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Verfahren zum Herstellen von Perlpolymerisaten Es ist bekannt, aus
polymerisierbaren Verbindungen durch Suspensionspolymerisation feine Partikel in
Form von Perlen herzustellen. Hierbei wird die polymerisierbare Verbindung als Monomeres
oder als niedermolekulares flüssiges Präpolymerisat mit Hilfe von Emulgatoren und
Stabilisatoren in Wasser eingeruhrt und unter laufendem Rühren unter dem Einfluß
monomer- oder wasserlöslicher Initiatoren und Wärme auspolymerisiert. In der Literatur
sind auch Verfahren beschrieben, nach welchen die Suspensionspolymerisation nicht
wie üblich sogleich mit einer Ol-inWasser-Emulsion, sondern einer Wasser-in-Ol-Emulsion
begonnen wird, die während der Polymerisation durch laufendes Rühren und Zusatz
von Ol-in-Wasser-Emulgatoren in eine Öl-in-Wasser-Emulsion überführt wird. Bei beiden
vorgenannten Methoden ist es Jedoch erforderlich, durch laufendes Rähren die Emulsion
in Bewegung zu halten, um ein vorzeitiges Absetzen des polymerisierbaren anteils,
das Zusammenballen und Zusammenkleben der noch nicht auspolymerisierten Perlen zu
verhindern. Die notwendige fortlaufende Bewegung der Emulsion erfordert einen nicht
unerheblichen apparativen Aufwand, ins-besondere wenn unter Druck und gegebenenfalls
inerter Gas atmosphäre polymerisiert werden muß. Es war der die rufgabe gestellt,
eine wesentliche technische Vereinfachung der Herstellung feiner Polymerisationspartikel
zu finden.
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Nach der folgenden Erfindung ist die Herstellung feiner Partikel aus
wenigstens einer äthylenisch ungesättigten olefinischen und/oder diolefinischen
Verbindung durch Polymerisation dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe von Wasser-in-Öl-Emulgatoren
und unter Zusatz von Cl-in-Wasser-Einulgatoren und
hydrophilen Feststoffen
eine W-O-Emulsion gebildet wird und unter dem Einfluß von monomerlöslichen und/oder
wasserlöslischon Initiatoren gegebenenfalls unter Zusatz von Beschleunigern auspolymerisiert
wird.
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Die Polymerisation kann auch unter Druck und Wärme und unter inerter
Gasatmosphäre erfolgen.
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Unter den genannten Bedingungen kommt es während der PolZmerisation
in Ruhe zum Phasenumschlag, wobei sich aus dem polymerisierenden Anteil feine Tröpfchen
bzw. mit fortschreitender Polymerisation Perlen bilden, di@ durch die zugesetzten
Feststoffe und Wasser getrennt in Ruhe auspolymerisieren. Nach der Polymerisation
setzen sich die Perlen ab und können d:urc: Filtration, Schleudern oder einfachss
Dekantie@@@ voin der Was ser getrennt werden.
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Der Vorteil dieses Verfahrens liegt im wesentlichen darin, daß die
Bildung der Perlen durch einfachen Phasenumschlag der Wasser-in-Öl-Emulsion in eino
Öl-in-Wasser-Emulsion in Ruhe, ohne daß es zu einem Zusammenkleben der Polymerisabionspartikel
kommt, ermöglicht wird. Das Verfahren gestattet auf Rührvorrichtungen, die für eine
gleichmäßige Bewegung der Emulsion nach den herkömmlichen Methoden notwendig sind,
zu verzichten Dadurch kann die Polymerisation ohne besonderen apparativen Aufwand,
in einfachen Behältern erfolgen.
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Das anfallende Polymerisat ist gleichmä#ig fein gekörnt und fällt
je nach Herstellungsbedingungen mit einer Ausbeute bis zu 99 % an.
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Als polymerisierbare Verbindungen können die mit Wasser nicht oder
nur geringfügig mischbaren äthylenisch ungesättigten Olefine oder Diolefine zur
Anwendung kommen, z. B. Styrol und
Styrolderivate, Ester der Acryl-und
Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Ester der Maleinsäure
und des Allylalkohols u. a. In den flüssigen Monomeren lassen sich polymere Verbindungen
oder auch ungesättigte Polyester lösen, um die Eigenschaften der resultierenden
Produkte zu variieren. Ebenso können auch gasförmige Monomere in dem flüssigen Monomeren
gelöst und mischpolymerisiert werden. Die polymerisierbaren Verbindungen können
auch als flüssige Präpolymerisate zur liwendung kommen, um z. B. die Größe der Partikel
zu variieren. lis Emulgiermittel dienen Wasser-in-öl-Emulgatoren, , Verbindungen
deren Enteil an hydrophoben Gruppen gegenüber hydrophilen Gruppen im Molekül überwiegt,
wobei höher polymere Verbindungen bevorzugt werden. lis in-Wasser-Emulgatoren können
wasserlösliche Verbindungen verwendet werden, deren Inteil an hydrophilen Gruppen
die hydrophoben Gruppen im Molekül überwiegt.
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Auf die Aufzählung dieser Emulgiermittel kann verzichtet werden, da
sie hinreichend in der Literatur beschrieben und gekennzeichnet sind.
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Unter hydrophilen Feststoffen, die zuzusetzen sind, werden pulverförmige
wasserunlösliche anorganische Hydroxyde, Oxyde und Salze, soweit sie einer Hydratation
zugänglich sind, verstanden. Weiterhin können jedoch auch kolloidal wasserlösliche
Verbindungen, wie natürliche oder synthetische Polysäuren und deren Salze verwendet
werden. Selbstverständlich sind die verschiedenen gekennzeichneten Stoffe kombinierbar.
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Emulgiermittel und hydrophile Feststoffe, wie sie hier gekennzeichnet
sind, dürfen selbstverständlich den Polymerisationsvorgang nicht oder nur sehr gering
hemmen.
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Als Initiatoren können die aus der Suspensions- und Emulsionspolymerisation
bekannten Verbindungen angewendet werden, wie z. B. Peroxyde organischer Säuren,
gegebenenfalls unter Mitverwendung ihrer Beschleuniger (z. 3. tertiäre Amine).
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Die Mengenanteile der für das Verfahren erforderlichen Hilfsmittel
liegen im allgemeinen zwischen 0,5 und 5 °h bezogen auf den wäßrigen Anteil der
Emulsion.
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Als besonders vortei-lhaft hat sich die Verwendung chemisch reiner
Kieselsäure in submikroskopisch feiner Verteilung als hydrophiler Feststoff erwiesen.
Die in die wäßrige Phase eingebrachte Kieselsäure fördert den Phasenumschlag der
Wasser-in-Öl zur Öl-in-Wasser-Emulsion und verhindert das Zusammenkleben der noch
nicht auspolymerisierten Perlen.
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Die erforderliche Wassermenge in der Emulsion soll unter Berücksichtiung
der während der Polymerisation frei werdenden Wärme gewählt werden.
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Das Vorgehen nach der Erfindung wird im folgenden beispielhaft beschrieben.
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Beispiel 1: In 100 GT präpolymerisiertem Methylmethacrylat werden
1 GT 0-W-Emulgator, 2 GT W-O-Emulgator und 1,25 GT Lauroylperoxid gelöst.
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Dazu setzt man erst zwei Drittel einer Suspension aus 150 GT Wasser
und 2 GT Kieselsäure (Aerosil) unter Rühren bis zur Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion
zu, startet die Polymerisation durch Zumischen von 0,2 GT Dimethylparatoluidin,
füllt mit t dem restlichen Drittel der Kieselsäureaufschwemmung auf und läßt den
Ansatz über die Dauer der Polymerisation ohne Rühren stehen.
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Man erhält ein einheitliches gekörntes Perlpolymerisat, das von Wasser
getrennt, gewaschen und getrocknet wird und durch Plastrifizierung nach dem iiblichen
Verfahren verarbeitet wird.
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Beispiel 2: In einer Monomeren-Mischung aus 80 GT Methylmethacrylat,
15 GT Butylacrylat und 5 GT Isooctylacrylat löst man 1 GT O-W-Emulgator, 2 GT W-O-Emulgator
und 2,5 GT Benzoylperoxidpaste (50%ig).
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Man mischt und polymerisiert nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode
mit 150 GT Wasser und 2,5 GT Kieselsäure unter Verwendung von 0,1 GT Dimethylparatoluidin
und 0,2 GT Dimethylformamid. Man erhält ein Perlpolymerisat, das wie vorstehend
aufgearbeitet wird.
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Beispiel 3: In 70 GT monomerem Acrylnitril und 30 GT monomerem Methylmethacrylat
löst man 1 GT O-W-Emulgator, 2 GT W-O-Emulgator und 2,5 GT Benzoylperoxidpaste (50%ig).
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Man mischt und polymerisiert wie in den vorstehenden Beispielen mit150
GT Wasser und 2,5 GT Kieselsäure unter Verwendung von 0,2 GT Dimethylparatoluidin.
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Man erhält ein Perlpolymerisat, das wie vorstehend aufgearbeitet wird.
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Beispiel 4: In 100 GT monomerem Methylmethacrylat werden 1 GT O-W-Emulgator,
2 GT W-O-Emulgator und 2, 5 GT Benzoylperoxidpaste (50%ig) gelöst.
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Man mischt und polymerisiert wie in den vorhergehenden Beispielen
mit 120 GT Wasser, 0,5 GT Kieselsäure and 2 GT Titandioxyd unter Verwendung von
0,2 GT Dimethylparatoluidin.
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Man erhält vollpigmentierte Perylen, die in der üblichen Weise aufgearbeitet
werden.
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Beispiel 5: In 40 GT 33 % styrolhaltigem Polyester und 60 GT Honost
rol löst man 1 GT O-W-Emulgator, 2 GT W-O-Emulgator und 2,5 Gi' Benzoylperoxidpaste
(50%ig).
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Man mischt; und polymerisiert wie in den vorgenannten Beispielen mit
150 GT Wasser und 1 GT Kieselsäure unter Verwendung von 0, GT Dimethylparatoluidin.
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Man erhält einheitlich große Perlen, die in der äblichen Weise aufgearbeitet
werden.
Das Verlanren ist insbesondere auch zur Kontinuierlichen
Fertigung rieselfähiger Perlpolymerisate geeignet. Man gent hierbei beispielsweise
nach folgendem Schema vor.
| 1 .11 |
| ktkI½F |
| 1) onomere (z..Methyl1ethacrylat) |
| z) Wasser mit 1, 7-/i Kieeelsäure./ |
| 3) C)YI-aulgator |
| 4) WO-äulgator |
| ) aHanieUnigel (z.i>imethy1- |
| paratoluidin) |
| ,) Ytroxyd (z..Benzoylperoxyd 337* ul |
| Okt yl pnthal at |
| ?) 5 Misohbehälter |
| ) iulsionsbehälter |
| ) ) Polymerisationsäuie S |
| lu) Ablauf des fertigen Polymerisats 1 1 |
| und Wasser ie |
| 009838/2269 |
Die einzelnen Komponenten 1 u. 3-6 laufen dosiert dem kleinen Mischbehälter
7 zu. Das Gemisch 7 und das kieselsäurehaltige Wasser werden in den Emulsionsbehälter
8 vereinigt, in dem die Wasser-in-Öl-Emulsion kontinuierlich hergestellt wird. Hierbei
ist lediglich darauf zu achten, daß der Ablauf des Smulsionsbehälters erst geöffnet
wird, wenn eine ausreichende Emulsionsmenge vorgelegt ist, Die fertige WO-Emulsion
läuft kontinuierlich der Polymerisationssäule zu. Die Ablaufmenge aus der Säule
entspricht dem Zulauf und wird so bemessen, daß die Verweildauer in der Folymeri
sationssäule der notwendigen Polymerisationsdauer entspricht.
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Beispiel 6 Zulaufmenge pro Stunde in Mischer 7 von Behälter 1 46 kg
II V, 5 3 0,5 kg " " 4 5,0 kg It " 5 0,1 kg " 1, 6 1,8 kg Zulaufmenge pro Stunde
in Emulsionsbehälter 8 von Misoher 7 53,4 kg von Behälter 2 75,0 kg Fassungsvermögen
der Polymerisationssäule 275 Liter, Höhe 275 cm.
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Zulauf pro Stunde zu 8 128,4 Liter, Verweildauer in-der Säule 2 Stunden.
Ablauf pro Stunde 128,4 Liter, Ausbeute pro Stunde 50 - 52 kg Perlpolymerisat. sie
Dimensionierung der Behälter und Regulierung des Zulauf 5 können dem Polymerisationsablauf
und der gewünschten Produktionemenge selbstverständlich angepaßt werden. Die Temperatur
läßt sich mit dem Wassernachlauf, der entsprechend temperiert werden kann, entweder
durch Wasserzufuhr oder mit Unterkühlung des Wassers reguliertn.
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In den vorerwähnten Beispielen 1 - 6 wurde als OW-Emulgator ein nichtionogener
Alkylphenylglykoläther (handelsübliches Netzmittel), als WO-Emulgtor ein Emulsionsmischpolymerisat
aus Styrol und Acrylsäure mit einer Säurezahl von 8 - 12, 20 %ig in Methylmethacrylat
gelöst
verwendet. Als WO-Emulgator haben sich besonders Polymerisate oder Kondensate bewährt,
die in der zu polymerisierenden Flüssig keit löslich sind und aus der Lösung bei
Zusatz von Wasser sich zumindest teilweise abscheiden. Dies ist insbesondere bei
solchen polymeren Verbindungen der Fall, die aus einem überwiegend hydrophoben und
einem kleineren Anteil hydrophiler Gruppen bestehen, und z. B. auf 100 Gewichtsteile
0,2 - 10 Gew.Teile OH-, SO3H-, S03Na-, S04-, COOH-, CONH2 -Gruppen enthalten. Man
erhält diese Verbindungen beispielsweise durch Polymerisation polymerisierbarer
hydrophober Verbindungen, wie Styrol, Ester der Methacryl oder Acrylsäure mit polymerisierbaren
Säuren oder deren Salze oder durch Polymerisation der vorgenannten hydrophoben Verbindungen
in Gegenwart schwefelhaltiger Initiatoren, wie Alkalipersulfate. Infrage kommen
z. B. auch Mischpolymerisate mit einem Gesnmtgewicht über 800, die aus 90-20 Gew.
Polyoxypropylenglykol und 10-80 Gew.
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Polyoxyäthylenglykol bestehen. Die möglichen Varianten der Emulgiermittel
sind so zahlreich, daß hier nur die prinzipiellen Merkmale herausgestellt werden.