JP5383952B2 - 塩化ビニル系樹脂凝集体粒子、及びその製造方法とそれを用いた手袋 - Google Patents
塩化ビニル系樹脂凝集体粒子、及びその製造方法とそれを用いた手袋 Download PDFInfo
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本発明は、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子、及びその製造方法とそれを用いた手袋に関する。
塩化ビニル系樹脂で被覆したシート、手袋、袋等は、機械的強度が強く、耐摩耗性、耐薬品性、耐油性に優れ、水産業、農業、鉱業等の広い分野に使用されている。
従来から、塩化ビニル系樹脂のシート、手袋、袋等への被覆は、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾル又はプラスチゾルを加熱処理したゲル化溶融体を、布地にスプレー塗布や浸漬することによって行われていた。
プラスチゾルは、粘調な液体であるので、布地に塗布、浸漬すると、布地の中にプラスチゾルが浸透し、布地裏面まで浸透することがある。同様に、プラスチゾルを加熱処理した場合でも、ゲル化溶融体が布地の裏面へ浸透してしまうことがある。そして、プラスチゾルやそれのゲル化溶融体が布地の裏面に浸透すると、被覆された製品の柔軟性が著しく劣り、製品機能を損ねてしまうという問題がある。特に、手袋に使用する場合は、局所的な浸透であっても、得られた手袋は使用者に不快感を与え、製品価値が劣ってしまうという問題がある。
そこで、布地に被覆する際に布地裏面への浸透性を低下させることができるすなわち無浸透性を向上させたプラスチゾルを提供できる塩化ビニル系樹脂及びその製造方法が、提案されている。例えば、特許文献１には、ペースト用塩化ビニル樹脂を６０℃〜１４０℃の熱風中で５分〜１時間熱処理する方法が提案されている。特許文献２には、スプレードライヤーの出口温度を６５℃以上にして乾燥した平均粒子径２０〜５０μｍの塩化ビニル樹脂が提案されている。特許文献３には、特定の粒径分布と、一定レベル以上の耐崩壊強度に加え、特定の空隙容量を有する塩化ビニル樹脂が提案されている。特許文献４には、塩化ビニル樹脂ラテックスに、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体等の浸透性抑制剤を添加し、乾燥する方法が提案されている。特許文献５には、水溶性高分子及び無機塩からなる特定の凝固剤で凝固した塩化ビニル樹脂ラテックスを乾燥させる方法が提案されている。特許文献６には、特定のアクリル系モノマーを用いて重合した塩化ビニル樹脂ラテックスを用いる方法が提案されている。
上記特許文献１〜６に提案されている塩化ビニル系樹脂を含むプラスチゾルは、無浸透性は向上するものの、汎用のペースト塩化ビニル樹脂を含有するプラスチゾルより垂れ性が悪い傾向がある。プラスチゾルの垂れ性が悪いと、手形状の金型に装着した布地の手袋等にプラスチゾルを塗布した後、余分なプラスチゾルを垂らす工程において、布地の手袋等にプラスチゾルが過剰に付着した状態となる。プラスチゾルが過剰に付着した手袋等は、重量が重く柔軟性がないため使用感が悪くなる。
また、塩化ビニル系樹脂を含むプラスチゾルでは、プラスチゾルの経時的粘度増加（経時増粘）が長年の技術課題となっている。例えば非特許文献１〜２に開示されているように、一般的な可塑剤であるフタル酸ジ−２−エチルヘキシルを用いた場合、可塑剤が大気中の水分を吸湿する程度の僅かな水分含有量の変化で、ゾルの粘度が大きく増加してしまう現象が知られている。そして、このようなゾルの経時増粘は、プラスチゾルの垂れ性を低下させる。
Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ａ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｓｐｅｃｔｓ、２００２年、１９７巻、１７３〜１８１頁
Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２００７年、２３巻、８３６５〜８３７０頁
本発明は、上記従来の問題を解決するため、プラスチゾルに優れた無浸透性及び良好な垂れ性を持たせる塩化ビニル系樹脂凝集体粒子、及びその製造方法とそれを用いた手袋を提供する。
本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、体積平均粒子径が１０〜６０μｍであり、かつ粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％以上であり、上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、３０℃かつ相対湿度９７．０±０．４％の条件下で２４時間保持した際の吸湿率が１．５重量％以下であり、４０℃で１０分間保持したプラスチゾルの剪断速度１ｓ−１における粘度をη４０とし、４０℃から１０℃／分で昇温して７０℃で３分間保持したプラスチゾルの剪断速度１ｓ−１における粘度をη７０とした場合、上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子１００重量部とフタル酸ジ−２−エチルヘキシル１６０重量部からなるプラスチゾルが、３≦η７０／η４０≦１０００の関係を満たすことを特徴とする。
本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、体積平均粒子径が１０〜６０μｍであり、かつ粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％以上であり、上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、見かけ密度が０．２１〜０．３４ｇ／ｍｌの範囲であり、上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、凝集体粒子１個当たりにおける１．０μｍ以上のボイドサイズを有するボイドの数が５．０個未満であり、上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、２５℃で、２８ｋＨｚの超音波を１２分間照射することで超音波処理した場合、超音波処理後の粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合が３．０体積％未満であることを特徴とする。
本発明の製造方法は、本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を製造する方法であって、塩化ビニル系樹脂ラテックスに無機酸を５０重量％以上含む凝固剤を添加して凝固させ、ポリマー固形分の濃度が２２重量％以上の塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスにし、上記塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを、塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度をＴｇとした場合、Ｔｇ以上Ｔｇ＋３５℃以下の温度範囲で熱処理し、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーにし、上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーを、ｐＨが４〜１１の範囲になるように調整し、上記ｐＨ調整後の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーを、脱水し、乾燥した後、粉砕及び／又は分級することにより、体積平均粒子径が１０〜６０μｍであり、かつ粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％以上である塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を得ることを特徴とする。
本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法において、上記熱処理は、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを、水蒸気及び水浴からなる群から選ばれる一種以上の加熱媒体と混合することにより行うことが好ましい。また、上記塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル樹脂であることが好ましい。また、上記熱処理は、８０〜１１５℃の温度で行うことが好ましい。また、上記塩化ビニル系樹脂ラテックスに凝固剤を添加して凝固させる際の温度は５℃以上Ｔｇ−１５℃以下の範囲であることが好ましい。また、上記塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスは、ポリマー固形分の濃度が２５〜５０重量％であることが好ましい。また、上記塩化ビニル系樹脂ラテックスは、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な単量体との混合物に、重合開始剤と、乳化剤とを添加して重合させることにより得られており、上記乳化剤が脂肪酸塩であることが好ましい。また、上記凝固剤は、無機酸のみからなることが好ましい。また、上記無機酸は、硫酸及び塩酸からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
本発明の手袋は、塩化ビニル系樹脂で被覆された手袋であって、上記手袋は、プラスチゾルを上記手袋の布地表面に塗布した後、加熱してゲル化させることにより塩化ビニル系樹脂で被覆処理されており、上記プラスチゾルが、本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含有することを特徴とする。
本発明によれば、プラスチゾルに優れた無浸透性を持たせる塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が得られる。また、本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルは、昇温による粘度の増加が少なく、吸湿等によりプラスチゾルの水分含有量が高くなった際（水分を添加した場合を含む）の経時による粘度の増加も少なく、垂れ性に優れる。また、本発明によれば、塩化ビニル系樹脂で被覆され、装着性が良好で、柔軟で使用感の良い手袋が得られる。
本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、プラスチゾル中に該凝集体粒子を含有させることで、プラスチゾルを布地表面に塗布した場合に起こりうる布地裏面へのプラスチゾルの浸透を抑制できる。本明細書において、「布地」とは、織物、編物、不織布等の繊維を使用したシート状物をいう。また、本明細書において、「無浸透性」とは、プラスチゾルを布地表面に塗布した際に、布地裏面への浸透が抑制できることを示す。また、本明細書において、「塗布」とは、塗る、かける、浸ける等の操作により、布地表面にプラスチゾルを付着させる操作を指す。
（塩化ビニル系樹脂凝集体粒子）
以下において、まず実施形態１の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子について説明する。
以下において、まず実施形態１の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子について説明する。
＜実施形態１＞
実施形態１において、本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、体積平均粒子径が１０〜６０μｍであり、かつ粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％以上である。体積平均粒子径が１０〜６０μｍの範囲にあれば、プラスチゾルの粘度上昇抑制及び経時によるプラスチゾル中の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の沈降抑制の視点からも好ましい。また、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子における粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％以上であると、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルの無浸透性が向上し、手袋重量が軽く風合いが良好になる。無浸透性の観点から、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、体積平均粒子径が１０〜５０μｍであることがより好ましい。また、無浸透性の観点から、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が６０体積％以上であることがより好ましい。本発明において、体積平均粒子径とは、体積基準の粒子径分布より求めた平均径を意味する。なお、粒子の粒子径分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置であるマイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
実施形態１において、本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、体積平均粒子径が１０〜６０μｍであり、かつ粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％以上である。体積平均粒子径が１０〜６０μｍの範囲にあれば、プラスチゾルの粘度上昇抑制及び経時によるプラスチゾル中の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の沈降抑制の視点からも好ましい。また、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子における粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％以上であると、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルの無浸透性が向上し、手袋重量が軽く風合いが良好になる。無浸透性の観点から、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、体積平均粒子径が１０〜５０μｍであることがより好ましい。また、無浸透性の観点から、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が６０体積％以上であることがより好ましい。本発明において、体積平均粒子径とは、体積基準の粒子径分布より求めた平均径を意味する。なお、粒子の粒子径分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置であるマイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、ＪＩＳ Ａ １４７５の操作手順に従い、３０℃かつ相対湿度９７．０±０．４％（硫酸カリウム飽和水溶液を用いたデシケータ法での試験）の条件下で２４時間保持した際の吸湿率（以下において、単に吸湿率とも記す。）が、１．５重量％以下である。上記吸湿率が１．５重量％以下であると、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルの製造又は保存時にプラスチゾルの吸湿による粘度増加（吸湿による増粘）が起こりにくい。プラスチゾルの垂れ性はその粘度に依存する。プラスチゾルの粘度が増加すると、プラスチゾルの垂れ性が低下し、そのプラスチゾルを手袋に塗布した際、重量が重く、厚くて柔軟性のない手袋となってしまう。また、垂れ性の観点から、上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、吸湿率が１．０重量％以下であることがより好ましく、０．７５重量％以下であることがさらに好ましい。吸湿率が上記の範囲内であると、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルの吸湿による増粘が起こりにくく、高温多湿条件下でも良好な無浸透性及び垂れ性を有するプラスチゾルを提供でき、そのようなプラスチゾルを手袋に被覆することにより軽くて柔軟な手袋が得られる。
また、上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルは、垂れ性の観点から、温度の上昇による粘度の変化が少ないことが好ましい。上述したとおり、プラスチゾルの垂れ性はその粘度に依存する。そして、プラスチゾルの粘度は温度に影響されやすい。特に、塩化ビニル系樹脂を含むプラスチゾルは、一般的に室温から塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度付近まで加熱した場合、ゲル化の進行に伴ってプラスチゾルの粘度が徐々に上昇する傾向がある。従って、布地の手袋にプラスチゾルを塗布する際、手袋を装着させる金型の温度による粘度の変化が大きいとプラスチゾルの垂れ性が大きく変化する恐れがある。
４０℃で１０分間保持したプラスチゾルの剪断速度１ｓ−１における粘度をη４０とし、４０℃から１０℃／分で昇温して７０℃で３分間保持したプラスチゾルの剪断速度１ｓ−１における粘度をη７０とした場合、η７０／η４０（以下において、熱増粘度とも記す。）により温度の上昇による粘度の変化を評価することができる。そして、η７０／η４０（熱増粘度）の評価は、上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子１００重量部とフタル酸ジ−２−エチルヘキシル１６０重量部からなるプラスチゾルを用いて行うことができる。室温で調製或いは保管されているプラスチゾルを測定に用いる場合、室温から４０℃に加熱後、４０℃で１０分間保持し、７０℃への昇温を実施するのが好ましい。また、上記において粘度は、ＴＡ インスツルメンツ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社製のＡＲ２０００等の温度制御機能を有する市販のレオメータを用い、簡便に測定することができる。
本発明において、上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルのη７０／η４０が３〜１０００の範囲であると、プラスチゾルの昇温による粘度の増加が少なく、垂れ性に優れる。垂れ性及び無浸透性により優れるという観点から、η７０／η４０は５〜１１０であることが好ましい。η７０／η４０（熱増粘度）が３以上であると、プラスチゾルの垂れ性が良好になりやすい上、プラスチゾルを調製する際に塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が崩壊することもなく、粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％以上となりやすく、無浸透性が向上する傾向がある。また、η７０／η４０（熱増粘度）が１０００以下であると、プラスチゾルの無浸透性が良好になりやすい上、特に温度が高い条件においてもプラスチゾルの熱増粘が小さく、垂れ性が向上する傾向がある。
上記η７０／η４０（熱増粘度）は、凝集体粒子の形成条件、例えば、凝固剤の種類及び量、凝固ラテックスのポリマー固形分の濃度、加熱媒体の種類、熱処理温度、熱処理時間等により変化する。本発明において、上記の凝固剤の種類及び量、凝固ラテックスのポリマー固形分の濃度、並びに加熱媒体の種類をそれぞれ固定した条件で、熱処理温度及び時間を適宜調整することで、η７０／η４０（熱増粘度）が３〜１０００の範囲にある塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を得ることができる。
上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、見かけ密度が０．２１〜０．３４ｇ／ｍｌの範囲であることが好ましく、０．２１〜０．３１ｇ／ｍｌの範囲であることがより好ましい。塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の見かけ密度が上記の範囲であることにより、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルの無浸透性が良好になり、軽くて柔軟な手袋が得られる。塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の見かけ密度は、ＪＩＳ Ｋ ７３６５に準じ、パウダーテスターＰＴ−Ｒ型（ホソカワミクロン社製）を用いて測定することができる。
次に、実施形態２の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子について説明する。
＜実施形態２＞
実施形態２において、本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、体積平均粒子径が１０〜６０μｍであり、かつ粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％以上である。体積平均粒子径が１０〜６０μｍの範囲にあれば、プラスチゾルの粘度上昇抑制及び経時によるプラスチゾル中の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の沈降抑制の視点からも好ましい。また、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子における粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％以上であると、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルの無浸透性が向上し、手袋重量が軽く風合いが良好になる。無浸透性の観点から、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、体積平均粒子径が１０〜５０μｍであることがより好ましい。また、無浸透性の観点から、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が６０体積％以上であることがより好ましい。本発明において、体積平均粒子径とは、体積基準の粒子径分布より求めた平均径を意味する。なお、粒子の粒子径分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置であるマイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
実施形態２において、本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、体積平均粒子径が１０〜６０μｍであり、かつ粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％以上である。体積平均粒子径が１０〜６０μｍの範囲にあれば、プラスチゾルの粘度上昇抑制及び経時によるプラスチゾル中の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の沈降抑制の視点からも好ましい。また、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子における粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％以上であると、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルの無浸透性が向上し、手袋重量が軽く風合いが良好になる。無浸透性の観点から、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、体積平均粒子径が１０〜５０μｍであることがより好ましい。また、無浸透性の観点から、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が６０体積％以上であることがより好ましい。本発明において、体積平均粒子径とは、体積基準の粒子径分布より求めた平均径を意味する。なお、粒子の粒子径分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置であるマイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、見かけ密度が０．２１〜０．３４ｇ／ｍｌの範囲である。好ましくは、０．２１〜０．３１ｇ／ｍｌの範囲である。塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の見かけ密度が０．２１〜０．３４ｇ／ｍｌの範囲であることにより、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルの無浸透性が良好になり、軽くて柔軟な手袋が得られる。塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の見かけ密度は、実施形態１の場合と同様、ＪＩＳ Ｋ ７３６５に準じ、パウダーテスターＰＴ−Ｒ型（ホソカワミクロン社製）を用いて測定することができる。
上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、凝集体粒子１個当たりにおける１．０μｍ以上のボイドサイズを有するボイド（空隙）の数が５．０個未満である。凝集体粒子１個当たりにおける１．０μｍ以上のボイドサイズを有するボイドの数が５．０個以上であると、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルの無浸透性と垂れ性の両方を高いレベルに保持できない傾向があり、手袋に塗布した場合、無浸透性と垂れ性のいずれか一方又は両方が悪化する傾向がある。また、凝集体粒子１個当たりにおける１．０μｍ以上のボイドサイズを有するボイドの数が５．０個以上であると、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルを数日以上保存した時、プラスチゾルの粘度が経時的に増加する傾向が高く、取り扱い性が悪くなる。塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルの無浸透性と垂れ性がより向上するという観点から、上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子において、凝集体粒子１個当たりにおける１．０μｍ以上のボイドサイズを有するボイドの数が４．０個以下であることが好ましく、より好ましくは３．６個以下であり、さらに好ましくは３．０個以下であり、さらにより好ましくは１．０個以下であり、特に好ましくは０個である。
上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、図３に示しているように、塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子５１（基本粒子に該当する）を凝固剤により凝固して得られた塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックス粒子５２（一次凝集体粒子）が凝集されている塩化ビニル系樹脂凝集体粒子（二次凝集体粒子）５３であり、房状構造を有する。このような房状構造を有する塩化ビニル系樹脂凝集体粒子５３中のボイドの大きさは、房状構造を形成している一次凝集体粒子５２のサイズに依存する。特に、一次凝集体粒子の長径と短径の平均径が１．０μｍより大きい場合に、１．０μｍ以上のボイドサイズを有するボイドが形成されやすい。なお、一次凝集体粒子において、「長径と短径の平均径」とは、長径と短径の合計を２で除した値で表されるものであり、一般的に長短平均径と言われる。式で示すと、長短平均径＝（長径＋短径）／２になる。
一次凝集体粒子の大きさは、凝固剤の種類及び乳化重合により塩化ビニル系樹脂ラテックスを作製する場合の乳化剤の種類等により影響されやすい。凝固剤として無機酸を用いると、ボイドサイズが１．０μｍ以上のボイドをほとんど有しない塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を調製することができ、好ましい。より好ましくは、凝固剤として無機酸を用い、乳化剤として脂肪酸塩、例えば脂肪酸のカリウム塩、脂肪酸のナトリウム塩及び脂肪酸のアンモニウム塩等を用いると、ボイドサイズが１．０μｍ以上のボイドを有しない塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を調製することができる。
本発明において、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子におけるボイドのサイズは、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の割断面を走査電子顕微鏡で観察することで測定することができる。図４及び図５に、それぞれ、本発明の一実施例及び一比較例の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の割断面の走査電子顕微鏡写真（３０００倍）を示している。図４及び図５から分かるように、本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子では、ボイドがほぼないのに対し、比較例の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子には、ミクロンサイズのボイドが存在している。通常、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子中に存在するボイド形状は不規則形状であるので、本発明では、図６に示しているような、ボイドの長径、即ちボイドに外接する長方形（外接長方形）の長辺側の長さ（長径）をボイドサイズとする。塩化ビニル系樹脂凝集体粒子におけるボイドのサイズの測定は、具体的には、以下のように行うことができる。エポキシ接着剤１．０ｇに、０．２ｇの塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を加え、全体が均一になるよう混合して混合液を調整する。得られた混合液をゼラチンカプセルに詰め、２４時間室温（２０±５℃）で放置し、エポキシ接着剤を硬化させ、硬化混合物とする。得られた硬化混合物をゼラチンカプセルから取り出し、液体窒素に１５分間浸漬して凍結する。凍結した硬化混合物にカッター刃を当て、その上から木槌で叩くことで硬化混合物を割断し、割断面を形成する。次に、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の割断面を、白金−パラジウムで蒸着した後、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製「Ｓ−４８００」、倍率３０００倍）で観察し、無作為に選択した塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の１０個の割断面におけるボイドサイズが１．０μｍ以上のボイドの数をカウントし、平均し、凝集体粒子１個当りに存在するボイドサイズが１．０μｍ以上のボイドの数とする。
上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、超音波処理後の粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合が３．０体積％未満である。本発明において、「超音波処理」とは、２５℃で、２８ｋＨｚの超音波を１２分間照射することをいい、具体的には塩化ビニル系樹脂凝集体粒子０．５ｇを０．５％ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液１００ｍｌに分散した分散液を、２５℃で、２８ｋＨｚの超音波を１２分間照射することをいう。より詳しくは、所定量の水（２５℃）を張った超音波洗浄機（本多電子株式会社製のＷＴ−３００Ｍ型）に、０．５％ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液１００ｍｌに塩化ビニル系樹脂凝集体粒子０．５ｇを分散した分散液を入れた２００ｍｌのビーカー（ハリオグラス社製）を、ビーカー内の液面が超音波洗浄機に張った水の液面よりも低くなるように設置し、２５℃で、２８ｋＨｚの超音波を１２分間照射することをいう。ここで、粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合は、体積基準で測定した粒子径分布より求めることができる。なお、粒子径分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置であるマイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子における超音波処理後の粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合が３．０体積％以上であると、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルの無浸透性が悪化する。上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が超音波により崩壊しやすいほど、すなわち超音波処理後の粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合が高いほど、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルの無浸透性が悪くなる。無浸透性により優れるという観点から、上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子における超音波処理後の粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合は２．０体積％以下、より好ましくは１．０体積％以下、特に好ましくは０体積％である。
図７及び図８は、それぞれ、本発明の一実施例の及び一比較例の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の超音波処理前後の粒子径分布（粒度分布）を示すグラフである。図７において、超音波処理前の粒子径分布曲線３０と超音波処理後の粒子径分布曲線３１はほぼ重なっており、超音波処理により塩化ビニル系樹脂凝集体粒子がほぼ崩壊していないことから、本発明の実施例の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は超音波耐崩壊性に優れていることが分かる。一方、図８から分かるように、比較例の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子では、超音波処理前の粒子径分布曲線４０と超音波処理後の粒子径分布曲線４１は重なっておらず、超音波処理により塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が崩壊し、粒子径が１．０μｍ以下の粒子が発生している。上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が、超音波により崩壊するか否かは、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子（二次凝集体粒子）を構成する塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックス粒子（一次凝集体粒子）間の融着力に依存する。塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックス粒子（一次凝集体粒子）間の融着力は、熱処理温度が高いほど大きくなり、凝固時のポリマー固形分濃度が高いほど大きくなる。また、凝固剤及び乳化重合時に用いる乳化剤の種類にも依存する。特に、凝固剤として無機酸、乳化剤として脂肪酸塩を用い、更に塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスのポリマー固形分濃度を３０重量％以上とした場合に、融着力の大きな樹脂凝集体粒子を得ることができ、好ましい。
上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、ＪＩＳ Ａ １４７５の操作手順に従い、３０℃かつ相対湿度９７．０±０．４％（硫酸カリウム飽和水溶液を用いたデシケータ法での試験）の条件下で２４時間保持した際の吸湿率（以下において、単に吸湿率とも記す。）が、１．５重量％以下であることが好ましい。上記吸湿率が１．５重量％以下であると、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルの製造又は保存時にプラスチゾルの吸湿による粘度増加（吸湿による増粘）が起こりにくい。プラスチゾルの垂れ性はその粘度に依存する。プラスチゾルの粘度が増加すると、プラスチゾルの垂れ性が低下し、そのプラスチゾルを手袋に塗布した際、重量が重く、厚くて柔軟性のない手袋となってしまう。また、垂れ性の観点から、上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、吸湿率が１．０重量％以下であることがより好ましく、０．７５重量％以下であることがさらに好ましい。吸湿率が上記の範囲内であると、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルの吸湿による増粘が起こりにくく、高温多湿条件下でも良好な無浸透性及び垂れ性を有するプラスチゾルを提供でき、そのようなプラスチゾルを手袋に被覆することにより軽くて柔軟な手袋が得られる。
また、上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルは、垂れ性の観点から、温度の上昇による粘度の変化が少ないことが好ましい。上述したとおり、プラスチゾルの垂れ性はその粘度に依存する。そして、プラスチゾルの粘度は温度に影響されやすい。特に、塩化ビニル系樹脂を含むプラスチゾルは、一般的に室温から塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度付近まで加熱した場合、ゲル化の進行に伴ってプラスチゾルの粘度が徐々に上昇する傾向がある。従って、布地の手袋にプラスチゾルを塗布する際、手袋を装着させる金型の温度による粘度の変化が大きいとプラスチゾルの垂れ性が大きく変化する恐れがある。
４０℃で１０分間保持したプラスチゾルの剪断速度１ｓ−１における粘度をη４０とし、４０℃から１０℃／分で昇温して７０℃で３分間保持したプラスチゾルの剪断速度１ｓ−１における粘度をη７０とした場合、η７０／η４０（熱増粘度）により温度の上昇による粘度の変化を評価することができる。そして、η７０／η４０（熱増粘度）の評価は、上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子１００重量部とフタル酸ジ−２−エチルヘキシル１６０重量部からなるプラスチゾルを用いて行うことができる。室温で調製或いは保管されているプラスチゾルを測定に用いる場合、室温から４０℃に加熱後、４０℃で１０分間保持し、７０℃への昇温を実施するのが好ましい。また、上記において粘度は、ＴＡ インスツルメンツ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社製のＡＲ２０００等の温度制御機能を有する市販のレオメータを用い、簡便に測定することができる。
上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルのη７０／η４０が３〜１０００の範囲であると、プラスチゾルの昇温による粘度の増加が少なく、垂れ性に優れる。垂れ性及び無浸透性により優れるという観点から、η７０／η４０は５〜１１０であることが好ましい。η７０／η４０（熱増粘度）が３以上であると、プラスチゾルの垂れ性が良好になりやすい上、プラスチゾルを調製する際に塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が崩壊することもなく、粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％以上となりやすく、無浸透性が向上する傾向がある。また、η７０／η４０（熱増粘度）が１０００以下であると、プラスチゾルの無浸透性が良好になりやすい上、特に温度が高い条件においてもプラスチゾルの熱増粘が小さく、垂れ性が向上する傾向がある。
上記η７０／η４０（熱増粘度）は、凝集体粒子の形成条件、例えば、凝固剤の種類及び量、凝固ラテックスのポリマー固形分の濃度、加熱媒体の種類、熱処理温度、熱処理時間等により変化する。本発明において、上記の凝固剤の種類及び量、凝固ラテックスのポリマー固形分の濃度、並びに加熱媒体の種類をそれぞれ固定した条件で、熱処理温度及び時間を適宜調整することで、η７０／η４０（熱増粘度）が３〜１０００の範囲にある塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を得ることができる。
（塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法）
以下、本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法を説明する。本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、塩化ビニル系樹脂を凝集させることで得られる。具体的には、本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、塩化ビニル系樹脂ラテックスに、凝固剤を添加して凝固させて得られた塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを熱処理し、得られた塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーをｐＨ調整し、ｐＨ調整後の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーを脱水し、乾燥した後、粉砕及び／又は分級することにより得られる。
以下、本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法を説明する。本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、塩化ビニル系樹脂を凝集させることで得られる。具体的には、本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、塩化ビニル系樹脂ラテックスに、凝固剤を添加して凝固させて得られた塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを熱処理し、得られた塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーをｐＨ調整し、ｐＨ調整後の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーを脱水し、乾燥した後、粉砕及び／又は分級することにより得られる。
先ず、塩化ビニル系樹脂ラテックスに、凝固剤を添加して凝固させることで塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを得る。凝固剤の添加量は、塩化ビニル系樹脂ラテックスを凝固できればよく特に制限はないが、塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対し、０．３〜５重量部であることが好ましい。凝固剤の添加量が０．３重量部以上であると、塩化ビニル系樹脂ラテックスの凝固が十分に進行し、本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が得られやすくなる。また、凝固剤の添加量が５重量部以下であると、製造コストを低減でき生産性が良好になる。
上記凝固剤は、凝固剤の全体重量に対して５０重量％以上の無機酸を含む。凝固剤の全体重量に対する無機酸の含有量が５０重量％以上であることにより、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の吸湿率が低く、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルの吸湿による増粘が起こりにくく、それゆえプラスチゾルの垂れ性が良好になり、プラスチゾルを被覆した手袋が、軽くて柔軟なものになる。塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の吸湿率を低くし、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルの吸湿による増粘を抑制し、プラスチゾルの垂れ性を良好にするという観点から、凝固剤中の無機酸の含有量は６０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、１００重量％であることがさらに好ましい。また、凝固剤の全体重量に対する無機酸の含有量が５０重量％以上であると、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子におけるボイドサイズが１．０μｍ以上のボイドの数が少なく、超音波処理後の粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合も少なくなり、それゆえ塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルの無浸透性と垂れ性がより良好になる。凝固剤中の無機酸の含有量が高いほど、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子におけるボイドサイズが１．０μｍ以上のボイドの数が少なく、超音波処理後の粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合も少なくなり、凝固剤が無機酸のみからなることが特に好ましい。
上記無機酸としては、特に限定されないが、例えば硫酸、塩酸、硝酸、燐酸等を用いることができる。排水処理の観点から、上記無機酸は、硫酸及び塩酸からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
上記凝固剤に含まれる無機酸以外の凝固剤は、均質な凝固ラテックスを短時間で得ることができる観点から、水溶性凝固剤であることが好ましい。上記水溶性凝固剤としては、例えば無機塩、有機酸、水溶性高分子等が挙げられる。
上記無機塩としては、例えばＮａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｈ＋等の陽イオンや、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＳＯ４ ２−、ＳＯ３ ２−、ＮＯ２ −、ＮＯ３ −、ＰＯ４ ３−、ＣＯ３ ２−、ＯＨ−等の陰イオンに解離する化合物等が挙げられる。具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３等を用いることができる。
上記有機酸としては、特に限定されないが、例えばクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸等を用いることができる。
上記有機塩としては、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等を用いることができる。
上記水溶性高分子としては、例えば合成高分子、天然高分子、半合成高分子等を用いることができる。上記合成高分子としては、例えばアクリロイル基含有モノマー重合体、ビニル重合体、ポリアミジン、ポリエチレンオキサイド及びポリエチレンイミン等が挙げられる。上記アクリロイル基含有モノマー重合体としては、例えばポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリアクリレート及びポリメタクリレート等を用いることができる。上記ビニル重合体としては、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ酢酸ビニル等のカルボキシル基含有ビニル重合体、ポリスチレンスルホン酸及びポリスチレンスルホン酸塩等を用いることができる。上記天然高分子としては、例えば多糖類及び蛋白質等が挙げられる。上記多糖類としては、例えばデンプン、デキストリン、グルコマンナン、ガラクトマンナン、アラビアゴム、キサンタンガム、ペクチン、カラギーナンローカストビーンガム、グアーガム、トラガント、キチン、キトサン、プルラン及びアルギン酸塩等を用いることができる。上記蛋白質としては、ゼラチン、カゼイン及びコラーゲン等を用いることができる。上記半合成高分子としては、例えばセルロースエーテル及びデンプン誘導体等が挙げられる。上記セルロースエーテルとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリチルセルロース、シアンエチルセルロース、アミノエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシエチルセルロース等を用いることができる。上記デンプン誘導体としては、例えば可溶性デンプン、メチルデンプン及びカルボキシメチルデンプン等を用いることができる。なお、上記無機酸以外の凝固剤として水溶性高分子を用いる場合は、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の吸湿率を低くするという観点から、水溶性高分子の配合量は凝固剤の全体重量に対して２５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の吸湿率が低くなり、プラスチゾルの吸湿による増粘が起こりにくく、軽くて柔軟な手袋が得られやすいという観点から、上記無機酸以外の凝固剤としては、無機塩、有機酸及び有機塩を用いることが好ましい。
上記凝固剤の塩化ビニル系樹脂ラテックスへの添加形態は、固体、水溶液のいずれでも良いが、分散の点から、水溶液の形態が好ましく、撹拌や混合により流動状態にある塩化ビニル系樹脂ラテックス中へ添加することがより好ましい。また、上記凝固剤の塩化ビニル系樹脂ラテックスへの添加は、塩化ビニル系樹脂の重合終了後に行うことが好ましい。
本発明で用いる塩化ビニル系樹脂ラテックスは、特に限定されないが、例えば水性媒体中で、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な単量体との混合物に、重合開始剤と、乳化剤と、必要に応じて、高級アルコール、高級脂肪酸等の分散助剤とを加え、微細懸濁重合、乳化重合、シード微細懸濁重合、或いはシード乳化重合することにより得られる。
上記塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径は、特に制限されないが、０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．１５〜０．５μｍであることがより好ましい。上記塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であると、ラテックス移送時の機械安定性が良好になり、生産性が向上する。また、上記塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径が１．０μｍ以下であると、得られた塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の強度が高く、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルの無浸透性が発現しやすくなる。上記塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径は、例えば、パーティクル サイジング システム（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ）製のＮＩＣＯＭＰ ３８０を用いて上記塩化ビニル系樹脂ラテックスの粒子径分布を測定することで求めることができる。
塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体は、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニリデン等のビニリデン類、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ブチルベンジル等の不飽和カルボン酸エステル類、スチレン、αーメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類及びジアリルフタレート等の架橋性モノマー等の塩化ビニルと共重合可能な全ての単量体が使用できる。これらの単量体の使用量は、塩化ビニル単量体との混合物中５０重量％未満であるのが好ましい。
上記乳化剤は特に限定されるものではないが、例えばアニオン性界面活性剤を用いることができ、通常単量体１００重量部当たり０．１〜３重量部程度用いられる。上記アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルエーテルリン酸エステル等のカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。無浸透性及び垂れ性の観点から、上記乳化剤は、脂肪酸塩であることが好ましく、脂肪酸のカリウム塩、脂肪酸のナトリウム塩及び脂肪酸のアンモニウム塩からなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましく、ステアリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム及びミリスチン酸アンモニウムからなる群から選ばれる一種以上であることがさらに好ましい。乳化剤として脂肪酸塩を用いると、２５℃で、２８ｋＨｚの超音波を１２分間照射することで超音波処理した場合、超音波処理後の粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合が３．０体積％未満である塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を得られやすく、好ましい。また、凝固剤として、無機酸を用い、乳化剤として脂肪酸塩を用いると、ボイドサイズが１．０μｍ以上のボイド数がより少なく、超音波処理後の粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合がより少ない塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が得られやすい。
上記重合開始剤としては、油溶性重合開始剤と水溶性重合開始剤が挙げられる。上記油溶性重合開始剤としては、ジラウロイルパーオキサイド、ジ−３，５，５，トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系開始剤、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤を用いることができる。また、上記水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素水等を用い、必要に応じて、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート二水塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤を併用することができる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
上記塩化ビニル系樹脂ラテックスと上記凝固剤との混合は、本発明の目的を達成する上では、凝固ラテックスが短時間で均質となるように混合操作を実施するのが好ましい。例えば、オンレーターや上下振動式撹拌機（例えば、冷化工業株式会社製「バイブロミキサー」）等のラテックスに大きなせん断力を付与できる混合機を用い、凝固操作を実施するのが好ましい。凝固ラテックスが短時間で均質となるようなせん断力を付与するという観点から、混合（凝固）操作における撹拌動力は２ｋＷ／ｍ３以上であることが好ましく、５ｋＷ／ｍ３以上であることがより好ましい。混合操作における撹拌動力の上限は特に限定されないが、設備コスト上の観点から、５０ｋＷ／ｍ３以下であることが好ましい。
上記塩化ビニル系樹脂ラテックス中に凝固剤を添加して凝固させる際の温度は、塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ未満であればよく、特に制限されないが、大きなせん断場において均質な凝固ラテックスが短時間で得られる観点から、５℃以上Ｔｇ−１５℃以下の範囲であることが好ましい。なお、ここで、「調製温度」とは、塩化ビニル系樹脂ラテックスと凝固剤を混合した直後の混合物の温度を指す。
上記塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスにおいて、ポリマー固形分の濃度は、２２重量％以上であり、好ましくは２５〜５０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％である。上記塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックス中のポリマー固形分の濃度が２２重量％以上であると、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルのη７０／η４０が３以上になり、プラスチゾルの垂れ性及び無浸透性が向上する。そして、上記塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックス中のポリマー固形分の濃度が２５〜５０重量％であることにより、見かけ密度が０．２１〜０．３４であり、体積平均粒子径が１０〜６０μｍであり、かつ粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％以上である塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が得られやすくなる。それゆえ、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルの無浸透性が良好になり、プラスチゾルを被覆した手袋を軽量化しやすい。また、上記塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックス中のポリマー固形分の濃度が２５〜５０重量％であると、凝固ラテックスが流動性に優れ、熱処理を行う容器へ添加する際の配管での移送が容易になる。また、上記塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックス中のポリマー固形分の濃度が３０〜５０重量％であると、ボイドサイズが１．０μｍ以上のボイド数がより少なく、超音波処理後の粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合がより少ない塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が得られやすい。
無機酸を５０重量％以上含む凝固剤と、ポリマー固形分の濃度が２２重量％以上である塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを用いると、凝集体粒子１個当たりにおける１．０μｍ以上のボイドサイズを有するボイドの数が５．０個未満である塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を得られやすい。
次に、上記のようにして得られた塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを、Ｔｇ以上Ｔｇ＋３５℃以下の温度範囲で熱処理し、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーを得る。熱処理温度がＴｇ以上であると、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子中の粒子径が１０μｍ以下の粒子の割合が低く、見かけ密度も０．２１ｇ／ｍｌ以上になる。それゆえ、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルの無浸透性が向上し、軽くて柔軟な手袋が得られる。また、熱処理温度がＴｇ＋３５℃以下であると、η７０／η４０の値が大きくならず、手袋の金型温度が高い場合にも、軽くて柔軟な手袋が得られやすい。また、熱処理温度がＴｇ以上Ｔｇ＋３５℃以下であると、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が超音波耐崩壊性に優れ、超音波処理後の粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合が少なく３．０体積％未満になる。また、熱処理温度がＴｇ以上Ｔｇ＋３５℃以下の温度範囲において、熱処理温度が高いほど、超音波処理後の粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合がより少ない塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が得られやすい。
塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は、分子量や共重合組成等により異なるが、通常、一般的な重合方法で、塩化ビニル単量体のみから得られる塩化ビニル樹脂のガラス転移温度は約８０℃である。なお、ガラス転移温度の測定は、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型式ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて、温度３０〜２００℃、昇温速度１０℃／分の操作条件で行うことができる。熱処理温度は、８０〜１１５℃であることが好ましく、８５〜１００℃であることがより好ましい。熱処理温度が上記の範囲内であることにより、プラスチゾルの無浸透性を向上させる塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が得られやすく、軽くて柔軟な手袋が得られる。また、熱処理時間は、特に限定されないが、所定の温度に到達後、工業的実施の側面から、３０秒〜３００分保持することが好ましく、３分〜１２０分保持することがより好ましく、５分〜３０分保持することがさらに好ましい。このように、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを熱処理して、塩化ビニル系樹脂粒子を凝集させることで、プラスチゾルの無浸透性を向上させる塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が得られやすく、軽くて柔軟な手袋が得られる。
上記熱処理は、熱処理を均一に行うという観点から、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを、水蒸気及び水浴からなる群から選ばれる一種以上の加熱媒体と混合することにより行うことが好ましい。上記水蒸気の種類と圧力は、温度を塩化ビニル系樹脂のＴｇ以上に上昇できるものであれば良いが、中でも０．１ＭＰａ以上の水蒸気が好ましい。また、水浴で行う場合は、所定の温度を維持するため、水浴中に水蒸気を投入しても良い。
塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックス中のポリマー固形分の濃度が３０重量％以下の場合、熱処理する方法は特に限定されないが、例えば、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスに水蒸気を供給して、すなわち塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスと水蒸気を混合して、熱処理を行うことが好ましい。塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックス中のポリマー固形分の濃度が低い場合は、水蒸気と混合することで、均一に熱処理し得るからである。また、より均一に熱処理するという観点から、撹拌状態にある塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスに水蒸気を連続的に供給することが好ましい。水蒸気の供給速度には特に制限はないが、生産性の観点から、凝固ラテックスの昇温速度が０．５〜２０℃／分になるようにすることが好ましく、１〜１０℃／分になるようにすることがより好ましい。なお、水蒸気の投入方法には特に制限はないが、熱処理中の凝固ラテックスに直接投入するのが工業的に簡便であり好ましい。また、撹拌の方法にも特に制限はないが、撹拌翼で槽内全体の流動が確保できる回転数以上で撹拌するのが好ましい。
そして、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックス中のポリマー固形分の濃度が３０重量％を超える場合、熱処理する方法は特に限定されないが、例えば、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを、所定の熱処理温度に設定した水浴中に添加して、熱処理を行うことが好ましい。塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックス中のポリマー固形分の濃度が高い場合は、水浴中で熱処理を行うことが、均一に熱処理しやすいからである。また、より均一に熱処理するという観点から、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを水浴中に連続的に添加することが好ましい。なお、凝固ラテックスの連続的な添加により、水浴の温度が低下する場合は、水蒸気等を連続的に供給し、熱処理温度を所定の温度に保持することが好ましい。
塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを、所定の温度に調整した水浴中に連続的に添加し、さらに連続的に抜き出しながら熱処理する場合には、例えば、熱処理を行う槽における平均の滞留時間（熱処理を行う槽の仕込み容量（Ｌ）を、熱処理槽に連続的に供給される凝固ラテックス及び水の供給速度（Ｌ／分）で除した値）が熱処理時間に相当する。熱処理時間は、本発明の目的を達成することができれば特に制限されないが、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルの無浸透性を向上するという観点から、３０秒以上とするのが好ましい。
上記の熱処理は、特に制限はないが、例えば、混合機又は配管中で行うことができる。本発明で用いられる混合機としては、凝固ラテックス粒子が沈降しないよう全体を混合できる装置であればよく、例えば、撹拌槽、スタティックミキサー、オンレーター等の装置を用いることができる。
次に、得られた塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーを、ｐＨが４〜１１、好ましくはｐＨが５〜１０、より好ましくはｐＨが６〜９の範囲になるように調整する。ｐＨが上記の範囲内であることにより、得られる塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の吸湿率が低く、水を添加したプラスチゾル（水添加プラスチゾル）の垂れ性が良好になる。それゆえ、プラスチゾルを被覆した手袋が軽くて柔軟なものになる。そして、ｐＨが中性に近い程、得られる塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の吸湿率が低下する傾向にあり好ましい。また、ｐＨが上記の範囲内であることにより、得られる塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の超音波処理後の粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合が少なく、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルの無浸透性が良好になる。
次に、ｐＨ調整後の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーを脱水し、乾燥した後、粉砕及び／又は分級処理することで、体積平均粒子径及び粒子径分布を調整し、所望の粒子径を有する粒子割合の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を得る。
上記脱水は、特に限定されないが、濾過により行うことができる。また、脱水した後、得られる塩化ビニル系樹脂凝集体の吸湿率を低減できる観点から、スラリーと同じｐＨの純水で洗浄し、さらに脱水することが好ましい。洗浄に用いる純水の量は、樹脂を水洗いできればよく特に限定されないが、十分に洗浄するという観点から、樹脂重量に対して２〜２０倍であることが好ましい。また、上記脱水に用いる脱水機には特に制限はなく、例えば、デカンタ、遠心脱水機、水平ベルトフィルター、ベルトフィルター、スクリュープレス、ドラムフィルター等の脱水機を用いることができる。
上記乾燥機にも特に制限はなく、例えば、気流乾燥機、流動乾燥機、ベルト乾燥機、箱型乾燥機等の乾燥機を用いることができる。乾燥温度には特に制限はないが、通常は、熱風温度５０〜２２０℃、樹脂温度３５〜１００℃程度である。
上記粉砕機或いは破砕機にも特に制限はなく、例えば、ローラーミル、高速回転粉砕機、ボールミル、ジェットミル等を使用することができる。また、風力分級機や、分級機能付きの粉砕機を用いることで、所望の粒子径分布となるよう調整することもできる。
本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子に、可塑剤を添加してプラスチゾルとして用いることができる。また、プラスチゾルは、必要に応じて、上記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子以外の塩化ビニル系樹脂、安定剤、希釈剤、減粘剤、充填剤、補強剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、表面処理剤、チキソトロープ剤、接着性付与剤、防カビ剤等を含んでも良い。
上記可塑剤としては、特に制限されず、例えば、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、ジノルマルオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、トリクレジルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート等のアゼライン酸エステル系可塑剤、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレートベンゾエート等の安息香酸エステル系可塑剤、アセチルトリブチルシトレート等のクエン酸エステル系可塑剤、グリコール酸エステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、塩素化脂肪酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、テキサノールイソブチレート等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。上記可塑剤の使用量は特に制限はないが、例えば本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含む塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して５０〜２００重量部の範囲で使用される。
上記安定剤としては、特に制限はないが、例えばジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫マレート、ジブチル錫ラウレート等の有機錫安定剤、ステアリン酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、燐酸エステル等を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。また上記安定剤の使用量は特に制限はないが、例えば本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体を含む塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部の範囲で使用される。
上記希釈剤としては、特に制限はないが、例えば２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ）、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。上記希釈剤の使用量は特に制限はないが、例えば本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体を含む塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０〜２００重量部の範囲で使用される。
上記充填剤としては、特に制限はないが、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、カオリングレー、石膏、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、硼砂等を用いることができる。上記充填剤の使用量についても、特に制限はないが、一般的に本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体を含む塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０〜５００重量部使用することが好ましい。より好ましくは、０〜２００重量部の範囲で使用され、さらに好ましくは０〜１００重量部の範囲で使用される。
その他、減粘剤、補強剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、表面処理剤、チキソトロープ剤、接着性付与剤、防カビ剤については、本発明の目的を達する範囲内で使用すれば良い。
上記のようにして得られた塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含有するプラスチゾルを手袋の布地表面に塗布した後、加熱してゲル化させることにより塩化ビニル系樹脂で被覆された手袋が得られる。上記手袋は、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含有する無浸透性及び垂れ性に優れるプラスチゾルを用いて処理しているため、軽量かつ柔軟で使用感もよい。また、上記手袋は、機械的強度が強く、耐摩耗性、耐薬品性及び耐油性に優れ、水産業、農業、鉱業等の広い分野に使用される。
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。下記において、「％」及び「部」という記載は、特に指摘がない場合、それぞれ、「重量％」及び「重量部」を意味する。
まず、実施例及び比較例で用いた測定方法及び評価方法について説明する。
（ガラス転移温度）
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型式ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて、温度３０〜２００℃、昇温速度１０℃／分の操作条件で行った。
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型式ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて、温度３０〜２００℃、昇温速度１０℃／分の操作条件で行った。
（塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径）
塩化ビニル系樹脂ラテックスを測定試料とし、パーティクル サイジング システム（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ）製ＮＩＣＯＭＰ ３８０を用いて粒子径分布を２５℃で測定し、測定サイクルを３分×５回とし、５回目のデータのガウス分布における体積基準の粒子径分布から、塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径を求めた。測定条件としては、レーザー波長６３５ｎｍ、強度１．２、照射角９０°、液粘度０．９３３ｃＰ、屈折率１．３３３とし、ＫＩＭＢＬＥ製の内径６ｍｍ、高さ５０ｍｍのガラス容器を用い、ドロップ−イン セル（Ｄｒｏｐ−Ｉｎ Ｃｅｌｌ）方式で測定した。また、測定試料は、３５０メッシュの金網でろ過した塩化ビニル系樹脂ラテックスに、０．２μｍのフィルターでろ過したイオン交換水を加え、強度が３００±５０の範囲になるように調整したものを用いた。
塩化ビニル系樹脂ラテックスを測定試料とし、パーティクル サイジング システム（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ）製ＮＩＣＯＭＰ ３８０を用いて粒子径分布を２５℃で測定し、測定サイクルを３分×５回とし、５回目のデータのガウス分布における体積基準の粒子径分布から、塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径を求めた。測定条件としては、レーザー波長６３５ｎｍ、強度１．２、照射角９０°、液粘度０．９３３ｃＰ、屈折率１．３３３とし、ＫＩＭＢＬＥ製の内径６ｍｍ、高さ５０ｍｍのガラス容器を用い、ドロップ−イン セル（Ｄｒｏｐ−Ｉｎ Ｃｅｌｌ）方式で測定した。また、測定試料は、３５０メッシュの金網でろ過した塩化ビニル系樹脂ラテックスに、０．２μｍのフィルターでろ過したイオン交換水を加え、強度が３００±５０の範囲になるように調整したものを用いた。
（塩化ビニル系樹脂ラテックスの凝固操作時のせん断力）
塩化ビニル系樹脂ラテックスを凝固する際に付与するせん断力については、撹拌動力をその指標とし、凝固時の撹拌トルクを実測値から算出し、以下の三段階に分類した。
強：撹拌動力が５ｋＷ／ｍ３以上（極めて大きなせん断力を付与）。
中：撹拌動力が２ｋＷ／ｍ３以上５ｋＷ／ｍ３未満。
弱：撹拌動力が２ｋＷ／ｍ３未満（せん断力が小さい）。
塩化ビニル系樹脂ラテックスを凝固する際に付与するせん断力については、撹拌動力をその指標とし、凝固時の撹拌トルクを実測値から算出し、以下の三段階に分類した。
強：撹拌動力が５ｋＷ／ｍ３以上（極めて大きなせん断力を付与）。
中：撹拌動力が２ｋＷ／ｍ３以上５ｋＷ／ｍ３未満。
弱：撹拌動力が２ｋＷ／ｍ３未満（せん断力が小さい）。
（塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の体積平均粒子径及び粒子割合）
粒度分布測定装置であるマイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型（日機装株式会社製）を用いて、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の粒子径分布を体積基準で測定し、体積平均粒子径を求めた。測定条件としては、温度２５℃、物質情報は透明で屈折率１．５１、球形粒子のチェックはなし、キャリアーは水を用い屈折率は１．３３とした。また、セットゼロ（ＳＥＴ ＺＥＲＯ）１０秒、計測１０秒、ドライカット（ＤＲＹ ＣＵＴ）計算なしとした。また、上記と同様に測定した粒子径分布に基づいて、粒子径が１０〜６０μｍの粒子の体積分率（％）を求め、粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合（体積％）とした。
粒度分布測定装置であるマイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型（日機装株式会社製）を用いて、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の粒子径分布を体積基準で測定し、体積平均粒子径を求めた。測定条件としては、温度２５℃、物質情報は透明で屈折率１．５１、球形粒子のチェックはなし、キャリアーは水を用い屈折率は１．３３とした。また、セットゼロ（ＳＥＴ ＺＥＲＯ）１０秒、計測１０秒、ドライカット（ＤＲＹ ＣＵＴ）計算なしとした。また、上記と同様に測定した粒子径分布に基づいて、粒子径が１０〜６０μｍの粒子の体積分率（％）を求め、粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合（体積％）とした。
（吸湿率）
塩化ビニル系樹脂凝集体粒子（水分含有量０．１重量％以下）をアルミカップに入れてサンプルとした。サンプルを底面に十分量の水を張ったデシケータ内に入れ、３０℃雰囲気下で２４時間保持した。２４時間後、デシケータ内のサンプルを取り出し、重量を計量し、この時の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の重量をＷＷとした。重量を計量した後、サンプルを１０５℃の熱風循環型恒温槽内で１時間保持し、吸湿した水分を蒸発させた。水分を蒸発させた後、サンプルを恒温槽から取り出し、乾燥シリカゲルを底面に敷詰めたデシケータ内に保持して室温まで放冷した。室温まで放冷した後、デシケータ内のサンプルを取り出し、重量を計量し、この時の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の重量をＷＤとした。塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の吸湿率は、上記ＷＷおよびＷＤの値を基に、下記数式１より求めた。
塩化ビニル系樹脂凝集体粒子（水分含有量０．１重量％以下）をアルミカップに入れてサンプルとした。サンプルを底面に十分量の水を張ったデシケータ内に入れ、３０℃雰囲気下で２４時間保持した。２４時間後、デシケータ内のサンプルを取り出し、重量を計量し、この時の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の重量をＷＷとした。重量を計量した後、サンプルを１０５℃の熱風循環型恒温槽内で１時間保持し、吸湿した水分を蒸発させた。水分を蒸発させた後、サンプルを恒温槽から取り出し、乾燥シリカゲルを底面に敷詰めたデシケータ内に保持して室温まで放冷した。室温まで放冷した後、デシケータ内のサンプルを取り出し、重量を計量し、この時の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の重量をＷＤとした。塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の吸湿率は、上記ＷＷおよびＷＤの値を基に、下記数式１より求めた。
［数式１］
吸湿率（重量％）＝［（ＷＷ−ＷＤ）／ＷＤ］×１００ （１）
吸湿率（重量％）＝［（ＷＷ−ＷＤ）／ＷＤ］×１００ （１）
（見かけ密度）
塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の見かけ密度は、ＪＩＳ Ｋ ７３６５に基づいて、パウダーテスターＰＴ−Ｒ型（ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。
塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の見かけ密度は、ＪＩＳ Ｋ ７３６５に基づいて、パウダーテスターＰＴ−Ｒ型（ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。
（η７０／η４０の測定方法）
先ず、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子１００重量部を可塑剤（フタル酸−ジ−２エチルヘキシル）１６０重量部に加え、ディゾルバー型混練機（「ＲＯＢＯ ＭＩＣＳ／ＴＯＫＵＳＨＵ」ＫＩＫＡ社製、ディゾルバー翼５ｃｍ直径）を用い、２５℃で、５００ｒｐｍで３分間混練して、プラスチゾルを調製した。得られたプラスチゾルの昇温粘度を、ＴＡ インスツルメンツ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社製のレオメータ（機種：ＡＲ２０００、ローター：直径４ｃｍのフラットプレート、ギャップ：０．３５ｍｍ、せん断速度：１ｓ−１）を用いて測定した。測定では、２５℃で調製したプラスチゾルをレオメータにセットし、５℃／分の昇温速度で４０℃に加熱後、１０分間４０℃で保持し、１０℃／分の昇温速度で７０℃に加熱後、７０℃で３分間保持した。η７０／η４０は、４０℃で１０分間保持した時の粘度をη４０とし、７０℃で３分間保持した時の粘度をη７０として算出した。
先ず、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子１００重量部を可塑剤（フタル酸−ジ−２エチルヘキシル）１６０重量部に加え、ディゾルバー型混練機（「ＲＯＢＯ ＭＩＣＳ／ＴＯＫＵＳＨＵ」ＫＩＫＡ社製、ディゾルバー翼５ｃｍ直径）を用い、２５℃で、５００ｒｐｍで３分間混練して、プラスチゾルを調製した。得られたプラスチゾルの昇温粘度を、ＴＡ インスツルメンツ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社製のレオメータ（機種：ＡＲ２０００、ローター：直径４ｃｍのフラットプレート、ギャップ：０．３５ｍｍ、せん断速度：１ｓ−１）を用いて測定した。測定では、２５℃で調製したプラスチゾルをレオメータにセットし、５℃／分の昇温速度で４０℃に加熱後、１０分間４０℃で保持し、１０℃／分の昇温速度で７０℃に加熱後、７０℃で３分間保持した。η７０／η４０は、４０℃で１０分間保持した時の粘度をη４０とし、７０℃で３分間保持した時の粘度をη７０として算出した。
（ボイドのサイズの測定）
エポキシ接着剤１．０ｇに、０．２ｇの塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を加え、全体が均一になるよう混合して混合液を調整した。次に、得られた混合液をゼラチンカプセルに詰め、２４時間室温（２０±５℃）で放置し、エポキシ接着剤を硬化させ、硬化混合物とした。次に、得られた硬化混合物をゼラチンカプセルから取り出し、液体窒素に１５分間浸漬して凍結した。次に、凍結した硬化混合物にカッター刃を当て、その上から木槌で叩くことで硬化混合物を割断し、割断面を形成した。次に、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の割断面を、白金−パラジウムで蒸着した後、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製「Ｓ−４８００」、倍率３０００倍）で観察し、無作為に選択した塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の１０個の割断面におけるボイドサイズが１．０μｍ以上のボイドの数をカウントし、平均し、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子１個当りに存在するボイドサイズが１．０μｍ以上のボイドの数とした。
エポキシ接着剤１．０ｇに、０．２ｇの塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を加え、全体が均一になるよう混合して混合液を調整した。次に、得られた混合液をゼラチンカプセルに詰め、２４時間室温（２０±５℃）で放置し、エポキシ接着剤を硬化させ、硬化混合物とした。次に、得られた硬化混合物をゼラチンカプセルから取り出し、液体窒素に１５分間浸漬して凍結した。次に、凍結した硬化混合物にカッター刃を当て、その上から木槌で叩くことで硬化混合物を割断し、割断面を形成した。次に、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の割断面を、白金−パラジウムで蒸着した後、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製「Ｓ−４８００」、倍率３０００倍）で観察し、無作為に選択した塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の１０個の割断面におけるボイドサイズが１．０μｍ以上のボイドの数をカウントし、平均し、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子１個当りに存在するボイドサイズが１．０μｍ以上のボイドの数とした。
（超音波処理後の粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合の測定）
０．５％ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを入れた２００ｍｌビーカー（ハリオグラス社製）に、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子０．５ｇを加え、２５℃で分散液を調整した。他方、超音波洗浄機（本多電子株式会社製のＷＴ−３００Ｍ型）に所定量の水（２５℃）を張り、上記の分散液の入ったビーカーを、ビーカー内の液面が超音波洗浄機の液面よりも低くなるように設置し、２５℃で、２８ｋＨｚの超音波を１２分間照射した。超音波処理後の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の粒子径分布を、粒度分布測定装置であるマイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型（日機装株式会社製）を用いて体積基準で測定し、粒子径が１．０μｍ以下の粒子の体積分率（％）を求め、粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合とした。粒子径測定条件としては、温度２５℃、物質情報は透明で屈折率１．５１、球形粒子のチェックはなし、キャリアーは水を用い屈折率は１．３３とした。また、セットゼロ（ＳＥＴ ＺＥＲＯ）１０秒、計測１０秒、ドライカット（ＤＲＹ ＣＵＴ）計算なしとした。
０．５％ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを入れた２００ｍｌビーカー（ハリオグラス社製）に、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子０．５ｇを加え、２５℃で分散液を調整した。他方、超音波洗浄機（本多電子株式会社製のＷＴ−３００Ｍ型）に所定量の水（２５℃）を張り、上記の分散液の入ったビーカーを、ビーカー内の液面が超音波洗浄機の液面よりも低くなるように設置し、２５℃で、２８ｋＨｚの超音波を１２分間照射した。超音波処理後の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の粒子径分布を、粒度分布測定装置であるマイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型（日機装株式会社製）を用いて体積基準で測定し、粒子径が１．０μｍ以下の粒子の体積分率（％）を求め、粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合とした。粒子径測定条件としては、温度２５℃、物質情報は透明で屈折率１．５１、球形粒子のチェックはなし、キャリアーは水を用い屈折率は１．３３とした。また、セットゼロ（ＳＥＴ ＺＥＲＯ）１０秒、計測１０秒、ドライカット（ＤＲＹ ＣＵＴ）計算なしとした。
（無浸透性及び垂れ性の評価）
塩化ビニル系樹脂凝集体粒子１００重量部に対して、汎用のペースト塩ビ樹脂（株式会社カネカ社製「ＰＳＭ−３０」）を７５重量部、可塑剤（フタル酸−ジ−２エチルヘキシル）を２１０重量部、安定剤（旭電化社製「ＳＣ７３」）を３重量部配合し、２５℃で撹拌槽にて１０分間混合脱泡することでプラスチゾルを調製した。別途、外径３ｃｍ、長さ２０ｃｍの試験管（金型に該当）と、試験管の外側に密着して装着できるよう試験管形状に縫製した外径２．５ｃｍ、長さ１５ｃｍの布地［木綿糸３２番（綿番手）を使用したニット（丸編又は横編）、３５ゲージ、目付け２１６ｇ／ｍ２］を準備した。上記布地を、布地の縫い目が内側となるようにして、上記試験管の外側に底から覆いかぶせ、金型に装着させた布地の手袋を実験室レベルで代替した。なお、測定中に布地がずれないよう、布地の上端部分は木綿糸で試験管に縛りつけた。布地で覆われた試験管（サンプル）を、７０℃の熱風循環型恒温槽内で１時間保持し、サンプルを７０℃まで加熱した。サンプルを恒温槽から取り出し、間を置かず、上記のように調製しておいたプラスチゾル２００ｇを布地の上から流下させて塗布した。続いて、プラスチゾルを塗布したサンプルを、試験管の底側が下になるようにして２５℃雰囲気下１０分間吊るし、余分なプラスチゾルを垂らした。その後、サンプルを１９０℃に調整したオーブン内で１０分間加熱し、プラスチゾルをゲル化させた。取り出したサンプルを風冷後、試験管からゲルでコーティングされた布地を取り外し、底側から１０ｃｍ長となるようカットした。
塩化ビニル系樹脂凝集体粒子１００重量部に対して、汎用のペースト塩ビ樹脂（株式会社カネカ社製「ＰＳＭ−３０」）を７５重量部、可塑剤（フタル酸−ジ−２エチルヘキシル）を２１０重量部、安定剤（旭電化社製「ＳＣ７３」）を３重量部配合し、２５℃で撹拌槽にて１０分間混合脱泡することでプラスチゾルを調製した。別途、外径３ｃｍ、長さ２０ｃｍの試験管（金型に該当）と、試験管の外側に密着して装着できるよう試験管形状に縫製した外径２．５ｃｍ、長さ１５ｃｍの布地［木綿糸３２番（綿番手）を使用したニット（丸編又は横編）、３５ゲージ、目付け２１６ｇ／ｍ２］を準備した。上記布地を、布地の縫い目が内側となるようにして、上記試験管の外側に底から覆いかぶせ、金型に装着させた布地の手袋を実験室レベルで代替した。なお、測定中に布地がずれないよう、布地の上端部分は木綿糸で試験管に縛りつけた。布地で覆われた試験管（サンプル）を、７０℃の熱風循環型恒温槽内で１時間保持し、サンプルを７０℃まで加熱した。サンプルを恒温槽から取り出し、間を置かず、上記のように調製しておいたプラスチゾル２００ｇを布地の上から流下させて塗布した。続いて、プラスチゾルを塗布したサンプルを、試験管の底側が下になるようにして２５℃雰囲気下１０分間吊るし、余分なプラスチゾルを垂らした。その後、サンプルを１９０℃に調整したオーブン内で１０分間加熱し、プラスチゾルをゲル化させた。取り出したサンプルを風冷後、試験管からゲルでコーティングされた布地を取り外し、底側から１０ｃｍ長となるようカットした。
プラスチゾルの無浸透性の評価は、目視でカットした布地を観察し、以下の三段階評価とし、Ａ及びＢを合格、Ｃを不合格とした。
Ａ：布地の裏側にゲルが浸透していない。
Ｂ：布地の裏側にゲルが若干浸透している。
Ｃ：布地の裏側にゲルが多量に浸透している（無浸透性が不良）。
Ａ：布地の裏側にゲルが浸透していない。
Ｂ：布地の裏側にゲルが若干浸透している。
Ｃ：布地の裏側にゲルが多量に浸透している（無浸透性が不良）。
プラスチゾルの垂れ性の評価は、１０ｃｍにカット後の、ゲルでコーティングされた布地の重さを計測することにより行い、以下の三段階評価とし、Ａ及びＢを合格、Ｃを不合格とした。
Ａ：重量が１０ｇ未満。
Ｂ：重量が１０ｇ以上１２ｇ未満。
Ｃ：重量が１２ｇ以上（プラスチゾルの垂れ性が不良）。
Ａ：重量が１０ｇ未満。
Ｂ：重量が１０ｇ以上１２ｇ未満。
Ｃ：重量が１２ｇ以上（プラスチゾルの垂れ性が不良）。
（水添加プラスチゾルの垂れ性の評価）
上記無浸透性及び垂れ性の評価に用いたプラスチゾルに、プラスチゾル重量の０．２重量％に相当する純水を配合し、２５℃で撹拌槽にて１０分間混合することで水添加プラスチゾルを調製した。得られた水添加プラスチゾルを用い、上記プラスチゾルの垂れ性の評価と同様にして、水添加プラスチゾルの垂れ性を評価した。
上記無浸透性及び垂れ性の評価に用いたプラスチゾルに、プラスチゾル重量の０．２重量％に相当する純水を配合し、２５℃で撹拌槽にて１０分間混合することで水添加プラスチゾルを調製した。得られた水添加プラスチゾルを用い、上記プラスチゾルの垂れ性の評価と同様にして、水添加プラスチゾルの垂れ性を評価した。
（製造例１）
ジャケット付き３００Ｌ耐圧容器に塩化ビニル単量体１１０Ｋｇ、イオン交換水１１０Ｋｇ、過硫酸アンモニウム４０ｇ及び硫酸銅五水和物（レドックス反応の触媒）０．３ｇを仕込んで５０℃に昇温し、攪拌しながら、１％亜硫酸ナトリウム水溶液９ｋｇと１０％ミリスチン酸アンモニウム水溶液７ｋｇを連続的に追加することで、重合を行った。重合圧力が初期圧力（０．７ＭＰａ）より０．１５ＭＰａ低下するまで重合した後、残存単量体を回収して塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。最終的に得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスの、初期仕込み単量体及び追加単量体の総量（以下、全単量体量と記す。）に対する重合転化率は９０％であった。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径は０．３μｍであった。また、塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分の濃度は４６％であった。また、上記のように測定した塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は約８０℃であった。
ジャケット付き３００Ｌ耐圧容器に塩化ビニル単量体１１０Ｋｇ、イオン交換水１１０Ｋｇ、過硫酸アンモニウム４０ｇ及び硫酸銅五水和物（レドックス反応の触媒）０．３ｇを仕込んで５０℃に昇温し、攪拌しながら、１％亜硫酸ナトリウム水溶液９ｋｇと１０％ミリスチン酸アンモニウム水溶液７ｋｇを連続的に追加することで、重合を行った。重合圧力が初期圧力（０．７ＭＰａ）より０．１５ＭＰａ低下するまで重合した後、残存単量体を回収して塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。最終的に得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスの、初期仕込み単量体及び追加単量体の総量（以下、全単量体量と記す。）に対する重合転化率は９０％であった。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径は０．３μｍであった。また、塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分の濃度は４６％であった。また、上記のように測定した塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は約８０℃であった。
（製造例２）
乳化剤として、ミリスチン酸アンモニウムに替えてステアリン酸カリウムを用いた以外は、製造例１と同様にして塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径は０．３μｍであった。また、塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分の濃度は４６％であった。また、上記のように測定した塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は約８０℃であった。
乳化剤として、ミリスチン酸アンモニウムに替えてステアリン酸カリウムを用いた以外は、製造例１と同様にして塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径は０．３μｍであった。また、塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分の濃度は４６％であった。また、上記のように測定した塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は約８０℃であった。
（製造例３）
乳化剤として、ミリスチン酸アンモニウムに替えてミリスチン酸カリウムを用いた以外は、製造例１と同様にして塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径は０．３μｍであった。また、塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分の濃度は４６％であった。また、上記のように測定した塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は約８０℃であった。
乳化剤として、ミリスチン酸アンモニウムに替えてミリスチン酸カリウムを用いた以外は、製造例１と同様にして塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径は０．３μｍであった。また、塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分の濃度は４６％であった。また、上記のように測定した塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は約８０℃であった。
（製造例４）
仕込みモノマー成分を、塩化ビニル単量体１０４．５Ｋｇと酢酸ビニル単量体５．５ｋｇの混合物とした以外は、製造例１と同様にして塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径は０．３μｍであった。また、塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分の濃度は４６％であった。また、上記のように測定した塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は約７８℃であった。
仕込みモノマー成分を、塩化ビニル単量体１０４．５Ｋｇと酢酸ビニル単量体５．５ｋｇの混合物とした以外は、製造例１と同様にして塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径は０．３μｍであった。また、塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分の濃度は４６％であった。また、上記のように測定した塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は約７８℃であった。
（製造例５）
仕込みモノマー成分を、塩化ビニル単量体９９Ｋｇと酢酸ビニル単量体１１ｋｇの混合物とした以外は、製造例１と同様にして塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径は０．３μｍであった。また、塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分の濃度は４６％であった。また、上記のように測定した塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は約７６℃であった。
仕込みモノマー成分を、塩化ビニル単量体９９Ｋｇと酢酸ビニル単量体１１ｋｇの混合物とした以外は、製造例１と同様にして塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径は０．３μｍであった。また、塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分の濃度は４６％であった。また、上記のように測定した塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は約７６℃であった。
（製造例６）
仕込みモノマー成分を、塩化ビニル単量体９３．５Ｋｇと酢酸ビニル単量体１６．５ｋｇの混合物とした以外は、製造例１と同様にして塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径は０．３μｍであった。また、塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分の濃度は４５％であった。また、上記のように測定した塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は約７４℃であった。
仕込みモノマー成分を、塩化ビニル単量体９３．５Ｋｇと酢酸ビニル単量体１６．５ｋｇの混合物とした以外は、製造例１と同様にして塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径は０．３μｍであった。また、塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分の濃度は４５％であった。また、上記のように測定した塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は約７４℃であった。
（製造例７）
乳化剤として、ミリスチン酸アンモニウムに替えてドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を用いた以外は、製造例１と同様にして塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径は０．３μｍであった。また、塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分の濃度は４６％であった。また、上記のように測定した塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は約８０℃であった。
乳化剤として、ミリスチン酸アンモニウムに替えてドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を用いた以外は、製造例１と同様にして塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル系樹脂の体積平均粒子径は０．３μｍであった。また、塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分の濃度は４６％であった。また、上記のように測定した塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は約８０℃であった。
（実施例１）
図１に示しているように、攪拌機１５付き第一混合機１０（３００Ｌ槽）内に製造例１で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス１１４ｋｇを仕込んだ後、凝固後のラテックス中のポリマー固形分の濃度が３０％となるように純水を添加するとともに、温度を４０℃に調整した。続いて、塩酸を凝固剤として用い、塩酸の添加量が塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対して１重量部になるように、撹拌しながら、１０％の塩酸水溶液を塩化ビニル系樹脂ラテックス中に１分間かけて添加した。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスと凝固剤の混合物を、５ｋＷ／ｍ３以上の強せん断力下で、３０分間攪拌混合し、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを得た。
図１に示しているように、攪拌機１５付き第一混合機１０（３００Ｌ槽）内に製造例１で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス１１４ｋｇを仕込んだ後、凝固後のラテックス中のポリマー固形分の濃度が３０％となるように純水を添加するとともに、温度を４０℃に調整した。続いて、塩酸を凝固剤として用い、塩酸の添加量が塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対して１重量部になるように、撹拌しながら、１０％の塩酸水溶液を塩化ビニル系樹脂ラテックス中に１分間かけて添加した。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスと凝固剤の混合物を、５ｋＷ／ｍ３以上の強せん断力下で、３０分間攪拌混合し、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを得た。
得られた塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを、ポンプ１２にて、攪拌機１６付き第二混合機１１（３００Ｌ槽）に送液する途中に設置された蒸気混合機１３を用いて、蒸気混合機１３の出口温度が１０５℃となるよう０．３ＭＰａの水蒸気と混合させた。送液が終了後、第二混合機１１において、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスと水蒸気の混合物を攪拌しつつ、水蒸気１４を供給して１０５℃で３０分間保持し、熱処理した。
熱処理後、第二混合機１１のジャケットに冷水を流して第二混合機１１を内温が８０℃以下になるまで冷却させた。第二混合機１１の内温が８０℃以下になった段階で、５％水酸化ナトリウム水溶液を用い、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子（以下において、単に凝集体粒子とも記す。）を含むスラリーのｐＨが７となるように調整した。なお、ｐＨを調整する前、凝集体粒子を含むスラリーのｐＨは２．５であった。ｐＨを調整した後、第二混合機１１から凝集体粒子を含むスラリーを払い出した。続いて、凝集体粒子を含むスラリーを濾過により脱水し、樹脂重量に対し１０倍量の純水で洗浄後、再度濾過脱水を行った。得られた湿樹脂を６０℃に設定した定温乾燥機（ヤマト科学株式会社取り扱い品、ＤＸ４０２型）で４８時間静置乾燥して乾燥粉体（凝集体粒子）を得た。さらに、得られた乾燥粉体を、体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が表１に示す値になるように、ホソカワミクロン株式会社製のマイクロバンタムミルＡＰ−Ｂ型粉砕機で粉砕し、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。
（実施例２）
図２に示しているように、混合機２０に、製造例１で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス１５．５ｋｇを仕込んだ後、凝固後のラテックス中のポリマー固形分の濃度が４０％となるように純水を添加するとともに、温度を４０℃に調整した。続いて、塩酸を凝固剤として用い、塩酸の添加量が塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対して１重量部になるように、撹拌しながら、１０％の塩酸水溶液を塩化ビニル系樹脂ラテックス中に１分間かけて添加した。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスと凝固剤の混合物を、５ｋＷ／ｍ３以上の強せん断力下で、３０分間攪拌混合し、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを得た。
図２に示しているように、混合機２０に、製造例１で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス１５．５ｋｇを仕込んだ後、凝固後のラテックス中のポリマー固形分の濃度が４０％となるように純水を添加するとともに、温度を４０℃に調整した。続いて、塩酸を凝固剤として用い、塩酸の添加量が塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対して１重量部になるように、撹拌しながら、１０％の塩酸水溶液を塩化ビニル系樹脂ラテックス中に１分間かけて添加した。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスと凝固剤の混合物を、５ｋＷ／ｍ３以上の強せん断力下で、３０分間攪拌混合し、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを得た。
攪拌機２５付き５０Ｌ槽２１に２１ｋｇの１０５℃の温水２３を仕込み、そこへ上記で得られた塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを約１０分間連続的に添加した。得られた混合物を、攪拌しながら１０５℃で３０分間保持し、熱処理した。熱処理後の塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックス中のポリマー固形分の濃度は１８％であった。なお、熱処理中は、混合物の温度が１０５℃に保持されるように０．３ＭＰａ水蒸気２２を連続的に供給した。
その後５０Ｌ槽２１のジャケットに冷水を流して５０Ｌ槽２１を内温が８０℃以下になるまで冷却させた。５０Ｌ槽２１の内温が８０℃以下になった段階で、５％水酸化ナトリウム水溶液で、凝集体粒子を含むスラリーのｐＨが７となるように調整した。なお、ｐＨを調整する前、凝集体粒子を含むスラリーのｐＨは２．６であった。ｐＨの調整後、５０Ｌ槽２１から凝集体粒子を含むスラリーを払い出した。続いて、凝集体粒子を含むスラリーを濾過により脱水し、樹脂重量に対し１０倍量の純水で洗浄後、再度濾過脱水を行った。得られた湿樹脂を６０℃に設定した定温乾燥機（ヤマト科学株式会社取り扱い品、ＤＸ４０２型）で４８時間静置乾燥して乾燥粉体（凝集体粒子）を得た。さらに、得られた乾燥粉体を、体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が表１に示す値になるように、ホソカワミクロン株式会社製のマイクロバンタムミルＡＰ−Ｂ型粉砕機で粉砕し、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。
（実施例３）
凝固剤として、塩酸（１０％塩酸水溶液）に替えて硫酸（１０％硫酸水溶液）を用い、熱処理を１００℃で実施した以外は、実施例２と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表１に示すとおりであった。
凝固剤として、塩酸（１０％塩酸水溶液）に替えて硫酸（１０％硫酸水溶液）を用い、熱処理を１００℃で実施した以外は、実施例２と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表１に示すとおりであった。
（実施例４）
熱処理を８５℃で実施した以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表１に示すとおりであった。
熱処理を８５℃で実施した以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表１に示すとおりであった。
（実施例５）
熱処理を１１０℃で実施した以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表１に示すとおりであった。
熱処理を１１０℃で実施した以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表１に示すとおりであった。
（実施例６）
第二混合機１１の内温が８０℃以下になった段階で、５％水酸化ナトリウム水溶液で、凝集体粒子を含むスラリーのｐＨが５となるように調整し、濾過脱水後の洗浄を硫酸でｐＨ５に調整した純水を用いて行った以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。なお、ｐＨを調整する前、凝集体粒子を含むスラリーのｐＨは２．６であった。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表１に示すとおりであった。
第二混合機１１の内温が８０℃以下になった段階で、５％水酸化ナトリウム水溶液で、凝集体粒子を含むスラリーのｐＨが５となるように調整し、濾過脱水後の洗浄を硫酸でｐＨ５に調整した純水を用いて行った以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。なお、ｐＨを調整する前、凝集体粒子を含むスラリーのｐＨは２．６であった。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表１に示すとおりであった。
（実施例７）
第二混合機１１の内温が８０℃以下になった段階で、５％水酸化ナトリウム水溶液で、凝集体粒子を含むスラリーのｐＨが１０となるように調整し、濾過脱水後の洗浄を水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調整した純水を用いて行った以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。なお、ｐＨを調整する前、凝集体粒子を含むスラリーのｐＨは２．６であった。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表１に示すとおりであった。
第二混合機１１の内温が８０℃以下になった段階で、５％水酸化ナトリウム水溶液で、凝集体粒子を含むスラリーのｐＨが１０となるように調整し、濾過脱水後の洗浄を水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調整した純水を用いて行った以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。なお、ｐＨを調整する前、凝集体粒子を含むスラリーのｐＨは２．６であった。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表１に示すとおりであった。
（実施例８）
製造例２で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスを用いた以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表１に示すとおりであった。
製造例２で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスを用いた以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表１に示すとおりであった。
（実施例９）
製造例３で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスを用いた以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表１に示すとおりであった。
製造例３で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスを用いた以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表１に示すとおりであった。
（実施例１０）
製造例４で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスを用い、熱処理を９５℃で実施した以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表１に示すとおりであった。
製造例４で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスを用い、熱処理を９５℃で実施した以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表１に示すとおりであった。
（実施例１１）
製造例５で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスを用い、熱処理を９０℃で実施した以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表２に示すとおりであった。
製造例５で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスを用い、熱処理を９０℃で実施した以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表２に示すとおりであった。
（実施例１２）
製造例６で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスを用い、熱処理を８５℃で実施した以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表２に示すとおりであった。
製造例６で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスを用い、熱処理を８５℃で実施した以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表２に示すとおりであった。
（実施例１３）
凝固剤として、硫酸（１０％硫酸水溶液）に替えて燐酸（１０％燐酸水溶液）を用いた以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表２に示すとおりであった。
凝固剤として、硫酸（１０％硫酸水溶液）に替えて燐酸（１０％燐酸水溶液）を用いた以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表２に示すとおりであった。
（実施例１４）
凝固剤として、硫酸（１０％硫酸水溶液）に替えて硝酸（１０％硝酸水溶液）を用いた以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表２に示すとおりであった。
凝固剤として、硫酸（１０％硫酸水溶液）に替えて硝酸（１０％硝酸水溶液）を用いた以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表２に示すとおりであった。
（実施例１５）
製造例７で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスを用いた以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表２に示すとおりであった。
製造例７で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスを用いた以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表２に示すとおりであった。
（実施例１６）
製造例１で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス１５．５ｋｇの温度を４０℃に調整した。続いて、硫酸を凝固剤として用い、硫酸の添加量が塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分１００部に対し１部になるように、撹拌しながら、１０％の硫酸水溶液を塩化ビニル系樹脂ラテックス中に１分間かけて添加した。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスと凝固剤の混合物を、５ｋＷ／ｍ３以上の強せん断力下で、３０分間攪拌混合し、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを得た。得られた凝固ラテックスに含まれる水分をペーパータオルで除去し、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックス中のポリマー固形分の濃度が４７．５％になるように調整した。上記で得られたポリマー固形分濃度が４７．５％の塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを用いた以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表２に示すとおりであった。
製造例１で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス１５．５ｋｇの温度を４０℃に調整した。続いて、硫酸を凝固剤として用い、硫酸の添加量が塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分１００部に対し１部になるように、撹拌しながら、１０％の硫酸水溶液を塩化ビニル系樹脂ラテックス中に１分間かけて添加した。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスと凝固剤の混合物を、５ｋＷ／ｍ３以上の強せん断力下で、３０分間攪拌混合し、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを得た。得られた凝固ラテックスに含まれる水分をペーパータオルで除去し、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックス中のポリマー固形分の濃度が４７．５％になるように調整した。上記で得られたポリマー固形分濃度が４７．５％の塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを用いた以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表２に示すとおりであった。
（実施例１７）
製造例１で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス１５．５ｋｇに、凝固後のラテックス中のポリマー固形分の濃度が２７．５％となるように純水を添加した以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表２に示すとおりであった。
製造例１で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス１５．５ｋｇに、凝固後のラテックス中のポリマー固形分の濃度が２７．５％となるように純水を添加した以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表２に示すとおりであった。
（実施例１８）
凝固剤として硫酸（１０％水溶液）と塩化カルシウム（１０％水溶液）を用い、硫酸と塩化カルシウムの添加量が、塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分１００部に対して、それぞれ０．６部と０．４部になるようにした以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表２に示すとおりであった。
凝固剤として硫酸（１０％水溶液）と塩化カルシウム（１０％水溶液）を用い、硫酸と塩化カルシウムの添加量が、塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分１００部に対して、それぞれ０．６部と０．４部になるようにした以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表２に示すとおりであった。
（実施例１９）
凝固剤として硫酸（１０％水溶液）とポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセノール ＫＨ１７」、３％水溶液）を用い、硫酸とポリビニルアルコールの添加量が、塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分１００部に対して、それぞれ０．９部と０．１部になるようにした以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表２に示すとおりであった。
凝固剤として硫酸（１０％水溶液）とポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセノール ＫＨ１７」、３％水溶液）を用い、硫酸とポリビニルアルコールの添加量が、塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分１００部に対して、それぞれ０．９部と０．１部になるようにした以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表２に示すとおりであった。
（実施例２０）
凝固ラテックス調製時の凝固剤を添加した後の攪拌を、２ｋＷ／ｍ３未満の弱いせん断力下で行った以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表２に示すとおりであった。
凝固ラテックス調製時の凝固剤を添加した後の攪拌を、２ｋＷ／ｍ３未満の弱いせん断力下で行った以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表２に示すとおりであった。
（比較例１）
熱処理温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表３に示すとおりであった。
熱処理温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表３に示すとおりであった。
（比較例２）
熱処理温度を１２０℃とした以外は、実施例２と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表３に示すとおりであった。
熱処理温度を１２０℃とした以外は、実施例２と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表３に示すとおりであった。
（比較例３）
熱処理温度を１２０℃とした以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表３に示すとおりであった。
熱処理温度を１２０℃とした以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表３に示すとおりであった。
（比較例４）
熱処理温度を７５℃とした以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表３に示すとおりであった。
熱処理温度を７５℃とした以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表３に示すとおりであった。
（比較例５）
第二混合機１１の内温が８０℃以下になった段階で、５％水酸化ナトリウム水溶液で、凝集体粒子を含むスラリーのｐＨが３となるよう調整し、濾過脱水後の洗浄を硫酸でｐＨ３に調整した純水を用いて行った以外は、実施例３と同様にして粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。なお、ｐＨを調整する前、凝集体粒子を含むスラリーのｐＨは２．６であった。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表３に示すとおりであった。
第二混合機１１の内温が８０℃以下になった段階で、５％水酸化ナトリウム水溶液で、凝集体粒子を含むスラリーのｐＨが３となるよう調整し、濾過脱水後の洗浄を硫酸でｐＨ３に調整した純水を用いて行った以外は、実施例３と同様にして粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。なお、ｐＨを調整する前、凝集体粒子を含むスラリーのｐＨは２．６であった。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表３に示すとおりであった。
（比較例６）
第二混合機１１の内温が８０℃以下になった段階で、５％水酸化ナトリウム水溶液で、凝集体粒子を含むスラリーのｐＨが１２となるよう調整し、濾過脱水後の洗浄を水酸化ナトリウムでｐＨ１２に調整した純水を用いて行った以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。なお、ｐＨを調整する前、凝集体粒子を含むスラリーのｐＨは２．６であった。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表３に示すとおりであった。
第二混合機１１の内温が８０℃以下になった段階で、５％水酸化ナトリウム水溶液で、凝集体粒子を含むスラリーのｐＨが１２となるよう調整し、濾過脱水後の洗浄を水酸化ナトリウムでｐＨ１２に調整した純水を用いて行った以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。なお、ｐＨを調整する前、凝集体粒子を含むスラリーのｐＨは２．６であった。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表３に示すとおりであった。
（比較例７）
凝固剤として硫酸（１０％水溶液）とポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセノール ＫＨ１７」、３％水溶液）を用い、硫酸とポリビニルアルコールの添加量が、塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分１００部に対して、それぞれ０．４部と０．６部になるようにした以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表３に示すとおりであった。
凝固剤として硫酸（１０％水溶液）とポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセノール ＫＨ１７」、３％水溶液）を用い、硫酸とポリビニルアルコールの添加量が、塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分１００部に対して、それぞれ０．４部と０．６部になるようにした以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表３に示すとおりであった。
（比較例８）
凝固剤として硫酸（１０％硫酸水溶液）に替えて塩化カルシウム（１０％水溶液）を用いた以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表３に示すとおりであった。
凝固剤として硫酸（１０％硫酸水溶液）に替えて塩化カルシウム（１０％水溶液）を用いた以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表３に示すとおりであった。
（比較例９）
製造例１で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス１５．５ｋｇに、凝固後のラテックス中のポリマー固形分の濃度が２０％となるように純水を添加した以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表３に示すとおりであった。
製造例１で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス１５．５ｋｇに、凝固後のラテックス中のポリマー固形分の濃度が２０％となるように純水を添加した以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表３に示すとおりであった。
（比較例１０）
塩化ビニル系樹脂凝集体粒子中の粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％未満になるように粉砕処理をした以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表３に示すとおりであった。
塩化ビニル系樹脂凝集体粒子中の粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％未満になるように粉砕処理をした以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表３に示すとおりであった。
（比較例１１）
凝固剤として硫酸ナトリウム（１０％水溶液）とポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセノール ＫＨ１７」、３％水溶液）を用い、硫酸ナトリウムとポリビニルアルコールの添加量が、塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分１００部に対して、それぞれ１部と０．５部になるようにした以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表３に示すとおりであった。
凝固剤として硫酸ナトリウム（１０％水溶液）とポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセノール ＫＨ１７」、３％水溶液）を用い、硫酸ナトリウムとポリビニルアルコールの添加量が、塩化ビニル系樹脂ラテックス中のポリマー固形分１００部に対して、それぞれ１部と０．５部になるようにした以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。得られた粉砕粒子（凝集体粒子）の体積平均粒子径及び粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合は、表３に示すとおりであった。
実施例及び比較例で得られた塩化ビニル系樹脂凝集体粒子（粉砕粒子）の吸湿率、見かけ密度、ボイドのサイズ、超音波処理後の粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合、並びに実施例及び比較例で得られた塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルの熱増粘度、無浸透性、垂れ性、及び水添加プラスチゾルの垂れ性を上記のように測定し、その結果を下記表１〜表３に示した。なお、表１〜表３には、実施例及び比較例におけるその他の条件等についても併せて示した。
表１〜表２から分かるように、実施例１〜２０の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は体積平均粒子径が１０〜６０μｍであり、粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％以上であった。
また、実施例１〜２０の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、吸湿率が１．５重量％以下であり、η７０／η４０が３〜１０００であった。
また、実施例１〜２０の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、見かけ密度が０．２１〜０．３４ｇ／ｍｌの範囲であり、凝集体粒子１個当たりにおける１．０μｍ以上のボイドサイズを有するボイドの数が５．０個未満であった。また、実施例１〜２０の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、２５℃で、２８ｋＨｚの超音波を１２分間照射することで超音波処理した場合、超音波処理後の粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合が３．０体積％未満であった。特に、凝固剤として無機酸のみを用い、乳化剤として脂肪酸塩を用いた実施例１〜１４、１６、１７及び２０では凝集体粒子１個当たりにおける１．０μｍ以上のボイドサイズを有するボイドの数が１．０個以下であり、好ましかった。実施例１〜１４、１６、１７及び２０の中でも、凝固ラテックスのポリマー固形分濃度が３０重量％以上である実施例１〜１４、１６及び２０では、凝集体粒子１個当たりにおける１．０μｍ以上のボイドサイズを有するボイドの数が１．０個以下であり、超音波処理後の粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合が１．０体積％以下であり、より好ましかった。実施例１〜１４、１６及び２０の中でも、凝固操作時のせん断力が強である実施例１〜１４及び１６では、凝集体粒子１個当たりにおける１．０μｍ以上のボイドサイズを有するボイドの数が０個であるとともに、超音波処理後の粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合が１．０体積％以下であり、さらに好ましかった。
そして、実施例１〜２０の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を用いたプラスチゾルは、無浸透性が良好であり、垂れ性も良好であった。また、実施例１〜２０の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を用いた水添加プラスチゾルの垂れ性も良好であった。
一方、表３から分かるように、熱処理を所定の温度より高い温度で行った比較例１〜３では、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルのη７０／η４０が１０００を超えており、プラスチゾル及び水添加プラスチゾルの垂れ性の評価がいずれもＣであった。熱処理を、所定の温度より低い温度で行った比較例４では、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルのη７０／η４０が３未満であり、プラスチゾルの無浸透性及び垂れ性並びに水添加プラスチゾルの垂れ性の評価がいずれもＣであった。塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーの調整後のｐＨが４未満である比較例５では、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子における粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％未満であり、吸湿率が１．５重量％を超えており、水添加プラスチゾルの垂れ性の評価がＣであった。塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーの調整後のｐＨが１１を超えている比較例６では、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の吸湿率が１．５重量％を超えており、水添加プラスチゾルの垂れ性の評価がＣであった。凝固剤における無機酸の含有量が５０重量％未満である比較例７では、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の吸湿率が１．５重量％を超えており、水添加プラスチゾルの垂れ性の評価がＣであった。凝固剤が無機酸を含んでいない比較例８では、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルのη７０／η４０が１０００を超えており、プラスチゾル及び水添加プラスチゾルの垂れ性の評価がいずれもＣであった。塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスにおけるポリマー固形分の濃度が２２重量％未満である比較例９では、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むプラスチゾルのη７０／η４０が３未満であり、プラスチゾルの無浸透性及び垂れ性並びに水添加プラスチゾルの垂れ性の評価がいずれもＣであった。塩化ビニル系樹脂凝集体粒子における粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％未満である比較例１０では、プラスチゾルの無浸透性の評価がＣであった。
また、表３から分かるように、熱処理を、所定の温度より高い温度で行った比較例１〜３では、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の見かけ密度が０．３４ｇ／ｍｌを超えており、プラスチゾル及び水添加プラスチゾルの垂れ性の評価がいずれもＣであった。熱処理を、所定の温度より低い温度で行った比較例４の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子では、超音波処理後の粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合が３．０体積％を大きく超えており、プラスチゾルの無浸透性及び垂れ性並びに水添加プラスチゾルの垂れ性の評価がいずれもＣであった。塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーの調整後のｐＨが４未満である比較例５では、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子における粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％未満であり、水添加プラスチゾルの垂れ性の評価がＣであった。塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーの調整後のｐＨが１１を超えている比較例６では、超音波処理後の粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合が３．０体積％を超えており、水添加プラスチゾルの垂れ性の評価がＣであった。凝固剤における無機酸の含有量が５０重量％未満である比較例７では、凝集体粒子１個当たりにおける１．０μｍ以上のボイドサイズを有するボイドの数が５．０個以上であり、水添加プラスチゾルの垂れ性の評価がＣであった。凝固剤が無機酸を含んでおらず無機塩を用いた比較例８では、凝集体粒子１個当たりにおける１．０μｍ以上のボイドサイズを有するボイドの数が５．０個以上であり、かつ超音波処理後の粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合が３．０体積％を超えており、プラスチゾル及び水添加プラスチゾルの垂れ性の評価がいずれもＣであった。塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスにおけるポリマー固形分の濃度が２２重量％未満である比較例９では、凝集体粒子１個当たりにおける１．０μｍ以上のボイドサイズを有するボイドの数が５．０個以上であり、かつ超音波処理後の粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合が３．０体積％を超えており、プラスチゾルの無浸透性及び垂れ性並びに水添加プラスチゾルの垂れ性の評価がいずれもＣであった。凝固剤が無機酸を含んでおらず無機塩及びＰＶＡを用いた比較例１１では、凝集体粒子１個当たりにおける１．０μｍ以上のボイドサイズを有するボイドの数が５．０個以上であり、かつ超音波処理後の粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合が３．０体積％を超えており、無浸透性及び水添加プラスチゾルの垂れ性の評価がいずれもＣであった。
図４及び図５に、それぞれ、実施例９及び比較例８の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の割断面の走査電子顕微鏡写真（３０００倍）を示した。図４及び図５から分かるように、実施例の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子では、ボイドがないのに対し、比較例の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子には、ミクロンサイズのボイドが存在していた。また、図７及び図８に、それぞれ、実施例９及び比較例８の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の超音波処理前後の粒子径分布（粒度分布）を示した。図７において、超音波処理前の粒子径分布曲線３０と超音波処理後の粒子径分布曲線３１はほぼ重なっており、実施例の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は超音波耐崩壊性に優れることが分かった。一方、図８から分かるように、比較例の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子では、超音波処理前の粒子径分布曲線４０と超音波処理後の粒子径分布曲線４１は重なっておらず、超音波処理により塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が崩壊し、粒子径が１．０μｍ以下の粒子が発生していた。
本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を用い、シート、手袋、袋等を塩化ビニル系樹脂で被覆することにより、機械的強度が強く、耐摩耗性、耐薬品性及び耐油性に優れ、水産業、農業、鉱業等の広い分野に使用される、塩化ビニル系樹脂で被覆したシート、手袋、袋等を提供し得る。
１０ 第一混合機
１１ 第二混合機
１２ ポンプ
１３ 蒸気混合機
１４、２２ 水蒸気
１５、１６、２５ 攪拌機
２０ 混合機
２１ ５０Ｌ槽
２３ 温水
３０、３１、４０、４１ 粒子径分布曲線
５１ 塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子
５２ 塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックス粒子
５３ 塩化ビニル系樹脂凝集体粒子
１１ 第二混合機
１２ ポンプ
１３ 蒸気混合機
１４、２２ 水蒸気
１５、１６、２５ 攪拌機
２０ 混合機
２１ ５０Ｌ槽
２３ 温水
３０、３１、４０、４１ 粒子径分布曲線
５１ 塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子
５２ 塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックス粒子
５３ 塩化ビニル系樹脂凝集体粒子
Claims (19)
- 塩化ビニル系樹脂凝集体粒子であって、
前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、体積平均粒子径が１０〜６０μｍであり、かつ粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％以上であり、
前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、３０℃かつ相対湿度９７．０±０．４％の条件下で２４時間保持した際の吸湿率が１．５重量％以下であり、
４０℃で１０分間保持したプラスチゾルの剪断速度１ｓ−１における粘度をη４０とし、４０℃から１０℃／分で昇温して７０℃で３分間保持したプラスチゾルの剪断速度１ｓ−１における粘度をη７０とした場合、前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子１００重量部とフタル酸ジ−２−エチルヘキシル１６０重量部からなるプラスチゾルが、３≦η７０／η４０≦１０００の関係を満たすことを特徴とする塩化ビニル系樹脂凝集体粒子。 - 前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、見かけ密度が０．２１〜０．３４ｇ／ｍｌの範囲である請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子。
- 塩化ビニル系樹脂凝集体粒子であって、
前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、体積平均粒子径が１０〜６０μｍであり、かつ粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％以上であり、
前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、見かけ密度が０．２１〜０．３４ｇ／ｍｌの範囲であり、
前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、凝集体粒子１個当たりにおける１．０μｍ以上のボイドサイズを有するボイドの数が５．０個未満であり、
前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、２５℃で、２８ｋＨｚの超音波を１２分間照射することで超音波処理した場合、超音波処理後の粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合が３．０体積％未満であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂凝集体粒子。 - 前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、３０℃かつ相対湿度９７．０±０．４％の条件下で２４時間保持した際の吸湿率が１．５重量％以下である請求項３に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子。
- ４０℃で１０分間保持したプラスチゾルの剪断速度１ｓ−１における粘度をη４０とし、４０℃から１０℃／分で昇温して７０℃で３分間保持したプラスチゾルの剪断速度１ｓ−１における粘度をη７０とした場合、前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子１００重量部とフタル酸ジ−２−エチルヘキシル１６０重量部からなるプラスチゾルが、３≦η７０／η４０≦１０００の関係を満たす請求項３又は４に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子。
- 前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、３０℃かつ相対湿度９７．０±０．４％の条件下で２４時間保持した際の吸湿率が１．０重量％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子。
- 前記η７０／η４０が５〜１１０の範囲である請求項１、２、５及び６のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を製造する方法であって、
塩化ビニル系樹脂ラテックスに無機酸を５０重量％以上含む凝固剤を添加して凝固させ、ポリマー固形分の濃度が２２重量％以上の塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスにし、
前記塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを、塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度をＴｇとした場合、Ｔｇ以上Ｔｇ＋３５℃以下の温度範囲で熱処理し、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーにし、
前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーを、ｐＨが４〜１１の範囲になるように調整し、
前記ｐＨ調整後の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーを、脱水し、乾燥した後、粉砕及び／又は分級することにより、体積平均粒子径が１０〜６０μｍであり、かつ粒子径が１０〜６０μｍの粒子の割合が５０体積％以上である塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を得ることを特徴とする塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法。 - 無機酸を５０重量％以上含む凝固剤と、ポリマー固形分の濃度が２２重量％以上である塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを用いることにより、凝集体粒子１個当たりにおける１．０μｍ以上のボイドサイズを有するボイドの数が５．０個未満である塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を得る請求項８に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法。
- 前記熱処理は、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを、水蒸気及び水浴からなる群から選ばれる一種以上の加熱媒体と混合することにより行う請求項８又は９に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法。
- 前記塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル樹脂である請求項８〜１０のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法。
- 前記熱処理を、８０〜１１５℃の温度で行う請求項８〜１１のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法。
- 前記塩化ビニル系樹脂ラテックスに凝固剤を添加して凝固させる際の温度は５℃以上Ｔｇ−１５℃以下の範囲である請求項８〜１２のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法。
- 前記塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスは、ポリマー固形分濃度が２５〜５０重量％である請求項８〜１３のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法。
- 前記塩化ビニル系樹脂ラテックスは、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な単量体との混合物に、重合開始剤と、乳化剤とを添加して重合させることにより得られており、前記乳化剤が脂肪酸塩である請求項８〜１４のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法。
- 乳化剤として脂肪酸塩を用いることにより、２５℃で、２８ｋＨｚの超音波を１２分間照射することで超音波処理した場合、超音波処理後の粒子径が１．０μｍ以下の粒子の割合が３．０体積％未満である塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を得る請求項１５に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法。
- 前記凝固剤は、無機酸のみからなる請求項８〜１６のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法。
- 前記無機酸が、硫酸及び塩酸からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項８〜１７のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法。
- 塩化ビニル系樹脂で被覆された手袋であって、
前記手袋は、プラスチゾルを前記手袋の布地表面に塗布した後、加熱してゲル化させることにより塩化ビニル系樹脂で被覆処理されており、
前記プラスチゾルが、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含有することを特徴とする手袋。
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