JP2002348318A

JP2002348318A - 塩化ビニル系ペースト樹脂

Info

Publication number: JP2002348318A
Application number: JP2001153101A
Authority: JP
Inventors: Kazuko Shimada; 和子島田; Shinji Inoue; 伸二井上; Yukihisa Higashiyama; 幸央東山; Nobuki Toba; 信樹鳥羽
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2001-05-22
Publication date: 2002-12-04

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性及び耐熱性に優れた製品を与える塩化
ビニル系ペースト樹脂、ペーストゾル組成物及びゲル化
組成物を提供する。【解決手段】塩化ビニル系単量体１００重量部に対し
て、カルボン酸アンモニウム塩系乳化剤、硫酸アンモニ
ウム塩系乳化剤、及びスルホン酸アンモニウム塩系乳化
剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種のアンモニウ
ム塩系乳化剤０．１〜５重量部を用いて重合した塩化ビ
ニル系ペースト樹脂であって、その塩化ビニル系ペース
ト樹脂の比表面積が５〜１０ｍ²／ｇで、（Ａ）０．５
μｍ未満に粒子径分布をもち、その分布のピークが０．
１μｍ以上０．５μｍ未満に少なくとも１つある粒子１
０〜６０重量％及び（Ｂ）０．５μｍ以上に粒子径分布
をもち、その分布のピークが０．５μｍ以上１．３μｍ
以下に少なくとも１つある粒子９０〜４０重量％で構成
された塩化ビニル系ペースト樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系ペー
スト樹脂及びこれを用いたペーストゾル組成物、ゲル化
組成物に関する。更に詳しくは、透明性及び耐熱性に優
れた製品を与える塩化ビニル系ペースト樹脂、ペースト
ゾル組成物及びゲル化組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系ペースト樹脂のペースト加
工は、塩化ビニル系ペースト樹脂に、可塑剤、必要に応
じて安定剤及びその他の成分を混合してペーストゾル化
し、その流動性を利用して賦形し、その後加熱ゲル化し
て成形加工する方法である。成型加工法としては、コー
ティング（塗布）法、ディッピング（浸漬）法、スプレ
ー（噴霧）塗装法、キャスティング法、スラッシュ成型
法、回転成型法、発泡成型法等が挙げられる。ペースト
加工により、壁紙、床材クッションフロア、床材カーペ
ットタイル、レザー、帆布、鋼板、シーラント、自動車
内装材、自動車アンダーボディコート、マーキングフィ
ルム、テーブルクロス等種々の製品が得られる。これら
の中で、床材クッションフロアにおけるトップ層、意匠
性が要求されるマーキングフィルム、テーブルクロス等
では、特に透明性と耐熱性が要求されている。

【０００３】特許第２８５３３８７号明細書には、透明
性に優れ、温水中に浸漬しても、浸漬前の透明性及び耐
水性を保持し得る軟質塩化ビニル樹脂成形品を与えるペ
ースト加工用塩化ビニル重合体を効率よく製造するため
に、アルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩とアルキ
ルスルホコハク酸のアンモニウム塩を併用して、油溶性
開始剤と共に均質化して重合する方法が提案されてい
る。この方法によると、透明性と耐水性は改善される
が、アルカリ金属塩が存在するため、製品の耐熱性がわ
るくなるなどの問題が生じる。

【０００４】特開平６−３０６２３４号公報には、高級
脂肪酸アンモニウム塩を用いて乳化重合、または微細懸
濁重合して得られたラテックスに、使用した高級脂肪酸
アンモニウム塩に対して、アルカリ金属水酸化物を０．
４〜０．８等量添加・混合した後、噴霧乾燥する方法が
提案されている。アルカリ金属水酸化物の添加により、
高級脂肪酸アンモニウム塩のアンモニウム基の一部がア
ルカリ金属に置き換わり、プラスチゾルの粘度向上に寄
与する。この方法で粘度を向上させたプラスチゾルを用
いると、ロータリースクリーン塗工した際、流れ、垂れ
等がなくなるという効果が得られるが、アルカリ金属に
より製品の耐熱性が悪くなるなどの問題が生じる。

【０００５】特公平５−９４４６号公報（特開昭６１−
２０６号公報）には、ラテックスの機械的安定性が良好
で、塊状物の発生量が少なく、かつ、該塩化ビニル系ペ
ースト樹脂中に含まれる乳化剤または乳化剤の吸収する
水分の影響で発生する成形品の白化、透明性の低下を防
止するために、乳化剤として、（１）スルホン酸塩、エ
ーテル型の硫酸エステル塩及び炭素数８〜２２の高級脂
肪酸塩から選ばれる少なくとも１種と（２）マレイン酸
共重合体塩との混合物を塩化ビニル系単量体に対して
０．０５〜２．０重量％、（１）／（２）の重量比が１
／３０以上の範囲で使用、かつ水生媒体のｐＨを６以上
として播種乳化重合する方法が提案されている。

【０００６】この場合、成形品の白化防止及び透明性の
問題は改善されるが、（２）のマレイン酸共重合体塩
は、ラテックスの機械的安定性を向上させる効果がある
ものの、（１）の一般の塩化ビニル用乳化剤と比較し
て、重合安定性が悪いという問題がある。さらに、マレ
イン酸共重合体塩及び一般の塩化ビニル用乳化剤に含ま
れるアルカリ金属塩により、製品の耐熱性が悪くなるな
どの問題がある。特公平５−９４４６号公報にも
「（１）が１．０重量％を超えると重合体の耐水性が低
下する。（２）が１．５重量％よりも多い場合は、重合
反応速度が大幅に遅延し、かつ、重合体の耐水性が低下
する。」との記載がある。マレイン酸共重合体塩を、重
合開始前、あるいは重合中に添加した場合、重合速度が
低下したり、生成粒子の合一凝集等が起こり、所望の粒
子径分布が得られなくなったり、更にはスケールが生成
することが懸念されるため、好ましくない。

【０００７】特公昭５７−４８５６８号公報には、塩化
ビニル系ペースト樹脂のラテックスの機械的安定性を改
良するために、乳化剤に１塩基性又２塩基性のカルボン
酸及び又はその塩を含有する重合体０．０１〜０．５重
量％を使用して微細懸濁重合する方法、また特開昭６１
−２０５号公報には、塩化ビニルペースト樹脂のラテッ
クスの機械的安定性及び脱ガス性が良好であり、該塩化
ビニル系樹脂中に含まれる乳化剤に起因して成形品表面
に発生するブルーム現象、または水分吸収による成形品
の白化、透明性の低下を防止するために、乳化剤として
マレイン酸共重合体塩を使用する方法が提案されてい
る。これらの方法も、目的とする成形品の白化防止及び
透明性に対する効果は得られるが、特公平５−９４４６
号公報同様の欠点を有するために好ましくない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するもので、透明性及び耐熱性に優れた製
品を与える塩化ビニル系ペースト樹脂、ペーストゾル組
成物及びゲル化組成物を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、塩化ビニル系ペースト樹脂を特定のアン
モニウム塩系乳化剤を用いて重合すること、及び塩化ビ
ニル系ペースト樹脂の比表面積及び粒子径分布を特定の
範囲とすることで、透明性及び耐熱性に優れた製品が得
られることを見い出し、鋭意検討の結果、本発明を完成
したものである。

【００１０】すなわち、本発明は、（１）塩化ビニル系
単量体１００重量部に対して、カルボン酸アンモニウム
塩系乳化剤、硫酸アンモニウム塩系乳化剤、及びスルホ
ン酸アンモニウム塩系乳化剤よりなる群から選ばれた少
なくとも１種のアンモニウム塩系乳化剤０．１〜５重量
部を用いて重合した塩化ビニル系ペースト樹脂であっ
て、その塩化ビニル系ペースト樹脂の比表面積が５〜１
０ｍ²／ｇで、（Ａ）０．５μｍ未満に粒子径分布をも
ち、その分布のピークが０．１μｍ以上０．５μｍ未満
に少なくとも１つある粒子１０〜６０重量％及び（Ｂ）
０．５μｍ以上に粒子径分布をもち、その分布のピーク
が０．５μｍ以上１．３μｍ以下に少なくとも１つある
粒子９０〜４０重量％で構成された塩化ビニル系ペース
ト樹脂（請求項１）、（２）（Ｂ）成分の分布のピーク
が０．６μｍ以上０．９μｍ以下にある請求項１記載の
塩化ビニル系ペースト樹脂（請求項２）、（３）（Ａ）
成分の分布のピークが０．２μｍ以上０．４μｍ以下に
ある請求項１または請求項２記載の塩化ビニル系ペース
ト樹脂（請求項３）、（４）（Ａ）成分２０〜５０重量
％及び（Ｂ）成分８０〜５０重量％で構成された請求項
１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニル系ペースト樹
脂（請求項４）、（５）シード乳化重合により得られた
請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩化ビニル系ペー
スト樹脂（請求項５）、（６）アンモニウム塩系乳化剤
が炭素数１０〜２０の脂肪酸アンモニウムである請求項
１〜５のいずれか１項に記載の塩化ビニル系ペースト樹
脂（請求項７）、（７）アンモニウム塩系乳化剤が、化
合物〔Ｉ〕：

【００１１】

【化５】で表される化合物、及び化合物〔ＩＩ〕：

【００１２】

【化６】で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１
種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の塩化ビニ
ル系ペースト樹脂（請求項７）、（８）アンモニウム塩
系乳化剤が、化合物〔ＩＩＩ〕：

【００１３】

【化７】で表される化合物、及び化合物〔ＩＶ〕：

【００１４】

【化８】で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１
種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の塩化ビニ
ル系ペースト樹脂（請求項８）、（９）請求項１〜８の
いずれか１項に記載の塩化ビニル系ペースト樹脂のラテ
ックスであり、塩化ビニル系単量体１００重量部に対し
て、高分子系懸濁安定剤０．００５〜１重量部が含有さ
れているラテックスからの塩化ビニル系ペースト樹脂
（請求項９）、（１０）請求項１〜８のいずれか１項に
記載の塩化ビニル系ペースト樹脂のラテックスであり、
塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、高分子系懸
濁安定剤０．００５〜０．３重量部が含有されているラ
テックスからの塩化ビニル系ペースト樹脂（請求項１
０）、（１１）請求項１〜８のいずれか１項に記載の塩
化ビニル系ペースト樹脂のラテックスであり、塩化ビニ
ル系単量体１００重量部に対して、高分子系懸濁安定剤
０．０１〜０．２重量部が含有されているラテックスか
らの塩化ビニル系ペースト樹脂（請求項１１）、（１
２）重合後の塩化ビニル系ペースト樹脂のラテックスに
高分子系懸濁安定剤を添加してなる請求項９〜１１のい
ずれか１項に記載の塩化ビニル系ペースト樹脂（請求項
１２）、（１３）高分子系懸濁安定剤が、ビニル系重合
体、ビニル系共重合体、及びこれらのアンモニウム塩よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項９〜
１２のいずれか１項に記載の塩化ビニル系ペースト樹脂
（請求項１３）、（１４）高分子系懸濁安定剤がポリビ
ニルアルコールである請求項９〜１２のいずれか１項に
記載の塩化ビニル系ペースト樹脂（請求項１４）、（１
５）高分子系懸濁安定剤がセルロース誘導体である請求
項９〜１２のいずれか１項に記載の塩化ビニル系ペース
ト樹脂（請求項１５）、（１６）高分子系懸濁安定剤が
カルボン酸系重合体、カルボン酸系共重合体、及びこれ
らのアンモニウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも
１種である請求項９〜１２のいずれか１項に記載の塩化
ビニル系ペースト樹脂（請求項１６）、（１７）高分子
系懸濁安定剤が無水マレイン酸系重合体、無水マレイン
酸系共重合体、及びこれらのアンモニウム塩よりなる群
から選ばれた少なくとも１種である請求項９〜１２のい
ずれか１項に記載の塩化ビニル系ペースト樹脂（請求項
１７）、（１８）高分子系懸濁安定剤が無水マレイン酸
とスチレンの共重合体、及びこれのアンモニウム塩より
なる群から選ばれた少なくとも１種である請求項９〜１
２のいずれか１項に記載の塩化ビニル系ペースト樹脂
（請求項１８）、（１９）高分子系懸濁安定剤が、ビニ
ル系重合体、ビニル系共重合体、カルボン酸系重合体、
カルボン酸系共重合体、無水マレイン酸系重合体、無水
マレイン酸系共重合体、無水マレイン酸とスチレンの共
重合体のナトリウム塩、カリウム塩よりなる群から選ば
れた少なくとも１種である請求項１０〜１２のいずれか
１項に記載の塩化ビニル系ペースト樹脂（請求項１
９）、（２０）請求項１〜１９のいずれか１項に記載の
塩化ビニル系ペースト樹脂を用いたペーストゾル組成物
（請求項２０）、（２１）請求項１〜１９いずれか１項
に記載の塩化ビニル系ペースト樹脂を用いたゲル化組成
物（請求項２１）を内容とするものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明のペースト加工に適した塩化ビニル
系ペースト樹脂は、塩化ビニル単量体単独、または塩化
ビニル単量体とこれと共重合可能な単量体の混合物（こ
れらをあわせて塩化ビニル系単量体という）を水性媒体
中で、乳化剤、必要に応じて高級アルコール、高級脂肪
酸等の分散助剤を用い、更に水溶性開始剤を用いて乳化
重合やシ−ド乳化重合する、あるいは塩化ビニル系単量
体を水性媒体中で、乳化剤、必要に応じて高級アルコー
ル、高級脂肪酸等の分散助剤、更に油溶性重合開始剤を
添加して均質化した後微細懸濁重合し、水性均質分散液
（ラテックス）を得る。塩化ビニル系ペースト樹脂の重
合において、用いた塩化ビニル系単量体は、一般に８０
〜９５重量％が塩化ビニル系ペースト樹脂となり、残り
の未反応の単量体はラテックスから除去される。続い
て、塩化ビニル系ペースト樹脂のラテックスを噴霧乾燥
する。各重合で得られたラテックスを混合して、噴霧乾
燥してもよい。必要に応じて、噴霧乾燥後の樹脂を粉砕
しても良い。

【００１７】乾燥の際、一般に脱水、ろ過等を行わない
ため、乳化剤等の原料は、樹脂中に残留する。塩化ビニ
ル系ペースト樹脂は、噴霧乾燥時に基本粒子の一部が凝
集・集合して２次凝集粒子を形成する。粉砕工程では、
これらの２次凝集粒子を砕き、ペーストゾル化時の樹脂
の解れ性を改良し、またゲル化製品にブツ（フィッシュ
アイなど）が生じるのを防ぐ。また、特公平６−５５８
３１号公報及び特公平６−７２１６９号公報に記載のよ
うに、未粉砕のまま使用する顆粒樹脂の製造方法で製造
してもよい。

【００１８】前記のごとき塩化ビニル系ペースト樹脂
は、基本粒子径が一般に０．００１〜1０ｍで、汎用塩
化ビニル系樹脂よりも粒子径が細かいため、可塑剤への
分散性が良好で、ペースト加工に適している。

【００１９】微細懸濁重合においては、均質化条件によ
ってモノマー液滴の粒子径が制御され、通常均質化装置
の吸入側と吐出側の圧力差が大きいほど、小さな粒子径
をもつ粒子が得られる。通常用いられる均質化装置とし
ては、１段または多段の高圧ホモジナイザー、コロイド
ミル、１段または多段の遠心ポンプ及びパイプラインミ
キサー等の機械的分散装置が挙げられ、これらは単独で
用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、シード乳化重合では、用いるシードの粒子径及び
添加量を調節することで所望の粒子径分布が得られる。
シードの粒子径は、初期に添加する乳化剤量を調節する
ことで所望の粒子径分布が得られる。所望の粒子径分布
を得やすいという点で、シード乳化重合が好ましい。

【００２０】ペーストゾルの流動性改良等の目的のた
め、塩化ビニル系ブレンディング樹脂を併用して用いる
こともできる。塩化ビニル系ブレンディング樹脂は、粒
子径が一般に１０〜１００ｍの範囲で、塩化ビニル系ペ
ースト樹脂に対して、一般に５０重量％以下の範囲で配
合される。該塩化ビニル系ブレンディング樹脂は、例え
ば、塩化ビニル単量体単独、または塩化ビニル単量体と
これと共重合可能な単量体の混合物を高分子系懸濁安定
剤等を含む水性媒体中で、油溶性重合開始剤を加えて懸
濁重合を行い、重合後のスラリーを遠心脱水機等で脱水
し、更に気流乾燥、流動乾燥する等により得られる。

【００２１】塩化ビニルと共重合可能な単量体の例とし
ては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン等のオレフ
ィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン
酸ビニル等のカルボン酸のビニルエステル類、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニル
エーテル、ラウリルビニルエーテル等のアルキル基を有
するビニルエーテル類、塩化ビニリデン等のハロゲン化
ビニリデン類、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、
マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸等の不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ブチルベンジル等の不
飽和カルボン酸エステル類、スチレン、αーメチルスチ
レン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、アク
リロニトリル等の不飽和ニトリル類、更にはジアリルフ
タレート等の架橋性モノマー等が挙げられる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても
よい。該塩化ビニルと共重合可能な単量体は、塩化ビニ
ル単量体に対して、５０重量％以下の範囲で使用され
る。

【００２２】塩化ビニル系ペースト樹脂は、一般に脂肪
酸系化合物、硫酸系化合物、スルホン酸系化合物、スル
ホコハク酸系化合物などのアルカリ金属（ナトリウム、
カリウム等）塩からなる乳化剤を用いて重合されている
が、乳化剤に含まれるアルカリ金属塩により製品の耐熱
性が低下する。一方、前記化合物のアンモニウム塩から
なる乳化剤（アンモニウム塩系乳化剤）の場合、耐熱性
の低下が起こり難い。それゆえ、本発明では、アンモニ
ウム塩系乳化剤を使用する。

【００２３】本発明で使用するアンモニウム塩系乳化剤
の具体例としては、カルボン酸アンモニウム塩系乳化
剤、硫酸アンモニウム塩系乳化剤及びスルホン酸アンモ
ニウム塩系乳化剤があげられる。これらは単独で用いて
もよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら
のアンモニウム塩系乳化剤は、重合安定性、耐熱性及び
透明性の点から好ましい。

【００２４】アンモニウム塩系乳化剤は、塩化ビニル系
単量体１００重量部あたり、０．１〜５重量部、好まし
くは０．２〜２重量部、特に好ましくは０．３〜１重量
部用いられる。アンモニウム塩系乳化剤の使用量が０．
１重量部以下の場合は、重合が不安定となるため好まし
くなく、５重量部を超えて使用してもその効果に比し
て、製造時のコストが高くなり実用的ではない。

【００２５】なお、アンモニウム塩系乳化剤は、塩化ビ
ニル系ペースト樹脂の重合前に水生媒体中に添加しても
よく、あるいは重合中に連続添加して用いてもよいし、
重合前、重合中の両方に添加してもよい。いずれにして
も、重合前、重合中の少なくとも一方に添加する必要が
ある。更に、必要に応じてラテックスの機械的安定性を
向上させる等の目的のために、重合後のラテックスに添
加してもよい。

【００２６】前記のように、塩化ビニル系ペースト樹脂
の重合において、用いた塩化ビニル系単量体は、一般に
８０〜９５重量％が塩化ビニル系ペースト樹脂となり、
残りの未反応の単量体は除去される。例えば、塩化ビニ
ル系単量体１００重量部に対して、アンモニウム塩系乳
化剤１重量部を用いて重合を行い、重合添加率が８０重
量％の場合、塩化ビニル系ペースト樹脂１００重量部に
対するアンモニウム塩系乳化剤の含有量は、１．２５重
量部となる。

【００２７】アンモニウム塩系乳化剤の具体例として
は、カルボン酸アンモニウム塩系乳化剤、硫酸アンモニ
ウム塩系乳化剤及びスルホン酸アンモニウム塩系乳化剤
が挙げられる。

【００２８】カルボン酸アンモニウム塩系乳化剤の具体
例としては、例えばカプリル酸アンモニウム、ペルラゴ
ン酸アンモニウム、カプリン酸アンモニウム、ウンデシ
ル酸アンモニウム、ラウリン酸アンモニウム、トリデシ
ル酸アンモニウム、ミリスチン酸アンモニウム、ペンタ
デシル酸アンモニウム、パルミチン酸アンモニウム、ヘ
プタデシル酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウ
ム、ノナデカン酸アンモニウム、アラキン酸アンモニウ
ム等の炭素数８〜３０の飽和脂肪酸のアンモニウム塩、
またウンデシレン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニ
ウム、エライジン酸アンモニウム、リノール酸アンモニ
ウム、リノレン酸アンモニウム、ステアロール酸アンモ
ニウム等の炭素数８〜３０の不飽和脂肪酸のアンモニウ
ム塩、またヒドロキシラウリン酸アンモニウム、ジヒド
ロキシラウリン酸アンモニウム、ヒドロキシステアリン
酸アンモニウム、ジヒドロキシステアリン酸アンモニウ
ム等の置換基を持った炭素数８〜３０の脂肪酸のアンモ
ニウム塩、アジピン酸アンモニウム、ピメリン酸アンモ
ニウム、スベリン酸アンモニウム、アゼライン酸アンモ
ニウム、セバシン酸アンモニウム等の炭素数６〜３０の
ジカルボン酸のアンモニウム塩、また、安息香酸アンモ
ニウム、トルイル酸アンモニウム、フェニル酢酸アンモ
ニウム、フェニルプロピオン酸アンモニウム、フェニル
ラウリン酸アンモニウム等の芳香族カルボン酸のアンモ
ニウム塩が挙げられる。

【００２９】また、ポリオキシエチレン基を含有するカ
ルボン酸アンモニウム塩系乳化剤の具体例として、化合
物〔Ｉ〕：

【００３０】

【化９】で表される化合物、及び化合物〔ＩＩ〕：

【００３１】

【化１０】で表される化合物等が挙げられる。これらは単独で用い
てもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３２】化合物〔Ｉ〕であらわされる化合物の具体
例としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル酢酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエー
テルプロピオン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテルラウリン酸アンモニウム、ポリオキシエ
チレンノニルエーテル酢酸アンモニウム、ポリオキシエ
チレンオレイルエーテル酢酸アンモニウム等のポリオキ
シエチレン基を含むカルボン酸アンモニウム塩系乳化剤
が挙げられる。

【００３３】また、化合物〔ＩＩ〕表される化合物の具
体例としては、例えばポリオキシエチレンフェニルエー
テル酢酸アンモニウム、ポリオキシエチレンフェニルエ
ーテルプロピオン酸アンモニウム、ポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル酢酸アンモニウム、ポリオキ
シエチレンジオクチルフェニルエーテル酢酸アンモニウ
ム、ポリオキシエチレントリオクチルフェニルエーテル
酢酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル酢酸アンモニウム、ポリオキシエチレンジノニ
ルフェニルエーテル酢酸アンモニウム、ポリオキシエチ
レントリノニルフェニルエーテル酢酸アンモニウム、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテルプロピオン
酸アンモニウム等のポリオキシエチレン基を含むカルボ
ン酸アンモニウム塩系乳化剤が挙げられる。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００３４】前記、カルボン酸アンモニウム塩系乳化剤
のうちでは、炭素数１０〜２０の脂肪酸アンモニウム、
特にカプリン酸アンモニウム、ウンデシル酸アンモニウ
ム、ラウリン酸アンモニウム、トリデシル酸アンモニウ
ム、ミリスチン酸アンモニウム、ペンタデシル酸アンモ
ニウム、パルミチン酸アンモニウムが重合安定性、耐熱
性及び透明性に優れた製品を与える点から好ましい。ま
た、化合物〔I〕及び化合物〔ＩＩ〕表される化合物も
重合安定性、耐熱性及び透明性に優れた製品を与える点
から好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００３５】硫酸アンモニウム塩系乳化剤の具体例とし
ては、例えば化合物〔ＩＩＩ〕：

【００３６】

【化１１】で表される化合物、及び化合物〔ＩＶ〕：

【００３７】

【化１２】で表される化合物などが挙げられる。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３８】化合物〔ＩＩＩ〕であらわされる化合物の
具体例としては、例えばポリオキシエチレンデシルエー
テル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイル
エーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレン基を
含む硫酸アンモニウム塩系乳化剤が挙げられる。これら
は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００３９】また、化合物〔ＩＶ〕であらわされる化合
物の具体例としては、例えばポリオキシエチレンフェニ
ルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエ
チレンジオクチルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、
ポリオキシエチレントリオクチルフェニルエーテル硫酸
アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンジノニルフ
ェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレン
トリノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリ
オキシエチレン基を含む硫酸アンモニウム塩系乳化剤が
挙げられる。化合物〔ＩＩＩ〕及び化合物〔ＩＶ〕表さ
れるポリオキシエチレン基を含む硫酸アンモニウム塩系
乳化剤は、重合安定性、耐熱性及び透明性に優れた製品
を与える点から好ましい。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４０】更に、ポリオキシエチレン基を含まない硫
酸アンモニウム塩系乳化剤の具体例としては、例えばデ
シル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ミ
リスチル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸アンモニウ
ム及びヒマシ油硫酸化物（ロート油）、ヤシ油硫酸化
物、菜種油硫酸化物等の天然油脂硫酸化物等のアンモニ
ウム塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４１】スルホン酸アンモニウム塩系乳化剤とし
て、例えばアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、
α−オレフィンスルホン酸アンモニウム、アルカンスル
ホン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４２】本発明においては、前記アンモニウム塩系
乳化剤と共に重合および重合ラテックスの機械的安定
化、また塩化ビニル系ペースト樹脂によるプラスチゾル
の低粘度化などの目的で、公知のノニオン系乳化剤、ア
ルカリ金属塩系アニオン系乳化剤、ポリエチレングリコ
ールなどを使用してもよい。なお、これらは塩化ビニル
系ペースト樹脂の重合前の水性媒体中に添加してもよい
し、重合中に連続添加してもよいし、重合後のラテック
スに添加してもよい。ノニオン系乳化剤は、一般に金属
塩を含まないため、耐熱性への影響が少ない。ノニオン
系乳化剤の具体例としては、例えばポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、
ポリオキシエチレン誘導体、グリセリン脂肪酸エステ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビト
ール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、シリコン系乳化剤、ポリエチレングリコール・ポリ
プロピレングリコール共重合体、ポリエチレングリコー
ル誘導体などがあげられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ノニオン系
乳化剤の使用量は、塩化ビニル系単量体１００重量部あ
たり、３重量部以下、好ましくは０．３重量部以下、特
に好ましくは０．１重量部以下部である。アルカリ金属
塩系アニオン系乳化剤の具体例としては、たとえば脂肪
酸系化合物、硫酸系化合物、スルホン酸系化合物、スル
ホコハク酸系化合物及びリン酸系化合物などのアルカリ
金属（ナトリウム、カリウムなど）塩よりなるアニオン
系乳化剤などがあげられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上組み合わせて用いてもよい。アルカリ金属
塩系アニオン系乳化剤の使用量は、耐熱性の点から、塩
化ビニル系単量体１００重量部に対して０．３重量部以
下、好ましくは０．２重量部以下、特に好ましくは０．
１重量部以下とする。本発明においては、前記乳化剤と
共に、重合及び重合ラテックスの安定化のために、分散
助剤を使用してもよい。分散助剤の具体例としては、た
とえばラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セ
チルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコ
ール類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸等の高級脂肪酸類などが挙げられる。これら
は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００４３】本発明における塩化ビニル系ペースト樹脂
は、塩化ビニル系単量体をアンモニウム塩系乳化剤、必
要に応じて他の乳化剤、分散剤等を使用して、乳化重
合、シード乳化重合、微細懸濁重合などさせることによ
り、製造される。

【００４４】乳化重合及びシード乳化重合に用いる水溶
性開始剤としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素等などが挙
げられ、必要に応じて亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナト
リウム、ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレ
ート（ロンガリット）、アスコルビン酸、アスコルビン
酸ナトリウム等の還元剤が併用される。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４５】微細懸濁重合に用いる油溶性開始剤として
は、たとえばジラウロイルパーオキサイド、ジ−３、
５、５、トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエート等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物
系開始剤及び２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジ
メチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤などがあげら
れる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００４６】本発明の塩化ビニル系ペースト樹脂は、塩
化ビニル系単量体１００重量部に対して、カルボン酸ア
ンモニウム塩系乳化剤、硫酸アンモニウム塩系乳化剤、
及びスルホン酸アンモニウム塩系乳化剤よりなる群から
選ばれた少なくとも１種のアンモニウム塩系乳化剤０．
１〜５重量部を用いて重合した塩化ビニル系ペースト樹
脂であることに加えて、塩化ビニル系ペースト樹脂の比
表面積及び粒子径分布を特定の範囲とすることが重要で
ある。

【００４７】塩化ビニル系ペースト樹脂の比表面積は、
５〜１０ｍ²／ｇであり、５ｍ²／ｇより小さい場合は、
透明性が低下し、１０ｍ²／ｇを超える場合は、ペース
トゾル組成物の粘度が高くなる。

【００４８】塩化ビニル系ペースト樹脂は、（Ａ）０．
５μｍ未満に粒子径分布をもち、その分布のピークが
０．１μｍ以上０．５μｍ未満に少なくとも１つある粒
子１０〜６０重量％及び（Ｂ）０．５μｍ以上に粒子径
分布をもち、その分布のピークが０．５μｍ以上１．３
μｍ以下に少なくとも１つある粒子９０〜４０重量％で
構成される。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、それぞれ１
つでなく、２つ以上のピークを持っても良い。

【００４９】（Ａ）成分のピーク径は、０．１μｍ以上
０．５μｍ未満で、ピーク径が０．１μｍよりも小さく
なると、ペーストゾル組成物の粘度が高くなる。（Ｂ）
成分のピーク径は、０．５μｍ以上１．３μｍ以下で、
ピーク径が１．３μｍを超えるとゲル化組成物の透明性
が低下する。（Ａ）成分のピーク径が、０．２μｍ以上
０．４μｍ以下、（Ｂ）成分のピーク径が０．６μｍ以
上０．９μｍ以下の場合、ペーストゾル組成物の流動性
が良くなり、かつゲル化組成物の透明性が良くなるため
に好ましい。

【００５０】（Ａ）成分は１０〜６０重量％の範囲で、
１０重量％より少ない場合、ゲル化組成物の透明性が低
下し、また６０重量％を超える場合、ペーストゾル組成
物の粘度が高くなる。（Ｂ）成分は９０〜４０重量％の
範囲で、９０重量％を超える場合、ゲル化組成物の透明
性が低下し、また４０重量％より少ない場合、ペースト
ゾル組成物の粘度が高くなる。（Ａ）成分２０〜５０重
量％及び（Ｂ）成分８０〜５０重量％の場合、ペースト
ゾル組成物の流動性が良くなり、かつゲル化組成物の透
明性が良くなるため好ましい。

【００５１】ペーストゾルの流動性改良等の目的のた
め、塩化ビニル系ブレンディング樹脂を併用して用いる
こともできる。塩化ビニル系ブレンディング樹脂は、塩
化ビニル系ペースト樹脂に対して、一般に５０重量％以
下の範囲で併用される。本発明では、生産工程における
塩化ビニル系ペースト樹脂の粉砕効率を改善するため
に、塩化ビニル系ペースト樹脂のラテックスに高分子系
懸濁安定剤が含有せしめられる。たとえば、塩化ビニル
系ペースト樹脂のラテックスを噴霧乾燥して得られた塩
化ビニル系ペースト樹脂は、必要に応じて粉砕される
が、高分子系懸濁安定剤を添加することにより、該粉砕
工程での樹脂の回収率が増加するなどの効果が得られ
る。この結果、粉砕製品も、未粉砕の顆粒製品と同様
に、効率的に生産することが可能となる。

【００５２】従来技術の、例えば特開平６−３０６２３
４号公報記載のように、重合後のラテックスに、使用し
たアンモニウム系乳化剤の０．４〜０．８当量の水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物
を添加した場合、粉砕効率の改善効果は小さく、一方で
製品の耐熱性が悪化する。

【００５３】また、特許第２８５３３８７号明細書記載
のように、アルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩と
アルキルスルホコハク酸のアンモニウム塩を併用した場
合も粉砕効率は改善されるものの、アルカリ金属塩が存
在するため、製品の耐熱性がわるくなるなどの問題が生
じる。同様に脂肪酸系化合物、硫酸系化合物、スルホン
酸系化合物、スルホコハク酸系化合物などのアルカリ金
属（ナトリウム、カリウム等）塩からなる乳化剤を併用
した場合も、製品の耐熱性がわるくなるなどの問題が生
じる。これらのアルカリ金属塩系乳化剤は、一般に塩化
ビニル系単量体１００重量部に対して０．３重量部以上
添加しないと効果が認められない。一方、アルカリ金属
塩系乳化剤を０．３重量部を超えて添加すると、製品の
耐熱性低下が顕著となる。

【００５４】更に、公知の帯電防止剤、例えば第４級ア
ンモニウム塩、イミダゾリニウムベタイン等を添加した
場合にも、耐熱性が低下する場合が多く、好ましくな
い。

【００５５】本発明では、製品の耐熱性を維持しつつ、
塩化ビニル系ペースト樹脂の粉砕効率を改善するため
に、高分子系懸濁安定剤を使用する。

【００５６】高分子系懸濁安定剤の含有量は、塩化ビニ
ル系単量体１００重量部対して、０．００５〜１重量
部、好ましくは０．００５〜０．３重量部、特に好まし
くは０．０１〜０．２重量部とする。高分子系懸濁安定
剤が、ナトリウム塩、カリウム塩系化合物である場合、
その添含有量は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対
して、０．００５〜０．３重量部とする。高分子系懸濁
安定剤の含有量が上記範囲である場合、粉砕効率が改善
され、かつ塩化ビニル系ペースト樹脂による製品の耐熱
性への影響が少ない。含有量が０．００５重量部より少
ない場合は、十分な効果が得られず、また１重量部を超
える場合は、耐熱性への悪影響が懸念される。高分子系
懸濁安定剤は、アルカリ金属塩系乳化剤や帯電防止剤よ
りも少量の含有量で粉砕効率を改良するものが多く、一
般に０．２重量部以下でも効果が得られる。

【００５７】前記のように、塩化ビニル系ペースト樹脂
の重合において、用いた塩化ビニル系単量体は、一般に
８０〜９５重量％が塩化ビニル系ペースト樹脂となり、
残りの未反応の単量体は除去される。例えば、塩化ビニ
ル系単量体１００重量部に対して、高分子系懸濁安定剤
を０．３重量部を含有させると、重合添加率が８０重量
％の場合、塩化ビニル系ペースト樹脂１００重量部に対
する高分子系懸濁安定剤の含有量は、０．３７５重量部
となる。

【００５８】前記高分子系懸濁安定剤は、塩化ビニル系
ペースト樹脂の重合前に水生媒体中に添加してもよい
し、重合中に連続添加してもよいし、重合後のラテック
スに添加してもよいが、重合後のラテックスに添加する
のが最も好ましい。高分子系懸濁安定剤を重合後のラテ
ックスに添加することで、これらは樹脂粒子の表面に多
く存在することとなり、粉砕効率の改良により大きな効
果を示す。高分子系懸濁安定剤を重合前、あるいは重合
中に添加すると、生成粒子の内部に取り込まれるため、
重合後に添加する場合と同等の効果を得るためには、添
加量を増やす必要がある。また、高分子系懸濁安定剤が
重合系に存在することで、生成粒子の合一凝集等が起こ
り、所望の粒子径分布が得られなくなり、更にはスケー
ルが生成することが懸念される。

【００５９】高分子系懸濁安定剤としては、例えばセル
ロース誘導体、蛋白質類、ビニル系重合体、ビニル系共
重合体、これらのアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカ
リウム塩、ポリビニルアルコール、カルボン酸系重合
体、カルボン酸系共重合体、これらのアンモニウム塩、
ナトリウム塩及びカリウム塩、無水マレイン酸系重合
体、無水マレイン酸系共重合体、これらのアンモニウム
塩、ナトリウム塩及びカリウム塩等が挙げられる。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

【００６０】セルロース誘導体としては、例えばメチル
セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース等が挙げられる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００６１】蛋白質類としては、例えばカゼイン、ゼラ
チン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００６２】ビニル系重合体、ビニル系共重合体として
は、例えばポリビニルアセタール、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルエーテ
ル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ス
チレン等の重合体及びこれらの共重合体が挙げられる。
これらのビニル系重合体、ビニル系共重合体は、アンモ
ニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩よりなる群から
選ばれたいずれか１種以上であっても良い。この中で
は、耐熱性への影響が少ない、また粉砕効率の改善が大
きい点でポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニル
アルコールは、完全ケン化型、中間ケン化型、部分ケン
化型、低ケン化型のいずれを用いても良いが、水に易溶
な部分ケン化型が好ましい。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００６３】カルボン酸系重合体、カルボン酸系共重合
体としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、ビニル安息香酸、ビニル酢酸
等の重合体及びこれらの共重合体が挙げられる。これら
のカルボン酸系重合体、カルボン酸系共重合体は、アン
モニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種であっても良い。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。この中では、耐熱性への影響が少ない、また粉砕効
率の改善が大きい点で、無水マレイン酸系共重合体及び
その塩が好ましい。無水マレイン酸系共重合体及びその
塩を添加することで、粉砕効率の改良に加えて、製品の
透明性が向上する場合もあり、好ましい。無水マレイン
酸系共重合体としては、例えば無水マレイン酸とスチレ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルアニソール、ビニルシク
ロヘキサン、メチルビニルエーテル等のビニル系化合物
との共重合体、無水マレイン酸とイソブチレン、ジイソ
ブチレン、イソプレン、ヘキセン、オクテン、ブタジエ
ン等のエチレン系化合物等との共重合体などが挙げられ
る。

【００６４】無水マレイン酸系共重合体は、アンモニウ
ム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩よりなる群から選ば
れた少なくとも１種であっても良い。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００６５】この中では、無水マレイン酸とスチレンの
共重合体が特に好ましい。無水マレイン酸とスチレンの
共重合体は、アンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウ
ム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種であっても
良い。

【００６６】このようにして得られた塩化ビニル系ペー
スト樹脂は、塩化ビニル系ペースト樹脂１００重量部に
対して、可塑剤３０〜２００重量部、好ましくは４０〜
１００重量部、必要に応じて安定剤、充填剤、補強剤、
希釈剤、減粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、
難燃剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、表面処理剤、チキソ
トロープ剤、接着性付与剤、防カビ剤等を加えて混練す
ることで、ペーストゾル組成物となる。

【００６７】可塑剤について特に制限は無いが，例えば
１次可塑剤としては，ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト，ジノルマルオクチルフタレート，ジブチルフタレー
ト，ジイソノニルフタレート，ブチルベンジルフタレー
ト等のフタル酸エステル系可塑剤，トリクレジルホスフ
ェート，トリ−２−エチルヘキシルホスフェート等のリ
ン酸エステル系可塑剤，ジ−２−エチルヘキシルアジペ
ート等のアジピン酸エステル系可塑剤，ジ−２−エチル
ヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル系可塑剤，
ジ−２−エチルヘキシルアゼレート等のアゼライン酸エ
ステル系可塑剤，トリ−２−エチルヘキシルトリメリテ
ート等のトリメリット酸エステル系可塑剤，ジ−２−エ
チルヘキシルベンゾエート、ジエチレングリコールジベ
ンゾエート、２、２、４ートリメチルー１、３ーペンタ
ンジオールイソブチレートベンゾエート等の安息香酸エ
ステル系可塑剤、アセチルトリブチルシトレート等のク
エン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等等が
挙げられる。また，グリコール酸エステル系可塑剤，塩
素化パラフィン系可塑剤，塩素化脂肪酸エステル系可塑
剤，エポキシ系可塑剤，テキサノールイソブチレート等
の２次可塑剤を併用してもよい。これらはこれらは単独
で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００６８】こうして得られたペーストゾル組成物は、
その流動性を利用して賦形し、その後、加熱ゲル化する
ことで、ゲル化組成物となる。

【００６９】本発明の塩化ビニル系ペースト樹脂を用い
たゲル化組成物は、透明性及び耐熱性に優れるため、壁
紙、床材クッションフロア、床材カーペットタイル、天
井材、レザー、帆布、鋼板、シーラント、自動車内装
材、自動車アンダーボディコート、マーキングフィル
ム、テーブルクロス、人形、手袋、防水用被覆材、絶縁
用被覆材、医療用品、キャップシール、食品模型、その
他あらゆる用途で好適な製品を提供することができる。
特に、本発明の塩化ビニル系ペースト樹脂は、床材クッ
ションフロアにおけるトップ層、意匠性が要求されるマ
ーキングフィルム、テーブルクロス等の用途で好適であ
る。

【００７０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７１】なお、本発明の塩化ビニル系ペースト樹脂
の比表面積、粒子径分布及び樹脂の特性評価は、以下に
示す方法で行った。（１）比表面積ＢＥＴ１点法に基づき、フローソーブＩＩ２３００（マ
イクロメリティックス製）を用いて測定した。（２）粒子径分布ストークス則に基づく遠心沈降法より、（Ａ）０．５μ
ｍ未満に粒子径分布をもつ成分及び（Ｂ）０．５μｍ以
上に粒子径分布を持つ成分の構成比率を求めた。なお、
（Ａ）成分のピーク径は、ＮＩＣＯＭＰＭＯＤＥＬ３
７０（ＰＡＣＩＦＩＣＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣＨＩＡ
Ｃ／ＲＯＹＣＯ製）、（Ｂ）成分のピーク径はコールタ
ーマルチサイザーＩＩ（コールターエレクトロニクス
製）を用いて測定した。（３）樹脂の特性評価（粉砕効率）スプレー乾燥機（三菱化工機株式会社製）
を用い、入口１３５℃、出口５２℃の条件で噴霧乾燥し
た樹脂１ｋｇをバンタムミル（ＡＰ−Ｂ型、ホソカワミ
クロン株式会社製）を用いて粉砕し、樹脂の回収率を求
めた。

【００７２】樹脂の回収率＝粉砕後の樹脂重量／粉砕前
の樹脂重量（１ｋｇ）×１００（ペーストゾルの粘度）粉砕後の塩化ビニル樹脂１００
重量部に、ＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート）５７重
量部、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤３重量部、エポキシ化大豆油
３重量部を加え、均一になるまで混合させた後、石川式
擂潰機を用い、室温下、２０分混練脱泡して、ペースト
ゾルを作製した。

【００７３】得られたペーストゾルを３０℃の恒温槽に
１時間保存し、ＢＭ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製）によ
り、ローター４、６ｒｐｍで測定を行った。（透明性評価）上記ペーストゾルをガラス板上に２５０
μｍ厚にコーティングし、ギアオーブンにて２１５℃×
３分間加熱させて、ゲル化シートを作製した。このゲル
化シートのヘーズをＨＡＺＥＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬ
ＴＣ−ＨＩＩＩ（東京電色製）で測定した。透明性の
判定は、ヘーズ値が３．０以下を合格、３．０を超える
ものを不合格とした。（耐熱性評価）上記ペーストゾルをガラス板上に２５０
μｍ厚にコーティングし、ギアオーブンにて２１５℃×
３分間、また２１５℃×８分間加熱させて、ゲル化シー
トを作製した。得られたゲル化シートの色調を、ＣＯＬ
ＯＲＡＮＤＣＯＬＯＲＤＩＦＦＥＲＥＮＣＥＭ
ＥＴＥＲＭＯＤＥＬＺ−１００１ＤＰ（日本電色
製）で測定した。更に、２１５℃にて加熱時間を延ば
し、シートが黒化するまでの時間を測定した。

【００７４】耐熱性の判定は、２１５℃×３分でのｂ値
が２．０以下、かつ２１５℃×８分でのｂ値が５．０以
下、かつ黒化時間が２０分以上を合格とし、これらの判
定基準を１つでも満たさないものは不合格とした。

【００７５】

【製造例１】ステンレス製撹拌装置付耐圧容器に、イオ
ン交換水１５０重量部、ラウリン酸アンモニウム０．５
重量部、ラウリルアルコール０．３重量部及び２、２’
−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）０．０
５重量部を仕込んで脱気した後、塩化ビニルモノマー１
００重量部を送入し、均質化装置の吸入側と吐出側の圧
力差３０ｋｇ／ｃｍ²（２．９４ＭＰａ）で均質化した
後、５０℃に昇温して重合を行い、重合圧力が降下した
時点で未反応のモノマーを除去して重合を終了させた。
こうして、表１記載の重合ラテックスを得た。

【００７６】

【製造例２】製造例１において、ラウリン酸アンモニウ
ムに替えて、ラウリル硫酸ナトリウム０．５重量部を用
い、同様に重合を行い、表１記載の重合ラテックスを得
た。

【００７７】

【製造例３】製造例１において、均質化装置の吸入側と
吐出側の圧力差２０ｋｇ／ｃｍ²（１．９６ＭＰａ）で
均質化を行い、同様に重合を行い、表１記載の重合ラテ
ックスを得た。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【製造例４】ステンレス製撹拌装置付耐圧容器にイオン
交換水１５０重量部、ポリオキシエチレンジノニルフェ
ニルエーテル硫酸アンモニウム０．０３重量部、ナトリ
ウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート（ロンガリ
ット）０．０３重量部、硫酸第１鉄０．０００３重量
部、塩酸０．００３重量部を仕込んで脱気した後、塩化
ビニルモノマー１００重量部を送入した。攪拌しなが
ら、５０℃まで昇温し、過酸化水素水を過酸化水素の純
分として０．０１重量部相当量及びポリオキシエチレン
ジノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム０．２７重
量部を連続追加し、重合圧力が降下した時点で未反応の
モノマーを除去して重合を終了させた。こうして、表２
記載の重合ラテックスを得た。

【００８０】

【製造例５】〜

【製造例７】製造例４において、初期と連続追加のポリ
オキシエチレンジノニルフェニルエーテル硫酸アンモニ
ウム添加量をそれぞれ替えて、同様に重合を行い、表２
記載の重合ラテックスを得た。

【００８１】

【表２】

【００８２】

【製造例８】ステンレス製撹拌装置付耐圧容器にイオン
交換水１５０重量部、製造例４で得られたピーク径０．
３０μｍのシードラテックスを固形分として２重量部含
む量、ミリスチン酸アンモニウム０．０２重量部、亜硫
酸ナトリウム０．０３重量部、硫酸銅０．０００３重量
部を仕込んで脱気した後、塩化ビニルモノマー１００重
量部を送入した。攪拌しながら、５０℃まで昇温し、過
硫酸アンモニウム０．０１重量部及びミリスチン酸アン
モニウム０．４８重量部を連続追加し、重合圧力が降下
した時点で未反応のモノマーを除去して重合を終了させ
た。こうして、表３記載の重合ラテックスを得た。

【００８３】

【製造例９】〜

【製造例１１】製造例８において、シードの種類及び添
加量をそれぞれ替えて、同様に重合を行い、表３記載の
重合ラテックスを得た。

【００８４】

【表３】

【００８５】

【製造例１２】〜

【製造例１５】製造例８において、乳化剤の種類をそれ
ぞれ替えて、同様に重合を行い、表４記載の重合ラテッ
クスを得た。

【００８６】

【表４】

【００８７】

【実施例１】製造例１で得られたラテックスと製造例５
で得られたラテックスを重量比で８０：２０になるよう
に混合したラテックスをスプレー乾燥機（三菱化工機株
式会社製）を用い、入口１３５℃、出口５２℃の条件で
噴霧乾燥した。噴霧乾燥後の樹脂１ｋｇをバンタムミル
（ＡＰ−Ｂ型、ホソカワミクロン製）で粉砕し、樹脂の
回収率を求めた。また、この樹脂の比表面積、粘度、透
明性及び耐熱性を評価し、判定を行った。結果を表５に
示す。

【００８８】

【比較例１】製造例１で得られたラテックスを噴霧乾燥
し、実施例１と同様の評価、判定を行った。結果を表５
に示す。

【００８９】

【比較例２】、

【比較例３】実施例１において、製造例１で得られたラ
テックスに替えて、それぞれ製造例２及び３で得られた
ラテックスを混合したものを噴霧乾燥し、同様の評価、
判定を行った。結果を表５に示す。

【００９０】

【表５】

【００９１】

【実施例２】〜

【実施例４】、

【比較例４】それぞれ製造例８、９、１０及び１１で得
られたラテックスを噴霧乾燥し、実施例１と同様の評
価、判定を行った。結果を表６に示す。

【００９２】

【表６】

【００９３】

【実施例５】〜

【実施例７】、

【比較例５】それぞれ製造例１２、１３、１４及び１５
で得られたラテックスを噴霧乾燥し、実施例１と同様の
評価、判定を行った。結果を表７に示す。

【００９４】

【表７】

【００９５】

【比較例６】製造例９で得られたラテックスに、塩化ビ
ニル単量体１００重量部当たり水酸化ナトリウムを０．
０５重量部添加して噴霧乾燥を行い、実施例１と同様の
評価、判定を行った。結果を表８に示す。

【００９６】

【比較例７】製造例９で得られたラテックスに、塩化ビ
ニル単量体１００重量部当たりジ２−エチルヘキシルス
ルホコハク酸ナトリウム（商品名：ラピゾールＡ−８
０、日本油脂株式会社製）を純分として０．３重量部相
当量添加して噴霧乾燥を行い、実施例１と同様の評価、
判定を行った。結果を表８に示す。

【００９７】

【比較例８】製造例９で得られたラテックスに、塩化ビ
ニル単量体１００重量部当たりラウリル硫酸ナトリウム
を０．３重量部添加して噴霧乾燥を行い、実施例１と同
様の評価、判定を行った。結果を表８に示す。

【００９８】

【比較例９】製造例９で得られたラテックスに、塩化ビ
ニル単量体１００重量部当たり帯電防止剤として有効な
変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェー
ト（商品名：エレガン２６４−ＷＡＸ、日本油脂株式会
社製）を純分として０．３重量部相当量添加して噴霧乾
燥を行い、実施例１と同様の評価、判定を行った。結果
を表８に示す。

【００９９】

【実施例８】製造例９で得られたラテックスに、塩化ビ
ニル単量体１００重量部当たりスチレン／無水マレイン
の１／１共重合体のエステルタイプのアンモニウム塩
（商品名：ＳＭＡ１４４０Ｈ、ｅｌｆａｔｏｃｈｅｍ
製）を純分として０．３重量部相当量添加して噴霧乾燥
を行い、実施例１と同様の評価、判定を行った。結果を
表８に示す。

【０１００】

【表８】

【０１０１】

【実施例９】、

【実施例１０】製造例９で得られたラテックスに、塩化
ビニル単量体１００重量部当たりスチレン／無水マレイ
ンの１／１共重合体のナトリウム塩（商品名：ＳＭＡ１
０００Ｈ、ｅｌｆａｔｏｃｈｅｍ製）をそれぞれ純分
として０．０２重量部相当量及び０．２重量部相当量添
加して噴霧乾燥を行い、実施例１と同様の評価、判定を
行った。結果を表９に示す。

【０１０２】

【実施例１１】、

【実施例１２】製造例９で得られたラテックスに、塩化
ビニル単量体１００重量部当たりＳＭＡ１４４０Ｈをそ
れぞれそれぞれ純分として０．０５重量部相当量及び
０．２重量部相当量添加して噴霧乾燥を行い、実施例１
と同様の評価、判定を行った。結果を表９に示す。

【０１０３】

【実施例１３】製造例９で得られたラテックスに、塩化
ビニル単量体１００重量部当たりスチレン／無水マレイ
ンの３／１共重合体のナトリウム塩（商品名：ＳＭＡ３
０００Ｈ、ｅｌｆａｔｏｃｈｅｍ製）を純分として
０．０５重量部相当量添加して噴霧乾燥を行い、実施例
１と同様の評価、判定を行った。結果を表９に示す。

【０１０４】

【表９】

【０１０５】

【実施例１４】製造例９で得られたラテックスに、塩化
ビニル単量体１００重量部当たり無水マレイン酸／ジイ
ソブチレンの共重合体のナトリウム塩（商品名：ポリス
ターＯＭ、日本油脂株式会社製）を純分として０．０５
重量部相当量添加して噴霧乾燥を行い、実施例１と同様
の評価、判定を行った。結果を表１０に示す。

【０１０６】

【実施例１５】製造例９で得られたラテックスに、塩化
ビニル単量体１００重量部当たり無水マレイン酸／ジイ
ソブチレンの共重合体のアンモニウム塩（商品名：ポリ
スターＯＭＡ、日本油脂株式会社製）を純分として０．
０５重量部相当量添加して噴霧乾燥を行い、実施例１と
同様の評価、判定を行った。結果を表１０に示す。

【０１０７】

【実施例１６】製造例９で得られたラテックスに、塩化
ビニル単量体１００重量部当たりポリオキシレンアルキ
レン基をもつ無水マレイン酸／スチレン共重合体（商品
名：マリアリムＨＫＭ−５０Ａ、日本油脂株式会社製）
を純分として０．０５重量部相当量添加して噴霧乾燥を
行い、実施例１と同様の評価、判定を行った。結果を表
１０に示す。

【０１０８】

【実施例１７】製造例９で得られたラテックスに、塩化
ビニル単量体１００重量部当たりメトキシエチレン無水
マレイン酸の共重合体（商品名：ＧＡＮＴＲＥＺＡＮ
−１３９、五協産業株式会社製）を純分として０．０５
重量部相当量添加して噴霧乾燥を行い、実施例１と同様
の評価、判定を行った。結果を表１０に示す。

【０１０９】

【実施例１８】製造例９で得られたラテックスに、塩化
ビニル単量体１００重量部当たりヒドロキシプロピルメ
チルセルロース（商品名：メトローズ６０ＳＨ−５
０、信越化学工業株式会社製）を純分として０．０５重
量部相当量添加して噴霧乾燥を行い、実施例１と同様の
評価、判定を行った。結果を表１０に示す。

【０１１０】

【表１０】

【０１１１】

【実施例１９】、

【実施例２０】製造例９で得られたラテックスに、塩化
ビニル単量体１００重量部当たり部分ケン化ポリビニル
アルコール（商品名：ゴーセノールＧＭ−１４、日本合
成化学工業株式会社製）をそれぞれ純分として０．０５
重量部相当量及び０．１重量部相当量0添加して噴霧乾
燥を行い、実施例１と同様の評価、判定を行った。結果
を表１１に示す。

【０１１２】

【実施例２１】、

【実施例２２】製造例９で得られたラテックスに、塩化
ビニル単量体１００重量部当たり部分ケン化ポリビニル
アルコール（商品名クラレポバールＰＶＡ−２１７、ク
ラレ製）をそれぞれ０．０５重量部及び０．１重量部添
加して噴霧乾燥を行い、実施例１と同様の評価、判定を
行った。結果を表１１に示す。

【０１１３】

【実施例２３】製造例１３で得られたラテックスに、塩
化ビニル単量体１００重量部当たりクラレポバールＰＶ
Ａ−２１７を純分として０．１重量部相当量添加して噴
霧乾燥を行い、実施例１と同様の評価、判定を行った。
結果を表１１に示す。

【０１１４】

【表１１】

【０１１５】

【実施例２４】製造例１で得られたラテックスと製造例
５で得られたラテックスを重量比で８０：２０になるよ
うに混合したラテックスに、塩化ビニル単量体１００重
量部当たりＳＭＡ１０００Ｈを純分で０．０５重量部相
当量添加して噴霧乾燥を行い、実施例１と同様の評価、
判定を行った。結果を表１２に示す。

【０１１６】

【実施例２５】〜

【実施例２７】それぞれ製造例１２、１３及び１４で得
られたラテックスに、塩化ビニル単量体１００重量部当
たりＳＭＡ１０００Ｈを純分としてで０．０５重量部相
当量添加して噴霧乾燥を行い、実施例１と同様の評価、
判定を行った。結果を表１２に示す。

【０１１７】

【表１２】

【０１１８】

【発明の効果】特定のアンモニウム塩系乳化剤を使用
し、比表面積及び粒子径分布を特定の範囲とした本発明
の塩化ビニル系ペースト樹脂は、透明性及び耐熱性に優
れた製品を与える。更に、高分子系懸濁安定剤を添加す
ることで、粉砕効率が改善され、樹脂の回収率が増加す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 129/04 Ｃ０９Ｄ 129/04 135/00 135/00 201/00 201/00 201/08 201/08 (72)発明者東山幸央大阪府摂津市鳥飼西５−２−23−Ｂ207 (72)発明者鳥羽信樹大阪府茨木市玉瀬町40−７Ｆターム(参考） 4J011 AA05 DA01 KA02 KA11 KB19 WA02 WA07 4J038 BA022 BA182 CC022 CD031 CD041 CE022 CE052 CE072 CG012 CG092 CK032 KA09 KA10 LA02 MA12 MA14 NA01 NA14 PA19 PB01 PB02 PB05 PB07 4J100 AA02Q AA03Q AB02Q AB03Q AB16Q AC03P AC04Q AE02Q AE03Q AE04Q AE05Q AG02Q AG04Q AG05Q AG70Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK32Q AL03Q AL34Q AL36Q AM02Q CA01 CA04 DA22 DA62 EA09 FA02 FA20 FA43 GC22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル系単量体１００重量部に対し
て、カルボン酸アンモニウム塩系乳化剤、硫酸アンモニ
ウム塩系乳化剤、及びスルホン酸アンモニウム塩系乳化
剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種のアンモニウ
ム塩系乳化剤０．１〜５重量部を用いて重合した塩化ビ
ニル系ペースト樹脂であって、その塩化ビニル系ペース
ト樹脂の比表面積が５〜１０ｍ²／ｇで、（Ａ）０．５
μｍ未満に粒子径分布をもち、その分布のピークが０．
１μｍ以上０．５μｍ未満に少なくとも１つある粒子１
０〜６０重量％及び（Ｂ）０．５μｍ以上に粒子径分布
をもち、その分布のピークが０．５μｍ以上１．３μｍ
以下に少なくとも１つある粒子９０〜４０重量％で構成
された塩化ビニル系ペースト樹脂。
【請求項２】（Ｂ）成分の分布のピークが０．６μｍ
以上０．９μｍ以下にある請求項１記載の塩化ビニル系
ペースト樹脂。
【請求項３】（Ａ）成分の分布のピークが０．２μｍ
以上０．４μｍ以下にある請求項１または請求項２記載
の塩化ビニル系ペースト樹脂。
【請求項４】（Ａ）成分２０〜５０重量％及び（Ｂ）
成分８０〜５０重量％で構成された請求項１〜３のいず
れか１項に記載の塩化ビニル系ペースト樹脂。
【請求項５】シード乳化重合により得られた請求項１
〜４のいずれか１項に記載の塩化ビニル系ペースト樹
脂。
【請求項６】アンモニウム塩系乳化剤が炭素数１０〜
２０の脂肪酸アンモニウムである請求項１〜５のいずれ
か１項に記載の塩化ビニル系ペースト樹脂。
【請求項７】アンモニウム塩系乳化剤が、化合物
〔Ｉ〕：【化１】で表される化合物、及び化合物〔ＩＩ〕：【化２】で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１
種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の塩化ビニ
ル系ペースト樹脂。
【請求項８】アンモニウム塩系乳化剤が、化合物〔Ｉ
ＩＩ〕：【化３】で表される化合物、及び化合物〔ＩＶ〕：【化４】で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１
種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の塩化ビニ
ル系ペースト樹脂。
【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項に記載の塩
化ビニル系ペースト樹脂のラテックスであり、塩化ビニ
ル系単量体１００重量部に対して、高分子系懸濁安定剤
０．００５〜１重量部が含有されているラテックスから
の塩化ビニル系ペースト樹脂。
【請求項１０】請求項１〜８のいずれか１項に記載の
塩化ビニル系ペースト樹脂のラテックスであり、塩化ビ
ニル系単量体１００重量部に対して、高分子系懸濁安定
剤０．００５〜０．３重量部が含有されているラテック
スからの塩化ビニル系ペースト樹脂。
【請求項１１】請求項１〜８のいずれか１項に記載の
塩化ビニル系ペースト樹脂のラテックスであり、塩化ビ
ニル系単量体１００重量部に対して、高分子系懸濁安定
剤０．０１〜０．２重量部が含有されているラテックス
からの塩化ビニル系ペースト樹脂。
【請求項１２】重合後の塩化ビニル系ペースト樹脂の
ラテックスに高分子系懸濁安定剤を添加してなる請求項
９〜１１のいずれか１項に記載の塩化ビニル系ペースト
樹脂。
【請求項１３】高分子系懸濁安定剤が、ビニル系重合
体、ビニル系共重合体、及びこれらのアンモニウム塩よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項９〜
１２のいずれか１項に記載の塩化ビニル系ペースト樹
脂。
【請求項１４】高分子系懸濁安定剤がポリビニルアル
コールである請求項９〜１２のいずれか１項に記載の塩
化ビニル系ペースト樹脂。
【請求項１５】高分子系懸濁安定剤がセルロース誘導
体である請求項９〜１２のいずれか１項に記載の塩化ビ
ニル系ペースト樹脂。
【請求項１６】高分子系懸濁安定剤がカルボン酸系重
合体、カルボン酸系共重合体、及びこれらのアンモニウ
ム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求
項９〜１２のいずれか１項に記載の塩化ビニル系ペース
ト樹脂。
【請求項１７】高分子系懸濁安定剤が無水マレイン酸
系重合体、無水マレイン酸系共重合体、及びこれらのア
ンモニウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種で
ある請求項９〜１２のいずれか１項に記載の塩化ビニル
系ペースト樹脂。
【請求項１８】高分子系懸濁安定剤が無水マレイン酸
とスチレンの共重合体、及びこれのアンモニウム塩より
なる群から選ばれた少なくとも１種である請求項９〜１
２のいずれか１項に記載の塩化ビニル系ペースト樹脂。
【請求項１９】高分子系懸濁安定剤が、ビニル系重合
体、ビニル系共重合体、カルボン酸系重合体、カルボン
酸系共重合体、無水マレイン酸系重合体、無水マレイン
酸系共重合体、無水マレイン酸とスチレンの共重合体の
ナトリウム塩、カリウム塩よりなる群から選ばれた少な
くとも１種である請求項１０〜１２のいずれか１項に記
載の塩化ビニル系ペースト樹脂。
【請求項２０】請求項１〜１９のいずれか１項に記載
の塩化ビニル系ペースト樹脂を用いたペーストゾル組成
物。
【請求項２１】請求項１〜１９いずれか１項に記載の
塩化ビニル系ペースト樹脂を用いたゲル化組成物。