004公开了烯属饱和单体的两步骤胶乳聚合，其中在第一步骤中单体进料速率超过单体聚合速率直到发生特罗姆斯多夫(Trommsdorff)放热，随后在第二步骤中，其中单体进料速率低于单体聚合速率以产生原位双峰胶乳聚合物粒子。此方法每批量仅产生单一反应器体积。

近年来，已经发现可以使用半连续方法进行单峰乳液聚合。U.S.专利No.4,946,891公开了在半连续基础上使用单一连续搅拌罐式反应器进行的含水共聚，其中，如通常的那样，缓慢地向反应器提供被共聚的材料(单体)和用于共聚的材料，同时保持引起共聚进行的条件直到总的物料提供为约1.5-约5倍反应器体积。当将材料加入到反应器中时，相应量的反应器内容物溢出反应器进入一个或多个容器，在此完成共聚反应。此方法仅产生单峰聚合产物。

由本发明解决的问题是提供半连续乳液聚合方法，该方法产生体积大于单一反应器的体积的双峰产物，和该方法要求最小的另外设备的投资。

在本发明的第一方面，提供了一种通过半连续、含水聚合生产双峰聚合物产物的方法，其由如下步骤组成：向单一连续搅拌的罐式反应器中提供用于聚合的材料，包括水、和至少一种烯属不饱和单体；在该反应器中产生引起第一聚合物峰的聚合进行的条件；加入表面活性剂或乳液聚合物，该聚合物的直径不同于在反应中于该点的第一峰中粒子的直径，以引发第二聚合物峰的生长；在该条件下，继续物料提供，产生双峰聚合物产物；向该反应器中继续物料提供，同时从该反应器中除去部分双峰聚合物产物；在至少一个单独的容器中收集该除去的双峰聚合物产物，继续物料提供，和保持该条件直到总的物料至少为1.05倍反应器体积和小于2倍反应器体积；在单独的容器中完成该聚合反应；将所有的双峰聚合物产物结合在一起。

在本发明的第二方面，提供了一种通过半连续、含水聚合方法制备的双峰组合物，该聚合方法由如下步骤组成：向单一连续搅拌的罐式反应器中提供用于聚合的材料，包括水、和至少一种烯属不饱和单体；在该反应器中产生引起第一聚合物峰的聚合进行的条件；加入表面活性剂或乳液聚合物，该聚合物的直径不同于在反应中于该点的第一峰中粒子的直径，以引发第二聚合物峰的生长；在该条件下，继续物料提供，产生双峰聚合物产物；向该反应器中继续物料提供，同时从该反应器中除去部分双峰聚合物产物；在至少一个单独的容器中收集该除去的双峰聚合物产物，继续物料提供，和保持该条件直到总的物料至少为1.05倍反应器体积和小于2倍反应器体积；在单独的容器中完成该聚合反应；将所有的双峰聚合物产物结合在一起。

本发明的方法产生双峰聚合物粒子。该双峰产物由两种尺寸分布的聚合物粒子的混合物组成，其中更大粒子的直径可以是3.5-30倍更小分布粒子的直径，和优选比如由重均粒子尺寸测量的更小粒子大5-15倍。

通过首先向单一连续搅拌罐式反应器提供用于聚合的材料而进行半连续含水聚合方法。这些材料包括水、和至少一种烯属不饱和单体，和可以包括乳化剂、催化剂和/或聚合物种子。“半连续”在此表示一些反应物在工艺开始时加入反应器，和当反应进行时连续加入剩余的反应物同时从反应器抽出一些产物。“连续搅拌的”在此表示在工艺期间搅拌反应物，提供混合和产生反应器中基本均匀的组合物。“罐式反应器”在此表示这样的容器，它具有入口和出口管线，装配有一些搅拌设施和用于传热的设施(例如夹套、外部或内部换热器)，和它可以在较宽的温度或压力范围内适应于间歇或连续操作。“聚合物种子”在此表示聚合物组合物，它的粒子尺寸预先确定双峰产物的第一聚合物峰的直径。本发明希望向反应器中的水和单体的加入可包括：加入水随后加入纯单体，或加入水随后加入单体乳液，或加入水和少量单体的混合物随后加入单体乳液。

至少一种烯属不饱和单体可选自酰胺如(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺；酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，或其它乙烯基酯；腈如丙烯腈等，和上述物质的结合物。其它合适的烯属不饱和单体可包括乙烯基单体如氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯和N-乙烯基吡咯烷酮、二乙烯基苯；苯乙烯或烷基取代的苯乙烯、丁二烯等，和上述物质的结合物。用于本发明的烯属不饱和羧酸单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸，和两种或多种这样酸的结合物。优选，烯属不饱和羧酸是丙烯酸。优选，使用稳定化单体，如含酸单体以稳定乳液聚合物。具体的稳定化单体的例子包括以上所列作为烯属不饱和羧酸单体例子的单体。

可用于引起以上单体自由基聚合的催化剂包括热引发剂，或由氧化剂和还原剂组成的氧化还原引发剂体系。合适的氧化剂的例子包括过硫酸铵、碱金属过硫酸盐；过硼酸盐；过乙酸盐；过碳酸盐；过氧化物，例如过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化二苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化十二烷酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化双(对甲氧基苯甲酰)、过氧新戊酸叔丁酯、和过氧化二枯基；过碳酸异丙酯；过氧二碳酸二仲丁酯等，及其混合物。合适的还原剂的例子包括含硫的酸的碱金属或铵盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫化物、氢硫化物、或连二亚硫酸盐；亚磺酸，如烷基亚磺酸、芳基亚磺酸、和羟烷基亚磺酸、和2-羟基-2-亚磺酸基乙酸(sulfinatoacetic acid)；胺如乙醇胺；乙醇酸；水合乙醛酸；抗坏血酸；异抗坏血酸；乳酸；甘油酸；苹果酸；酒石酸和前述酸的盐等、及其混合物。可以使用热引发剂，在聚合温度下它分解或变成活性的。合适热引发剂的例子包括以上所列作为氧化剂的那些化合物。

典型使用的乳化剂可以是任何阴离子、非离子、或阳离子表面活性剂、皂等，它们在本领域是公知的，和在双峰胶乳的pH下是稳定的。具体乳化剂的例子包括硫酸烷基酯、磺基琥珀酸烷基酯、烷基芳基磺酸酯、α-烯烃磺酸酯、季铵盐、胺盐、脂肪或树脂酸盐、环氧乙烷的壬基或辛基酚反应产物等。具体表面活性剂的例子包括十二烷基硫酸钠、磺基琥珀酸钠如二甲基戊基磺基琥珀酸钠、十二烷基二苯基氧二磺酸钠等。乳化剂的存在量足以获得单体的含水乳液。

非必要的链转移剂包括硫醇如烷基和/或芳烷基硫醇。具体链转移剂的例子包括正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、三癸基硫醇、四癸基硫醇、六癸基硫醇等，以及它们的混合物。

在反应器中产生引起第一聚合物峰的聚合进行的条件。通常最初将反应器加热以建立用于第一聚合物峰产生的所需反应温度。反应温度可以为30℃-150℃，优选60℃-95℃。可以采用冷却。在5-95％，优选15-60％的反应器进料已经加入到反应器中之后，将表面活性剂、或乳液聚合物加入到反应器中，以引发第二聚合物峰的生长。表面活性剂可选自以上所列作为乳化剂的化合物。如果使用乳液聚合物引发第二峰的生长，它必须具有不同于在反应中于该点的第一峰中粒子的直径的直径。在上述条件下，继续用于双峰聚合的材料的供应。可以将另外的催化剂加入到反应器中。通过选择的催化剂类型，和反应温度确定反应速率。

在本发明的一个实施方案中，继续用于双峰聚合的材料的供应，同时，连续或不连续从反应器中除去双峰产物。一旦已经加入第二峰引发表面活性剂或乳液聚合物，优选当反应混合物占据反应器容积的90-99％，和最优选当反应器被充满时，可以开始双峰产物的脱除。“充满”在此表示由反应器制造商推荐的最大操作体积。以至少和反应器进料速率一样快的速率，从反应器除去双峰产物。

在本发明的另一个实施方案中，继续用于双峰聚合的材料的供应直到反应器充满，在该时间，停止反应器进料。将一部分反应器混合物从反应器除去和转移到单独的容器中。在转移完成之后，恢复反应器的进料。

当在以下条件时，停止用于双峰聚合的材料向反应器的供应：总的物料至少为1.05倍反应器体积和小于2倍反应器体积，优选至少为1.2倍反应器体积和小于1.9倍反应器体积，和最优选至少为1.4倍反应器体积和小于1.8倍反应器体积。使用本发明对大于2倍反应器体积物料的加工可导致增加数目的聚合物峰。将总的双峰产物转移到至少一个单独的容器中。

在单独的容器中完成聚合反应。“完成”在此表示继续聚合直到残余单体达到所需的转化水平，如至少95％，优选至少98％，最优选至少99.5％的单体已经转化成聚合物，和固体对水的比例为70∶30-20∶80。“固体”在此表示包括聚合物、和来自表面活性剂的固体片段、催化剂、活化剂或用于聚合反应的任何其它非挥发性材料的组合物。“单独的容器”在此表示提供向双峰产物加入另外材料的能力的容器。将所有双峰产物结合在一起。应当在输送期间，通过混合或通过其它设施，进行提供以保证双峰粒子的均匀分布。也希望官能添加剂可以加入到双峰产物中。“官能添加剂”在此表示杀虫剂、消泡剂、增稠剂等。

在本发明的一个实施方案中，乳液聚合产物可以是具有三个或多个粒子尺寸峰的多峰聚合物产物。

本发明的双峰乳液聚合物特别可用于含水胶乳油漆。除油漆以外，本发明的双峰聚合物粒子可用于在以下应用中提供改进的物理性能：纸涂料、皮革涂料、塑料、粘合剂、屋顶材料、无纺和纸饱和剂等。

以下实施例用于说明本发明和获得的结果。

实施例1

将5升耐热玻璃搅拌罐式反应器装配变速搅拌器和溢流管线以在聚合期间允许材料从反应器的逐渐除去。在管线上使用夹紧阀以调节从反应器的材料除去速率。

通过混合380克去离子(DI)水，28.0克十二烷基苯磺酸钠表面活性剂，1313克丙烯酸丁酯，1189克甲基丙烯酸甲酯和33.2克丙烯酸，制备单体预乳液(项目A)。在配制期间使用恒定混合以得到均匀的乳液。总重量为2943克。

通过将3.5克过硫酸铵混入220克DI水中而制备第一引发剂溶液(溶液B)。

通过混合2.5克过硫酸铵和60克DI水而制备较后在聚合期间加入的第二引发剂溶液(溶液C)。

按如下配制反应器添加剂的溶液(项目D)。

向60克DI水中加入2.8克的50％含水氢氧化钠和137克十二烷基苯磺酸钠表面活性剂。

向反应器中加入700克DI水。当它加热到85℃时，开始对反应器的氮气清扫，和在整个聚合过程中保持。当温度平衡在85℃时，将20克100nm粒子尺寸和由45％非挥发性内容物组成的胶乳聚合物加入到反应器中。立即在此加入之后，将所有的溶液B加入到反应器中。当反应器中温度在82℃时，在10.5克/min的速率下开始项目A的进料。在5分钟之内，温度升高到85℃，在该点将冷却施加到反应器烧瓶上以保持85℃的恒定(+/-1℃)温度。

在25％的项目A(736克)已经加入到反应器(70分钟进料)之后，停止进料。在此点，将所有的项目D加入到反应器中。在13.0克/min的速率下恢复项目A的进料。允许温度(其随着项目D的加入降到80℃)升回到85℃+/-1℃和保持在该温度，如需要使用冷却。当恢复项目A的进料时，也在0.37克/min的速率下开始溶液C的逐渐进料。当已经加入项目A开始重量的76％(2237克)时，将反应器内容物从反应器除去，和转移到合适的容器中。将从反应器的材料除去速率与向反应器的进料加入速率保持相同。即，材料在反应器中的料位保持恒定。以此方式继续聚合直到所有的项目A已经加入到反应器中。在此点，也完成溶液C的进料。

将反应器内容物保持在85℃的温度15分钟以允许未反应的单体聚合。在此点，加入另外的引发剂以进一步降低未反应的单体。因此，在冷却到75℃之后，加入0.2克70％含水叔丁基过氧化氢和0.08克甲醛次硫酸钠的1.6％水溶液。在静置约10分钟之后，在单一的搅拌容器中，将反应器和已经截获溢流材料的溢流容器的内容物结合。加入另一套引发剂以进一步降低未反应的单体。因此，向批次物中加入0.8克70％含水叔丁基过氧化氢和0.32克甲醛次硫酸钠的8.0％水溶液。在15分钟之后，将28克氨的28％水溶液加入到批次物中和允许混合5分钟。然后将该批次物冷却到室温，在该温度下加入160克DI水用于稀释。

在此点完成批次物。批次物的体积等于1.5倍反应器体积。胶乳的非挥发性含量为54.6％。胶乳的粘度为145厘泊(采用#3转轴在60RPM下测量的Brookfield粘度)。pH为9.2。使用毛细管流体力学分级单元(CHDF)测量粒子尺寸。两个主要的峰在60纳米(nm)和463nm。60nm材料的重均分布是7.4％和更大峰的重均分布是88.6％。

实施例2

使用实施例1的所有相同成分，制备以下的胶乳。向反应器中加入700克DI水。当它加热到85℃时，开始对反应器的氮气清扫，和在整个聚合过程中保持。当温度平衡在85℃时，将20克100nm粒子尺寸和由45％非挥发性内容物组成的胶乳聚合物加入到反应器中。立即在此加入之后，将所有的溶液B加入到反应器中。当反应器中温度在82℃时，在18.4克/min的速率下开始项目A的进料。在5分钟之内，温度升高到85℃，在该点将冷却施加到反应器烧瓶上以保持85℃的恒定(+/-1℃)温度。

在25％的项目A(736克)已经加入到反应器(40分钟进料)之后，停止进料。在此点，将所有的项目D加入到反应器中。在22.1克/min的速率下恢复项目A的进料。允许温度(其随着项目D的加入降到80℃)升回到85℃+/-1℃和保持在该温度，如需要使用冷却。当恢复项目A的进料时，也在0.625克/min的速率下开始溶液C的逐渐进料。当已经加入项目A开始重量的46％(1354克)时，将反应器内容物从反应器除去，和转移到合适的容器中。将从反应器的材料除去速率与向反应器的进料加入速率保持相同。即，材料在反应器中的料位保持恒定。以此方式继续聚合直到所有的项目A已经加入到反应器中。在此点，也完成溶液C的进料。

将反应器内容物保持在85℃的温度15分钟以允许未反应的单体聚合。在此点，加入另外的引发剂以进一步降低未反应的单体。因此，在冷却到75℃之后，加入0.2克70％含水叔丁基过氧化氢和0.08克甲醛次硫酸钠的1.6％水溶液。在静置约10分钟之后，在单一的搅拌容器中，将反应器和已经截获溢流材料的溢流容器的内容物结合。加入另一套引发剂以进一步降低未反应的单体。因此，向批次物中加入0.8克70％含水叔丁基过氧化氢和0.32克甲醛次硫酸钠的8.0％水溶液。在15分钟之后，将28克氨的28％水溶液加入到批次物中和允许混合5分钟。然后将批次物冷却到室温，在该温度下加入160克DI水用于稀释。

在此点完成批次物。批次物的体积等于1.5倍反应器体积。胶乳的非挥发性含量为53.3％。胶乳的粘度为800厘泊(采用#3转轴在60RPM下测量的Brookfield粘度)。pH为9.1。使用毛细管流体力学分级单元(CHDF)测量粒子尺寸。两个主要的峰在85纳米(nm)和436nm。85nm材料的重均分布是40％和更大峰的重均分布是55.4％。实施例3

使用实施例1的所有相同成分，制备以下的胶乳。向反应器中加入700克DI水。当它加热到85℃时，开始对反应器的氮气清扫，和在整个聚合过程中保持。当温度平衡在85℃时，将20克100nm粒子尺寸和由45％非挥发性内容物组成的胶乳聚合物加入到反应器中。立即在此加入之后，将所有的溶液B加入到反应器中。当反应器中温度在82℃时，在18.4克/min的速率下开始项目A的进料。在5分钟之内，温度升高到85℃，在该点将冷却施加到反应器烧瓶上以保持85℃的恒定(+/-1℃)温度。

在25％的项目A(736克)已经加入到反应器(40分钟进料)之后，停止进料。在此点，将199.8克50nm直径聚合物乳液加入到反应器中。在22.1克/min的速率下恢复项目A的进料。允许温度(其随着项目D的加入降到80℃)升回到85℃+/-1℃和保持在该温度，如需要使用冷却。当恢复项目A的进料时，也在0.625克/min的速率下开始溶液C的逐渐进料。当已经加入项目A开始重量的46％(1354克)时，将反应器内容物从反应器除去，和转移到合适的容器中。将从反应器的材料除去速率与向反应器的进料加入速率保持相同。即，材料在反应器中的料位保持恒定。以此方式继续聚合直到所有的项目A已经加入到反应器中。在此点，也完成溶液C的进料。

将反应器内容物保持在85℃的温度15分钟以允许未反应的单体聚合。在此点，加入另外的引发剂以进一步降低未反应的单体。因此，在冷却到75℃之后，加入0.2克70％含水叔丁基过氧化氢和0.08克甲醛次硫酸钠的1.6％水溶液。在静置约10分钟之后，在单一的搅拌容器中，将反应器和已经截获溢流材料的溢流容器的内容物结合。加入另一套引发剂以进一步降低未反应的单体。因此，向批次物中加入0.8克70％含水叔丁基过氧化氢和0.32克甲醛次硫酸钠的8.0％水溶液。在15分钟之后，将28克氨的28％水溶液加入到批次物中和允许混合5分钟。然后将批次物冷却到室温，在该温度下加入160克DI水用于稀释。

在此点完成批次物。批次物的体积等于1.5倍反应器体积。

Claims (7)

1.一种通过半连续、含水聚合生产双峰聚合物产物的方法，包括：

(a)向单一连续搅拌的罐式反应器中提供用于聚合的材料，包括水、和至少一种烯属不饱和单体，

(b)在该反应器中产生引起第一聚合物峰的聚合进行的条件，

(c)加入表面活性剂以引发第二聚合物峰的生长，

(d)在该条件下，继续该物料提供，产生双峰聚合物产物，

(e)向该反应器中继续该物料提供，同时从该反应器中除去部分双峰聚合物产物，

(f)在至少一个单独的容器中收集该除去的双峰聚合物产物，继续该物料提供，和保持该条件直到总的物料至少为1.05倍反应器体积和小于2倍反应器体积，

(g)在该单独的容器中完成该聚合反应，

(h)将所有的双峰聚合物产物结合在一起。

2.一种通过半连续、含水聚合生产双峰聚合物产物的方法，包括：

(a)向单一连续搅拌的罐式反应器中提供用于聚合的材料，包括水、和至少一种烯属不饱和单体，

(b)在该反应器中产生引起第一聚合物峰的聚合进行的条件，

(c)加入乳液聚合物，该聚合物的直径不同于在反应中于该点的第一峰中粒子的直径，以引发第二聚合物峰的生长，

(d)在该条件下，继续该物料提供，产生双峰聚合物产物，

(e)向该反应器中继续该物料提供，同时从该反应器中除去部分双峰聚合物产物，

(f)在至少一个单独的容器中收集该除去的双峰聚合物产物，继续该物料提供，和保持该条件直到总的物料至少为1.05倍反应器体积和小于2倍反应器体积，

(g)在该单独的容器中完成该聚合反应，

(h)将所有的双峰聚合物产物结合在一起。

3.如权利要求1的方法，其中将另外的催化剂加入到结合的产物中。

4.如权利要求1的方法，其中该单体包括至少一种选自丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的单体。

5.如权利要求1的方法，其中将水加入到反应器中，随后分别加入要聚合的单体。

6.一种通过半连续、含水聚合制备的双峰组合物，包括：

(a)向单一连续搅拌的罐式反应器中提供用于聚合的材料，包括水、和至少一种烯属不饱和单体，

(b)在该反应器中产生引起第一聚合物峰的聚合进行的条件，

(c)加入表面活性剂以引发第二聚合物峰的生长，

(d)在该条件下，继续该物料提供，产生双峰聚合物产物，

(e)向该反应器中继续该物料提供，同时从该反应器中除去部分双峰聚合物产物，

(f)在至少一个单独的容器中收集该除去的双峰聚合物产物，继续该物料提供，和保持该条件直到总的物料至少为1.05倍反应器体积和小于2倍反应器体积，

(g)在该单独的容器中完成该聚合反应，

(h)将所有的双峰聚合物产物结合在一起。

7.一种通过半连续、含水聚合制备的双峰组合物，包括：

(a)向单一连续搅拌的罐式反应器中提供用于聚合的材料，包括水、和至少一种烯属不饱和单体，

(b)在该反应器中产生引起第一聚合物峰的聚合进行的条件，

(c)加入乳液聚合物，该聚合物的直径不同于在反应于该点的第一峰中粒子的直径，以引发第二聚合物峰的生长，

(d)在该条件下，继续该物料提供，产生双峰聚合物产物，

(e)向该反应器中继续该物料提供，同时从该反应器中除去部分双峰聚合物产物，

(f)在至少一个单独的容器中收集该除去的双峰聚合物产物，继续该物料提供，和保持该条件直到总的物料至少为1.05倍反应器体积和小于2倍反应器体积，

(g)在该单独的容器中完成该聚合反应，

(h)将所有的双峰聚合物产物结合在一起。