KR101803116B1 - 염화비닐 유화중합용 포스트중합 소포제 및 염화비닐 수지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염화비닐 유화중합용 포스트(post)중합 소포제 및 염화비닐 수지의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 종래 소포제의 고 점성에 의한 취급의 비용이성, 및 페이스트 염화비닐 수지 라텍스의 건조 시 증발하지 않고 잔류하는 문제점을 극복하고 중합 도중 특히 포스트(post)중합 시점에 특정 소포제를 중합반응기에 투입하고 중합하여 페이스트 염화비닐 수지의 물성은 유지하면서 중합 시간을 효과적으로 단축시킬 수 있다.
Description
본 발명은 염화비닐 유화중합용 포스트(post)중합 소포제 및 염화비닐 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 중합 도중 소포제를 가장 필요로 하는 포스트(post)중합 시점에 투입하는 특정 소포제, 및 상기 소포제를 중합반응기에 투입하고 중합하여 페이스트 염화비닐 수지의 물성은 유지하면서 중합 시간을 효과적으로 단축시킬 수 있는 염화비닐 유화중합용 포스트(post)중합 소포제 및 염화비닐 수지의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐 수지(이하 PVC라 칭함)는 제조 방법에서 결정되는 회합 구조에 따라 스트레이트 PVC와 페이스트 PVC로 나누어진다. 스트레이트 PVC는 100~200㎛ 정도 크기의 분체 입자로 현탁중합방법에 의해 제조되며, 페이스트 PVC는 0.1~2㎛ 정도 크기의 분체 입자로 미세현탁중합, 유화중합, 또는 시드유화중합에 의해 제조된다. 또한, 스트레이트 수지는 칼렌더 공법에 의해 가공되고, 페이스트 수지는 캐스팅법에 의해 가공된다.
페이스트 염화비닐계 수지는 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐 단량체와 이것과 공중합이 가능한 단량체의 혼합물(이것들을 합쳐서 염화비닐계 단량체라고 한다)을 수성 매체 중에서 유화제 그리고 유용성 중합개시제를 첨가한 다음 균질화한 뒤 미세 현탁 중합을 수행할 수 있다.
상기 페이스트 PVC는 건축용 상재류, 벽지류, 인조가죽, 직포류, 시트, 필름 등 일상 생활용품 및 산업용으로 광범위하게 사용되는 범용 수지의 하나이다.
다른 중합법으로 상기 염화비닐계 단량체를 수성 매체 중에서 유화제, 수용성 개시제를 첨가하고 유화중합이나 시드 유화 중합을 한다. 시드 유화 중합에서는 2가지 종류의 평균 입경이 다른 시드를 중합 초기에 투입하여 염화비닐 단량체가 시드와 반응하면서 성장하여 최종 라텍스 입자를 제조한다.
상기 페이스트 PVC 중합반응 시 많은 거품이 생성되는데, 거품이 과다 발생할 경우 반응기 내부의 레벨이 최상부까지 채워질 수도 있고, 혹은 거품에 내포된 PVC 입자들이 환류 응축기 튜브의 벽면에 붙어서 스케일을 형성하며 이를 제거하기 위해서 많은 시간과 노력이 필요할 뿐 아니라 중합 시간 또한 지연시키는 요인으로 작용할 수 있다.
이 같은 문제점을 해결하기 위하여 소포제를 투입하여 거품을 제거하였으나, 수득된 페이스트 PVC의 건조 시 제거되지 않고 남아있으며, 이로 인해 페이스트 PVC의 물성에 악영향을 미치기 때문에 투입이 극히 제한적일 수 밖에 없는 문제점이 있었다. 또한 종래의 실리콘 오일 등의 소포제는 점성이 100 cP at 25 ℃로 높기 때문에 라인을 통해 중합 도중 투입하기 어려우므로 대체적으로 중합 초기 투입할 뿐 중합 도중 원하는 양을 정확하게 맞추어 투입하기 어려운 문제도 포함하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 소포제의 고 점성에 의한 취급의 비용이성, 및 페이스트 염화비닐 수지 라텍스의 건조 시 증발하지 않고 잔류하는 문제점을 극복하고 중합 도중 특히 포스트(post)중합 시점에 특정 소포제를 중합반응기에 투입하고 중합하여 페이스트 염화비닐 수지의 물성은 유지하면서 중합 시간을 효과적으로 단축시킬 수 있는 염화비닐 유화중합용 포스트(post)중합 소포제 및 염화비닐 수지의 제조방법을 제공하는데 있다.
상술한 바와 같은 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은
탄소수 8 내지 10의 지방족 알코올, 탄소수 12 내지 18의 지방족 알코올, 및 탄소수 16 내지 18의 지방족 알코올 중에서 1종 이상 선택되는, 염화비닐 유화중합용 포스트(post)중합 소포제를 제공한다.
또한, 본 발명은
염화비닐 모노머 100 중량부를 물 50 내지 150 중량부, 유화제 0.01 내지 10 중량부 및 개시제 0.01 내지 10 중량부 조건 하에서 유화 중합시키되,
상기 유화 중합 도중 상술한 포스트(post)중합 소포제를 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조된 페이스트 염화비닐 수지를 제공한다.
본 발명의 염화비닐 유화중합용 포스트(post)중합 소포제 및 염화비닐 수지의 제조방법은 종래 소포제의 고 점성에 의한 취급의 비용이성, 및 페이스트 염화비닐 수지 라텍스의 건조 시 증발하지 않고 잔류하는 문제점을 극복하고 중합 도중 소포제를 가장 필요로 하는 포스트(post)중합 시점에 특정 소포제를 중합반응기에 투입하고 중합하여 페이스트 염화비닐 수지의 물성은 유지하면서 중합 시간을 효과적으로 단축시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 탄소수 8 내지 10의 지방족 알코올, 탄소수 12 내지 18의 지방족 알코올, 및 탄소수 16 내지 18의 지방족 알코올 중에서 1종 이상 선택되는, 염화비닐 유화중합용 포스트(post)중합 소포제를 제공하는 것을 기술적 특징으로 한다.
참고로, 본 발명에서 사용하는 용어 "염화비닐 유화중합용 포스트(post)중합"이란 달리 특정하지 않는 한 염화비닐 모노머의 유화 중합에 있어 유화 중합 전체를 전중합(pre-polymerization)과 후중합(post-polymerization)으로 나눌 경우, 상기 전중합이 아닌 후중합을 지칭한다.
상기 포스트(post) 중합 시점은 일례로 중합전환율 30% 이상, 30 내지 50%, 혹은 40 내지 50% 시점일 수 있다.
상기 소포제는 염화비닐 모노머 100 중량부 기준으로, 0.01 내지 0.5 중량부, 혹은 0.01 내지 0.25 중량부 범위 내인 것을 특징으로 한다.
상기 소포제를 이용한 유화 중합 방법은 다양하게 제공될 수 있는 것으로, 구체적인 예는 다음과 같다:
염화비닐 모노머 100 중량부를 물 50 내지 150 중량부, 유화제 0.01 내지 10 중량부 및 개시제 0.01 내지 10 중량부 조건 하에서 유화 중합시킨다.
상기 유화 중합 도중 상술한 포스트(post)중합 소포제를 투입하고 중합 도중 발생되는 기포를 효율적으로 줄이면서 중합을 수행한다.
상술한 바와 같이, 상기 유화 중합 도중 상기 포스트(post)중합 소포제의 투입 시점은 중합전환율 30% 이후, 30 내지 50% 시점, 혹은 40 내지 50% 시점일 수 있다.
특히 상기 소포제는 페이스트 PVC 중합 반응기에 구비된 환류 응축기를 통해 투입될 수 있고, 특히 환류 응축기에 거품이 유입되어 가득 채워짐으로써 염화비닐 단량체의 냉각 기회가 줄어들고 이로 인해 제열성능이 저하되는 것을 방지하도록 일괄 투입, 혹은 필요에 따라서는 분할 투입할 수도 있다.
상기 유화 중합은 시드를 염화비닐 모노머 100 중량부 기준으로, 일례로 1 내지 15 중량부, 3 내지 12 중량부, 혹은 5 내지 10 중량부)를 더 포함하여 실시되는 것을 특징으로 한다.
상기 시드는 구체적인 예로 소입경 시드 및 대입경 시드의 혼합인 것을 사용할 수 있고, 여기서 상기 대입경 시드의 중량은 상기 소입경 시드의 1 내지 3 배, 1.5 내지 2.5 배, 혹은 1.8 내지 2.2 배인 것을 사용할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 소입경 시드는 유화중합으로 제조하며 평균 입경이 0.1~0.4㎛ 범위 내일 수 있고, 상기 대입경 시드는 염화비닐계 단량체, 유화제, 유용성 개시제를 첨가하고 로터-스타터(rotor-stator) 타입의 균질기 펌프를 이용해 균질화한 후 중합하여 제조한 것으로 평균 입경이 0.4~1.5㎛ 범위 내 일 수 있다.
상기 유화 중합은 반응 압력이 3.5 kg/cm2 까지 저감되면 반응 종결제 등을 사용하여 종료하게 되는 것으로, 소요된 총 반응시간이 4 내지 7시간으로 종래 반응 시간 대비 1시간 정도까지 단축시킨 것일 수 있다.
참고로, 본 발명에서 사용하는 상기 포스트중합용 소포제는 유화 중합 도중 미반응물이 계속 잔류하지 않고 추후 염화비닐 수지의 건조 공정 시 증발되어 페이스트 염화비닐 수지의 물성에 악영향을 미치지 않는 잇점도 갖는다.
상기 유화제는 일례로, 탄소수가 6 ~ 20개인 직쇄 지방산, 탄소수가 6 ~ 20개인 분지 지방산, 알킬설폰산, 알킬아릴설폰산, 설포숙신산에스테르류, 알킬설페이트류, 알킬디설폰산 디페닐옥사이드류의 알칼리 금속염 및 알킬디설폰산 디페닐옥사이드류의 암모늄염 중에서 선택된 1 이상일 수 있다.
필요에 따라 비이온성 유화제, 혹은 양이온성 유화제도 사용할 수 있다.
상기 염화비닐 모노머는 염화비닐 모노머 단독 또는 염화비닐단량체와 공중합이 가능한 모노머의 혼합물로서, 상기 염화비닐 모노머와 공중합이 가능한 단량체는 일례로 비닐에스테르류, 방향족 비닐화합물, 아크릴산류, 모노올레핀 및 비닐리덴 할라이드 중에서 선택된 1 이상일 수 있다.
상기 개시제는 중합온도, 반응시간, 중합개시제의 종류 등에 따라 사용량이 달라지며, 일례로 유용성 개시제와 수용성 개시제가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유용성 개시제는 3-하이드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 및 t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, 라우릴 퍼옥사이드 중에서 선택된 1 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 산화-환원 개시제 시스템을 사용하여 초기 반응성을 조절함으로써 중합 시간을 더욱 단축할 수 있다. 상기 산화-환원 개시제는 구체적인 예로 황산구리와 아스코르브산(ascorbic acid) 등일 수 있다. 이러한 산화-환원 개시제를 사용하여 초기 반응성을 조절하면서 등온 반응법으로 염화비닐 수지를 제조하면 반응 안정성이 향상되어 라텍스 물성이 좋아지면서 반응 시간 단축 효과까지 볼 수 있어 생산성 향상에도 도움을 줄 수 있다.
본 발명에 사용되는 반응기, 교반기 및 배플(baffle) 등의 종류와 모양은 특별히 한정되지 않고, 기존의 염화비닐 수지의 유화중합에 사용되는 장치를 사용할 수 있다.
본 발명에서는 일례로 54±10℃에서 등온 유화 중합할 수 있다. 이 범위 내에서 등온 중합할 경우, 적절한 반응 속도에 의해 경제성과 발포 물성을 조화할 수 있다. 중합 온도가 44℃보다 낮을 경우 반응 속도가 느려져 생산성이 떨어지게 되고, 중합 온도가 64℃보다 높아도 반응 시 발생하는 중합 열을 조절하기가 어려워 바람직하지 못하다.
상기 방법에 따르면, 중합 시간은 단축하면서 라텍스 안정성 및 입자크기, 점도를 유지하는 페이스트 염화비닐 수지를 제공할 수 있다.
상술한 방법에 의해 수득된 페이스트 염화비닐 수지는 발포 성형에 적용 시 백색도, 발포 배율 또한 유지할 수 있다. 참고로, 인조피혁, 상재, 벽지, 바닥장식재, 장갑, 카펫류의 제조에 적용이 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
실시예1
환류 응축기가 구비된 500 L 고압 반응기에 탈이온수 66 중량부, 염화비닐 모노머 100 중량부, 소듐 도데실 벤젠 술포네이트 유화제 0.75 중량부를 혼합 투입한 다음 고압 반응기의 온도를 58 ℃로 유화 중합하였다.
중합 전환율 40% 시점에서 탄소수 8 내지 10의 알코올(옥틸/데실 알코올, 엘지생활건강) 0.05 중량부를 투입하고 유화 중합을 수행하였으며, 반응기 압력 3.5kg/cm2 에 도달하는 시점에서 반응을 종료하고 염화비닐계 라텍스를 제조하였다. 총 반응에 소요된 시간은 239분 이었다.
실시예2
상기 실시예 1에서 탄소수 8 내지 10의 알코올(옥틸/데실 알코올, 엘지생활건강) 0.05 중량부를 1 중량부로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하고 염화비닐계 라텍스를 제조하였다. 총 반응에 소요된 시간은 245분 이었다.
실시예3
상기 실시예 1에서 탄소수 8 내지 10의 알코올(옥틸/데실 알코올, 엘지생활건강) 0.05 중량부를 탄소수 12 내지 18의 알코올(라우릴 알코올, 엘지생활건강) 0.05 중량부로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하고 염화비닐계 라텍스를 제조하였다. 총 반응에 소요된 시간은 262분이었다.
실시예4
상기 실시예 1에서 탄소수 8 내지 10의 알코올(옥틸/데실 알코올, 엘지생활건강) 0.05 중량부를 탄소수 16 내지 18의 알코올(세틸 스테아릴 알코올, 엘지생활건강) 0.05 중량부로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하고 염화비닐계 라텍스를 제조하였다. 총 반응에 소요된 시간은 268분 이었다.
실시예5
상기 실시예 1에서 탄소수 8 내지 10의 알코올(옥틸/데실 알코올, 엘지생활건강) 0.05 중량부를 중합 전환율 50% 시점에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하고 염화비닐계 라텍스를 제조하였다. 총 반응에 소요된 시간은 248분 이었다.
실시예6
상기 실시예 1에서, 크기가 다른 2종 시드 입자를 이용하여 유화 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 염화비닐계 라텍스를 제조하였다.
구체적으로, 대입경 시드는 염화비닐계 단량체, 유화제, 유용성 개시제를 첨가하고 로터-스타터(rotor-stator) 타입의 균질기 펌프를 이용해 균질화한 후 중합하여 제조한 것으로 평균 입경이 0.66 ㎛ 정도이고, 소입경 시드는 유화중합으로 제조하며 평균 입경이 0.19 ㎛ 정도이다.
상기 소입경 시드와 대입경 시드를 1:0.51의 중량비로 투입하고, 중합 활성화를 위해 산화-환원 개시제를 사용하였다. 중합 초반 30분간 산화-환원 개시제를 투입 가능한 최대 유량으로 반응기 내 공급하고 이후에는 발열량이 반응기 제열능력을 넘어가지 않도록 프로그램화 설계된 반응 모드에 의해 유량이 자동적으로 조절되어 투입되도록 설정하였다. 총 반응에 소요된 시간은 370분 이었다.
비교예1
상기 실시예 1에서 탄소수 8 내지 10의 알코올(옥틸/데실 알코올, 엘지생활건강)를 미투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하고 염화비닐계 라텍스를 제조하였다. 총 반응에 소요된 시간은 280분 이었다.
비교예2
상기 실시예 1에서 탄소수 8 내지 10의 알코올(옥틸/데실 알코올, 엘지생활건강) 0.05 중량부를 탄소수 8의 알코올(옥틸 알코올, 엘지생활건강) 0.05 중량부로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하고 염화비닐계 라텍스를 제조하였다. 총 반응에 소요된 시간은 269분 이었다.
비교예3
상기 실시예 1에서 탄소수 8 내지 10의 알코올(옥틸/데실 알코올, 엘지생활건강) 0.05 중량부를 중합 전환율 20% 시점에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하고 염화비닐계 라텍스를 제조하였다. 총 반응에 소요된 시간은 275분 이었다.
비교예4
상기 실시예 1에서 탄소수 8 내지 10의 알코올(옥틸/데실 알코올, 엘지생활건강) 0.05 중량부를 중합 초기(전환율 0% 시점) 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하고 염화비닐계 라텍스를 제조하였다. 총 반응에 소요된 시간은 280분이었다.
비교예5
상기 실시예 1에서 탄소수 8 내지 10의 알코올(옥틸/데실 알코올, 엘지생활건강) 0.05 중량부를 종래 소포제로서 FoamStar A10(Cognis corporation 제품) 0.05 중량부로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 라텍스를 제조하였다. 총 반응에 소요된 시간은 265분 이었다.
상기 실시예 1-6과 비교예 1- 5의 물성을 하기 표 1,2에 정리하고, 동시에 후술한 방법에 따라 플라스티졸을 제조한 다음 점도를 측정하고, 그 결과 또한 하기 표 1, 2에 함께 정리하였다.
*라텍스 안정성: 교반기에 이염화 에틸렌 15ml, 염화비닐계 라텍스 220g을 투입 후 RPM1000으로 교반하며 응집에 걸리는 시간을 측정한다.
<
플라스티졸
제조>
상기 실시예 1-6, 비교예 1-5의 라텍스를 분무 건조하여 수득된 분체상 페이스트 PVC 100 중량부에 가소제로 디옥틸프탈레이트 70 중량부, 탄산 칼슘 30 중량부, 발포제 3 중량부, 안정제 3 중량부를 첨가하고 500 rpm에서 10분간 교반한 다음 800 rpm에서 10분간 교반하여 페이스트 졸을 제조한 다음 진공 탈포하였다.
*점도 측정: 플라스티졸을 온도25도, 습도50%인 항온항습기에 1시간 동안 보관 후 유변물성 측정기로 전단 속도 0.01부터 100까지 step rate sweep 테스트로 측정하여 shear rate 1에서의 점도를 측정하였다.
| 구분 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 |
| 중합시간(분) | 239 | 245 | 262 | 268 | 248 | 370 |
| 라텍스 안정성(초) | 270 | 200 | 175 | 100 | 240 | 40 |
| 점도 | 2.628 | 2.860 | 2.969 | 2.991 | 3.051 | 5.211 |
| 구분 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 |
| 중합시간(분) | 280 | 269 | 275 | 280 | 265 |
| 라텍스 안정성(초) | 50 | 80 | 62 | 60 | 80 |
| 점도 | 2.864 | 2.854 | 2.974 | 3.254 | 4.319 |
상기 표 1 및 2를 대비해보면, 본 발명에 따라 중합한 실시예 1 내지 6의 경우 반응기 내 거품 생성이 최대치인 중합 전환율 지점에서 반응기 내 거품 생성을 효율적으로 억제하면서 반응시간 단축과 라텍스 안정성의 향상, 염화비닐계 수지의 점도 및 유동성 또한 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1 내지 5의 경우, 라텍스 안정성이 좋지 않아 많은 양의 스케일을 생성할 수 있고 염화비닐계 수지의 물성(점도 및 발포상태)에도 악영향을 미칠 수 있다.
Claims (13)
- 삭제
- 삭제
- 염화비닐 모노머 100 중량부를 물 50 내지 150 중량부, 유화제 0.01 내지 10 중량부 및 개시제 0.01 내지 10 중량부 조건 하에서 유화 중합시키되,
상기 유화 중합 도중 탄소수 8 내지 10의 지방족 알코올, 탄소수 12 내지 15의 지방족 알코올, 및 탄소수 16 내지 18의 지방족 알코올 중에서 1종 이상 선택되되, 염화비닐 모노머 100 중량부 기준으로, 0.01 내지 0.05 중량부 범위 내인 염화비닐 유화중합용 포스트(post)중합 소포제를 투입하되,
상기 포스트(post)중합 소포제는 중합전환율 40% 내지 50% 시점에 투입되는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법. - 삭제
- 제3항에 있어서,
상기 유화 중합은 시드를 염화비닐 모노머 100 중량부 기준으로 1 내지 15 중량부를 더 포함하여 실시되는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 시드는 소입경 시드 및 대입경 시드의 혼합인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 대입경 시드의 중량은 상기 소입경 시드의 1 내지 3 배인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 소입경 시드의 평균입경은 100 내지 190 nm이고, 상기 대입경 시드의 평균입경은 500 내지 700 nm인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 유화 중합은 반응시간이 4 내지 7 시간인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 포스트중합 소포제 중 미반응 화합물은 건조 공정 시 증발된 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 유화제는 탄소수가 6 ~ 20개인 직쇄 지방산, 탄소수가 6 ~ 20개인 분지 지방산, 알킬설폰산, 알킬아릴설폰산, 설포숙신산에스테르류, 알킬설페이트류, 알킬디설폰산 디페닐옥사이드류의 알칼리 금속염 및 알킬디설폰산 디페닐옥사이드류의 암모늄염 중에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 개시제는 3-하이드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트 및 라우릴 퍼옥사이드 중에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 제조방법. - 제3항 또는 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된, 페이스트 염화비닐 수지.
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