KR101154461B1 - 고온 저장 안정성이 우수한 염화비닐 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 평균입경이 0.65 ㎛ 내지 1.5㎛인 염화비닐계 라텍스를 시드로 사용하는 것을 특징으로 하는 시드유화중합법에 의한 염화비닐계 수지 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따라, 최종 입자를 유니모달하며 크게 만들 수 있고, 이러한 제품은 플라스티졸 제조 시 점도 저하 효과가 있으며, 높은 온도에서 저장 안정성이 한층 개선되어 장갑용 제품 등의 고온 저장 안정성을 필요로 하는 제품으로 응용이 가능하다.

Description

고온 저장 안정성이 우수한 염화비닐 수지의 제조방법{METHOD FOR MAKING VINYL CHLORIDE RESIN WITH ENHANCED STABILITY IN HIGH TEMPERATURE}

본 발명은 페이스트 염화비닐계 수지용 염화비닐계 수지의 제조방법, 체적으로 평균입경이 0.65 ㎛ 내지 1.5㎛인 염화비닐계 라텍스를 시드로 사용하는 시드유화중합법을 이용한 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것이다.

종래에 미세현탁중합으로 만든 제품들은 고온저장 안정성이 우수하여 장갑용 제품 등 고온경시 점도가 중요 물성인 분야에 사용되고 있으나, 미세현탁중합은 반응시간이 시드유화중합에 비해 상대적으로 길기 때문에, 제조원가가 높게 형성되는 문제점이 있다.

또한, 종래에는 미세현탁중합 및 유화중합으로 미리 제조된 두 가지의 시드를 이용하여 시드유화중합을 실시하여 최종 염화비닐 수지 라텍스를 제조하였다. 유화중합으로 제조한 시드는 평균입경이 0.1 내지 0.2 ㎛이며, 미세현탁중합으로 제조한 시드, 즉 염화비닐계 단량체, 유화제, 유용성 중합개시제를 첨가하고 압력을 이용하는 호모지나이저나 혹은 원심력을 이용하는 스프라톤 펌프를 이용하여 균질화한 후 중합하여 제조한 시드는 통상 평균입경이 0.5 내지 0.6 ㎛ 정도이다.

페이스트 염화비닐계 수지는 상기와 같이 평균입경이 다른 시드를 중합 초기에 투입하여 염화비닐 단량체가 시드와 반응하면서 성장하여 최종 수지 입자를 형성하게 되는 시드유화중합으로 제조한다.

일반적으로, 상기와 같은 시드를 사용하여 시드유화중합 시 평균입경이 0.65 내지 1.3 ㎛ 정도인 중합 라텍스가 얻어지며, 이때, 평균입경이 0.5 ㎛ 정도인 시드가 가장 큰 시드 입자로 사용되어 왔다. 이러한 시드는 입자 내에 유용성 중합개시제를 포함하고 있기 때문에 그 자체로 반응 사이트를 가지게 된다.

시드유화중합으로 제조한 페이스트 염화비닐계 수지는 플라스티졸의 제조에 사용되며, 플라스티졸의 점도 물성은 페이스트 염화비닐계 수지의 평균입경 크기에 의존하는 경향이 크다.

그러나, 종래 사용되는 0.5 ㎛ 크기의 시드를 사용하는 경우에는 페이스트 염화비닐계 수지의 평균입경을 크게 조절하지 못하며, 고정된 크기의 수지를 제조하게 되는 문제점이 있다.

따라서, 플라스티졸의 점도 물성을 개선하기 위하여 평균입경을 증가시킨 페이스트 염화비닐계 수지 및 고온에서의 저장 안정성을 유지하기 위해서 입경이 커서 가소제와의 접촉면적을 줄일 수 있는 염화비닐 수지의 제조가 요망되어 왔다.

본 발명은 점도 물성이 개선되고 고온에서의 저장 안정성이 높은 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라, 본 발명은 염화비닐계 수지를 제조하는 시드유화중합법에 있어서, 평균입경이 0.65㎛ 내지 1.5㎛인 염화비닐계 라텍스를 시드로 사용하여, 평균입경이 1.3㎛ 내지 3㎛인 염화비닐계 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 염화비닐계 라텍스 시드가 미세현탁중합법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 염화비닐계 라텍스 시드가 입자 내에 중합개시제를 0.7 내지 2 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 염화비닐계 라텍스 시드가 음이온(anion)계 유화제, 및 비이온(nonionic)계 유화제로부터 선택되는 하나 이상의 유화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 염화비닐계 수지의 입도 분포가 유니모달 분포인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 시드 미세현탁중합으로 페이스트 염화비닐계 수지의 평균입경을 크게 조절할 수 있으며, 이렇게 크게 만들어진 입자는 페이스트 제품의 가공 반제품인 플라스티졸의 상온 및 고온경시 점도를 낮추게 되며, 더욱이 고온저장 안정성이 크게 요구되는 PVC 장갑 제품 등에 적용이 가능하게 된다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 페이스트 염화비닐계 수지용 염화비닐계 라텍스 제조에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염화비닐 단량체, 유화제 및 개시제를 함유한 시드를 사용하는 시드유화중합법에 관한 것이다.

본 발명에서는 사용하는 시드 입자의 크기를 조절함으로써 최종 염화비닐계 중합 라텍스의 입도 분포를 조절하여 가공 반제품인 플라스티졸에서의 고온에서의 저장 안정성을 개선 시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는 미세현탁중합으로 미리 제조된 평균입경이 0.65 ㎛ 내지 1.5㎛인 염화비닐계 미세현탁중합 시드를 사용하여 수지의 평균입경을 크게 조절할 수 있으며, 통상 사용되는 미세현탁중합 및 유화중합의 서로 다른 두 가지의 시드를 사용하는 대신, 본 발명은 큰 입자의 시드만 사용함으로써, 중합 후 얻어지는 최종 입자를 유니모달하며, 크게 만들 수 있다. 이러한 제품은 플라스티졸 제조 시 점도 저하 효과가 있으며, 높은 온도에서 저장 안정성이 한층 개선되어 장갑용 제품 등의 고온 저장 안정성을 필요로 하는 제품으로 응용이 가능하다.

본 발명의 한 실시예에서 미리 제조된 평균입경이 0.65 ㎛ 내지 1.5㎛인 염화비닐계 시드 라텍스를 본 중합에 일정 비율 투입한다. 상기 투입 비율을 조절함으로써, 최종 입도 분포를 조절할 수 있다. 시드라텍스의 투입량은 모노머 대비 2.5 ~ 8.0phm이 사용될 수 있다.

본 발명은 통상 시드유화중합에 사용되는 유화중합 시드를 배제시키고 상대적으로 큰 미세현탁중합 입자만을 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방법에 따르면, 작은 입자의 생성은 억제된다.

본 발명의 한 실시예는 큰 입자의 중합 안정성을 유지하기 위하여 상기 시드내에 유화제를 추가 투입하거나 물을 추가적으로 투입할 수 있다. 이렇게 하여 통상 0.5 ~ 7㎛ 입도 범위를 갖고, 평균입경 1.3 ~ 3㎛ 크기를 갖는 염화비닐 최종 입자를 생성하게 된다.

상기 유화제로는 음이온(anion)계 유화제, 또는 비이온(nonionic)계 유화제 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 음이온계 유화제로는 카르본산, 알킬 술폰산, 알킬 벤젠 술폰산, 술포 호박산, α-올레핀 술폰산, 또는 알킬 인산 등을 사용할 수 있다. 상기 음이온계 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 내지는 최대 1.5 중량부로 사용할 수 있다. 상기 함량으로 사용하는 경우에는 중합 및 라텍스의 기계적 안정성 등이 우수한 효과가 있다.

또한, 점도 물성을 조절하기 위하여 비이온계 유화제를 사용하기도 한다. 상기 비이온계 유화제로는 폴리옥시에틸렌 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌알케닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 실리콘계 유화제, 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene-glycol) 및 이의 유도체, 또는 폴리프로필렌 글리콜(polyepropylene-glycol) 및 이의 유도체 등을 사용할 수 있다. 상기 비이온계 유화제는 그 함량이 특별히 제한되지는 않으며, 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 최대 3 중량부로 사용할 수 있다.

상기 유화제는 시드의 미세현탁중합 반응 전에 수성 매체 중에 일괄 투입할 수 있으며, 중합반응 중 수성 매체에 연속 투입할 수 있으며, 중합반응 완료 후 라텍스에 첨가할 수도 있으며, 필요에 따라 상기 방법을 조합하여 사용할 수 있다. 이런 중합 반응으로 유화제는 제조된 시드에 포함되게 된다.

미세현탁중합 시드에 사용되는 중합개시제는 유용성 중합개시제로 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트 등의 퍼옥시 카보네이트(peroxy dicarbonate)류; t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에트 등의 퍼옥시 에스테르(peroxy ester)류 등의 유기 과산화물계 개시제, 또는 2,2-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조(azo)계 개시제등이 사용될 수 있다.

또한, 사용되는 염화비닐계 시드는 입자 내에 중합개시제의 함량이 0.7 ~ 2 중량%인 것이 사용되며, 중합개시제의 함량은 용도, 반응기의 제열능력에 따른 반응시간 및 최종 입자의 입도 분포에 따라 조절할 수 있다. 상기 중합 개시제 함량인 경우에는 중합이 안정적인 효과가 있다.

본 발명의 제조방법에 의하여 제조되는 염화비닐의 입자는 입도분포가 유니모달 분포를 나타내는 것을 특징으로 한다.

통상 사용되는 바와 같이, 크고 작은 두 가지 이상의 시드 입자로부터 중합을 하게 되면, 0.1㎛ 정도의 작은 시드에서 생성되는 입자들은 점도를 높게 만들게 되는 원인이 되므로, 본 발명의 제조방법에 의하면 작은 사이즈의 입자는 배제시키는 것이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예 1

<염화비닐계 시드의 제조>

1000 ℓ 고압반응기에 탈이온수 320 kg, 염화비닐 단량체 352 kg, 개시제로는 라우릴퍼록사이드 6.42 kg, 파라퀴논 4.2 g, 라우릴 알코올 7 kg, 소듐라우릴설페이트 2.9 kg을 첨가한 후, 호모지나이저의 압력을 550+550 psi로 조절하여 균질화시켰다. 고압반응기의 온도를 43 ℃로 승온하여 9 시간 동안 미세현탁중합하여 염화비닐계 시드 라텍스를 제조하였다. 이때, 반응 말기에 반응의 세기를 조절하기 위하여 반응상태인 반응기 OP값(반응기 제어 시 설정된 값과 반응시의 실제값의 차이값)에 따라 반응 억제제인 0.25%의 파라퀴논을 연속적으로 적절히 투입하였다.

제조된 염화비닐계 시드는 평균입경이 0.84 ㎛, 입자 내의 중합개시제 함량은 1.77 %였다.

<염화비닐계 라텍스의 제조>

200 ℓ 고압반응기에 탈이온수 60 kg, 염화비닐 모노머 80 kg, 모노머 대비 4.5phm의 상기 제조된 염화비닐계 시드, 소듐라우릴설페이트 함량 0.46 kg, 고압반응기의 온도를 50.5 ℃로 승온하여 7시간 동안 시드유화중합하여 염화비닐계 라텍스를 제조하였다.

실시예 2

투입되는 시드의 사용량을 실시예 1보다 20% 증량한 양으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 라텍스를 제조하였다.

실시예 3

실시예 1에서 평균입경 0.65㎛의 시드 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 하였다.

비교예 1

실시예 1에서 0.12㎛의 유화중합 시드 및 0.54㎛의 현탁중합 시드를 1:1 비율로 함께 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 하였다.

비교예 2

실시예 1에서 0.54㎛의 현탁중합 시드를 단독 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 하였다.

[시험예]

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 염화비닐계 중합체의 평균입경 및 점도를 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

* 평균입경 - 레이저 회절기술을 이용한 Particle Size Analyser 2000 측정기(Malvern사 제조)를 사용하여, 염화비닐계 시드를 소량의 초음파에 노출시켜 입자간의 뭉침을 억제한 상태에서 입자의 크기를 측정하였다.

* 브룩필드(Brook field, BF 점도)- 상기 실시예 1 및 비교예 1또는 2에서 제조한 분체상 페이스트 염화비닐 수지 100 중량부에 가소제로 디옥틸프탈레이트 60 중량부를 가하여 800rpm에서 10분간 혼합하여 페이스트 졸을 제조한 후, 진공 탈포하여 브룩필드 점도계로 25℃ 1시간 보관 후 6rpm에서 측정하였다.

* 고온경시 점도- 상기 실시예 1 및 비교예 1또는 2에서 제조한 분체상 페이스트 염화비닐 수지 100 중량부에 가소제로 디옥틸프탈레이트 90 중량부를 가하여 800rpm에서 10분간 혼합하여 페이스트 졸을 제조한 후, Physica Rheometer Cylinder Type을 이용 67.7℃에서 90분후 점도를 측정하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2
Latex 평균 입경(㎛)	2.0	1.7	1.4	0.9	1.2
BF(cps)	4000	4500	5300	7500	6000
고온경시 점도(cps)	4200	7000	11000	50000	15000

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 3의 염화 비닐수지는 평균입경이 기존 수지에 비해 크기가 증가하였으며, 플라스티졸을 고온에서 보관 시 고온 저장 안정성에 악영향을 주어 점도를 높이게 되는 작은 입자의 함량도 대폭 낮아지게 된다.

실시예 2에서는 시드의 사용량을 증가시킨 결과, 실시예 1에 비해 중합체의 전체적인 입도가 작아졌다. 이것은 개시제가 전적으로 시드 안에 들어 있기 때문이다.

Claims (5)

1. 염화비닐계 수지를 제조하는 시드유화중합법에 있어서,
   평균입경이 0.65㎛ 내지 1.5㎛인 염화비닐계 라텍스를 시드로 사용하여,
   평균입경이 1.3㎛ 내지 3㎛인 염화비닐계 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 염화비닐계 라텍스 시드가 미세현탁중합법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 염화비닐계 라텍스 시드가 입자 내에 중합개시제를 0.7 내지 2 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 염화비닐계 라텍스 시드가 음이온(anion)계 유화제, 및 비이온(nonionic)계 유화제로부터 선택되는 하나 이상의 유화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 염화비닐계 수지의 입도 분포가 유니모달 분포인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 제조방법.