JP5255730B2 - 塩化ビニル系樹脂凝集体粒子、及びその製造方法とそれを用いた手袋 - Google Patents

Description

本発明は、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子、及びその製造方法とそれを用いた手袋に関する。

塩化ビニル系樹脂で被覆したシート、手袋、袋等は、機械的強度が強く、耐摩耗性、耐薬品性、耐油性に優れ、水産業、農業、鉱業等の広い分野に使用されている。

従来から、塩化ビニル系樹脂のシート、手袋、袋等への被覆は、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾル又はプラスチゾルを加熱処理したゲル化溶融体を、布地にスプレー塗布や浸漬することによって行われていた。

プラスチゾルは、粘調な液体であるので、布地に塗布、浸漬すると、布地の中にプラスチゾルが浸透し、布地裏面まで浸透することがある。同様に、プラスチゾルを加熱処理した場合でも、ゲル化溶融体が布地の裏面へ浸透してしまうことがある。そして、プラスチゾルやそれのゲル化溶融体が布地の裏面に浸透すると、被覆された製品の柔軟性が著しく劣り、製品機能を損ねてしまうという問題がある。特に、手袋に使用する場合は、局所的な浸透であっても、得られた手袋は使用者に不快感を与え、製品価値が劣ってしまうという問題がある。

そこで、特許文献１には、塩化ビニル系樹脂ラテックスに凝集剤を添加した後、１２５℃まで昇温し、１２５℃で１５分間熱処理を行うことにより、布地に被覆する際に布地裏面への浸透性を低下させることができる、すなわち無浸透性を向上させた、塩化ビニル樹脂を含む凝集体粒子を作製する方法が開示されている。

しかし、特許文献１の塩化ビニル樹脂を含む凝集体粒子を含有するプラスチゾルを用いた場合、無浸透性は向上するものの、汎用のペースト塩化ビニル樹脂を含有するプラスチゾルより垂れ性が悪い傾向がある。プラスチゾルの垂れ性が悪いと、手形状の金型に装着した布地の手袋等にプラスチゾルを塗布した後、余分なプラスチゾルを垂らす工程において、布地の手袋等にプラスチゾルが過剰に付着した状態となる。プラスチゾルが過剰に付着した手袋等は、重量が重く柔軟性がないため使用感が悪い。

また、特許文献１に記載の製造方法では、例えば槽等の熱処理を行う容器の壁面や攪拌翼等に、膜状に樹脂（以下、スケールと記す。）が付着するという問題があった。このスケールは、木製又はプラスチック製のへらで擦って取り除くことができるが、生産性が低下するという問題がある。また、このスケールは、高圧ジェット方式で取り除くこともできるが、特別な設備が必要になるという問題がある。なお、一般的な槽のスケール防止対策として、槽の内側を樹脂ライニングやグラスライニングする方法が知られているが、高温による槽の材質の膨張等の影響により、ライニングを頻繁に張替える必要がある。

特開２００９−２２７６９９号公報

本発明は、上記従来の問題を解決するため、製造時に熱処理を行う容器でのスケールの発生を低減でき、プラスチゾルに優れた無浸透性及び良好な垂れ性を持たせる塩化ビニル系樹脂凝集体粒子、及びその製造方法とそれを用いた手袋を提供する。

本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、体積平均粒子径が１０〜６０μｍであり、かつ粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％以上であり、４０℃で１０分間保持したプラスチゾルの剪断速度１ｓ^−１における粘度をη４０とし、４０℃から１０℃／分で昇温して７０℃で３分間保持したプラスチゾルの剪断速度１ｓ^−１における粘度をη７０とした場合、前記凝集体粒子１００重量部とフタル酸ジ−２−エチルヘキシル１６０重量部からなるプラスチゾルが、３≦η７０／η４０≦１０００の関係を満たすことを特徴とする。

本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、上記η７０／η４０が５〜１１０の範囲であることが好ましい。

本発明の製造方法は、本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を製造する方法であって、塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度をＴｇとした場合、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを、Ｔｇ以上Ｔｇ＋３５℃以下の温度範囲で熱処理する一次熱処理工程と、上記一次熱処理工程後、Ｔｇ＋３５℃以上Ｔｇ＋７０℃以下の温度範囲であり、かつ上記一次熱処理の熱処理温度より高い温度で熱処理する二次熱処理工程とを含み、上記塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックス中のポリマー固形分の濃度が３５重量％以上の場合、前記一次熱処理工程は、前記塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを水浴中に添加して行うことを特徴とする。

本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法において、上記塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックス中のポリマー固形分の濃度が３５重量％未満の場合、上記一次熱処理工程は、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを、水蒸気及び水浴からなる群から選ばれる一種以上の加熱媒体と混合することにより行うことが好ましい。また、上記塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル樹脂であることが好ましい。また、上記一次熱処理工程は、８０〜１１５℃の温度で行うことが好ましく、上記二次熱処理工程は、１１５〜１５０℃の温度で行うことが好ましい。また、上記塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスは、塩化ビニル系樹脂ラテックスと水溶性凝集剤を混合して得られることが好ましい。また、上記水溶性凝集剤は、水溶性高分子及び無機塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの凝集剤であることが好ましい。また、上記塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスは、ポリマー固形分の濃度が３５〜４２重量％であり、かつ上記塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスが内径２０ｍｍ以上の配管から一次熱処理を行う容器に連続的に流し込まれることが好ましい。また、二次熱処理後に得られる塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、体積平均粒子径が５０〜１０００μｍであり、上記二次熱処理後に得られる塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を粉砕することにより、体積平均粒子径が１０〜６０μｍであり、かつ粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％以上である塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が得られることが好ましい。

本発明の手袋は、塩化ビニル系樹脂で被覆された手袋であって、上記手袋は、プラスチゾルを上記手袋の布地表面に塗布した後、加熱してゲル化させることにより塩化ビニル系樹脂で被覆処理されており、上記プラスチゾルが、本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含有することを特徴とする。

本発明によれば、プラスチゾルに無浸透性及び良好な垂れ性を持たせる塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が得られるとともに、製造時に熱処理を行う容器内へのスケール付着を抑制できる。また、本発明によれば、塩化ビニル系樹脂で被覆された柔軟で使用感の良い手袋が得られる。

図１は、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を製造する工程の一例を説明する模式図である。 図２は、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を製造する工程の他の一例を説明する模式図である。

本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、プラスチゾル中に該凝集体粒子を含有させることで、プラスチゾルを布地表面に塗布した場合に起こりうる布地裏面へのプラスチゾルの浸透を抑制できる。本明細書において、「布地」とは、織物、編物、不織布等の繊維を使用したシート状物をいう。また、本明細書において、「無浸透性」とは、プラスチゾルを布地表面に塗布した際に、布地裏面への浸透が抑制できることを示す。また、本明細書において、「塗布」とは、塗る、かける、浸ける等の操作により、布地表面にプラスチゾルを付着させる操作を指す。

上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、体積平均粒子径が１０〜６０μｍであり、かつ粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％以上である。体積平均粒子径が１０〜６０μｍの範囲にあれば、プラスチゾルの粘度上昇抑制及び経時によるプラスチゾル中の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の沈降抑制の視点からも好ましい。また、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子における粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％以上であると、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルの無浸透性が向上し、手袋重量が軽く風合いが良好になる。無浸透性の観点から、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、体積平均粒子径が１０〜５０μｍであることがより好ましく、粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が６０体積％以上であることがより好ましい。本発明において、体積平均粒子径とは、粒子の粒子径分布における体積基準の中位径、すなわち体積基準の粒子径分布より求めた平均径を意味する。なお、粒子の粒子径分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置であるマイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。

上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルは、垂れ性の観点から、温度の上昇による粘度の変化が少ないことが好ましい。プラスチゾルの垂れ性はその粘度に依存する。そして、プラスチゾルの粘度は温度に依存する。特に、塩化ビニル系樹脂を含むプラスチゾルは、一般的に室温から塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度付近まで加熱した場合、ゲル化の進行に伴ってプラスチゾルの粘度が徐々に上昇する傾向がある。従って、布地の手袋にプラスチゾルを塗布する際、手袋を装着させる金型の温度による粘度の変化が大きいとプラスチゾルの垂れ性が大きく変化する恐れがある。

４０℃で１０分間保持したプラスチゾルの剪断速度１ｓ^−１における粘度をη４０とし、４０℃から１０℃／分で昇温して７０℃で３分間保持したプラスチゾルの剪断速度１ｓ^−１における粘度をη７０とした場合、η７０／η４０（以下において、熱増粘度とも記す。）により温度の上昇による粘度の変化を評価することができる。また、η７０／η４０（熱増粘度）の評価は、上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子１００重量部とフタル酸ジ−２−エチルヘキシル１６０重量部からなるプラスチゾルを用いて行う。室温で調製或いは保管されているプラスチゾルを測定に用いる場合、室温から４０℃に加熱後、４０℃で１０分間保持し、７０℃への昇温を実施するのが好ましい。また、上記において粘度は、ＴＡ インスツルメンツ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社製のＡＲ２０００等の温度制御機能を有する市販のレオメータを用い、簡便に測定することができる。

本発明において、上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルのη７０／η４０が３〜１０００の範囲であると、プラスチゾルの昇温による粘度の増加が少なく、垂れ性に優れる。垂れ性及び無浸透性により優れるという観点から、η７０／η４０は５〜１１０であることが好ましい。η７０／η４０（熱増粘度）が３以上であると、プラスチゾルの垂れ性が良好である上、プラスチゾルを調製する際に上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が崩壊することもなく、粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％以上となりやすく、無浸透性が向上する。また、η７０／η４０（熱増粘度）が１０００以下であると、プラスチゾルの無浸透性が良好である上、特に温度が高い条件においてもプラスチゾルの熱増粘が小さく、垂れ性が向上する。

上記η７０／η４０（熱増粘度）は、凝集体粒子の形成条件、例えば、凝集剤の種類及び量、凝固ラテックスのポリマー固形分の濃度、加熱媒体の種類、熱処理温度、熱処理時間等により変化する。本発明において、上記の凝集剤の種類及び量、凝固ラテックスのポリマー固形分の濃度、並びに加熱媒体の種類をそれぞれ固定した条件で、熱処理温度及び時間を適宜調整することで、η７０／η４０（熱増粘度）が３〜１０００の範囲にある塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を得ることができる。

上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、塩化ビニル系樹脂を凝集させることで得られる。上記塩化ビニル系樹脂の凝集は、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを熱処理することにより行うことができる。例えば、上記塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスの熱処理は、一次熱処理工程と二次熱処理工程の二段階の熱処理工程を含む。

塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスは、特に限定されないが、例えば塩化ビニル系樹脂ラテックスと水溶性凝集剤を混合して得られることが好ましい。水溶性凝集剤により、塩化ビニル系樹脂ラテックスを凝固させると、強いせん断を加えることで、短時間で凝固処理を完了できるからである。

本発明で用いる塩化ビニル系樹脂ラテックスは、特に限定されないが、例えば水性媒体中で、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な単量体との混合物に、重合開始剤と、乳化剤と、必要に応じて、高級アルコール、高級脂肪酸等の分散助剤とを加え、微細懸濁重合、乳化重合、シード微細懸濁重合、或いはシード乳化重合することにより得られる。

上記塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径は、特に制限されないが、０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．１５〜０．５μｍであることがより好ましい。上記塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であると、ラテックス移送時の機械安定性が良好になり、生産性が向上する。また、上記塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径が１．０μｍ以下であると、得られた塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の強度が高く、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルの無浸透性が発現しやすくなる。上記塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径は、パーティクル サイジング システム（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ）製のＮＩＣＯＭＰ ３８０を用いて上記塩化ビニル系樹脂ラテックスの粒子径分布を測定することで求めることができる。

塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体は、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニリデン等のビニリデン類、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ブチルベンジル等の不飽和カルボン酸エステル類、スチレン、αーメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類及びジアリルフタレート等の架橋性モノマー等の塩化ビニルと共重合可能な全ての単量体が使用できる。これらの単量体の使用量は、塩化ビニル単量体との混合物中５０重量％未満であるのが好ましい。

上記乳化剤は特に限定されるものではないが、例えばアニオン性界面活性剤を用いることができ、通常単量体１００重量部当たり０．１〜３重量部程度用いられる。上記アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルエーテルリン酸エステル等のカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。無浸透性及び垂れ性の観点から、上記乳化剤は、脂肪酸のカリウム塩、脂肪酸のナトリウム塩及び脂肪酸のアンモニウム塩からなる群から選ばれる一種以上であることが好ましく、ステアリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム及びミリスチン酸アンモニウムからなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましい。

上記重合開始剤としては、油溶性重合開始剤と水溶性重合開始剤が挙げられる。上記油溶性重合開始剤としては、ジラウロイルパーオキサイド、ジ−３，５，５，トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系開始剤、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤を用いることができる。また、上記水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素水等を用い、必要に応じて、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート二水塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤を併用することができる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

上記水溶性凝集剤としては、特に限定されないが、水溶性高分子及び無機塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの凝集剤を用いることができる。また、無浸透性及び垂れ性の観点から、水溶性高分子及び無機塩の両方を用いることが好ましい。

上記水溶性高分子としては、例えば合成高分子、天然高分子、半合成高分子等を用いることができる。上記合成高分子としては、例えばアクリロイル基含有モノマー重合体、ビニル重合体、ポリアミジン、ポリエチレンオキサイド及びポリエチレンイミン等が挙げられる。上記アクリロイル基含有モノマー重合体としては、例えばポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリアクリレート及びポリメタクリレート等を用いることができる。上記ビニル重合体としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ酢酸ビニル等のカルボキシル基含有ビニル重合体、ポリスチレンスルホン酸及びポリスチレンスルホン酸塩等を用いることができる。上記天然高分子としては、例えば多糖類及び蛋白質等が挙げられる。上記多糖類としては、例えばデンプン、デキストリン、グルコマンナン、ガラクトマンナン、アラビアゴム、キサンタンガム、ペクチン、カラギーナンローカストビーンガム、グアーガム、トラガント、キチン、キトサン、プルラン及びアルギン酸塩等を用いることができる。上記蛋白質としては、ゼラチン、カゼイン及びコラーゲン等を用いることができる。半合成高分子としては、例えばセルロースエーテル及びデンプン誘導体等が挙げられる。上記セルロースエーテルとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリチルセルロース、シアンエチルセルロース、アミノエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシエチルセルロース等を用いることができる。上記デンプン誘導体としては、例えば可溶性デンプン、メチルデンプン及びカルボキシメチルデンプン等を用いることができる。本発明の目的を達成し、かつ水浴及び水蒸気を加熱媒体とした場合における熱処理工程での発泡を軽減できる観点から、上記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。また、これらの水溶性高分子は単独又は２種以上を組み合わせて用いても良い。

上記水溶性高分子の添加量としては、塩化ビニル系樹脂（塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜２重量部であることがより好ましい。上記の範囲であれば、無浸透性がさらに高く、凝固ラテックスの粘度を好適な範囲に保ち、流動性をもった凝固ラテックスを得ることができる。

上記無機塩としては、例えばＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｈ^＋等の陽イオンや、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＳＯ_３ ^２−、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＰＯ_４ ^３−、ＣＯ_３ ^２−、ＯＨ⁻等の陰イオンに解離する化合物等が挙げられる。具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＣａＣｌ_２、ＡｌＣｌ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３等を用いることができる。上記無機塩の添加量としては、塩化ビニル系樹脂（塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．３〜３重量部であることがより好ましい。無機塩の添加量が前記範囲であれば、無浸透性が良好となる均質な凝固ラテックスを短時間で得ることができる。

上記水溶性高分子と無機塩等の水溶性凝集剤の塩化ビニル系樹脂ラテックスへの添加形態は、固体、水溶液のいずれも良いが、分散の点から、水溶液の形態が好ましく、撹拌や混合により流動状態にある塩化ビニル系樹脂ラテックス中へ添加することがより好ましい。また、上記水溶性高分子と無機塩の塩化ビニル系樹脂ラテックスへの添加は、塩化ビニル系樹脂の重合後半、或いは、重合終了後に添加するのが好ましい。

上記塩化ビニル系樹脂ラテックスと上記水溶性高分子及び無機塩等の水溶性凝集剤との混合は、本発明の目的を達成する上では、凝固ラテックスが短時間で均質となるように混合操作を実施するのが好ましい。例えば、オンレーターや上下振動式撹拌機（例えば、冷化工業株式会社製バイブロミキサー）等のラテックスに大きなせん断力を付与できる混合機を用い、凝固操作を実施するのが好ましい。凝固ラテックスが短時間で均質となるようなせん断力を付与するという観点から、混合（凝固）操作における撹拌動力は２ｋＷ／ｍ^３以上であることが好ましく、５ｋＷ／ｍ^３以上であることがより好ましい。混合操作における撹拌動力の上限は特に限定されないが、設備コスト上の観点から、５０ｋＷ／ｍ^３以下であることが好ましい。

上記水溶性高分子と無機塩等の水溶性凝集剤を添加する時の塩化ビニル系樹脂ラテックスの温度は、凝集剤混合後の混合物の粘度が高くならない範囲で適宜選定すれば良い。

上記のように塩化ビニル系樹脂ラテックスと水溶性凝集剤を混合して得られた塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスは、調製温度が、塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ未満であればよく、通常２０〜５０℃である。なお、ここで、「調製温度」とは、塩化ビニル系樹脂ラテックスと水溶性凝集剤を混合した直後の混合物の温度を指す。

上記塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスにおいて、ポリマー固形分の濃度は、本発明の目的を達成できる限り特に制限はないが、２５〜４５重量％であることが好ましく、３０〜４２重量％であることがより好ましい。ポリマー固形分の濃度が２５〜４５重量％であることにより、熱処理を行う容器内でのスケール発生が抑制される。また、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスの粘度上昇が抑制されるので、熱処理を行う容器へ添加する際の配管での移送が容易になる上、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスがペースト状の塊にならず、無浸透性のプラスチゾルを提供できる塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が得られやすい。なお、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスの移送用の配管は、移送を容易にするという観点から、配管径が２０ｍｍ以上であることが好ましく、３０ｍｍ以上であることがより好ましい。また、無浸透性とスケール発生の低減を両立できるという観点から、ポリマー固形分の濃度が３５〜４２重量％である上記塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを、内径２０ｍｍ以上の配管から一次熱処理を行う容器に連続的に流し込むことが好ましい。

一次熱処理工程は、塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度をＴｇとした場合、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを、Ｔｇ以上Ｔｇ＋３５℃以下の温度範囲で熱処理することで行う。一次熱処理の時間には特に制限はないが、無浸透性品質の発現とスケール発生の低減の面から、例えば３０秒以上実施するのが好ましい。

塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は、分子量や共重合組成等により異なるが、通常、一般的な重合方法で、塩化ビニル単量体のみから得られる塩化ビニル樹脂のガラス転移温度は約８０℃である。なお、ガラス転移温度の測定は、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型式ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて、温度３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分の操作条件で行うことができる。一次熱処理工程における熱処理温度は、８０〜１１５℃であることが好ましく、８５〜１００℃であることがより好ましい。熱処理温度が低すぎるか又は高すぎると、無浸透性の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が得られにくい上、熱処理を行った容器内でスケールが発生しやすい。また、一次熱処理工程における熱処理時間は、特に限定されないが、所定の温度に到達後、工業的実施の側面から、３０秒〜３００分保持することが好ましく、３〜１２０分保持することがより好ましく、５〜３０分保持することがさらに好ましい。このように、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを一次熱処理して、塩化ビニル系樹脂粒子を凝集させることで、熱処理を行う容器内でのスケールの発生を低減できるとともに、無浸透性の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が得られやすい。

一次熱処理工程で使用する加熱媒体の種類は、特に制限されるものではないが、例えば、水蒸気及び水浴からなる群から選ばれる一種以上であることが好ましい。また、水蒸気の種類と圧力は、温度を、塩化ビニル系樹脂のＴｇ以上に上昇できるものであれば良いが、中でも０．１ＭＰａ以上の水蒸気（飽和蒸気状態のものを含む）が好ましい。また、水浴で行う場合は、所定の温度を維持するため、水蒸気を投入しても良い。

塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックス中のポリマー固形分の濃度が３５重量％未満の場合は、一次熱処理する方法は特に限定されないが、例えば、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスに水蒸気を供給して、すなわち塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスと水蒸気を混合して、一次熱処理を行うことが好ましい。塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックス中のポリマー固形分の濃度が低い場合は、水蒸気と混合することで、均一に熱処理し得るからである。また、より均一に熱処理するという観点から、撹拌状態にある塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスに水蒸気を連続的に供給することが好ましい。水蒸気の供給速度には特に制限はないが、生産性の観点から、凝固ラテックスの昇温速度が０．５〜２０℃／分になるようにすることが好ましく、１〜１０℃／分になるようにすることがより好ましい。なお、水蒸気の投入方法には特に制限はないが、熱処理中の凝固ラテックスに直接投入するのが工業的に簡便であり好ましい。また、撹拌の方法にも特に制限はないが、撹拌翼で槽内全体の流動が確保できる回転数以上で撹拌するのが好ましい。

そして、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックス中のポリマー固形分の濃度が３５重量％以上の場合は、一次熱処理する方法は特に限定されないが、例えば、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを、一次熱処理温度に設定した水浴中に添加して、一次熱処理を行うことが好ましい。塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックス中のポリマー固形分の濃度が高い場合は、水浴中で熱処理を行うことが、均一に熱処理しやすいからである。また、より均一に熱処理するという観点から、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを水浴中に連続的に添加することが好ましい。なお、凝固ラテックスの連続的な添加により、一次熱処理温度に設定した水浴の温度が低下する場合は、水蒸気等を連続的に供給し、一次熱処理温度を保持することが好ましい。

塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを、一次熱処理温度に調整した水浴中に連続的に添加し、さらに連続的に抜き出しながら一次熱処理する場合には、例えば、一次熱処理を行う槽における平均の滞留時間（一次熱処理を行う槽の仕込み容量（Ｌ）を、一次熱処理槽に連続的に供給される凝固ラテックス及び水の供給速度（Ｌ／分）で除した値）が一次熱処理時間に相当する。一次熱処理時間は、本発明の目的を達成することができれば特に制限されないが、無浸透性とスケール発生の低減を両立できる観点から、３０秒以上とするのが好ましい。

一次熱処理終了後、さらに二次熱処理する。二次熱処理の熱処理温度は、塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度をＴｇとした場合、Ｔｇ＋３５℃以上Ｔｇ＋７０℃以下の温度範囲であり、かつ上記一次熱処理の熱処理温度より高い温度であればよく、特に限定されないが、１１５〜１５０℃であることが好ましく、１２０〜１４０℃であることがより好ましい。上記の温度範囲で二次熱処理することにより、一次熱処理で凝集させた塩化ビニル系樹脂粒子同士をさらに強固に固着させ、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の無浸透性を向上させるとともに、熱処理を行う容器内でのスケールの発生も低減し得る。

二次熱処理において、特に限定されないが、水蒸気を用いることで、処理温度を所定の温度にすることが好ましい。使用する水蒸気の種類と圧力は熱処理する温度まで加熱できるものであればよく、特に限定されないが、無浸透性の向上の観点から、０．４ＭＰａ以上の水蒸気であることが好ましい。水蒸気の投入方法には特に制限はないが、例えば、スラリーに直接供給する方法が、工業的実施の面で簡便であり好ましい。

また、二次熱処理の熱処理時間は、特に限定されないが、凝集粒子間の確実な固着及び生産性の観点から、３０秒〜１２０分であることが好ましく、５〜３０分であることがより好ましい。

上記の熱処理は、特に制限はないが、例えば、混合機又は配管中で行うことができる。本発明で用いられる混合機としては、凝固ラテックス粒子が沈降しないよう全体を混合できる装置であればよく、例えば、撹拌槽、スタティックミキサー、オンレーター等の装置を用いることができる。

また、無浸透性とスケール発生の低減を両立できるという観点から、二次熱処理後の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、体積平均粒子径が５０〜１０００μｍであることが好ましく、６０〜８００μｍであることがより好ましく、７５〜７５０μｍであることがさらに好ましい。

上記のように、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを、所定の温度で一次熱処理した後、一次熱処理温度より高い所定の温度で二次熱処理する、すなわち二段階熱処理することにより、無浸透性のプラスチゾルを提供する塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が得られるとともに、熱処理を行う容器内でのスケールの発生を大幅に低減できる。二段階熱処理により無浸透性の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が得られるとともに、熱処理を行う容器内でのスケールの発生を大幅に低減できるのは、所定の温度例えば８０〜１１５℃の温度で一次熱処理して、塩化ビニル系樹脂粒子を凝集させた後に、一次熱処理温度より高い所定の温度、例えば１１５〜１５０℃で二次熱処理することで、凝集した塩化ビニル系樹脂粒子同士をさらに強固に固着させているためであると推測される。

熱処理後の樹脂（塩化ビニル系樹脂凝集体粒子）は乾燥粉体として回収される。熱処理後の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子のスラリーから、該凝集体粒子を乾燥粉体として回収する方法は特に制限はないが、例えば、脱水後に乾燥する、或いは直接噴霧乾燥することができる。また、乾燥後の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を粉砕及び／又は分級処理することで、体積平均粒子径及び粒子径分布を調整し、所望の粒子径を有する粒子割合にすることができる。

上記脱水機には特に制限はないが、例えば、デカンタ、遠心脱水機、水平ベルトフィルター、ベルトフィルター、スクリュープレス、ドラムフィルター等の脱水機を用いることができる。

上記乾燥機にも特に制限はなく、例えば、気流乾燥機、流動乾燥機、ベルト乾燥機、箱型乾燥機等の乾燥機を用いることができる。乾燥温度には特に制限はないが、通常は、熱風温度５０〜２２０℃、樹脂温度３５〜１００℃程度である。

上記粉砕機或いは破砕機にも特に制限はなく、例えば、ローラーミル、高速回転粉砕機、ボールミル、ジェットミル等を使用することができる。

上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子に、可塑剤を添加してプラスチゾルとして用いることができる。また、プラスチゾルは、必要に応じて、上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子以外の塩化ビニル系樹脂、安定剤、希釈剤、減粘剤、充填剤、補強剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、表面処理剤、チキソトロープ剤、接着性付与剤、防カビ剤等を含んでも良い。

上記可塑剤としては、特に制限されず、例えば、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、ジノルマルオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、トリクレジルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート等のアゼライン酸エステル系可塑剤、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレートベンゾエート等の安息香酸エステル系可塑剤、アセチルトリブチルシトレート等のクエン酸エステル系可塑剤、グリコール酸エステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、塩素化脂肪酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、テキサノールイソブチレート等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。上記可塑剤の使用量は特に制限はないが、例えば本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含む塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して５０〜２００重量部の範囲で使用される。

上記安定剤としては、特に制限はないが、例えばジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫マレート、ジブチル錫ラウレート等の有機錫安定剤、ステアリン酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、燐酸エステル等を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。また上記安定剤の使用量は特に制限はないが、例えば本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体を含む塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部の範囲で使用される。

上記希釈剤としては、特に制限はないが、例えば２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ）、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。上記希釈剤の使用量は特に制限はないが、例えば本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体を含む塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０〜２００重量部の範囲で使用される。

上記充填剤としては、特に制限はないが、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、カオリングレー、石膏、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、硼砂等を用いることができる。上記充填剤の使用量についても、特に制限はないが、一般的に本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体を含む塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０〜５００重量部使用することが好ましい。より好ましくは、０〜２００重量部の範囲で使用され、さらに好ましくは０〜１００重量部の範囲で使用される。

その他、減粘剤、補強剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、表面処理剤、チキソトロープ剤、接着性付与剤、防カビ剤については、本発明の目的を達する範囲内で使用すれば良い。

一般に、布地にプラスチゾルを塗布又は浸漬して得られるシート、手袋、袋等はその製品の柔軟性を良くするために、可塑剤は塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、８０〜１６０重量部と多量に用いられる。可塑剤量が多いほど、布地の裏面への浸透が起こりやすくなるが、本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を用いると、多量の可塑剤を配合しても布地の裏面への浸透が抑制される。これは、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が可塑剤を保持しているためであると推測される。

上記のようにして得られた塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含有するプラスチゾルを手袋の布地表面に塗布した後、加熱してゲル化させることにより塩化ビニル系樹脂で被覆された手袋が得られる。上記手袋は、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含有する無浸透性及び垂れ性に優れるプラスチゾルを用いて処理しているため、軽量かつ柔軟で使用感もよい。また、上記手袋は、機械的強度が強く、耐摩耗性、耐薬品性及び耐油性に優れ、水産業、農業、鉱業等の広い分野に使用される。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。下記において、「％」及び「部」という記載は、特に指摘がない場合、それぞれ、「重量％」及び「重量部」を意味する。

まず、実施例及び比較例で用いた測定方法及び評価方法について説明する。

（ガラス転移温度）
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型式ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて、温度３０〜２００℃、昇温速度１０℃／分の操作条件で行った。

（塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径）
塩化ビニル系樹脂ラテックスを測定試料とし、パーティクル サイジング システム（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ）製ＮＩＣＯＭＰ ３８０を用いて粒子径分布を２５℃で測定し、測定サイクルを３分×５回とし、５回目のデータのガウス分布における体積基準の粒子径分布から、塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径を求めた。測定条件としては、レーザー波長６３５ｎｍ、強度１．２、照射角９０°、液粘度０．９３３ｃＰ、屈折率１．３３３とし、ＫＩＭＢＬＥ製の内径６ｍｍ、高さ５０ｍｍのガラス容器を用い、ドロップ−イン セル（Ｄｒｏｐ−Ｉｎ Ｃｅｌｌ）方式で測定した。また、測定試料は、３５０メッシュの金網でろ過した塩化ビニル系樹脂ラテックスに、０．２μｍのフィルターでろ過したイオン交換水を加え、強度が３００±５０の範囲になるように調整したものを用いた。

（塩化ビニル系樹脂ラテックスの凝固時のせん断力）
塩化ビニル系樹脂ラテックスを凝固する際に付与するせん断力については、撹拌動力をその指標とし、凝固時の撹拌トルクを実測値から算出し、以下の三段階に分類した。
強：撹拌動力が５ｋＷ／ｍ^３以上（極めて大きなせん断力を付与）。
中：撹拌動力が２ｋＷ／ｍ^３以上５ｋＷ／ｍ^３未満。
弱：撹拌動力が２ｋＷ／ｍ^３未満（せん断力が小さい）。

（熱処理時の発泡性の評価）
図２に示した水浴及び水蒸気を加熱媒体として用いた熱処理において、熱処理（一次熱処理）中に気液界面に発生する泡層の厚み（実際の液面からの泡層の厚み）を発泡性の指標として、以下の三段階で評価し、Ａ及びＢを合格、Ｃを不合格とした。
Ａ：泡層の厚みが５ｃｍ未満。
Ｂ：泡層の厚みが５ｃｍ以上２０ｃｍ未満。
Ｃ：泡層の厚みが２０ｃｍ以上（発泡性不良）。

（塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の体積平均粒子径及び粒子割合）
粒度分布測定装置であるマイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型（日機装株式会社製）を用いて、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の粒子径分布を体積基準で測定し、体積平均粒子径を求めた。測定条件としては、温度２５℃、物質情報は透明で屈折率１．５１、球形粒子のチェックはなし、キャリアーは水を用い屈折率は１．３３とした。また、セットゼロ（ＳＥＴ ＺＥＲＯ）１０秒、計測１０秒、ドライカット（ＤＲＹ ＣＵＴ）計算なしとした。また、上記と同様に測定した粒子径分布に基づいて、粒子径が１０〜６０μｍの粒子の体積分率（％）を求め、粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合（体積％）とした。

（η７０／η４０の測定方法）
先ず、塩化ビニル系樹脂（凝集体粒子）１００重量部を可塑剤（フタル酸−ジ−２エチルヘキシル）１６０重量部に加え、ディゾルバー型混練機（ＲＯＢＯ ＭＩＣＳ／ＴＯＫＵＳＨＵ ＫＩＫＡ社製、ディゾルバー翼５ｃｍ直径）を用い、２５℃で、５００ｒｐｍで３分間混練して、プラスチゾルを調製した。得られたプラスチゾルの昇温粘度を、ＴＡ インスツルメンツ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社製のレオメータ（機種：ＡＲ２０００、ローター：直径４ｃｍのフラットプレート、ギャップ：０．３５ｍｍ、せん断速度：１ｓ^−１）を用いて測定した。測定では、２５℃で調製したプラスチゾルをレオメータにセットし、５℃／分の昇温速度で４０℃に加熱後、１０分間４０℃で保持し、１０℃／分の昇温速度で７０℃に加熱後、７０℃で３分間保持した。η７０／η４０は、４０℃で１０分間保持した時の粘度をη４０とし、７０℃で３分間保持した時の粘度をη７０として算出した。

（無浸透性評価）
塩化ビニル系樹脂凝集体粒子１００重量部に対して、可塑剤（ジオクチルフタレート）１２５重量部、安定剤（旭電化（株）製商品名「ＳＣ７３」）を３重量部配合し、室温で石川式擂潰機にて１０分間混合脱泡することによって得られたプラスチゾルを用いて無浸透性の評価を行った。布地に対する浸透試験としては、木綿糸３２番（綿番手）を使用したニット（丸編又は横編）、３５ゲージ、目付け２１６ｇ／ｍ^２の布地上に、上記プラスチゾルを約３ｍｍ厚みに、室温で流延コーティングし、直ちに１８０℃の熱風循環炉に入れ、３分間加熱処理してゲル溶融させた後、溶融体の布地の裏面への浸透有無を調べるゲル化溶融浸透試験を行った。評価は、目視で行い、以下の三段階で評価し、Ａ及びＢを合格、Ｃを不合格とした。
Ａ：布地の裏側にゲルが浸透していない。
Ｂ：布地の裏側にゲルが若干浸透している。
Ｃ：布地の裏側にゲルが浸透している（無浸透性が不良）。

（垂れ性評価）
塩化ビニル系樹脂凝集体粒子１００重量部に対して、汎用のペースト塩ビ樹脂（株式会社カネカ社製「ＰＳＭ−３０」）を７５重量部、可塑剤（フタル酸−ジ−２エチルヘキシル）を２１０重量部、安定剤（旭電化社製「ＳＣ７３」）を３重量部配合し、２５℃で撹拌槽にて１０分間混合脱泡することでプラスチゾルを調製した。別途、外径３ｃｍ、長さ２０ｃｍの試験管（金型に該当）と、試験管の外側に密着して装着できるよう試験管形状に縫製した外径２．５ｃｍ、長さ１５ｃｍの布地［木綿糸３２番（綿番手）を使用したニット（丸編又は横編）、３５ゲージ、目付け２１６ｇ／ｍ^２］を準備した。上記布地を、布地の縫い目が内側となるようにして、上記試験管の外側に底から覆いかぶせ、金型に装着させた布地の手袋を実験室レベルで代替した。なお、測定中に布地がずれないよう、布地の上端部分は木綿糸で試験管に縛りつけた。布地で覆われた試験管（サンプル）を、７０℃の熱風循環型恒温槽内で１時間保持し、サンプルを７０℃まで加熱した。サンプルを恒温槽から取り出し、間を置かず、上記のように調製しておいたプラスチゾルを布地の上から流下させて塗布した。続いて、プラスチゾルを塗布したサンプルを、試験管の底側が下になるようにして２５℃雰囲気下１０分間吊るし、余分なプラスチゾルを垂らした。その後、サンプルを１９０℃に調整したオーブン内で１０分間加熱し、プラスチゾルをゲル化させた。取り出したサンプルを風冷後、試験管からゲルでコーティングされた布地を取り外し、底側から１０ｃｍ長となるようカットした。プラスチゾルの垂れ性の評価は、１０ｃｍにカット後の、ゲルでコーティングされた布地の重さを計測することにより行い、以下の三段階で評価し、Ａ及びＢを合格、Ｃを不合格とした。
Ａ：重量が１０ｇ未満。
Ｂ：重量が１０ｇ以上１２ｇ未満。
Ｃ：重量が１２ｇ以上（プラスチゾルの垂れ性が不良）。

（スケール評価）
熱処理を行った容器（槽）内を０．５ＭＰａの水道水で５分間洗浄した後、槽内のスケールを以下のような三段階で評価し、Ａ及びＢを合格、Ｃを不合格とした。
Ａ：槽内璧の付着物は極微量である。
Ｂ：槽内璧に若干量の付着物が確認できる。
Ｃ：槽内璧に多量の付着物が付着している。

（製造例１）
ジャケット付き３００Ｌ耐圧容器に塩化ビニル単量体１１０Ｋｇ、イオン交換水１１０Ｋｇ、過硫酸アンモニウム４０ｇ及び硫酸銅五水和物（レドックス反応の触媒）０．３ｇを仕込んで５０℃に昇温し、攪拌しながら、１％亜硫酸ナトリウム水溶液９ｋｇと１０％ミリスチン酸アンモニウム水溶液７ｋｇを連続的に追加することで、重合を行った。重合圧力が初期圧力（０．７ＭＰａ）より０．１５ＭＰａ低下するまで重合した後、残存単量体を回収して塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。最終的に得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスの、初期仕込み単量体及び追加単量体の総量（以下、全単量体量と記す。）に対する重合転化率は９０％であった。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径は０．３μｍであった。また、塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分の濃度は４６％であった。また、上記のように測定した塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は約８０℃であった。

（製造例２）
仕込みモノマー成分を、塩化ビニル単量体１０４．５Ｋｇと酢酸ビニル単量体５．５ｋｇの混合物とした以外は、製造例１と同様にして塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径は０．３μｍであった。また、塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分の濃度は４６％であった。また、上記のように測定した塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は約７８℃であった。

（製造例３）
仕込みモノマー成分を、塩化ビニル単量体９９Ｋｇと酢酸ビニル単量体１１ｋｇの混合物とした以外は、製造例１と同様にして塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径は０．３μｍであった。また、塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分の濃度は４６％であった。また、上記のように測定した塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は約７６℃であった。

（製造例４）
仕込みモノマー成分を、塩化ビニル単量体９３．５Ｋｇと酢酸ビニル単量体１６．５ｋｇの混合物とした以外は、製造例１と同様にして塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径は０．３μｍであった。また、塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分の濃度は４５％であった。また、上記のように測定した塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は約７４℃であった。

（実施例１）
製造例１で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス１１４ｋｇを、図１に示すように、攪拌機１５付き第一混合機１０（３００Ｌ槽）内に仕込んだ。次に、水溶性凝集剤として無機塩である１０％硫酸ナトリウムを塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分に対し１部、純水を塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分の濃度が３０％となるように添加し、１分間混合し、温度を４０℃に調整した。その後、水溶性凝集剤として水溶性高分子である３％ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液（日本合成化学社製「ゴーセノール ＫＨ１７」）をＰＶＡが塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分に対して０．５部になるように添加し、３０分間攪拌混合し、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを得た。

得られた塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを、ポンプ１２にて、攪拌機１６付き第二混合機１１（３００Ｌ槽）に送液する途中に蒸気混合機１３を用いて、蒸気混合機１３の出口温度が９５℃となるよう０．３ＭＰａの水蒸気と混合させた。送液が終了後、第二混合機１１において、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスと水蒸気の混合物を攪拌しながら９５℃で３０分間保持し、一次熱処理した。

得られた一次熱処理後の塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックス１８１ｋｇに、０．７ＭＰａの水蒸気１４を内温が１４０℃になるまで第二混合機１１に温度のむらができないように撹拌しながら直接投入し、１５分間二次熱処理した。その後第二混合機１１のジャケットに冷水を流して第二混合機１１を冷却させた。第二混合機１１の内温が８０℃以下になった段階で、第二混合機１１からスラリーを払い出し、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子（以下において、単に凝集体粒子とも記す。）を含むスラリーを得た。続いて、熱処理後のスラリーを濾過により脱水し、得られた湿樹脂を６０℃に設定した定温乾燥機（ヤマト科学株式会社取り扱い品、ＤＸ４０２型）で４８時間静置乾燥して乾燥粉体（凝集体粒子）を得た。さらに、得られた乾燥粉体を、体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が表１に示す値になるように、ホソカワミクロン株式会社製マイクロバンタムミルＡＰ−Ｂ型粉砕機で粉砕し、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。

（実施例２）
二次熱処理の熱処理温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表１に示すとおりであった。

（実施例３）
塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスと０．３ＭＰａの水蒸気を、蒸気混合機１３の出口温度が９０℃となるように混合し、９０℃で一次熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表１に示すとおりであった。

（実施例４）
図２に示しているように、混合機２０にて、製造例１で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス１５．５ｋｇに、純水３．１ｋｇを加え、４０℃に調整した。その後、攪拌しながら、１０％硫酸ナトリウムを塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分に対し１部と、３％ＰＶＡ水溶液（日本合成化学社製「ゴーセノール ＫＨ１７」）をＰＶＡが塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分に対して０．５部になるように添加し、ポリマー固形分の濃度が３５重量％の塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを得た。

攪拌機２５付き５０Ｌ槽２１に１９．５ｋｇの９５℃の温水２３を仕込み、そこへ上記で得られた塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを１０分間程度で連続的に添加し、添加終了後、攪拌しながら９５℃で３０分間保持し、一次熱処理した。一次熱処理後の塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックス中のポリマー固形分の濃度は１８％であった。なお、一次熱処理中は、混合物の温度が９５℃に保持されるように０．３ＭＰａ水蒸気２２を連続的に供給した。

上記のように一次熱処理した後、０．３ＭＰａ水蒸気２２を連続的に供給し、１１５℃に昇温させた後、１５分間保持し、二次熱処理した。その後５０Ｌ槽２１のジャケットに冷水を流して５０Ｌ槽２１を冷却させた。５０Ｌ槽２１の内温が８０℃以下になった段階で、５０Ｌ槽２１からスラリーを払い出し、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーを得た。続いて、熱処理後のスラリーを濾過により脱水し、得られた湿樹脂を６０℃に設定した定温乾燥機（ヤマト科学株式会社取り扱い品、ＤＸ４０２型）で４８時間静置乾燥して乾燥粉体を得た。さらに、得られた乾燥粉体（凝集体粒子）を、体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が表１に示す値になるように、ホソカワミクロン株式会社製マイクロバンタムミルＡＰ−Ｂ型粉砕機で粉砕し、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。

（実施例５）
二次熱処理を、１２５℃で行った以外は、実施例４と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表１に示すとおりであった。

（実施例６）
塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックス中のポリマー固形分の濃度を４０重量％にした以外は、実施例５と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表１に示すとおりであった。

（実施例７）
塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックス中のポリマー固形分の濃度を４２重量％にし、一次熱処理を８０℃で行った以外は、実施例５と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表１に示すとおりであった。

（実施例８）
一次熱処理を１１５℃で行った以外は、実施例６と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表１に示すとおりであった。

（実施例９）
二次熱処理を１５０℃で行った以外は、実施例６と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表１に示すとおりであった。

（実施例１０）
一次熱処理における保持時間を、３０秒（０．５分）にした以外は、実施例５と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表１に示すとおりであった。

（実施例１１）
一次熱処理における保持時間を、３００分にした以外は、実施例５と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表１に示すとおりであった。

（実施例１２）
水溶性高分子としてメチルセルロース（信越化学工業株式会社製「メトローズ ＳＭ−１００」）を用いた以外は、実施例５と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表２に示すとおりであった。

（実施例１３）
水溶性高分子として低ケン化度ＰＶＡ（株式会社クラレ製「４２０ＨＹ」）を用いた以外は、実施例５と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表２に示すとおりであった。

（実施例１４）
水溶性高分子としてヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業株式会社製「メトローズ ９０ＳＨ−１００」）を用いた以外は、実施例５と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表２に示すとおりであった。

（実施例１５）
無機塩として塩化カルシウムを用い、１０％塩化カルシウムを塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分に対して１部となるように添加した以外は、実施例５と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表２に示すとおりであった。

（実施例１６）
無機塩として硫酸アルミニウムを用い、１０％硫酸アルミニウムを塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分に対し１部となるように添加した以外は、実施例５と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表２に示すとおりであった。

（実施例１７）
無機塩として塩化ナトリウムを用い、１０％塩化ナトリウムを塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分に対し１部となるように添加した以外は、実施例５と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表２に示すとおりであった。

（実施例１８）
製造例２で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスを用い、一次熱処理を９０℃、二次熱処理を１２０℃で実施した以外は、実施例５と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表２に示すとおりであった。

（実施例１９）
製造例３で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスを用い、一次熱処理を８５℃、二次熱処理を１１５℃で実施した以外は、実施例５と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表２に示すとおりであった。

（実施例２０）
製造例４で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスを用い、一次熱処理を８０℃、二次熱処理を１１０℃で実施した以外は、実施例５と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表２に示すとおりであった。

（実施例２１）
塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックス中のポリマー固形分の濃度を３０重量％とし、混合機２０を用いて実施する塩化ビニル系樹脂ラテックスの凝固操作において、攪拌動力を２ｋＷ／ｍ^３未満になるようにした以外は、実施例５と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表２に示すとおりであった。

（比較例１）
二次熱処理温度を１１０℃とした以外は、実施例１と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表３に示すとおりであった。

（比較例２）
二次熱処理温度を１６０℃とした以外は、実施例６と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表３に示すとおりであった。

（比較例３）
一次熱処理温度を７５℃とした以外は、実施例６と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表３に示すとおりであった。

（比較例４）
一次熱処理温度を１２０℃とした以外は、実施例６と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表３に示すとおりであった。

（比較例５）
塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスと０．５ＭＰａの水蒸気を、蒸気混合機１３の出口温度が１４０℃となるように混合し、１４０℃で熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表３に示すとおりであった。

（比較例６）
粉砕処理を、体積平均粒子径が２０μｍであり、粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が４５体積％になるようにした以外は、実施例５と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。

実施例及び比較例で得られた塩化ビニル系樹脂凝集体粒子（粉砕粒子）の無浸透性、垂れ性、熱増粘度を上記のように測定し、その結果を下記表１〜表３に示した。また、実施例及び比較例において、熱処理時の発泡性、熱処理に用いた槽におけるスケールを上記のように測定し、その結果を下記表１〜表３に示した。なお、表１〜表３には、実施例及び比較例におけるその他の条件等についても併せて示した。

表１〜表２から分かるように、実施例１〜２１の体積平均粒子径が１０〜６０μｍであり、粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％以上であり、η７０／η４０が３〜１０００である塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を用いたプラスチゾルは、無浸透性が良好であり、垂れ性も良好であった。また、η７０／η４０が５〜１００であると、垂れ性により優れることが分かる。また、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを、Ｔｇ以上Ｔｇ＋３５℃以下の所定の温度で一次熱処理し、さらにＴｇ＋３５℃以上Ｔｇ＋７０℃以下の温度範囲であり、一次熱処理温度より高い所定の温度で二次熱処理した実施例では、プラスチゾルに良好な垂れ性と無浸透性を持たせることができる塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が得られているとともに、熱処理に用いた槽内でのスケールの発生が低減していた。また、水溶性高分子として、ポリビニルアルコールを用いると、熱処理時の発泡性がより良好になることが分かる。また、二次熱処理の温度が１２０℃以上であると、無浸透性がより向上した塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が得られることが分かる。また、二次熱処理の温度が１４０℃以下であると、熱処理を行う槽内でのスケールの発生をより効果的に低減できることが分かる。また、一次熱処理温度が９０℃以上であると、熱処理を行う槽内でのスケールの発生をより効果的に低減できることが分かる。また、一次熱処理温度が１００℃以下であると、熱処理を行う槽内でのスケールの発生をより効果的に低減させることが分かる。

一方、表３から分かるように、二次熱処理を、所定の温度より低い１１０℃で行った比較例１では、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子（粉砕粒子）の体積平均粒子径が１０μｍよりも小さく、粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％未満であり、無浸透性の評価はＣであった。また、二次熱処理を、所定の温度より高い１６０℃で行った比較例２では、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子（粉砕粒子）の体積平均粒子径が６０μｍを超えており、粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％未満であり、η７０／η４０が１０００を超えており、垂れ性の評価がＣであるとともに、熱処理に用いた槽内で大量のスケールが発生していた。また、一次熱処理を、所定の温度より低い７５℃で行った比較例３では、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子における粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％未満であり、無浸透性の評価がＣであるとともに、熱処理に用いた槽内で大量のスケールが発生していた。また、一次熱処理を、所定の温度より高い１２０℃で行った比較例４では、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子における粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％未満であり、熱処理に用いた槽内で大量のスケールが発生していた。また、二段階熱処理を行っておらず、１４０℃で熱処理を行った比較例５では、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子のη７０／η４０が１０００を超えており、垂れ性が悪く、熱処理に用いた槽内で大量のスケールが発生していた。また、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子における粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％未満である比較例６では、無浸透性の評価がＣであった。

本発明の製造方法で得られた塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を用い、シート、手袋、袋等を塩化ビニル系樹脂で被覆することにより、機械的強度が強く、耐摩耗性、耐薬品性及び耐油性に優れ、水産業、農業、鉱業等の広い分野に使用される、塩化ビニル系樹脂で被覆したシート、手袋、袋等を提供し得る。

１０ 第一混合機
１１ 第二混合機
１２ ポンプ
１３ 蒸気混合機
１４、２２ 水蒸気
１５、１６、２５ 攪拌機
２０ 混合機
２１ ５０Ｌ槽
２３ 温水

Claims (12)

1. 塩化ビニル系樹脂凝集体粒子であって、
   前記凝集体粒子は、体積平均粒子径が１０〜６０μｍであり、かつ粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％以上であり、
   ４０℃で１０分間保持したプラスチゾルの剪断速度１ｓ^-1における粘度をη４０とし、４０℃から１０℃／分で昇温して７０℃で３分間保持したプラスチゾルの剪断速度１ｓ^-1における粘度をη７０とした場合、前記凝集体粒子１００重量部とフタル酸ジ−２−エチルヘキシル１６０重量部からなるプラスチゾルが、３≦η７０／η４０≦１０００の関係を満たすことを特徴とする塩化ビニル系樹脂凝集体粒子。
2. 前記η７０／η４０が５〜１１０の範囲である請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子。
3. 請求項１又は２に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を製造する方法であって、
   塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度をＴｇとした場合、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを、Ｔｇ以上Ｔｇ＋３５℃以下の温度範囲で熱処理する一次熱処理工程と、
   前記一次熱処理工程後、Ｔｇ＋３５℃以上Ｔｇ＋７０℃以下の温度範囲であり、かつ前記一次熱処理の熱処理温度より高い温度で熱処理する二次熱処理工程とを含み、
   前記塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックス中のポリマー固形分の濃度が３５重量％以上の場合、前記一次熱処理工程は、前記塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを水浴中に添加して行うことを特徴とする塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法。
4. 前記塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックス中のポリマー固形分の濃度が３５重量％未満の場合、前記一次熱処理工程は、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを、水蒸気及び水浴からなる群から選ばれる一種以上の加熱媒体と混合することにより行う請求項３に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法。
5. 前記塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル樹脂である請求項３又は４に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法。
6. 前記一次熱処理工程を、８０〜１１５℃の温度で行う請求項３〜５のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法。
7. 前記二次熱処理工程を、１１５〜１５０℃の温度で行う請求項３〜６のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法。
8. 前記塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスは、塩化ビニル系樹脂ラテックスと水溶性凝集剤を混合して得られる請求項３〜７のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法。
9. 前記水溶性凝集剤は、水溶性高分子及び無機塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの凝集剤である請求項８に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法。
10. 前記塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスは、ポリマー固形分の濃度が３５〜４２重量％であり、かつ前記塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスが内径２０ｍｍ以上の配管から一次熱処理を行う容器に連続的に流し込まれる請求項３に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法。
11. 二次熱処理後に得られる塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、体積平均粒子径が５０〜１０００μｍであり、前記二次熱処理後に得られる塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を粉砕することにより、体積平均粒子径が１０〜６０μｍであり、かつ粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％以上である塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が得られる請求項３〜１０のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法。
12. 塩化ビニル系樹脂で被覆された手袋であって、
    前記手袋は、プラスチゾルを前記手袋の布地表面に塗布した後、加熱してゲル化させることにより塩化ビニル系樹脂で被覆処理されており、
    前記プラスチゾルが、請求項１又は２に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含有することを特徴とする手袋。

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