KR100360948B1

KR100360948B1 - 수도플라스틱성과유동성이우수한페이스트염화비닐수지의제조방법

Info

Publication number: KR100360948B1
Application number: KR1019940037381A
Authority: KR
Inventors: 이만철; 이종우
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1994-12-27
Publication date: 2003-01-24
Also published as: KR960022603A

Abstract

본 발명은 유동성과 수도플라스틱성이 우수한 페이스트 염화비닐 수지의 제조방법에 관한 것으로, 염화비닐 단량체 100중량부에 수용성 개시제인 포타시움퍼설페이트 0.001 - 0.05중량부를 중합 초기에 일괄, 또는 분할 투입하고 미세현탁중합을 이용하여 얻어진 씨드 10 - 15중량부, 유화중합을 이용하여 얻어진 씨드 5 - 15중량부를 투입하는 것을 특징으로 한다.

Description

수도플라스틱성과 유동성이 우수한 페이스트 염화비닐수지의 제조방법{A process of proparation for pastte poly(vinyl chliride) with pseudoplasticity and high flowability}

본 발명을 염화비닐 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게로는 유동성과 수도플라스틱성이 우수한 페이스트 염화비닐 수지의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 페이스트 염화비닐 수지는 가소제와 혼합하여 플라스티졸을 만든 후 가공한다. 플라스티졸 가공을 하는 경우에 유동성 뿐만 아니라 전단력 상승에 따라 점도가 감소하는 수도플라스틱성도 중요한 의미를 갖는다.

플라스티졸의 수도플라스틱성은 플라스티졸의 주원료인 염화비닐 수지의 라텍스 상태에서 일차 입자의 크기 및 그 분포상태에 의하여 영향을 받는다.

크기가 다른 입자들이 혼합될수록, 각각의 일차입자 크기의 분포가 넓을 수록 수도플라스틱성은 우수한 것으로 알려져 있다.

페이스트 염화비닐수지의 제조를 위한 중합방법으로 수용성개시제 사용을 특징으로 하는 유화중합법, 유용성개시제를 사용하고 균질화 공정을 이용하여 염화비닐 단량체를 분산시키는 미세현탁중합법, 미세현탑중합으로 유용성 개시제를 과량 포함한 씨드를 제조한 후 다시 2차 반응을 진행시켜 씨드를 성장시키는 미세현탁 씨드 중합법, 그리고 미세현탁중합과 유화중합으로 씨드를 제조한 후 이들 2종류의 씨드를 함께 성장시키는 또 다른 형태의 미세현탁 씨드 중합법이 있다.

유화중합으로 중합한 페이스트 염화비닐 수지는 일차 입자의 크기가 0.05 - 0.35㎛ 로 단일 입도분포를 갖으며 이 수지의 플라스티졸은 우수한 수도플라스틱성을 나타내나 점도 자체가 높아 유동성이 떨어지는 문제점이 있다. 미세현탁 중합법을 이용하여 제조한 페이스트 염화비닐 수지의 1차 입자의 크기는 0.5 - 3㎛로 단일 입도 분포를 갖으며 이 수지의 플라스티졸은 가해지는 전단속도가 증가함에 따라 점도가 증가하는 딜라턴트한 성질을 갖는다.

미세현탁 씨드 중합법으로 수지를 제조하는 경우 라텍스 상태에서 각각의 분포를 갖는 크기가 다른 1차입자들로 구성된다. 미세현탁 씨드 중합법을 이용하여 중합한 페이스트 염화비닐 수지의 플라스티졸은 점도가 낮고 유동성이 우수하다고 알려져 있으나 수도플라스틱성이 낮은 단점이 있다.

미국특허 제 4,245,070호에서는 미세현탁씨드 중합에 관해 상세히 설명하고 있다. 미세현탁 씨드 중합은 미세현탁중합하여 유용성 개시제를 과량 포함하는 씨드 존재하에 개시제의 추가 투입없이 염화비닐 단량체를 중합하는 방법을 지칭한다. 미세현탁 씨드 중합에서 투입하는 씨드는 한 종류로 제한할 필요가 없으며 필요에 따라 크기와 성질이 다른 여러 종류의 씨드를 사용할 수 있는 데 일반적으로 씨드에 유용성 개시제가 존재한다.

미세현탁 중합에서 주로 사용하는 씨드는 미세현탁중합으로 중합하며 평균 직경은

0.2 - 1㎛ 정도이다. 미세현탁 중합으로 씨드를 제조하는 경우 염화비닐 단량체, 탈이온수, 유용성 개시제, 음이온 유화제 및 비이온 유화제의 혼합물을 균질화 공정을 이용하여 균질화한 후 30 - 65℃에서 중합한다. 유용성 개시제로는 라우로일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 카프로일 퍼옥사이드, 디에틸 헥실퍼카보네이트 및 디아세틸 퍼옥사이드를 사용한다. 개시제의 선택은 중합온도에서의 분해속도에 따르게 되는 데 씨드 중합에서 전체 개시제 양의 5 - 50%가 분해되도록 개시제를 선택한다.

유화중합으로 씨드를 제조하려면 염화비닐 단량체, 탈이온수, 수용성 개시제, 음이온계 유화제 및 비이온계 유화제를 사용하여 30 - 65℃에서 중합한다. 수용성 개시제로는 과산화수소와 포타시움 퍼설페이트 등을 사용하며 일반적으로 레독스기구를 채택한다.

미세현탁중합에 사용하는 유화제로는 음이온계 및 비이온계의 두가지가 있다. 음이온계 유화제로는 비누화 지방산, 알킬 설페이트, 알킬설포네이트, 알킬 아릴 설포네이트, 그리고 알킬 포스페이트 등이 있으며 비이온계 유화제로는 하이드록시 유기물에 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 축중합한 화합물 등이 있다. 유화제는 염화비닐 단량체에 대하여 3% 정도를 사용한다.

일반적으로 미시현탁 씨드 중합에서 중합속도를 높이기 위하여 개시제를 활성화시키는 활성화 기구를 채택한다. 활성화기구는 수용성 금속염과 착화제로 구성되는 데, 금속염의 금속으로는 철, 구리, 코발트, 니켈 및 아연 등이 사용되며 착화제로는 카르복실산, 포스포릭산, 락톤 및 카르바존 등을 사용한다.

최근 페이스트 염화비닐 가공공정에서는 우수한 수도플라스틱성을 갖는 고유동성 수지를 필요로 하고 있다. 그러나 앞에서 설명한 미세현탁 씨드 중합법으로 제조한 수지의 경우 저점도 및 고유동성의 장점에도 불구하고 낮은 수도플라스틱성이 문제가 된다. 이런 필요성을 바탕으로 높은 수도플라스틱성을 갖는 고유동성 수지의 제조방법을 발명하게 되었다.

일반적으로 수지의 수도플라스틱성을 높히기 위한 미세현탁씨드 중합에서는 2종류의 씨드를 사용한다. 미세현탁중합으로 중합하여 유용성 개시제를 표함한 씨드를 주로 하여 유화중합으로 중합하여 입자 내에 개시제가 존재하지 않는 씨드를 병용한다.

하기 비교예에서 미세현탁중합한 평균입경이 0.35㎛인 씨드와 유화중합한 평균입경이 0.13㎛ 씨드를 함께 사용한 예를 기재하였다. 비교예에서 염화비닐 단량체 염화비닐 단량체 100중량부를 기준으로 하에 유화제로 소디움 라우릴설페이트 2.7 중량부, 직쇄상 지방족 고급알콜 2.1중량부, 미세현탁 중합한 씨드 10중량부, 유화중합한 씨드 6.5중량부를 황산구리와 이스코빅산으로 이루어진 활성화 기구를 이용하여 52℃에서 8시간 동안 중합하면 고형분 함량이 50.5%이고 미세입자 함량이 20.5%인 라텍스를 얻을 수 있다.

이 라텍스를 통상적인 건조온도에서 스프레이 드라이어를 이용하여 건조하여 수지를 얻은 다음 수지 100중량부에 가소제로 디옥틸프탈레이트 60중량부를 혼합하여 플라스티졸을 제조한 후 BROOKFIELD 점도계, RVT형, 7번으로 점도를 측정하면 2 rpm에서 400 poise, 20 rpm에서 160 poise로 비교적 점도가 낮으나 2 rpm 점도를 20 rpm 점도로 나눈 값이 2.5로 수도플라스틱성은 낮은 편이다.

비교예에서의 결과를 바탕으로 수도플라스틱성을 개선하기 위하여 씨드의 증량, 중합초기 수용성 개시제의 투입 그리고 중합 중 수용성 개시제의 연속투입방법을 실시하였다. 실시예 1에서 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 유화중합한 씨드를 10중량부로 늘리고 다른 조건은 비교예와 동일하게 중합하면 미세입자 함량은 20.8%로 비교예와 유사하나 이 라텍스를 건조하여 얻은 수지로 플라스티졸을 제조하여 비교예에서의 점도 측정 방법과 동일하게 점도를 측정하면 20 rpm에서 250 poise로 점도는 증가하고 2 rpm점도/20 rpm점도 값이 2.88로 수도플라스틱성의 개선은 미미하다. 실시예 2에서 비교예의 중합조건에서 유화중합 씨드를 15중량부로 늘려 중합하면 미세입자 함량이 24.5%로 증가하고 플라스티졸의 점도는 20 rpm에서 310 poise 이고 2 rpm점도/20 rpm 점도 값이 4.19로 수도플라스틱성은 상당히 개선되었다.

실시예 3에서는 비교예의 중합조건에 중합초기에 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 수용성 개시제인 포타시음퍼설폐이트를 0.00중량부 투입하여 중합하였다. 이 경우에 미세입자 함량은 21.2%이고 이 수지로 제조한 플라스티졸의 20 rpm에서의 점도는 260 poiss 이고 2 rpm점도/20 rpm 점도 값이 4.88로 상당히 개선되었다.

실시예 4에서는 실시예 3의 조건에 중합초기에 투입하는 포타시움퍼설페이트를 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.01중량부로 증량하여 중합하였다. 이 예에서 미세입자 함량은 24.4%이고 플라스티졸의 20 rpm에서의 점도는 330 poise 이며 2 rpm점도/20 rpm 점도 값이 6.48로 수도플라스틱성이 매우 높다.

실시예 5에서는 비교예의 중합조건에 염화비닐 100중량부에 대하여 포타시음퍼설페이트 0.005중량부를 중량비로 5% 수용액을 제조하여 중합온도가 52℃에 도달하면 3시간에 걸쳐 균등 분할 투입하였다. 이와같이 중합하면 미세입자 함량이 22.3%이고 건조한 수지의 플라스티졸의 20 rpm에서의 점도는 290 poise이고 2 ppm점도/20 rpm 점도 값이 5.28로 유동성과 수도플라스틱성이 우수한 수지를 얻었다.

본 발명의 실시예는 다음과 같으나 본 발명은 다음의 실시예에 국한되는 것은 아니다.

[제조예]

1) 미세현탁 중합을 이용한 씨드의 제조

염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 물 130중량부, 유화제로 소디움 라우릴설페이트 0.55 중량부 그리고 개시제로 라우로일퍼옥사이드 0.85중량부를 사용하여 혼합한다음, 이 혼합물을 호모게나이즈를 이용하여 미세 현탁상태로 만든 후 52℃를 유지하며 중합하였다. 약 9시간 동안 중합을 진행시켜 반응압력이 감소할 때 잔류 미반응 염화비닐 단량체를 제거하였다.

중합된 라텍스의 고형분 함량은 39.5%이고 입자의 평균 지름은 0.35㎛이며, 잔류개시제 함량은 1.3%였다.

2) 유화중합을 이용한 씨드의 제조

염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 물 120중량부, 유화제로 소디움 라우릴설페이트 0.5중량부, 암모니아 0.1중량부를 혼합한 후 가열하여 52℃로 유지하였다. 개시제 투입 후 20분이 지나면 10%로 희석한 소디움 라우릴설페이트 수용액을 시간당 1.5 중량부씩 투입하였다. 중합 시작 후 9시간이 지나서 잔류 염화비닐 단량체를 제거하였다.

라텍스 고형분 함량은 41%이고 입자의 지름은 0.13㎛이었다.

[비교예]

염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 물 80중량부, 제조예 1)의 씨드 10중량부, 제조예 2)의 씨드 6.5중량부, 황산구리 0.007중량부 그리고 10%로 희석한 소디움 라우릴설페이트 수용액 2.7중량부, 탄소수가 12 - 18인 직쇄상 지방족 고급알콜 2.1 중량부를 혼합한 다음, 이 혼합물을 50 rpm, 52℃로 유지하면서 중합하였다. 가열하기 시작하여 52℃에 도달하면 물 1리터 당 아스코빅산을 0.68g의 비율로 용해한 수용액을 시간당 0.72중량부씩 투입하였다. 중합을 시작하여 8시간이 지나 압력이 5 BAR로 떨어질 때 잔류 염화비닐 단랑체를 제거하였다.

라텍스의 고형분 함량은 50.5%이고 평균지름이 0.21㎛와 1.06㎛인 두 종류의 입자로 구성되어 있었다. 미세입자 함량은 중합한 염화비닐 수지 중량대비 20.5%였다. 얻어진 라텍스는 통상적인 건조온도에서 스프레이 드라이어를 사용하여 건조하였다.

유변학적 성질은 염화비닐 수지 100중량부에 대해 DOP 60중량부를 혼합하여 제조한 플라스티졸을 충분히 진공에서 탈포하여 25℃에서 1시간 동안 안정화시킨후 측정하였다. BROOKFIELD 점도(이하, "B.F. 점도"라 칭함)는 BROOKFIELD 점도계 RVT형, Needle No. 7으로 25℃에서 2 rpm과 20 rpm 에서, SEVERS 점도(이하, "S.V. 점도"라 칭함)는 4 BAR와 8 BAR에서 측정하였다. 미세입자 함량은 BROOKHAVEN INSTRUMENT사의 BI-DCP 입자측정기로 측정하였다.

결과는 표1에 나타내었다(이하의 실시에도 동일함).

[실시예]제조예 2)에서 제조한 씨드 투입량을 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 10중량부로 증량하고 이 외의 중합조건은 비교예와 동일하게 실시하였다.

[실시예 2]

[제조에 2]에서 제조한 씨드 투입량을 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 15중량부로 증량하고 이 외의 중합조건은 비교예와 동일하게 실시하였다.

[실시예 3]

염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 포타시움퍼설페이트를 0.005 중량부 중합 초기에 일괄 투입하며, 이 외의 중합조건은 비교예와 동일하게 실시하였다.

[실시예 4]

[제조예 2]에서 제조한 씨드 투입량을 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 10중량부, 포타시움퍼설페이트를 0.01 중량부 투입하였으며 이 외의 중합조건은 비교예와 동일하게 실시하였다.

[실시예 5]

염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 포타시움페설페이트를 0.005 중량부를 중량비로 5% 수용액을 제조하여 중합온도가 52℃에 도달할 때 3시간에 걸쳐 균등분할투입하였다. 이 외의 중합조건을 비교예와 동일하게 실시하였다.

[표 1]

Claims

염화비닐 단량체 100중량부에 수용성 개시제인 포타시움퍼설페이트 0.001 - 0.05중량부, 미세현탁중합을 이용하여 얻어진 씨드 10 - 15중량부 및 유화중합을 이용하여 얻어진 씨드 5 - 15중량부를 투입하고 50 - 65℃에서 중합하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

수용성 개시제인 포타시움 퍼설페이트 0.001 - 0.05중량부를 5% 수용액으로 제조하여 중합온도에 도달한 후 3 - 5시간에 걸쳐 균등하게 분할 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

유화제로서 소디움 라우릴설페이트와 직쇄상 지방족 고급알콜을 혼합하여 첨가하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법.
제 3 항에 있어서

유화제로 사용하는 직쇄상 지방족 고급알콜의 탄소수는 12 - 18 인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법.