JP6096906B2 - 塩化ビニル系樹脂およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2012年11月2日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第10−2012−0123686号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
また、本発明は、前記塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、塩化ビニル単量体100重量部に対して、重合開始剤0.01〜1.0重量部、乳化剤1.0〜3.0重量部、および緩衝剤0.3〜1.0重量部を混合して、水性溶媒中で微細懸濁重合させて塩化ビニル系樹脂ラテックスを製造する段階と、前記塩化ビニル系樹脂ラテックスを噴霧乾燥する段階とを含む塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。
また、本発明の塩化ビニル系樹脂の製造方法は、塩化ビニル単量体100重量部に対して、重合開始剤0.01〜1.0重量部、乳化剤1.0〜3.0重量部、および緩衝剤0.3〜1.0重量部を混合して、水性溶媒中で微細懸濁重合させて塩化ビニル系樹脂ラテックスを製造する段階と、前記塩化ビニル系樹脂ラテックスを噴霧乾燥する段階とを含む。
また、本発明において、各層または要素が各層または要素の「上に」または「の上に」形成されると言及される場合には、各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味するか、他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得ることを意味する。
以下、本発明の塩化ビニル系樹脂およびその製造方法をより詳細に説明する。
本明細書全体において、「塩化ビニル系樹脂」とは、塩化ビニル単量体単独の重合体、または塩化ビニル単量体およびこれと共重合可能な共単量体が共重合された共重合体を称する。
このような本発明の塩化ビニル系樹脂は、発泡剤、可塑剤、炭酸カルシウム、およびその他の添加剤を添加してプラスチゾル(plastisol)に製造することができる。
前記塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単量体のみを単独で、または塩化ビニル単量体およびこれと共重合可能な共単量体を共重合して重合させることができる。
前記塩化ビニルと共重合可能な共単量体は、例えば、塩化ビニルアセテート、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、エチレン、およびプロピレンなどが挙げられ、これらの共単量体を単独または2種以上混合して使用することができる。
本発明の塩化ビニル系樹脂の製造方法によれば、前記塩化ビニル系樹脂は、微細懸濁重合方法によって製造する。
前記重合開始剤としては、通常の油溶性開始剤を使用することができる。より具体的には、例えば、前記油溶性開始剤の重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、またはジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのようなパーオキシカーボネート類が挙げられ、これらを単独または2種以上混合して使用することができる。
前記乳化剤としては、陰イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤を含んで使用することができる。
前記陰イオン性界面活性剤としては、具体的には、炭素数が6〜20個の直鎖または分枝鎖の脂肪酸、アルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、スルホコハク酸エステル、アルキルスルフェート、アルキルジスルホン酸ジフェニルオキシドのアルカリ金属塩、またはアルキルジスルホン酸ジフェニルオキシドのアンモニウム塩などを使用することができ、これらを単独または2種以上混合して使用することができる。
前記乳化剤の使用量は、前記塩化ビニル単量体100重量部に対して、約1.0〜約3.0重量部で含まれることが好ましい。前記乳化剤は、微細懸濁重合工程中に粒子を均一に分散させて安定性を維持する役割を果たす。しかし、過度に多く含まれる場合、最終塩化ビニル系樹脂の粘度が増加することがあり、塩化ビニル系樹脂の粒子サイズが小さくなって、時間による粘度の変化率が高くなることがある。
本発明の一実施形態によれば、前記乳化剤中、前記陰イオン性界面活性剤を、前記塩化ビニル単量体100重量部に対して、約0.5〜約1.5重量部、好ましくは約0.5〜約1.3重量部で、前記非イオン性界面活性剤を、前記塩化ビニル単量体100重量部に対して、約0.5〜1.5重量部、好ましくは約0.5〜約1.0重量部で含むことができる。
前記緩衝剤としては、例えば、ナトリウムジカーボネート、ナトリウムホスフェート、またはアンモニア水などを使用することができ、これらを単独または2種以上混合して使用することができる。
前記緩衝剤の使用量は、前記塩化ビニル単量体100重量部に対して、約0.3〜約1.0重量部で含まれることが好ましい。本発明の塩化ビニル系樹脂の製造方法によれば、前記緩衝剤を前記含有量で含むことにより、乳化剤の使用量を少なくしても微細懸濁重合工程中における粒子の安定性を維持することができる。
本発明の一実施形態によれば、このような製造方法で得られた塩化ビニル系樹脂は、粒径が0.01μm以上および1μm未満の第1粒子群と、粒径が1〜10μmの第2粒子群とを含み、前記第1粒子群対第2粒子群の体積比は1:0.4〜1:1、好ましくは1:0.4〜1:0.8の範囲を有することができる。また、塩化ビニル系樹脂の全体平均粒径は約1.2〜約1.5μmであってよい。
このように乾燥して得られた塩化ビニル系樹脂は、発泡剤、可塑剤、炭酸カルシウム、およびその他の添加剤を添加してプラスチゾル(plastisol)に製造することができる。
前記発泡剤も特に制限されず、本発明の属する技術分野で知られている物質を適切に選択し、用途に合わせて含有量を調整して使用することができる。
[実施例1]
乳化剤として陰イオン性界面活性剤のナトリウムドデシルベンゼンスルホネート0.72kgと、セチルアルコール0.63kg、緩衝剤としてナトリウムホスフェート0.2kgを、脱イオン水54kgに混合した。作られた混合物に、油溶性重合開始剤のジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート40g、重合度増加剤としてジアリルフタレート20gと、塩化ビニル単量体50kg、塩化ビニルアセテート単量体3kgを、遠心力を利用した分散ポンプで20分間分散させた後、反応物を200L反応器に移送した後、49℃に昇温して重合反応を進行させた。重合反応には460分かかった。
実施例1において、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートを0.64kg、脂肪酸アルコールを0.56kg使用したことを除いては、実施例1と同様の方法で塩化ビニル樹脂を得た。重合反応には455分かかった。
実施例1において、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートを0.56kg、脂肪酸アルコールを0.49kg使用したことを除いては、実施例1と同様の方法で塩化ビニル樹脂を得た。重合反応には465分かかった。
実施例1において、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートを0.48kg、脂肪酸アルコールを0.42kg使用したことを除いては、実施例1と同様の方法で塩化ビニル樹脂を得た。重合反応には465分かかった。
乳化剤として陰イオン性界面活性剤のナトリウムドデシルベンゼンスルホネート0.8kgと、脂肪酸アルコール0.7kg、緩衝剤としてナトリウムホスフェート0.1kgを、脱イオン水54kgに混合した。作られた混合物に、油溶性重合開始剤のジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート70g、塩化ビニル単量体50kg、塩化ビニルアセテート単量体3kgを、遠心力を利用した分散ポンプで20分間分散させた後、反応物を200L反応器に移送した後、46℃に昇温して重合反応を進行させた。重合反応には550分かかった。
前記実施例1〜4および比較例1における塩化ビニル単量体100重量部に対する各成分の含有量を下記の表1に示した。
[樹脂の粒度観察]
前記実施例1で得られた塩化ビニル樹脂を、走査電子顕微鏡を用いて2万倍の倍率で観察して図1に示した。同様に、実施例2の塩化ビニル樹脂は図2に、実施例3の塩化ビニル樹脂は図3に、実施例4の塩化ビニル樹脂は図4に、比較例1の塩化ビニル樹脂は図5にそれぞれ示した。
マルバーンマスターサイザーを用いて、前記実施例1〜4および比較例1における塩化ビニル樹脂の平均粒径と粒度分布を測定した。測定した平均粒径および第1粒子群(粒径が0.01μm以上および1μm未満)対第2粒子群(粒径が1〜10μm)の体積比を下記の表2に示し、粒度分布を分析したグラフを図6に示した。
前記実施例1〜4および比較例1の粉体状の塩化ビニル樹脂100重量部に、可塑剤のジオクチルフタレート70重量部、バリウム亜鉛系安定剤2重量部を配合し、マティスミキサーを用いて10分間混練してプラスチゾルを製造した。製造されたプラスチゾルは、温度35℃、湿度65%の恒温恒湿のオーブンに保管して、1時間経過後と、5日経過後に、それぞれブルックフィールド粘度計(7番スピンドル)で粘度を測定した。
測定した粘度および粘度変化を下記の表2に示した。粘度変化は、5日後の粘度/1時間後の粘度として計算した。
図1〜図6を参照すれば、乳化剤の含有量を減少させることにより、塩化ビニル樹脂の平均粒径と大きい粒子の割合が増加することが分かる。これは、可塑剤による膨潤速度が低下して、粘度の経時変化率が低下すると見られる。
また、重合温度が46℃から49℃に上昇することにより、重合時間が比較例に比べて15%以上短縮された。これによって、本発明の製造方法は、粘度の経時変化が少ない塩化ビニル系樹脂を製造することができる上に、生産性の面においても有利な効果があることが分かる。
Claims (4)
- 塩化ビニル単量体100重量部に対して、重合開始剤0.01〜1.0重量部、陰イオン性界面活性剤0.5〜1.5重量部、非イオン性界面活性剤0.5〜1.5重量部、および緩衝剤0.3〜1.0重量部を混合して、水性溶媒中で微細懸濁重合させて塩化ビニル系樹脂ラテックスを製造する段階と、
前記塩化ビニル系樹脂ラテックスを噴霧乾燥する段階とを含む塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、
前記陰イオン性界面活性剤は、炭素数が6〜20個の直鎖または分枝鎖の脂肪酸、アルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、スルホコハク酸エステル、アルキルスルフェート、アルキルジスルホン酸ジフェニルオキシドのアルカリ金属塩、およびアルキルジスルホン酸ジフェニルオキシドのアンモニウム塩からなる群より選択される1種以上を含み、
前記塩化ビニル系樹脂は、粒径が0.01μm以上および1μm未満の第1粒子群と、粒径が1〜10μmの第2粒子群とを含み、前記第1粒子群対第2粒子群の体積比は1:0.4〜1:1であることを特徴とする、塩化ビニル系樹脂の製造方法。 - 塩化ビニル単量体100重量部に対して、塩化ビニルアセテート単量体1〜10重量部をさらに含んで微細懸濁重合させることを特徴とする、請求項1に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
- 前記非イオン性界面活性剤は、炭素数が12〜20個の脂肪酸アルコールまたはポリエチレングリコールアルキルエステルを含むことを特徴とする、請求項1に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
- 前記塩化ビニル系樹脂は、平均粒径が1.2〜1.5μmであることを特徴とする、請求項1に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
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