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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zur halbkontinuierlichen Emulsionspolymerisation,
das ein bimodales Produkt in Volumina erzeugt, die größer sind
als dasjenige eines einzelnen Reaktors, und das minimale Investitionen
in zusätzliche
Anlagen erfordert.
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Ein
bimodales Polymer ist ein Polymer, bei dem mindestens 90% des Polymers
in zwei Populationen von Teilchenarten vorliegen, wobei jede Art eine
andere Teilchengröße aufweist.
Die zweite Art erzeugt ein Packungsphänomen, wobei die kleinere Art
die Lücken
zwischen der größeren Art
füllt,
was zu einem Polymer führt,
das einen signifikant höheren
Feststoffanteil aufweist als ein unimodales Polymer. Mehrere Patente
beschreiben die Herstellung von bimodalen Polymeren durch verschiedene
Wege. Aufgrund des Erfordernisses, die zweite Teilchenart in der
Gegenwart einer anfänglichen
Art oder ersten Art wachsen zu lassen, wurde jedoch allgemein anerkannt,
dass die zweite Teilchenart in ihrer Gesamtheit in der Gegenwart
der ersten Art mittels eines mehrstufigen Verfahrens wachsen gelassen
werden muss. Das
US-Patent Nr.
4,254,004 beschreibt eine zweistufige Latexpolymerisation
eines ethylenisch ungesättigten
Monomers, bei der die Monomerbeschickungsgeschwindigkeit die Monomerpolymerisationsgeschwindigkeit
in dem ersten Schritt übersteigt,
bis die Trommsdorff-Exotherme auftritt, worauf der zweite Schritt
durchgeführt
wird, in dem die Monomerbeschickungsgeschwindigkeit niedriger ist
als die Monomerpolymerisationsgeschwindigkeit, um in situ bimodale
Latexpolymerteilchen herzustellen. Dieses Verfahren erzeugt nur
ein einzelnes Reaktorvolumen pro Charge.
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In
den letzten Jahren wurde gefunden, dass eine unimodale Emulsionspolymerisation
mit einem halbkontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden kann.
Das
US-Patent Nr. 4,946,891 beschreibt
eine wässrige
Copolymerisation, die auf einer halbkontinuierlichen Basis unter
Verwendung eines einzelnen, kontinuierlich gerührten Kesselreaktors durchgeführt wird,
in dem in herkömmlicher
Weise die Materialien copolymerisiert werden (Monomere) und die
in der Copolymerisation verwendeten Monomere langsam einem Reaktor
zugeführt
werden, während
Bedingungen aufrechterhalten werden, die ein Ablaufen der Copolymerisation
verursachen, bis die Gesamtzuführung
im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 5 Reaktorvolumina liegt. Da dem
Reaktor Materialien zugesetzt werden, wird eine entsprechende Menge
des Reaktorinhalts aus dem Reaktor in ein oder mehrere Gefäß(e) ausgetragen,
in dem bzw. denen die Copolymerisationsreaktion vervollständigt wird.
Dieses Verfahren erzeugt nur ein unimodales Polymerisationsprodukt.
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Das
der Erfindung zugrunde liegende Problem ist die Bereitstellung eines
Verfahrens zur halbkontinuierlichen Emulsionspolymerisation, das
ein bimodales Produkt in Volumina erzeugt, die größer sind
als dasjenige eines einzelnen Reaktors, und das minimale Investitionen
in zusätzliche
Anlagen erfordert.
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In
einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen
eines bimodalen Polymerproduktes durch halbkontinuierliche, wässrige Polymerisation
bereitgestellt, umfassend das Zuführen von in der Polymerisation
verwendeten Materialien zu einem einzigen, kontinuierlich gerührten Kesselreaktor,
umfassend Wasser und mindestens ein ethylenisch ungesättigtes
Monomer, das Erzeugen von Bedingungen in dem Reaktor, die bewirken,
dass die Polymerisation einer ersten Polymerart abläuft, das
Zugeben eines grenzflächenaktiven
Mittels oder eines Emulsionspolymers mit einem Durchmesser, der
von dem der Teilchen in der ersten Art verschieden ist, zu dem Punkt
in der Reaktion, um das Wachstum einer zweiten Polymerart zu initiieren,
das Fortsetzen der Zugabe unter diesen Bedingungen, um ein bimodales
Polymerprodukt herzustellen, das Fortsetzen der Zugabe zu dem Reaktor,
während gleichzeitig
ein Teil des bimodalen Polymerproduktes aus dem Reaktor entfernt
wird, das Sammeln des entfernten bimodalen Polymerproduktes in mindestens
einem separaten Gefäß, das Fortsetzen
der Zugabe und das Aufrechterhalten der Bedingungen, bis die Gesamtzugabe
mindestens 1,05 Reaktorvolumina und weniger als 2 Reaktorvolumina
beträgt,
das Vervollständigen
der Polymerisationsreaktion in dem separaten Gefäß und das Miteinandervereinigen
des gesamten bimodalen Polymerprodukts.
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In
einem zweiten Aspekt der Erfindung wird eine bimodale Zusammensetzung
bereitgestellt, die durch halbkontinuierliche, wässrige Polymerisation hergestellt
wird, umfassend das Zuführen
von in der Polymerisation verwendeten Materialien zu einem einzigen,
kontinuierlich gerührten
Kesselreaktor, umfassend Wasser und mindestens ein ethylenisch ungesättigtes
Monomer, das Erzeugen von Bedingungen in dem Reaktor, die bewirken,
dass die Polymerisation einer ersten Polymerart abläuft, das
Zugeben eines grenzflächenaktiven
Mittels oder eines Emulsionspolymers mit einem Durchmesser, der
von dem der Teilchen in der ersten Art verschieden ist, zu dem Punkt
in der Reaktion, um das Wachstum einer zweiten Polymerart zu initiieren,
das Fortsetzen der Zugabe unter diesen Bedingungen, um ein bimodales
Polymerprodukt herzustellen, das Fortsetzen der Zugabe zu dem Reaktor,
während
gleichzeitig ein Teil des bimodalen Polymerproduktes aus dem Reaktor
entfernt wird, das Sammeln des entfernten bimodalen Polymerproduktes
in mindestens einem separaten Gefäß, das Fortsetzen der Zugabe
und das Aufrechterhalten der Bedingungen, bis die Gesamtzugabe mindestens
1,05 Reaktorvolumina und weniger als 2 Reaktorvolumina beträgt, das
Vervoll ständigen
der Polymerisationsreaktion in dem separaten Gefäß und das Miteinandervereinigen
des gesamten bimodalen Polymerprodukts.
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Das
Verfahren in dieser Erfindung erzeugt bimodale Polymerteilchen.
Das bimodale Produkt ist aus einem Gemisch von Polymerteilchen mit
zwei Größenverteilungen
zusammengesetzt, wobei der Durchmesser der größeren Teilchen das 3,5- bis 30-fache
des Durchmessers der Teilchen der kleineren Verteilung betragen
kann, und vorzugsweise 5- bis 15-fach größer ist als derjenige der kleineren
Teilchen, gemessen durch die gewichtsgemittelte Teilchengröße.
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Das
halbkontinuierliche, wässrige
Polymerisationsverfahren wird durch zuerst Zuführen der in der Polymerisation
verwendeten Materialien zu einem einzigen, kontinuierlich gerührten Kesselreaktor durchgeführt. Diese
Materialien umfassen Wasser und mindestens ein ethylenisch ungesättigtes
Monomer und sie können
einen Emulgator, einen Katalysator und/oder ein Polymerkeimmaterial
umfassen. Mit halbkontinuierlich ist hier gemeint, dass einige der Recktanten
dem Reaktor zu Beginn der Verarbeitung zugesetzt werden und die
restlichen Recktanten mit fortschreitender Reaktion kontinuierlich
zugeführt werden,
während
ein Teil des Produkts gleichzeitig aus dem Reaktor entfernt wird.
Mit kontinuierlich gerührt
ist hier gemeint, dass die Recktanten während der Verarbeitung gerührt werden,
so dass ein Mischen und die Erzeugung einer im Wesentlichen einheitlichen
Zusammensetzung innerhalb des Reaktors bereitgestellt werden. Mit
Kesselreaktor ist hier ein Gefäß bzw. Behälter mit
Einlass- und Auslassleitungen gemeint, das bzw. der mit Rührmitteln
und Vorkehrungen für
eine Wärmeübertragung
(z. B. einem Mantel, externen oder internen Wärmetauschern) ausgestattet
ist und der entweder einen Chargenbetrieb oder einen kontinuierlichen
Betrieb über
breite Bereiche von Temperaturen oder Drücken bereitstellen kann. Mit
Polymerkeimmaterial ist hier eine Polymerzusammensetzung gemeint,
deren Teilchengröße den Durchmesser
der ersten Polymerart des bimodalen Produkts vordefiniert. Diese
Erfindung sieht vor, dass die Zugabe von Wasser und Monomer zu dem
Reaktor die Zugabe des Wassers gefolgt von reinem Monomer oder die
Zugabe von Wasser gefolgt von einer Monomeremulsion oder die Zugabe
eines Gemischs aus Wasser und einer kleinen Menge an Monomer gefolgt
von der Zugabe einer Monomeremulsion umfassen kann.
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Mindestens
ein ethylenisch ungesättigtes Monomer
kann aus Amiden, wie z. B. (Meth)acrylamid, Propenamid, Dimethylacrylamid;
Estern, wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Propylacrylat,
2-Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxymethylacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, Allylmethacrylat, Diallylphthalat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat,
1,6-Hexandioldiacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat oder anderen
Vinylestern; Nitrilen, wie z. B. Acrylnitril; und dergleichen und
Kombinationen der vorstehenden Verbindungen ausgewählt werden.
Andere geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere können Vinylmonomere,
wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon,
Divinylbenzol; Styrol oder Alkyl-substituiertes Styrol, Butadien
und dergleichen und Kombinationen der vorstehenden Verbindungen
umfassen. Beispiele für ethylenisch
ungesättigte
Carbonsäuremonomere,
die in dieser Erfindung geeignet sind, umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und
Kombinationen von zwei oder mehr solcher Säuren. Vorzugsweise ist die ethylenisch
ungesättigte
Carbonsäure
Acrylsäure. Vorzugsweise
wird ein stabilisierendes Monomer, wie z. B. ein Säureenthaltendes
Monomer, verwendet, um das Emulsionspolymer zu stabilisieren. Beispiele für spezifische
stabilisierende Monomere umfassen die Monomere, die vorstehend als
Beispiele für
ethylenisch ungesättigte
Carbonsäuremonomere
angegeben worden sind.
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Katalysatoren,
die verwendet werden können,
um eine freie Radikale-Polymerisation der vorstehend genannten Monomere
zu verursachen, umfassen einen thermischen Initiator oder ein Redoxinitiatorsystem,
das aus einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel zusammengesetzt
ist. Beispiele für
geeignete Oxidationsmittel umfassen Ammoniumpersulfat, Alkalimetallpersulfate;
Perborate; Peracetate; Percarbonate; Peroxide, wie z. B. Wasserstoffperoxid,
Cumolhydroperoxid, Dibenzoylperoxid, Diacetylperoxid, Dodecanoylperoxid,
Di-t-butylperoxid,
Dilauroylperoxid, Bis(p-methoxybenzoyl)peroxid, t-Butylperoxypivalat
und Dicumylperoxid; Isopropylpercarbonat; Di-sec-butylperoxydicarbonat
und dergleichen und Gemische davon. Beispiele für geeignete Reduktionsmittel
umfassen Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Schwefel-enthaltenden
Säuren,
wie z. B. Natriumsulfit, -hydrogensulfit, -metahydrogensulfit, -thiosulfit,
-sulfid, -hydrosulfid oder -dithionit; Sulfinsäuren, wie z. B. Alkylsulfinsäuren, Arylsulfinsäuren und
Hydroxyalkylsulfinsäuren
und 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure; Amine,
wie z. B. Ethanolamin; Glykolsäure;
Glyoxylsäurehydrat;
Ascorbinsäure;
Isoascorbinsäure;
Milchsäure;
Glycerinsäure; Äpfelsäure; Weinsäure und
Salze der vorstehend genannten Säuren,
Salze der vorstehend genannten Säuren
und dergleichen und Gemische davon. Thermische Initiatoren, die
sich bei der Polymerisationstemperatur zersetzen oder bei dieser
aktiv werden, können
verwendet werden. Beispiele für
geeignete thermische Initiatoren umfassen diejenigen Verbindungen,
die vorstehend als Oxidationsmittel genannt worden sind.
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Emulgatoren,
die typischerweise verwendet werden, können anionische, nichtionische
oder kationische grenzflächenaktive
Mittel, Seifen oder dergleichen sein, die bekannt und bei dem pH-Wert
des bimodalen Latex stabil sind. Beispiele für spezifische Emulgatoren umfassen
Alkylsulfate, Alkylsulfosuccinate, Alkylarylsulfonate, α-Olefinsulfonate,
quaternäre
Ammoni umsalze, Aminsalze, Fett- oder Harzsäuresalze, Nonyl- oder Octylphenolreaktionsprodukte von
Ethylenoxid und dergleichen. Beispiele für spezifische grenzflächenaktive
Mittel umfassen Natriumlaurylsulfat, Natriumsulfosuccinate, wie
z. B. Natriumdimethylamylsulfosuccinat, Natriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat
und dergleichen. Die Menge des vorliegenden Emulgators ist ausreichend,
um eine wässrige
Emulsion der Monomere zu erhalten.
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Optionale
Kettenübertragungsmittel
umfassen Mercaptane, wie z. B. Alkyl- und/oder Aralkylmercaptane.
Beispiele für
spezifische Kettenübertragungsmittel
umfassen n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, t-Octylmercaptan,
t-Dodecylmercaptan, Tridecylmercaptan, Tetradecylmercaptan, Hexadecylmercaptan
und dergleichen, sowie Gemische davon.
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In
dem Reaktor werden Bedingungen erzeugt, die das Ablaufen der Polymerisation
einer ersten Polymerart verursachen. Der Reaktor wird üblicherweise
zu Beginn erwärmt,
um die gewünschte Reaktionstemperatur
zur Herstellung einer ersten Polymerart bereitzustellen. Die Reaktionstemperatur kann
im Bereich von 30°C
bis 150°C,
vorzugsweise von 60°C
bis 95°C
liegen. Es kann gekühlt
werden. Nachdem 5 bis 95%, vorzugsweise 15 bis 60% der Reaktorbeschickungen
dem Reaktor zugeführt
worden sind, wird dem Reaktor ein grenzflächenaktives Mittel oder ein
Emulsionspolymer zugesetzt, um das Wachstum einer zweiten Polymerart
zu initiieren. Das grenzflächenaktive
Mittel kann aus den Verbindungen ausgewählt werden, die vorstehend
als Beispiele für
Emulgatoren angegeben worden sind. Wenn ein Emulsionspolymer zur
Initiierung des Wachstums der zweiten Art verwendet wird, muss es
einen Durchmesser aufweisen, der sich von dem der Teilchen in der
ersten Art zu bzw. an dem Punkt in der Reaktion unterscheidet. Die
Zuführung
von Materialien, die in der bimodalen Polymerisation verwendet werden, wird
unter den vorstehend genannten Bedingungen fortgesetzt. Dem Reaktor
kann zusätzlicher
Katalysator zugesetzt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird
durch die Art der ausgewählten
Katalysatoren und die Reaktionstemperatur festgelegt.
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In
einer Ausführungsform
der Erfindung wird das Zuführen
von Materialien, die in der bimodalen Polymerisation verwendet werden,
fortgesetzt, während
das bimodale Produkt gleichzeitig, kontinuierlich oder nicht, aus
dem Reaktor entfernt wird. Das Entfernen des bimodalen Produkts
kann beginnen, sobald das die zweite Art initiierende grenzflächenaktive
Mittel oder Emulsionspolymer zugesetzt worden ist, vorzugsweise
wenn das Reaktionsgemisch 90 bis 99 Prozent des Reaktorvolumens
einnimmt, und insbesondere wenn der Reaktor voll ist. Mit voll ist
hier das von dem Reaktorhersteller empfohlene maximale Betriebsvolumen
gemeint. Das bimodale Produkt wird aus dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit
entfernt, die mindestens so hoch ist wie die Geschwindigkeit der
Reaktorbeschickungen.
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In
einer anderen Ausführungsform
der Erfindung wird die Zuführung
von Materialien, die in der bimodalen Polymerisation verwendet werden,
fortgesetzt, bis der Reaktor voll ist, wobei zu diesem Zeitpunkt
die Reaktorbeschickungen gestoppt werden. Ein Teil des Reaktorgemischs
wird aus dem Reaktor entfernt und in ein separates Gefäß überführt. Nach der
vollständigen Überführung werden
die Beschickungen für
den Reaktor wieder aufgenommen.
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Die
Zuführung
von Materialien, die in der bimodalen Polymerisation verwendet werden,
zu dem Reaktor wird gestoppt, wenn die Gesamtzugabe mindestens 1,05
Reaktorvolumina und weniger als 2 Reaktorvolumina, vorzugsweise
mindestens 1,2 und weniger als 1,9 Reaktorvolumina und insbesondere mindestens
1,4 und weniger als 1,8 Reaktorvolumina beträgt. Die Verarbeitung von mehr
als 2 Reaktorvolumina unter Verwendung dieser Erfindung kann zu einer
erhöhten
Anzahl von Polymerarten führen.
Das gesamte bimodale Produkt wird in mindestens ein separates Gefäß überführt.
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Die
Polymerisationsreaktion wird in dem separaten Gefäß bzw. in
den separaten Gefäßen vervollständigt. Mit
vervollständigt
ist hier gemeint, dass die Polymerisation fortgesetzt wird, bis
das restliche Monomer einen gewünschten
Umwandlungsgrad erreicht hat, wie z. B. bis mindestens 95%, vorzugsweise
mindestens 98%, insbesondere mindestens 99,5% des Monomers in Polymer
umgewandelt worden sind und das Verhältnis von Feststoffen zu Wasser
70:30 bis 20:80 beträgt.
Mit Feststoffen ist hier eine Zusammensetzung gemeint, die Polymer
und feste Teile von grenzflächenaktivem
Mittel, Katalysator, Aktivierungsmittel oder jedweden anderen nicht-flüchtigen
Materialien umfasst, die in der Polymerisationsreaktion verwendet
werden. Mit separatem Gefäß ist hier
ein Behälter
gemeint, mit welchem dem bimodalen Produkt zusätzliche Materialien zugeführt werden
können.
Das gesamte bimodale Produkt wird miteinander vereinigt. Es sollten
Vorkehrungen getroffen werden, um die einheitliche Verteilung der
bimodalen Teilchen sicherzustellen, und zwar entweder durch Mischen,
während
des Transports oder durch ein anderes Mittel. Es ist auch vorgesehen,
dass dem bimodalen Produkt funktionelle Additive zugesetzt werden
können.
Mit funktionellen Additiven sind hier Biozide, Entschäumer, Verdickungsmittel
und dergleichen gemeint.
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In
einer Ausführungsform
dieser Erfindung kann das Emulsionspolymerisationsprodukt ein multimodales
Polymerprodukt mit drei oder mehr Teilchengrößenarten sein.
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Das
bimodale Emulsionspolymer dieser Erfindung ist in wässrigen
Latexanstrichmitteln besonders gut geeignet. Zusätzlich zu Anstrichmitteln sind die
bimodalen Polymerteilchen dieser Erfindung geeignet, um Papierbeschichtungen,
Lederbeschichtungen, Kunststoffen, Haftmitteln, Bedachungsmaterialien,
Imprägnierungsmittel
für Vliese
und Papier und dergleichen verbesserte physikalische Eigenschaften
zu verleihen.
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Die
folgenden Beispiele sind angegeben, um die Erfindung und die erhaltenen
Ergebnisse zu veranschaulichen.
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Beispiel 1
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Ein
gerührter
5 Liter-Pyrex-Kesselreaktor wurde mit einem Rührer mit variabler Geschwindigkeit
und einem Überlaufrohr
ausgestattet, um eine allmähliche
Entnahme von Material aus dem Reaktor während der Polymerisation zu
ermöglichen.
An dem Rohr wurde ein Quetschventil verwendet, um die Geschwindigkeit
der Materialentfernung aus dem Reaktor zu regulieren.
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Eine
Monomer-Voremulsion (Material A) wurde durch Mischen von 380 g entionisiertem
(DI) Wasser, 28,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat als grenzflächenaktives
Mittel, 1313 g Butylacrylat, 1189 g Methylmethacrylat und 33,2 g
Acrylsäure
hergestellt. Während
der Herstellung wurde konstant gemischt, um eine einheitliche Emulsion
zu erhalten. Das Gesamtgewicht betrug 2943 g.
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Eine
erste Initiatorlösung
(Lösung
B) wurde durch Einmischen von 3,5 g Ammoniumpersulfat in 220 g DI-Wasser
hergestellt.
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Eine
zweite Initiatorlösung
(Lösung
C), die später
während
der Polymerisation zugegeben werden soll, wurde durch Mischen von
2,5 g Ammoniumpersulfat mit 60 g DI-Wasser hergestellt.
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Eine
Lösung
von Reaktoradditiven wurde wie folgt hergestellt (Material D).
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60
g DI-Wasser wurden 2,8 g 50%iges wässriges Natriumhydroxid und
137 g Natriumdodecylbenzolsulfonat als grenzflächenaktives Mittel zugesetzt.
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Der
Reaktor wurde mit 700 g DI-Wasser beschickt. Es wurde mit einer
Stickstoffspülung
des Reaktors begonnen, während
er auf 85°C
erwärmt
und während
des Polymerisationsvorgangs dabei gehalten wurde. Als die Temperatur
bei 85°C
konstant blieb, wurden dem Reaktor 20 g eines Latexpolymers mit
einer Teilchengröße von 100
nm, das einen Gehalt an nichtflüchtigem
Material von 45% aufwies, zugesetzt. Sofort nach dieser Zugabe wurde
dem Re aktor die gesamte Lösung
B zugesetzt. Bei einer Temperatur von 82°C in dem Reaktor wurde mit der
Beschickung des Materials A mit einer Geschwindigkeit von 10,5 g/min
begonnen. Innerhalb von 5 min stieg die Temperatur auf 85°C, wobei
der Reaktorkolben an diesem Punkt gekühlt wurde, um eine konstante (±1°C) Temperatur
von 85°C
zu halten.
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Nachdem
dem Reaktor 25% (736 g) des Materials A zugeführt worden sind (70 min Beschicken), wurde
das Beschicken gestoppt. An diesem Punkt wurde dem Reaktor das gesamte
Material D zugesetzt. Die Beschickung des Materials A wurde mit
einer Geschwindigkeit von 13,0 g/min wieder aufgenommen. Die Temperatur,
die bei der Zugabe des Materials D auf 80°C gefallen war, wurde wieder
auf 85°C ± 1°C ansteigen
gelassen und dabei gehalten, wobei gegebenenfalls gekühlt wurde.
Als die Beschickung des Materials A wieder aufgenommen wurde, wurde
auch mit einer allmählichen
Beschickung der Lösung
C mit einer Geschwindigkeit von 0,37 g/min begonnen. Als 76% des
gesamten Ausgangsgewichts des Materials A zugeführt worden sind (2237 g), wurde
der Reaktorinhalt aus dem Reaktor entfernt und in einen geeigneten
Aufnahmebehälter überführt. Die
Geschwindigkeit der Materialentfernung aus dem Reaktor wurde so
gehalten, dass sie mit der Zugabegeschwindigkeit der Beschickungen
zu dem Reaktor identisch war. D. h., die Materialmenge in dem Reaktor
wurde konstant gehalten. Die Polymerisation wurde auf diese Weise
fortgesetzt, bis dem Reaktor das gesamte Material A zugeführt worden ist.
An diesem Punkt war auch die Beschickung der Lösung C abgeschlossen.
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Der
Reaktorinhalt wurde 15 min bei einer Temperatur von 85°C gehalten,
um eine Polymerisation von nicht-umgesetzten Monomeren zu ermöglichen.
An diesem Punkt wurden zusätzliche
Initiatoren zugesetzt, um nicht-umgesetzte Monomere weiter zu vermindern.
Folglich wurden dem Reaktor nach dem Abkühlen auf 75°C 0,2 g 70%iges wässriges
tert-Butylhydroperoxid
und 0,08 g einer 1,6%igen wässrigen
Lösung
von Natriumformaldehydsulfoxylat zugesetzt. Nach etwa 10 min Stehen
wurde der Inhalt des Reaktors und des Überlaufgefäßes, welches das übergelaufene
Material aufgenommen hatte, in einem einzigen gerührten Gefäß vereinigt.
Ein weiterer Satz von Initiatoren wurde zugesetzt, um nicht-umgesetztes Monomer
weiter zu vermindern. Folglich wurden der Charge 0,8 g 70%iges wässriges
tert-Butylhydroperoxid und 0,32 g einer 8,0%igen wässrigen Lösung von
Natriumformaldehydsulfoxylat zugesetzt. Nach 15 min wurden der Charge
28 g einer 28%igen wässrigen
Lösung
von Ammoniak zugesetzt und 5 min einmischen gelassen. Die Charge
wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt, wobei zu diesem Zeitpunkt
160 g DI-Wasser zum Verdünnen
zugesetzt wurden.
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Die
Charge war zu diesem Zeitpunkt fertiggestellt. Die Charge wies ein
Volumen auf, das 1,5 Reaktorvolumina entsprach. Der Latex wies einen Gehalt
an nicht-flüchtigem
Material von 54,6% auf. Die Viskosität des Latex betrug 145 centipoise (Brookfield-Viskosität, gemessen
mit der Spindel #3 bei 60 U/min). Der pH-Wert betrug 9,2. Die Teilchengröße wurde
mit einer Capillary Hydrodynamic Fraction-Einheit (CHDF) gemessen.
Zwei Hauptpeaks lagen bei 60 Nanometer (nm) und 463 nm vor. Die
gewichtsgemittelte Verteilung des 60 nm-Materials betrug 7,4% und
die größere Art
betrug 88,6%.
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Beispiel 2
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Unter
Verwendung der gleichen Bestandteile wie im Beispiel 1 wurde der
folgende Latex hergestellt. Der Reaktor wurde mit 700 g DI-Wasser
beschickt. Es wurde mit einer Stickstoffspülung des Reaktors begonnen,
während
er auf 85°C
erwärmt
und während
des Polymerisationsvorgangs dabei gehalten wurde. Als die Temperatur
bei 85°C
konstant blieb, wurden dem Reaktor 20 g eines Latexpolymers mit
einer Teilchengröße von 100
nm, das einen Gehalt an nicht-flüchtigem
Material von 45% aufwies, zugesetzt. Sofort nach dieser Zugabe wurde
dem Reaktor die gesamte Lösung
B zugesetzt. Bei einer Temperatur von 82°C in dem Reaktor wurde mit der Beschickung
des Materials A mit einer Geschwindigkeit von 18,4 g/min begonnen.
Innerhalb von 5 min stieg die Temperatur auf 85°C, wobei der Reaktorkolben an
diesem Punkt gekühlt
wurde, um eine konstante (±1°C) Temperatur
von 85°C
zu halten.
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Nachdem
dem Reaktor 25% (736 g) des Materials A zugeführt worden sind (40 min Beschicken), wurde
das Beschicken gestoppt. An diesem Punkt wurde dem Reaktor das gesamte
Material D zugesetzt. Die Beschickung des Materials A wurde mit
einer Geschwindigkeit von 22,1 g/min wieder aufgenommen. Die Temperatur,
die bei der Zugabe des Materials D auf 80°C gefallen war, wurde wieder
auf 85°C ± 1°C ansteigen
gelassen und dabei gehalten, wobei gegebenenfalls gekühlt wurde.
Als die Beschickung des Materials A wieder aufgenommen wurde, wurde
auch mit einer allmählichen
Beschickung der Lösung
C mit einer Geschwindigkeit von 0,625 g/min begonnen. Als 46% des
gesamten Ausgangsgewichts des Materials A zugeführt worden sind (1354 g), wurde
der Reaktorinhalt aus dem Reaktor entfernt und in einen geeigneten
Aufnahmebehälter überführt. Die
Geschwindigkeit der Materialentfernung aus dem Reaktor wurde so
gehalten, dass sie mit der Zugabegeschwindigkeit der Beschickungen
zu dem Reaktor identisch war. D. h., die Materialmenge in dem Reaktor
wurde konstant gehalten. Die Polymerisation wurde auf diese Weise
fortgesetzt, bis dem Reaktor das gesamte Material A zugeführt worden ist.
An diesem Punkt war auch die Beschickung der Lösung C abgeschlossen.
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Der
Reaktorinhalt wurde 15 min bei einer Temperatur von 85°C gehalten,
um eine Polymerisation von nicht-umgesetzten Monomeren zu ermöglichen.
An diesem Punkt wurden zusätzliche
Initiatoren zugesetzt, um nicht-umgesetzte Monomere weiter zu vermindern.
Folglich wurden dem Reaktor nach dem Abkühlen auf 75°C 0,2 g 70%iges wässriges
tert-Butylhydroperoxid
und 0,08 g einer 1,6%igen wässrigen
Lösung
von Natriumformaldehydsulfoxylat zugesetzt. Nach etwa 10 min Stehen
wurde der Inhalt des Reaktors und des Überlaufgefäßes, welches das übergelaufene
Material aufgenommen hatte, in einem einzigen gerührten Gefäß vereinigt.
Ein weiterer Satz von Initiatoren wurde zugesetzt, um nichtumgesetztes
Monomer weiter zu vermindern. Folglich wurden der Charge 0,8 g 70%iges
wässriges
tert-Butylhydroperoxid und 0,32 g einer 8,0%igen wässrigen Lösung von
Natriumformaldehydsulfoxylat zugesetzt. Nach 15 min wurden der Charge
28 g einer 28%igen wässrigen
Lösung
von Ammoniak zugesetzt und 5 min einmischen gelassen. Die Charge
wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt, wobei zu diesem Zeitpunkt
160 g DI-Wasser zum Verdünnen
zugesetzt wurden.
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Die
Charge war zu diesem Zeitpunkt fertiggestellt. Die Charge wies ein
Volumen auf, das 1,5 Reaktorvolumina entsprach. Der Latex wies einen Gehalt
an nicht-flüchtigem
Material von 53,3% auf. Die Viskosität des Latex betrug 800 centipoise (Brookfield-Viskosität, gemessen
mit der Spindel #3 bei 60 U/min). Der pH-Wert betrug 9,1. Die Teilchengröße wurde
mit einer Capillary Hydrodynamic Fraction-Einheit (CHDF) gemessen.
Zwei Hauptpeaks lagen bei 85 Nanometer (nm) und 436 nm vor. Die
gewichtsgemittelte Verteilung des 85 nm-Materials betrug 40% und
die größere Art
betrug 55,4%.
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Beispiel 3
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Unter
Verwendung der gleichen Bestandteile wie im Beispiel 1 wird der
folgende Latex hergestellt. Der Reaktor wird mit 700 g DI-Wasser
beschickt. Es wird mit einer Stickstoffspülung des Reaktors begonnen,
während
er auf 85°C
erwärmt
und während
des Polymerisationsvorgangs dabei gehalten wird. Wenn die Temperatur
bei 85°C
konstant bleibt, werden dem Reaktor 20 g eines Latexpolymers mit
einer Teilchengröße von 100
nm, das einen Gehalt an nicht-flüchtigem
Material von 45% aufweist, zugesetzt. Sofort nach dieser Zugabe
wird dem Reaktor die gesamte Lösung
B zugesetzt. Bei einer Temperatur von 82°C in dem Reaktor wird mit der
Beschickung des Materials A mit einer Geschwindigkeit von 18,4 g/min
begonnen. Innerhalb von 5 min steigt die Temperatur auf 85°C, wobei
der Reaktorkolben an diesem Punkt gekühlt wird, um eine konstante
(±1°C) Temperatur von
85°C zu
halten.
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Nachdem
dem Reaktor 25% (736 g) des Materials A zugeführt worden sind (40 min Beschicken), wird
das Beschicken gestoppt. An diesem Punkt werden dem Reaktor 199,8
g einer Polymeremulsion mit einem Durchmesser von 50 nm zugesetzt.
Die Beschickung des Materials A wird mit einer Geschwindigkeit von
22,1 g/min wieder aufgenommen. Die Temperatur, die bei der Zugabe
des Materials D auf 80°C
fällt,
wird wieder auf 85°C ± 1°C ansteigen
gelassen und dabei gehalten, wobei gegebenenfalls gekühlt wird.
Wenn die Beschickung des Materials A wieder aufgenommen wird, wird
auch mit einer allmählichen
Beschickung der Lösung
C mit einer Geschwindigkeit von 0,625 g/min begonnen. Wenn 46% des
gesamten Ausgangsgewichts des Materials A zugeführt worden sind (1354 g), wird
der Reaktorinhalt aus dem Reaktor entfernt und in einen geeigneten
Aufnahmebehälter überführt. Die
Geschwindigkeit der Materialentfernung aus dem Reaktor wird so gehalten,
dass sie mit der Zugabegeschwindigkeit der Beschickungen zu dem
Reaktor identisch ist. D. h., die Materialmenge in dem Reaktor wird
konstant gehalten. Die Polymerisation wird auf diese Weise fortgesetzt,
bis dem Reaktor das gesamte Material A zugeführt worden ist. An diesem Punkt
ist auch die Beschickung der Lösung
C abgeschlossen.
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Der
Reaktorinhalt wird 15 min bei einer Temperatur von 85°C gehalten,
um eine Polymerisation von nicht-umgesetzten Monomeren zu ermöglichen. An
diesem Punkt werden zusätzliche
Initiatoren zugesetzt, um nicht-umgesetzte Monomere weiter zu vermindern.
Folglich werden dem Reaktor nach dem Abkühlen auf 75°C 0,2 g 70%iges wässriges
tert-Butylhydroperoxid
und 0,08 g einer 1,6%igen wässrigen Lösung von
Natriumformaldehydsulfoxylat zugesetzt. Nach etwa 10 min Stehen
wird der Inhalt des Reaktors und des Überlaufgefäßes, welches das übergelaufene
Material aufgenommen hatte, in einem einzigen gerührten Gefäß vereinigt.
Ein weiterer Satz von Initiatoren wird zugesetzt, um nicht-umgesetztes Monomer
weiter zu vermindern. Folglich werden der Charge 0,8 g 70%iges wässriges
tert-Butylhydroperoxid und 0,32 g einer 8,0%igen wässrigen
Lösung von
Natriumformaldehydsulfoxylat zugesetzt. Nach 15 min werden der Charge
28 g einer 28%igen wässrigen
Lösung
von Ammoniak zugesetzt und 5 min einmischen gelassen. Die Charge
wird dann auf Raumtemperatur gekühlt,
wobei zu diesem Zeitpunkt 160 g DI-Wasser zum Verdünnen zugesetzt
werden.
-
Die
Charge ist zu diesem Zeitpunkt fertiggestellt. Die Charge weist
ein Volumen auf, das 1,5 Reaktorvolumina entspricht.