CN103562232B - 氯乙烯系树脂凝聚体粒子、其制造方法以及使用了它的手套 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使增塑溶胶具有优良的无渗透性以及良好的流淌性的氯乙烯系树脂凝聚体粒子、其制造方法以及使用了它的手套。本发明的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的体积平均粒径为10～60μm，并且粒径为10～60μm的粒子的比例为50体积％以上，在30℃且相对湿度为97.0±0.4％的条件下保持了24小时时的吸湿率为1.5重量％以下，含有上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子100重量份和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯160重量份的增塑溶胶满足3≤η70/η40≤1000的关系。另外，本发明的氯乙烯系树脂凝聚体粒子中，每1个凝聚体粒子中的具有1.0μm以上的空隙尺寸的空隙的数量小于5.0个，超声波处理后的粒径为1.0μm以下的粒子的比例小于3.0体积％。

Description

氯乙烯系树脂凝聚体粒子、其制造方法以及使用了它的手套
技术领域
本发明涉及氯乙烯系树脂凝聚体粒子、其制造方法以及使用了它的手套。
背景技术
用氯乙烯系树脂覆盖而成的片材、手套、袋等由于机械强度强，耐磨损性、耐化学试剂性、耐油性优良，所以被用于水产业、农业、矿业等广泛的领域。
以往，对氯乙烯系树脂的片材、手套、袋等的覆盖是通过对将含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶或将增塑溶胶加热处理而得到的凝胶化溶融体喷雾涂布或浸渍在布坯上来进行的。
增塑溶胶是粘稠的液体，所以如果涂布、浸渍于布坯上，增塑溶胶会渗透到布坯的内部，有可能渗透到布坯背面。同样，即使在对增塑溶胶进行了加热处理的情况下，凝胶化溶融体也有可能向布坯的背面渗透。而且，如果增塑溶胶或其凝胶化溶融体渗透到布坯的背面，则被覆盖而成的制品的柔软性显著变差，存在着损害制品功能的问题。特别是，在用于手套的情况下，即便是局部的渗透，得到的手套也会给使用者带来不快感，存在着制品价值下降的问题。
因此，提出了一种氯乙烯系树脂及其制造方法，该氯乙烯系树脂能够提供在覆盖于布坯上时能够降低向布坯背面的渗透性、即提高了无渗透性的增塑溶胶。例如在专利文献1中，提出了一种将糊用氯乙烯树脂在60℃～140℃的热风中进行5分钟～1小时热处理的方法。在专利文献2中，提出了一种将喷雾干燥机的出口温度设定为65℃以上进行干燥而成的平均粒径为20～50μm的氯乙烯树脂。在专利文献3中，提出了一种除了具有特定的粒径分布和一定水平以上的耐崩解强度以外、还具有特定的空隙容量的氯乙烯树脂。在专利文献4中，提出了一种在氯乙烯树脂胶乳中添加甲基乙烯基醚与马来酸酐的共聚物等渗透性抑制剂，并进行干燥的方法。在专利文献5中，提出了一种使氯乙烯树脂胶乳干燥的方法，该氯乙烯树脂胶乳是用含有水溶性高分子以及无机盐的特定的凝固剂凝固而得到的。在专利文献6中，提出了一种使用氯乙烯树脂胶乳的方法，该氯乙烯树脂胶乳是使用特定的丙烯酸系单体进行聚合而得到的。
含有上述专利文献1～6中提出的氯乙烯系树脂的增塑溶胶尽管无渗透性得以提高，但与含有通用的糊状氯乙烯树脂的增塑溶胶相比，流淌性有变差的倾向。增塑溶胶的流淌性如果差的话，则在将增塑溶胶涂布于穿戴在手形状的模具上的布坯的手套等上之后，在使多余的增塑溶胶流淌掉的工序中，成为在布坯的手套等上过多地附着了增塑溶胶的状态。过多地附着了增塑溶胶的手套等由于重量重并且无柔软性，所以使用感变差。
另外，对于含有氯乙烯系树脂的增塑溶胶来说，增塑溶胶的随时间变化而发生的粘度增加（经时增粘）成为了长期的技术课题。例如像非专利文献1～2中所公开的那样，当使用一般的增塑剂即邻苯二甲酸二-2-乙基己酯时，我们知道这样的现象：由于增塑剂吸收空气中的水分这种程度的很少的水分含量的变化，就会使溶胶的粘度大幅增加。而且，这种溶胶的经时增粘会使增塑溶胶的流淌性下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭46－7177公报
专利文献2：日本特开昭48－16945号公报
专利文献3：日本特开昭58－145748号公报
专利文献4：日本特开昭48－16946号公报
专利文献5：国际公开2008/041697号公报
专利文献6：日本特开2009－227699号公报
非专利文献
非专利文献1：Colloids and Surfaces A：Physicochemical and EngineeringAspects,2002年,197卷,第173～181页
非专利文献2：Langmuir,2007年,23卷,第8365～8370页
发明内容
本发明要解决的问题
本发明为了解决上述以往的问题，提供一种使增塑溶胶具有优良的无渗透性以及良好的流淌性（sagging property，也称为流挂性）的氯乙烯系树脂凝聚体粒子、其制造方法以及使用了它的手套。
解决问题的手段
本发明的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的特征在于，上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子的体积平均粒径为10～60μm，并且粒径为10～60μm的粒子的比例为50体积％以上，上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子在30℃且相对湿度为97.0±0.4％的条件下保持了24小时时的吸湿率为1.5重量％以下，将在40℃保持了10分钟的增塑溶胶的剪切速度为1s－1时的粘度设定为η40，且将从40℃起以10℃/分钟的速度升温并在70℃保持了3分钟的增塑溶胶的剪切速度为1s－1时的粘度设定为η70时，含有上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子100重量份和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯160重量份的增塑溶胶满足3≤η70/η40≤1000的关系。
本发明的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的特征在于，上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子的体积平均粒径为10～60μm，并且粒径为10～60μm的粒子的比例为50体积％以上，上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子的表观密度为0.21～0.34g/ml的范围，上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子中，每1个凝聚体粒子中的具有1.0μm以上的空隙尺寸的空隙的数量小于5.0个，上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子通过在25℃下照射28kHz的超声波12分钟来进行超声波处理时，超声波处理后的粒径为1.0μm以下的粒子的比例小于3.0体积％。
本发明的制造方法是制造本发明的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的方法，其特征在于，在氯乙烯系树脂胶乳中添加含有50重量％以上的无机酸的凝固剂以使其凝固，制成聚合物固体成分的浓度为22重量％以上的氯乙烯系树脂的凝固胶乳；将氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度设定为Tg时，将上述氯乙烯系树脂的凝固胶乳在Tg～Tg＋35℃的温度范围内进行热处理，制成含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的浆料；调整上述含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的浆料以使其pH调整达到4～11的范围；将上述pH调整后的含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的浆料进行脱水，并干燥，然后通过粉碎和/或分级，从而得到体积平均粒径为10～60μm、并且粒径为10～60μm的粒子的比例为50体积％以上的氯乙烯系树脂凝聚体粒子。
在本发明的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的制造方法中，优选的是：上述热处理是通过将氯乙烯系树脂的凝固胶乳与选自水蒸气和水浴中的一种以上的加热介质混合来进行。另外，上述氯乙烯系树脂优选为氯乙烯树脂。另外，上述热处理优选在80～115℃的温度下进行。另外，在上述氯乙烯系树脂胶乳中添加凝固剂以使其凝固时的温度优选为5℃～Tg－15℃的范围。另外，上述氯乙烯系树脂的凝固胶乳优选聚合物固体成分浓度为25～50重量％。另外优选：上述氯乙烯系树脂胶乳是在氯乙烯单体中、或者在氯乙烯单体和能够与该氯乙烯单体共聚的单体的混合物中添加聚合引发剂和乳化剂并使其聚合而得到的，并且上述乳化剂是脂肪酸盐。另外，上述凝固剂优选仅由无机酸构成。另外，上述无机酸优选是选自硫酸和盐酸中的至少一种。
本发明的手套是被氯乙烯系树脂覆盖的手套，其特征在于，上述手套是通过将增塑溶胶涂布于上述手套的布坯表面上之后进行加热而使所述增塑溶胶凝胶化，从而用氯乙烯系树脂进行了覆盖处理，上述增塑溶胶含有本发明的氯乙烯系树脂凝聚体粒子。
发明的效果
根据本发明，可以获得使增塑溶胶具有优良的无渗透性的氯乙烯系树脂凝聚体粒子。另外，有关含有本发明的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶，升温引起的粘度的增加少，因吸湿等而使增塑溶胶的水分含量变高时（包括添加了水分的情况）的随时间变化的粘度的增加也少，流淌性优良。另外，根据本发明，可以获得被氯乙烯系树脂覆盖的、穿戴性良好、柔软而且使用感良好的手套。
附图说明
图1是对制造氯乙烯系树脂凝聚体粒子的工序的一个例子进行说明的示意图。
图2是对制造氯乙烯系树脂凝聚体粒子的工序的另一个例子进行说明的示意图。
图3是对氯乙烯系树脂凝聚体粒子中的分层结构进行说明的示意图。
图4是本发明的一个实施例的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的断裂面的扫描电子显微镜照片（3000倍）。
图5是本发明的一个比较例的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的断裂面的扫描电子显微镜照片（3000倍）。
图6是表示空隙的一个例子的示意图。
图7是表示本发明的一个实施例的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的超声波处理前后的粒径分布（粒度分布）的图。
图8是表示本发明的一个比较例的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的超声波处理前后的粒径分布（粒度分布）的图。
具体实施方式
本发明的氯乙烯系树脂凝聚体粒子通过使增塑溶胶中含有该凝聚体粒子，能够抑制在将增塑溶胶涂布于布坯表面时可能发生的增塑溶胶向布坯背面的渗透。本说明书中，“布坯”是指使用了织物、编织物、无纺布等纤维的片材状物。另外，本说明书中，“无渗透性”是指在将增塑溶胶涂布于布坯表面时，能够抑制向布坯背面的渗透。另外，本说明书中，“涂布”是指通过涂敷、浇淋、浸渍等操作而使布坯表面附着增塑溶胶的操作。
（氯乙烯系树脂凝聚体粒子）
下面，首先对实施形态1的氯乙烯系树脂凝聚体粒子进行说明。
＜实施形态1＞
在实施形态1中，本发明的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的体积平均粒径为10～60μm，并且粒径为10～60μm的粒子的比例为50体积％以上。体积平均粒径如果为10～60μm的范围，则从抑制增塑溶胶的粘度上升以及抑制随时间变化的增塑溶胶中的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的沉降的观点出发，也是优选的。另外，氯乙烯系树脂凝聚体粒子中的粒径为10～60μm的粒子的比例为50体积％以上时，含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的无渗透性提高，手套重量轻而且手感变得良好。从无渗透性的观点出发，氯乙烯系树脂凝聚体粒子的体积平均粒径更优选为10～50μm。另外，从无渗透性的观点出发，氯乙烯系树脂凝聚体粒子中的粒径为10～60μm的粒子的比例更优选为60体积％以上。本发明中，体积平均粒径是指由体积基准的粒径分布求出的平均径。此外，粒子的粒径分布可以使用激光衍射式粒度分布测定装置MICROTRACK HRA9320－X100型（日机装株式会社制）来测定。
上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子按照JIS A1475的操作步骤，在30℃且相对湿度为97.0±0.4％（使用了硫酸钾饱和水溶液的干燥器法的试验）的条件下保持了24小时时的吸湿率（以下也仅记为吸湿率）为1.5重量％以下。上述吸湿率如果为1.5重量％以下，则在含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的制造或保存时，不易发生因增塑溶胶的吸湿而引起的粘度增加（吸湿引起的增粘）。增塑溶胶的流淌性依赖于其粘度。增塑溶胶的粘度如果增加，则增塑溶胶的流淌性下降，将该增塑溶胶涂布于手套上时，会成为重量重、厚而且无柔软性的手套。另外，从流淌性的观点出发，上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子的吸湿率更优选为1.0重量％以下，进一步优选为0.75重量％以下。吸湿率如果为上述的范围内，则能够提供不易发生因含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的吸湿而引起的增粘，即使在高温多湿条件下也具有良好的无渗透性和流淌性的增塑溶胶，通过将这样的增塑溶胶覆盖于手套上，可以获得轻而且柔软的手套。
另外，从流淌性的观点出发，上述含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的温度的上升所引起的粘度的变化少是优选的。如上所述，增塑溶胶的流淌性依赖于其粘度。而且，增塑溶胶的粘度容易受温度影响。特别是，含有氯乙烯系树脂的增塑溶胶一般从室温加热至氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度附近时，伴随着凝胶化的进行，增塑溶胶的粘度有缓慢上升的倾向。因此，在将增塑溶胶涂布于布坯的手套上时，穿戴手套的模具的温度所引起的粘度的变化如果大，则增塑溶胶的流淌性有可能大幅变化。
将在40℃保持了10分钟的增塑溶胶的剪切速度为1s－1时的粘度设定为η40，且将从40℃起以10℃/分钟的速度升温并在70℃保持了3分钟的增塑溶胶的剪切速度为1s－1时的粘度设定为η70时，用η70/η40（以下也记为热增粘度。）可以评价温度的上升所引起的粘度的变化。而且，η70/η40（热增粘度）的评价可以使用含有上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子100重量份和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯160重量份的增塑溶胶来进行。将在室温下调制或保管的增塑溶胶用于测定时，优选按以下实施：从室温加热至40℃后，在40℃保持10分钟，然后升温至70℃。另外，上述中，粘度可以使用TA Instruments公司制的AR2000等具有温度控制功能的市售的流变仪来简便地测定。
本发明中，含有上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的η70/η40如果为3～1000的范围，则增塑溶胶的升温所引起的粘度的增加少，流淌性优良。从使流淌性以及无渗透性更加优良的观点出发，η70/η40优选为5～110。η70/η40（热增粘度）如果为3以上，则增塑溶胶的流淌性容易变得良好，而且调制增塑溶胶时氯乙烯系树脂凝聚体粒子不会发生崩解，粒径为10～60μm的粒子的比例容易达到50体积％以上，无渗透性有提高的倾向。另外，η70/η40（热增粘度）如果为1000以下，则增塑溶胶的无渗透性容易变得良好，而且特别是即便在温度高的条件下，增塑溶胶的热增粘也小，流淌性有提高的倾向。
上述η70/η40（热增粘度）根据凝聚体粒子的形成条件、例如凝固剂的种类以及量、凝固胶乳的聚合物固体成分的浓度、加热介质的种类、热处理温度、热处理时间等的不同而变化。本发明中，通过在分别固定了上述的凝固剂的种类及量、凝固胶乳的聚合物固体成分的浓度、以及加热介质的种类的条件下适当调整热处理温度和时间，可以获得η70/η40（热增粘度）为3～1000的范围的氯乙烯系树脂凝聚体粒子。
上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子的表观密度优选为0.21～0.34g/ml的范围，更优选为0.21～0.31g/ml的范围。氯乙烯系树脂凝聚体粒子的表观密度为上述的范围时，含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的无渗透性变得良好，可以获得轻而且柔软的手套。氯乙烯系树脂凝聚体粒子的表观密度可以根据JIS K7365，使用粉末性能测试仪PT－R型（Hosokawa Micron公司制）来测定。
下面，对实施形态2的氯乙烯系树脂凝聚体粒子进行说明。
＜实施形态2＞
在实施形态2中，本发明的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的体积平均粒径为10～60μm，并且粒径为10～60μm的粒子的比例为50体积％以上。体积平均粒径如果为10～60μm的范围，则从抑制增塑溶胶的粘度上升以及抑制随时间变化的增塑溶胶中的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的沉降的观点出发，也是优选的。另外，氯乙烯系树脂凝聚体粒子中的粒径为10～60μm的粒子的比例为50体积％以上时，含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的无渗透性提高，手套重量轻而且手感变得良好。从无渗透性的观点出发，氯乙烯系树脂凝聚体粒子的体积平均粒径更优选为10～50μm。另外，从无渗透性的观点出发，氯乙烯系树脂凝聚体粒子中的粒径为10～60μm的粒子的比例更优选为60体积％以上。本发明中，体积平均粒径是指由体积基准的粒径分布求出的平均径。此外，粒子的粒径分布可以使用激光衍射式粒度分布测定装置MICROTRACK HRA9320－X100型（日机装株式会社制）来测定。
上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子的表观密度为0.21～0.34g/ml的范围。优选为0.21～0.31g/ml的范围。氯乙烯系树脂凝聚体粒子的表观密度为0.21～0.34g/ml的范围时，含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的无渗透性变得良好，可以获得轻而且柔软的手套。氯乙烯系树脂凝聚体粒子的表观密度与实施形态1的情况同样，可以根据JIS K7365，使用粉末性能测试仪PT－R型（Hosokawa Micron公司制）来测定。
上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子中，每1个凝聚体粒子中的具有1.0μm以上的空隙尺寸的空隙（空隙）的数量小于5.0个。每1个凝聚体粒子中的具有1.0μm以上的空隙尺寸的空隙的数量如果为5.0个以上，则具有无法将含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的无渗透性和流淌性这两者都保持在高水平的倾向，涂布于手套上时，无渗透性和流淌性中的任一者或两者都有变差的倾向。另外，每1个凝聚体粒子中的具有1.0μm以上的空隙尺寸的空隙的数量如果为5.0个以上，则将含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶保存数日以上时，增塑溶胶的粘度随时间变化而增加的倾向高，处理性变差。从含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的无渗透性和流淌性进一步提高的观点出发，上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子中，每1个凝聚体粒子中的具有1.0μm以上的空隙尺寸的空隙的数量优选为4.0个以下，更优选为3.6个以下，进一步优选为3.0个以下，更进一步优选为1.0个以下，特别优选为0个。
上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子如图3所示，是使用凝固剂将氯乙烯系树脂胶乳粒子51（相当于基本粒子）凝固而得到的氯乙烯系树脂的凝固胶乳粒子52（一次凝聚体粒子）凝集而形成的氯乙烯系树脂凝聚体粒子（二次凝聚体粒子）53，具有团粒状结构。具有上述的团粒状结构的氯乙烯系树脂凝聚体粒子53中的空隙的大小依赖于形成团粒状结构的一次凝聚体粒子52的尺寸。特别是，当一次凝聚体粒子的长径和短径的平均径大于1.0μm时，容易形成具有1.0μm以上的空隙尺寸的空隙。此外，在一次凝聚体粒子中，“长径和短径的平均径”是指长径和短径的总和除以2而得到的值所表示的数值，一般称作长短平均径。用式子表示的话，是长短平均径＝（长径＋短径）/2。
一次凝聚体粒子的大小容易受凝固剂的种类以及通过乳液聚合制作氯乙烯系树脂胶乳时的乳化剂的种类等的影响。如果使用无机酸作为凝固剂，则可以调制几乎没有空隙尺寸为1.0μm以上的空隙的氯乙烯系树脂凝聚体粒子，因而是优选的。更优选的是，如果使用无机酸作为凝固剂，使用脂肪酸盐例如脂肪酸的钾盐、脂肪酸的钠盐以及脂肪酸的铵盐等作为乳化剂，则能够调制没有空隙尺寸为1.0μm以上的空隙的氯乙烯系树脂凝聚体粒子。
本发明中，氯乙烯系树脂凝聚体粒子中的空隙的尺寸可以通过用扫描电子显微镜观察氯乙烯系树脂凝聚体粒子的断裂面来测定。图4和图5中分别表示了本发明的一个实施例和一个比较例的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的断裂面的扫描电子显微镜照片（3000倍）。由图4和图5可知，本发明的氯乙烯系树脂凝聚体粒子中几乎没有空隙，与此相对，比较例的氯乙烯系树脂凝聚体粒子中存在微米级的空隙。通常，氯乙烯系树脂凝聚体粒子中存在的空隙形状是不规则形状，所以，在本发明中，将图6中所示那样的空隙的长径、即与空隙外接的长方形（外接长方形）的长边侧的长度（长径）设定为空隙尺寸。氯乙烯系树脂凝聚体粒子中的空隙的尺寸的测定具体地可以如下所述地进行。在环氧粘接剂1.0g中加入0.2g的氯乙烯系树脂凝聚体粒子，使整体混合均匀以调制混合液。将得到的混合液装到明胶胶囊中，在室温（20±5℃）下放置24小时，使环氧粘接剂固化，制得固化混合物。将得到的固化混合物从明胶胶囊中取出，在液氮中浸渍15分钟来进行冻结。用切割刀刃对着冻结的固化混合物，从上面用木槌敲打，从而切断固化混合物，形成断裂面。接着，用铂－钯将氯乙烯系树脂凝聚体粒子的断裂面进行蒸镀，然后用扫描型电子显微镜（日立High-Technologies公司制“S－4800”，倍率为3000倍）观察，计算任意选择的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的10个断裂面中的空隙尺寸为1.0μm以上的空隙的数量，进行平均，作为每1个凝聚体粒子中存在的空隙尺寸为1.0μm以上的空隙的数量。
上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子中，超声波处理后的粒径为1.0μm以下的粒子的比例小于3.0体积％。本发明中，“超声波处理”是指在25℃下照射28kHz的超声波12分钟，具体地说，是指将氯乙烯系树脂凝聚体粒子0.5g分散于0.5％二辛基磺基琥珀钠水溶液100ml中，将得到的分散液在25℃下照射28kHz的超声波12分钟。更详细地说，是指在盛满规定量的水（25℃）的超声波洗涤机（本多电子株式会社制的WT－300M型）中，将装有分散液的200ml的烧杯（HARIO公司制）按照使烧杯内的液面低于超声波洗涤机中盛入的水的液面的方式设置，并在25℃下照射28kHz的超声波12分钟，上述分散液是在0.5％二辛基磺基琥珀酸钠水溶液100ml中分散氯乙烯系树脂凝聚体粒子0.5g而得到的。这里，粒径为1.0μm以下的粒子的比例可以根据以体积基准测定的粒径分布来求出。此外，粒径分布可以使用激光衍射式粒度分布测定装置MICROTRACK HRA9320－X100型（日机装株式会社制）来测定。上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子中的超声波处理后的粒径为1.0μm以下的粒子的比例如果为3.0体积％以上，则含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的无渗透性会变差。上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子越是容易因超声波而崩解，即，超声波处理后的粒径为1.0μm以下的粒子的比例越高，含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的无渗透性越是变差。从使无渗透性更加优良的观点出发，上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子中的超声波处理后的粒径为1.0μm以下的粒子的比例优选为2.0体积％以下，更优选为1.0体积％以下，特别优选为0体积％。
图7和图8是分别表示本发明的一个实施例的和一个比较例的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的超声波处理前后的粒径分布（粒度分布）的图。图7中，超声波处理前的粒径分布曲线30和超声波处理后的粒径分布曲线31大致重合，氯乙烯系树脂凝聚体粒子几乎不会因超声波处理而崩解，由此可知，本发明的实施例的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的超声波耐崩解性优良。另一方面，从图8可知，对于比较例的氯乙烯系树脂凝聚体粒子来说，超声波处理前的粒径分布曲线40和超声波处理后的粒径分布曲线41未重合，氯乙烯系树脂凝聚体粒子因超声波处理而崩解，产生了粒径为1.0μm以下的粒子。上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子是否因超声波而崩解，是依赖于构成氯乙烯系树脂凝聚体粒子（二次凝聚体粒子）的氯乙烯系树脂的凝固胶乳粒子（一次凝聚体粒子）间的熔融粘合力。对于氯乙烯系树脂的凝固胶乳粒子（一次凝聚体粒子）间的熔融粘合力，热处理温度越高，熔融粘合力越是变大，凝固时的聚合物固体成分浓度越高，熔融粘合力越是变大。另外，还依赖于凝固剂以及乳液聚合时使用的乳化剂的种类。特别是，当使用无机酸作为凝固剂，使用脂肪酸盐作为乳化剂，进而将氯乙烯系树脂的凝固胶乳的聚合物固体成分浓度设定为30重量％以上时，可以得到熔融粘合力大的树脂凝聚体粒子，因而是优选的。
上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子按照JIS A1475的操作步骤，在30℃且相对湿度为97.0±0.4％（使用了硫酸钾饱和水溶液的干燥器法的试验）的条件下保持了24小时时的吸湿率（以下也仅记为吸湿率）优选为1.5重量％以下。上述吸湿率如果为1.5重量％以下，则在含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的制造或保存时，不易发生因增塑溶胶的吸湿而引起的粘度增加（吸湿引起的增粘）。增塑溶胶的流淌性依赖于其粘度。增塑溶胶的粘度如果增加，则增塑溶胶的流淌性下降，将该增塑溶胶涂布于手套上时，会成为重量重、厚而且无柔软性的手套。另外，从流淌性的观点出发，上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子的吸湿率更优选为1.0重量％以下，进一步优选为0.75重量％以下。吸湿率如果在上述的范围内，则能够提供不易发生因含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的吸湿而引起的增粘、即使在高温多湿条件下也具有良好的无渗透性和流淌性的增塑溶胶，通过将这样的增塑溶胶覆盖于手套上，可以获得轻而且柔软的手套。
另外，从流淌性的观点出发，上述含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶优选温度的上升所引起的粘度的变化少。如上所述，增塑溶胶的流淌性依赖于其粘度。而且，增塑溶胶的粘度容易受温度影响。特别是，含有氯乙烯系树脂的增塑溶胶一般从室温加热至氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度附近时，伴随着凝胶化的进行，增塑溶胶的粘度有缓慢上升的倾向。因此，在将增塑溶胶涂布于布坯的手套上时，穿戴手套的模具的温度所引起的粘度的变化如果大，则增塑溶胶的流淌性有可能大幅变化。
将在40℃保持了10分钟的增塑溶胶的剪切速度为1s－1时的粘度设定为η40，且将从40℃起以10℃/分钟的速度升温并在70℃保持了3分钟的增塑溶胶的剪切速度为1s－1时的粘度设定为η70时，用η70/η40（热增粘度）可以评价温度的上升所引起的粘度的变化。而且，η70/η40（热增粘度）的评价可以使用含有上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子100重量份和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯160重量份的增塑溶胶来进行。将在室温下调制或保管的增塑溶胶用于测定时，优选按以下实施：从室温加热至40℃后，在40℃保持10分钟，然后升温至70℃。另外，上述中，粘度可以使用TA Instruments公司制的AR2000等具有温度控制功能的市售的流变仪来简便地测定。
含有上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的η70/η40如果为3～1000的范围，则增塑溶胶的升温所引起的粘度的增加少，流淌性优良。从使流淌性以及无渗透性更加优良的观点出发，η70/η40优选为5～110。η70/η40（热增粘度）如果为3以上，则增塑溶胶的流淌性容易变得良好，而且调制增塑溶胶时氯乙烯系树脂凝聚体粒子也不会发生崩解，粒径为10～60μm的粒子的比例容易达到50体积％以上，无渗透性有提高的倾向。另外，η70/η40（热增粘度）如果为1000以下，则增塑溶胶的无渗透性容易变得良好，而且特别是即便在温度高的条件下，增塑溶胶的热增粘度也小，流淌性有提高的倾向。
上述η70/η40（热增粘度）根据凝聚体粒子的形成条件、例如凝固剂的种类以及量、凝固胶乳的聚合物固体成分的浓度、加热介质的种类、热处理温度、热处理时间等的不同而变化。本发明中，通过在分别固定了上述的凝固剂的种类及量、凝固胶乳的聚合物固体成分的浓度、以及加热介质的种类的条件下适当调整热处理温度和时间，可以获得η70/η40（热增粘度）为3～1000的范围的氯乙烯系树脂凝聚体粒子。
（氯乙烯系树脂凝聚体粒子的制造方法）
下面，对本发明的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的制造方法进行说明。本发明的氯乙烯系树脂凝聚体粒子可以通过使氯乙烯系树脂凝聚而获得。具体地，本发明的氯乙烯系树脂凝聚体粒子可以通过下述方法获得：在氯乙烯系树脂胶乳中添加凝固剂以使其凝固，然后将得到的氯乙烯系树脂的凝固胶乳进行热处理，将得到的含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的浆料进行pH调整，将pH调整后的含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的浆料进行脱水，并干燥，然后进行粉碎和/或分级。
首先，在氯乙烯系树脂胶乳中添加凝固剂以使其凝固，从而得到氯乙烯系树脂的凝固胶乳。凝固剂的添加量只要能够使氯乙烯系树脂胶乳凝固即可，没有特别限制，但相对于氯乙烯系树脂胶乳中的聚合物固体成分100重量份，优选为0.3～5重量份。凝固剂的添加量如果为0.3重量份以上，则氯乙烯系树脂胶乳的凝固能够充分进行，容易获得本发明的氯乙烯系树脂凝聚体粒子。另外，凝固剂的添加量如果为5重量份以下，则能够减少制造成本，生产率变得良好。
上述凝固剂中，相对于凝固剂的总重量含有50重量％以上的无机酸。无机酸相对于凝固剂的总重量的含量为50重量％以上时，氯乙烯系树脂凝聚体粒子的吸湿率低，不易发生因含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的吸湿而引起的增粘，所以增塑溶胶的流淌性变得良好，被增塑溶胶覆盖的手套成为轻而且柔软的产品。从降低氯乙烯系树脂凝聚体粒子的吸湿率、抑制因含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的吸湿而引起的增粘、使增塑溶胶的流淌性变得良好的观点出发，凝固剂中的无机酸的含量优选为60重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为100重量％。另外，无机酸相对于凝固剂的总重量的含量如果为50重量％以上，则氯乙烯系树脂凝聚体粒子中的空隙尺寸为1.0μm以上的空隙的数量少，超声波处理后的粒径为1.0μm以下的粒子的比例也变少，所以含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的无渗透性和流淌性变得更加良好。凝固剂中的无机酸的含量越高，氯乙烯系树脂凝聚体粒子中的空隙尺寸为1.0μm以上的空隙的数量少，超声波处理后的粒径为1.0μm以下的粒子的比例也变少，凝固剂特别优选仅由无机酸构成。
作为上述无机酸，没有特别限定，例如可以使用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等。从排水处理的观点出发，上述无机酸优选为选自硫酸和盐酸中的至少一种。
从能够在短时间内获得均匀的凝固胶乳的观点出发，上述凝固剂中所含的无机酸以外的凝固剂优选为水溶性凝固剂。作为上述水溶性凝固剂，可以列举出例如无机盐、有机酸、水溶性高分子等。
作为上述无机盐，可以列举出例如可以离解成Na＋、K＋、Mg2＋、Ca2＋、Al3＋、H＋等阳离子、Cl－、Br－、SO4 2－、SO3 2－、NO2 －、NO3 －、PO4 3－、CO3 2 －、OH－等阴离子的化合物等。具体地，可以使用NaCl、KCl、Na2SO4、CaCl2、AlCl3、Al2（SO4）3等。
作为上述有机酸，没有特别限定，可以使用例如柠檬酸、苹果酸、酒石酸、葡糖酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸等。
作为上述有机盐，可以使用例如醋酸钠、醋酸钙等。
作为上述水溶性高分子，可以使用例如合成高分子、天然高分子、半合成高分子等。作为上述合成高分子，可以列举出例如含丙烯酰基单体聚合物、乙烯基聚合物、聚脒、聚环氧乙烷以及聚乙烯亚胺等。作为上述含丙烯酰基单体聚合物，可以使用例如聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚丙烯酸酯以及聚甲基丙烯酸酯等。作为上述乙烯基聚合物，可以使用例如聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、聚醋酸乙烯酯等含羧基的乙烯基聚合物、聚苯乙烯磺酸以及聚苯乙烯磺酸盐等。作为上述天然高分子，可以列举出例如多糖类以及蛋白质等。作为上述多糖类，可以使用例如淀粉、糊精、葡甘露聚糖、半乳甘露聚醣、阿拉伯胶、黄原胶、果胶、卡拉胶、刺槐豆胶、瓜尔胶、黄蓍胶、甲壳质、壳聚糖、普鲁兰多糖及海藻酸盐等。作为上述蛋白质，可以使用明胶、酪蛋白以及胶原等。作为上述半合成高分子，可以列举出例如纤维素醚以及淀粉衍生物等。作为上述纤维素醚，可以使用甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、三苯甲基纤维素、氰基乙基纤维素、氨基乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素及羧乙基纤维素等。作为上述淀粉衍生物，可以使用例如可溶性淀粉、甲基淀粉以及羧甲基淀粉等。此外，当使用水溶性高分子作为上述无机酸以外的凝固剂时，从降低氯乙烯系树脂凝聚体粒子的吸湿率的观点出发，水溶性高分子的配合量相对于凝固剂的总重量优选为25重量％以下，更优选为10重量％以下。
从氯乙烯系树脂凝聚体粒子的吸湿率变低、不易发生因增塑溶胶的吸湿而引起的增粘、容易获得轻而且柔软的手套的观点出发，作为上述无机酸以外的凝固剂，优选使用无机盐、有机酸以及有机盐。
上述凝固剂向氯乙烯系树脂胶乳中的添加形态可以是固体、水溶液中的任一种，但从分散的观点出发，优选水溶液的形态，更优选向通过搅拌或混合而处于流动状态的氯乙烯系树脂胶乳中添加。另外，上述凝固剂向氯乙烯系树脂胶乳中的添加优选在氯乙烯系树脂的聚合结束后进行。
本发明中使用的氯乙烯系树脂胶乳没有特别限定，例如可以通过下述方法获得：在水性介质中，在氯乙烯单体中、或者在氯乙烯单体和能够与该氯乙烯单体共聚的单体的混合物中添加聚合引发剂、乳化剂、根据需要使用的高级醇、高级脂肪酸等分散助剂，并进行微细悬浮聚合、乳液聚合、种子微细悬浮聚合或种子乳液聚合（也称为接种聚合）。
上述氯乙烯系树脂胶乳中，氯乙烯系树脂的体积平均粒径没有特别限制，优选为0.1～1.0μm，更优选为0.15～0.5μm。上述氯乙烯系树脂的体积平均粒径如果为0.1μm以上，则胶乳转移时的机械稳定性变得良好，生产率提高。另外，上述氯乙烯系树脂的体积平均粒径如果为1.0μm以下，则得到的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的强度高，含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的无渗透性容易显现。上述氯乙烯系树脂的体积平均粒径例如可以使用PARTICLE SIZING SYSTEMS制的NICOMP380，通过测定上述氯乙烯系树脂胶乳的粒径分布来求出。
能够与氯乙烯单体共聚的单体没有特别限定，可以使用例如乙烯、丙烯、丁烯等烯烃类、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等乙烯酯类、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚等乙烯基醚类、偏氯乙烯等乙烯叉类、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸以及其酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸丁基苄基酯等不饱和羧酸酯类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物、丙烯腈等不饱和腈类以及邻苯二甲酸二烯丙酯等交联性单体等能够与氯乙烯共聚的所有的单体。上述单体的使用量在与氯乙烯单体的混合物中优选小于50重量％。
上述乳化剂没有特别限定，例如可以使用阴离子性表面活性剂，通常每100重量份单体使用0.1～3重量份左右。作为上述阴离子性表面活性剂，可以列举出脂肪酸、烷基硫酸、烷基苯磺酸、烷基磺基琥珀酸、α－烯烃磺酸、烷基醚磷酸酯等的钾盐、钠盐、铵盐等。从无渗透性和流淌性的观点出发，上述乳化剂优选为脂肪酸盐，更优选为选自脂肪酸的钾盐、脂肪酸的钠盐以及脂肪酸的铵盐中的一种以上，进一步优选为选自硬脂酸钾、肉豆蔻酸钾以及肉豆蔻酸铵中的一种以上。如果使用脂肪酸盐作为乳化剂，则在通过在25℃下照射28kHz的超声波12分钟来进行超声波处理时，容易获得超声波处理后的粒径为1.0μm以下的粒子的比例小于3.0体积％的氯乙烯系树脂凝聚体粒子，因而是优选的。另外，如果使用无机酸作为凝固剂，使用脂肪酸盐作为乳化剂，则容易获得空隙尺寸为1.0μm以上的空隙数更少、并且超声波处理后的粒径为1.0μm以下的粒子的比例更少的氯乙烯系树脂凝聚体粒子。
作为上述聚合引发剂，可以列举出油溶性聚合引发剂和水溶性聚合引发剂。作为上述油溶性聚合引发剂，可以使用过氧化二月桂酰、过氧化二-3,5,5-三甲基己酰等二酰基过氧化物类、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯等过氧化二碳酸酯类、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯等过氧化酯类等有机过氧化物系引发剂、及2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）等偶氮系引发剂。此外，作为上述水溶性聚合引发剂，可以使用过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水等，根据需要可以并用亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸钠二水合盐、抗坏血酸、抗坏血酸钠等还原剂。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
在实现本发明的目的方面，上述氯乙烯系树脂胶乳与上述凝固剂的混合优选按照使凝固胶乳在短时间内变得均匀的方式实施混合操作。例如优选使用热冷筒（Onlator）或上下振动式搅拌机（冷化工业株式会社制“摇动式混合器（Vibro Mixer）”）等能够对胶乳是施加大的剪切力的混合机来实施凝固操作。从施加能够使凝固胶乳在短时间内变得均匀的剪切力的观点出发，混合（凝固）操作中的搅拌动力优选为2kW/m3以上，更优选为5kW/m3以上。混合操作中的搅拌动力的上限没有特别限定，但从设备成本的观点出发，优选为50kW/m3以下。
在上述氯乙烯系树脂胶乳中添加凝固剂以使其凝固时的温度只要低于氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度Tg即可，没有特别限制，但从在大的剪切处能够在短时间内获得均匀的凝固胶乳的观点出发，优选为5℃～Tg－15℃的范围。此外，这里，“调制温度”是指刚刚将氯乙烯系树脂胶乳与凝固剂混合后的混合物的温度。
在上述氯乙烯系树脂的凝固胶乳中，聚合物固体成分的浓度为22重量％以上，优选为25～50重量％，更优选为30～45重量％。上述氯乙烯系树脂的凝固胶乳中的聚合物固体成分的浓度如果为22重量％以上，则含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的η70/η40达到3以上，增塑溶胶的流淌性和无渗透性提高。而且，上述氯乙烯系树脂的凝固胶乳中的聚合物固体成分的浓度为25～50重量％时，容易获得表观密度为0.21～0.34、体积平均粒径为10～60μm、并且粒径为10～60μm的粒子的比例为50体积％以上的氯乙烯系树脂凝聚体粒子。因此，含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的无渗透性变得良好，容易使覆盖有增塑溶胶的手套轻量化。另外，上述氯乙烯系树脂的凝固胶乳中的聚合物固体成分的浓度如果为25～50重量％，则凝固胶乳的流动性优良，向进行热处理的容器中添加时容易用配管进行转移。另外，上述氯乙烯系树脂的凝固胶乳中的聚合物固体成分的浓度如果为30～50重量％，则容易获得空隙尺寸为1.0μm以上的空隙数更少、并且超声波处理后的粒径为1.0μm以下的粒子的比例更少的氯乙烯系树脂凝聚体粒子。
如果使用含有50重量％以上的无机酸的凝固剂和聚合物固体成分的浓度为22重量％以上的氯乙烯系树脂的凝固胶乳，则容易获得每1个凝聚体粒子中的具有1.0μm以上的空隙尺寸的空隙的数量小于5.0个的氯乙烯系树脂凝聚体粒子。
接着，将如上所述地得到的氯乙烯系树脂的凝固胶乳在Tg～Tg＋35℃的温度范围内进行热处理，得到含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的浆料。热处理温度如果为Tg以上，则氯乙烯系树脂凝聚体粒子中的粒径为10μm以下的粒子的比例低，表观密度也达到0.21g/ml以上。因此，含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的无渗透性提高，得到轻而且柔软的手套。另外，热处理温度如果为Tg＋35℃以下，则η70/η40的值不会变大，即使在手套的模具温度高的情况下，也容易获得轻而且柔软的手套。另外，热处理温度如果为Tg～Tg＋35℃，则氯乙烯系树脂凝聚体粒子的超声波耐崩解性优良，超声波处理后的粒径为1.0μm以下的粒子的比例少，少于3.0体积％。另外，在热处理温度为Tg～Tg＋35℃的温度范围内，热处理温度越高，越容易获得超声波处理后的粒径为1.0μm以下的粒子的比例更少的氯乙烯系树脂凝聚体粒子。
氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度根据分子量和共聚组成等的不同而不同，通常，用一般的聚合方法仅由氯乙烯单体得到的氯乙烯树脂的玻璃化转变温度为约80℃。此外，玻璃化转变温度的测定可以使用差示扫描量热计（SIINanotechnology株式会社制、型号DSC220C），在温度为30～200℃、升温速度为10℃/分钟的操作条件下进行。热处理温度优选为80～115℃，更优选为85～100℃。热处理温度为上述的范围内时，容易获得使增塑溶胶的无渗透性提高的氯乙烯系树脂凝聚体粒子，得到轻而且柔软的手套。另外，热处理时间没有特别限定，但达到规定的温度后，从工业上实施的方面来看，优选保持30秒～300分钟，更优选3分钟～120分钟，进一步优选保持5分钟～30分钟。这样，通过将氯乙烯系树脂的凝固胶乳进行热处理而使氯乙烯系树脂粒子凝聚，容易获得使增塑溶胶的无渗透性提高的氯乙烯系树脂凝聚体粒子，得到轻而且柔软的手套。
从均匀地进行热处理的观点出发，上述热处理优选通过将氯乙烯系树脂的凝固胶乳与选自水蒸气和水浴中的一种以上的加热介质混合来进行。上述水蒸气的种类和压力只要是能够使温度上升至氯乙烯系树脂的Tg以上就可以，其中优选0.1MPa以上的水蒸气。另外，如果在水浴中进行，为了维持规定的温度，也可以在水浴中投入水蒸气。
当氯乙烯系树脂的凝固胶乳中的聚合物固体成分的浓度为30重量％以下时，进行热处理的方法没有特别限定，优选的是：例如对氯乙烯系树脂的凝固胶乳供给水蒸气，即通过将氯乙烯系树脂的凝固胶乳和水蒸气进行混合来进行热处理。这是因为当氯乙烯系树脂的凝固胶乳中的聚合物固体成分的浓度低时，通过与水蒸气混合，能够均匀地进行热处理。另外，从更加均匀地进行热处理的观点出发，优选对处于搅拌状态的氯乙烯系树脂的凝固胶乳连续地供给水蒸气。水蒸气的供给速度没有特别限制，但从生产率的观点出发，优选按照使凝固胶乳的升温速度为0.5～20℃/分钟的方式来设定，更优选按照使升温速度为1～10℃/分钟的方式来设定。此外，水蒸气的投入方法没有特别限制，但向热处理中的凝固胶乳中直接投入的方法在工业上是简便的，因而优选。另外，搅拌的方法也没有特别限制，优选用搅拌桨以能够确保槽内整体的流动的转速以上来搅拌。
另外，当氯乙烯系树脂的凝固胶乳中的聚合物固体成分的浓度超过30重量％时，进行热处理的方法没有特别限定，优选例如将氯乙烯系树脂的凝固胶乳添加于被设定为规定的热处理温度的水浴中来进行热处理。这是因为：当氯乙烯系树脂的凝固胶乳中的聚合物固体成分的浓度高时，在水浴中进行热处理容易均匀地进行热处理。另外，从更加均匀地进行热处理的观点出发，优选将氯乙烯系树脂的凝固胶乳连续地添加于水浴中。此外，因凝固胶乳的连续的添加而使水浴的温度下降时，优选连续地供给水蒸气等而将热处理温度保持于规定的温度。
在将氯乙烯系树脂的凝固胶乳连续地添加于被调整为规定的温度的水浴中，进而一边连续地取出一边进行热处理的情况下，例如进行热处理的槽中的平均的滞留时间（进行热处理的槽投料容量（L）除以向热处理槽连续地供给的凝固胶乳和水的供给速度（L/分钟）而得到的值）相当于热处理时间。有关热处理时间，只要能够实现本发明的目的，就没有特别限制，但从提高含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的无渗透性的观点出发，优选设定为30秒以上。
上述的热处理没有特别限制，例如可以在混合机或配管中进行。作为本发明中使用的混合机，只要是能够以凝固胶乳粒子不会沉降的方式将整体混合的装置即可，例如可以使用搅拌槽、静态混合机、热冷筒等装置。
然后，调整得到的含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的浆料以使pH达到4～11，优选使pH达到5～10，更优选使pH达到6～9的范围。pH为上述的范围内时，得到的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的吸湿率低，添加了水的增塑溶胶（水添加增塑溶胶）的流淌性变得良好。因此，覆盖有增塑溶胶的手套变得轻而且柔软。而且，pH越接近中性，得到的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的吸湿率越具有下降的倾向，因而是优选的。另外，pH为上述的范围内时，得到的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的超声波处理后的粒径为1.0μm以下的粒子的比例少，含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的无渗透性变得良好。
然后，将pH调整后的含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的浆料进行脱水，干燥后，通过粉碎和/或分级处理来调整体积平均粒径以及粒径分布，从而得到具有所期望的粒径的粒子比例的氯乙烯系树脂凝聚体粒子。
上述脱水没有特别限定，可以通过过滤来进行。另外，脱水后，从降低得到的氯乙烯系树脂凝聚体的吸湿率的观点出发，优选用与浆料相同的pH的纯水进行洗涤，进而进行脱水。洗涤中使用的纯水的量只要是能够水洗树脂的量即可，没有特别限定，但从充分洗涤的观点出发，优选相对于树脂重量为2～20倍。另外，上述脱水中使用的脱水机没有特别限制，例如可以使用倾析器、离心脱水机、水平带式过滤器、带式过滤器、螺旋压力机、筒式过滤器等脱水机。
上述干燥机也没有特别限制，例如可以使用气流干燥机、流动干燥机、带式干燥机、箱型干燥机等干燥机。干燥温度没有特别限制，但通常热风温度为50～220℃，树脂温度为35～100℃左右。
上述粉碎机或破碎机也没有特别限制，例如可以使用辊磨机、高速旋转粉碎机、球磨机、喷磨机等。另外，通过使用风力分级机或带有分级功能的粉碎机，还可以调整为所期望的粒径分布。
本发明的氯乙烯系树脂凝聚体粒子中，可以添加增塑剂作为增塑溶胶来使用。另外，增塑溶胶根据需要还可以含有上述氯乙烯系树脂凝聚体粒子以外的氯乙烯系树脂、稳定剂、稀释剂、减稠剂、填充剂、补强剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、发泡剂、阻燃剂、抗静电剂、润滑剂、颜料、表面处理剂、触变剂、粘接性赋予剂、防霉剂等。
作为上述增塑剂，没有特别限制，例如可以使用邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、丁基苄基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸酯系增塑剂、磷酸三甲苯酯、磷酸三－2－乙基己酯等磷酸酯系增塑剂、己二酸二－2－乙基己酯等己二酸酯系增塑剂、癸二酸二－2－乙基己酯等癸二酸酯系增塑剂、壬二酸二－2－乙基己酯等壬二酸酯系增塑剂、偏苯三酸三－2－乙基己酯等偏苯三酸酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、苯甲酸二－2－乙基己酯、二乙二醇二苯甲酸酯、2，2，4－三甲基－1，3－戊二醇异丁酸酯苯甲酸酯等苯甲酸酯系增塑剂、乙酰基三丁基柠檬酸酯等柠檬酸酯系增塑剂、甘醇酸酯系增塑剂、氯化石蜡系增塑剂、氯化脂肪酸酯系增塑剂、环氧系增塑剂、三甲基戊二醇二异丁酸酯（texanol isobutylate）等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。上述增塑剂的使用量没有特别限制，例如相对于含有本发明的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的氯乙烯系树脂100重量份，在50～200重量份的范围内使用。
作为上述稳定剂，没有特别限制，例如可以使用巯基二甲基锡、巯基二丁基锡、巯基二辛基锡、苹果酸二丁基锡、苹果酸二辛基锡、月桂酸二丁基锡等有机锡稳定剂、硬脂酸铅、二碱式亚磷酸铅、三碱式硫酸铅等铅系稳定剂、钙-锌系稳定剂、钡-锌系稳定剂、环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化四氢邻苯二甲酸酯、环氧化聚丁二烯、磷酸酯等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。另外，上述稳定剂的使用量没有特别限制，例如相对于含有本发明的氯乙烯系树脂凝聚体的氯乙烯系树脂100重量份，在0～20重量份的范围内使用。
作为上述稀释剂，没有特别限制，例如可以使用2，2，4－三甲基－1，3－戊二醇二异丁酸酯（TXIB）、正链烷烃、异链烷烃等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。上述稀释剂的使用量没有特别限制，例如相对于含有本发明的氯乙烯系树脂凝聚体的氯乙烯系树脂100重量份，在0～200重量份的范围内使用。
作为上述填充剂，没有特别限制，例如可以使用碳酸钙、碳酸镁、碳酸锂、高岭土粘土、石膏、云母、滑石、氢氧化镁、硅酸钙、硼砂等。上述填充剂的使用量也没有特别限制，一般相对于含有本发明的氯乙烯系树脂凝聚体的氯乙烯系树脂100重量份，优选使用0～500重量份。更优选在0～200重量份的范围内使用，进一步优选在0～100重量份的范围内使用。
此外，有关减稠剂、补强剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、发泡剂、阻燃剂、抗静电剂、润滑剂、颜料、表面处理剂、触变剂、粘接性赋予剂、防霉剂，在能够实现本发明的目的范围内使用即可。
将如上所述地得到的含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶涂布于手套的布坯表面上之后进行加热而使所述增塑溶胶凝胶化，从而得到被氯乙烯系树脂覆盖的手套。上述手套由于使用含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的无渗透性以及流淌性优良的增塑溶胶进行了处理，所以重量轻而且柔软，使用感也良好。另外，上述手套的机械强度强，耐磨损性、耐化学试剂性以及耐油性优良，可以用于水产业、农业、矿业等广泛的领域。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明。此外，本发明不受下述的实施例的限定。下述中，关于“％”和“份”的记载，只要没有特别说明，就分别指“重量％”和“重量份”。
首先，对实施例和比较例中使用的测定方法和评价方法进行说明。
（玻璃化转变温度）
使用差示扫描量热计（SII Nanotechnology株式会社制、型号DSC220C），在温度为30～200℃、升温速度为10℃/分钟的操作条件下进行。
（氯乙烯系树脂的体积平均粒径）
以氯乙烯系树脂胶乳作为测定试样，使用PARTICLE SIZINGSYSTEMS制NICOMP380在25℃下测定粒径分布，将测定周期设定为3分钟×5次，从第5次的数据的高斯分布中的体积基准的粒径分布求出氯乙烯系树脂的体积平均粒径。作为测定条件，激光波长为635nm，强度为1.2，照射角为90°，液粘度为0.933cP，折射率为1.333，使用KIMBLE制的内径6mm、高50mm的玻璃容器，以滴入槽（Drop-In Cell）方式进行测定。另外，测定试样使用下述试样：在用350目的金属丝网过滤后的氯乙烯系树脂胶乳中，加入用0.2μm的过滤器过滤后的离子交换水，将强度调整为300±50的范围，由此得到试样。
（氯乙烯系树脂胶乳的凝固操作时的剪切力）
有关使氯乙烯系树脂胶乳凝固时赋予的剪切力，以搅拌动力作为其指标，从实测值算出凝固时的搅拌转矩，分类成以下的三个等级。
强：搅拌动力为5kW/m3以上（赋予极大的剪切力）。
中：搅拌动力为2kW/m3以上但低于5kW/m3。
弱：搅拌动力低于2kW/m3（剪切力小）。
（氯乙烯系树脂凝聚体粒子的体积平均粒径以及粒子比例）
使用粒度分布测定装置Microtrack HRA9320－X100型（日机装株式会社制），按照体积基准测定氯乙烯系树脂凝聚体粒子的粒径分布，求出体积平均粒径。作为测定条件，温度为25℃，物质信息是透明并且折射率为1.51，球形粒子的检验为无，载体使用水，并且折射率设定为1.33。另外，置零（SETZERO）为10秒，计测为10秒，干切（DRY CUT）计算设定为无。另外，根据与上述同样地测定的粒径分布，求出粒径为10～60μm的粒子的体积分率（％），将其作为粒径为10～60μm的粒子的比例（体积％）。
（吸湿率）
将氯乙烯系树脂凝聚体粒子（水分含量为0.1重量％以下）装入铝杯中作为样品。将样品放入底面盛有充分量的水的干燥器内，在30℃的气氛下保持24小时。24小时后，取出干燥器内的样品，测量重量，将此时的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的重量设定为WW。测量重量之后，将样品在105℃的热风循环型恒温槽内保持1小时，使吸湿的水分蒸发。使水分蒸发后，将样品从恒温槽中取出，保持于底面铺有干燥硅胶的干燥器内并放冷至室温。放冷至室温后，取出干燥器内的样品，测量重量，将此时的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的重量设定为WD。氯乙烯系树脂凝聚体粒子的吸湿率可以在上述WW和WD的值的基础上，根据下述数学式1求出。
［数学式1］
吸湿率（重量％）＝［（WW－WD）/WD］×100  （1）
（表观密度）
氯乙烯系树脂凝聚体粒子的表观密度可以根据JIS K7365，使用粉末性能测试仪PT－R型（Hosokawa Micron公司制）来测定。
（η70/η40的测定方法）
首先，在增塑剂（邻苯二甲酸二-2-乙基己酯）160重量份中加入氯乙烯系树脂凝聚体粒子100重量份，使用高速分散型混炼机（“ROBOMICS/TOKUSHU”KIKA公司制、高速分散型混炼机的搅拌桨直径为5cm），在25℃下以500rpm的转速混炼3分钟，从而调制增塑溶胶。使用TAInstruments公司制的流变仪（机种：AR2000、转子：直径4cm的平板、间隙：0.35mm、剪切速度：1s－1）测定得到的增塑溶胶的升温粘度。测定中，将25℃下调制的增塑溶胶设置于流变仪上，以5℃/分钟的升温速度加热至40℃，然后在40℃保持10分钟，以10℃/分钟的升温速度加热至70℃，然后在70℃保持3分钟。η70/η40是将在40℃保持了10分钟保持时的粘度设定为η40、并且将在70℃保持了3分钟时的粘度设定为η70来算出的。
（空隙的尺寸的测定）
在环氧粘接剂1.0g中加入0.2g的氯乙烯系树脂凝聚体粒子，进行混合使整体变得均匀以调制混合液。然后，将得到的混合液装到明胶胶囊中，在室温（20±5℃）下放置24小时，使环氧粘接剂固化，制得固化混合物。然后，将得到的固化混合物从明胶胶囊中取出，在液氮中浸渍15分钟来进行冻结。然后，用切割刀刃对着冻结的固化混合物，从上面用木槌敲打，从而切断固化混合物，形成断裂面。接着，用铂－钯将氯乙烯系树脂凝聚体粒子的断裂面进行蒸镀，然后用扫描型电子显微镜（日立High-Technologies公司制“S－4800”、倍率3000倍）观察，计算任意选择的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的10个断裂面中的空隙尺寸为1.0μm以上的空隙的数量，进行平均，作为每1个氯乙烯系树脂凝聚体粒子中存在的空隙尺寸为1.0μm以上的空隙的数量。
（超声波处理后的粒径为1.0μm以下的粒子的比例的测定）
在装有0.5％二辛基磺基琥珀酸钠水溶液100ml的200ml烧杯（HARIO公司制）中，加入氯乙烯系树脂凝聚体粒子0.5g，在25℃下调制分散液。另一方面，在超声波洗涤机（本多电子株式会社制的WT－300M型）中盛满规定量的水（25℃），将装有上述的分散液的烧杯按照使烧杯内的液面低于超声波洗涤机的液面的方式设置，在25℃下照射28kHz的超声波12分钟。使用粒度分布测定装置Microtrack HRA9320－X100型（日机装株式会社制），按照体积基准测定超声波处理后的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的粒径分布，求出粒径为1.0μm以下的粒子的体积分率（％），将其作为粒径为1.0μm以下的粒子的比例。作为粒径测定条件，温度为25℃，物质信息是透明并且折射率为1.51，球形粒子的检验为无，载体使用水，并且折射率设定为1.33。另外，置零（SET ZERO）为10秒，计测为10秒，干切（DRY CUT）计算设定为无。
（无渗透性以及流淌性的评价）
相对于氯乙烯系树脂凝聚体粒子100重量份，配合通用的糊状氯乙烯树脂（株式会社KANEKA公司制“PSM－30”）75重量份、增塑剂（邻苯二甲酸二-2-乙基己酯）210重量份、稳定剂（旭电化公司制“SC73”）3重量份，在25℃下于搅拌槽内进行混合脱泡10分钟，由此调制增塑溶胶。另外，准备外径为3cm、长度为20cm的试验管（相当于模具）、和按照能够使其密合地安装在试验管的外侧的方式缝制成试验管形状的外径为2.5cm、长度为15cm的布坯[使用了木棉线32号（棉支数）的织物（圆型针织或纬编）、35机号、单位面积重量为216g/m2]。将上述布坯按照布坯的接缝成为内侧的方式从底下包覆在上述试验管的外侧，以实验室水平代替安装于模具中的布坯的手套。此外，测定中，按照在测定中布坯不偏移的方式，将布坯的上端部分用木棉线绑在试验管上。将用布坯包覆的试验管（样品）在70℃的热风循环型恒温槽内保持1小时，将样品加热至70℃。从恒温槽中取出样品，不要停留，使上述预先调制的增塑溶胶200g从布坯的上部流下来进行涂布。接着，将涂布了增塑溶胶的样品按照使试验管的底侧朝下的方式在25℃气氛下悬挂10分钟，流淌下多余的增塑溶胶。然后，将样品在被调整为190℃的烘箱内加热10分钟，使增塑溶胶凝胶化。将取出的样品进行风冷后，从试验管上取下被凝胶涂布过的布坯，以距离底侧为10cm长的方式切断。
在增塑溶胶的无渗透性的评价中，通过目视观察切下的布坯，以以下三个等级进行评价，将A和B记为合格，将C记为不合格。
A：凝胶未渗透到布坯的背侧。
B：凝胶有一些渗透到布坯的背侧。
C：凝胶大量渗透到布坯的背侧（无渗透性为不良）。
增塑溶胶的流淌性的评价是通过测量切成10cm后的、被凝胶涂布过的布坯的重量来进行的，以以下三个等级进行评价，将A和B记为合格，将C记为不合格。
A：重量低于10g。
B：重量为10g以上但低于12g。
C：重量为12g以上（增塑溶胶的流淌性为不良）。
（水添加增塑溶胶的流淌性的评价）
在上述无渗透性以及流淌性的评价中使用的增塑溶胶中配合相当于增塑溶胶重量的0.2重量％的纯水，在25℃下于搅拌槽中混合10分钟，由此调制水添加增塑溶胶。使用得到的水添加增塑溶胶，与上述增塑溶胶的流淌性的评价同样地评价水添加增塑溶胶的流淌性。
（制造例1）
在带有夹套的300L耐压容器中加入氯乙烯单体110kg、离子交换水110kg、过硫酸铵40g以及硫酸铜五水合物（氧化还原反应的催化剂）0.3g并升温至50℃，一边搅拌，一边连续地追加1％亚硫酸钠水溶液9kg和10％肉豆蔻酸铵水溶液7kg，进行聚合。聚合到聚合压力比初期压力（0.7MPa）低0.15MPa之后，回收残存单体，得到氯乙烯系树脂胶乳。最终得到的氯乙烯系树脂胶乳的、相对于初期加入单体和追加单体的总量（以下记为总单体量）的聚合转化率为90％。在得到的氯乙烯系树脂胶乳中，氯乙烯系树脂的体积平均粒径为0.3μm。另外，氯乙烯系树脂胶乳中的聚合物固体成分的浓度为46％。另外，如上所述地测定的氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度为约80℃。
（制造例2）
作为乳化剂，使用硬脂酸钾代替肉豆蔻酸铵，除此以外，与制造例1同样地得到氯乙烯系树脂胶乳。在得到的氯乙烯系树脂胶乳中，氯乙烯系树脂的体积平均粒径为0.3μm。另外，氯乙烯系树脂胶乳中的聚合物固体成分的浓度为46％。另外，如上所述地测定的氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度为约80℃。
（制造例3）
作为乳化剂，使用肉豆蔻酸钾代替肉豆蔻酸铵，除此以外，与制造例1同样地得到氯乙烯系树脂胶乳。在得到的氯乙烯系树脂胶乳中，氯乙烯系树脂的体积平均粒径为0.3μm。另外，氯乙烯系树脂胶乳中的聚合物固体成分的浓度为46％。另外，如上所述地测定的氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度为约80℃。
（制造例4）
将加入单体成分设定为氯乙烯单体104.5kg与醋酸乙烯酯单体5.5kg的混合物，除此以外，与制造例1同样地得到氯乙烯系树脂胶乳。在得到的氯乙烯系树脂胶乳中，氯乙烯系树脂的体积平均粒径为0.3μm。另外，氯乙烯系树脂胶乳中的聚合物固体成分的浓度为46％。另外，如上所述地测定的氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度为约78℃。
（制造例5）
将加入单体成分设定为氯乙烯单体99kg与醋酸乙烯酯单体11kg的混合物，除此以外，与制造例1同样地得到氯乙烯系树脂胶乳。在得到的氯乙烯系树脂胶乳中，氯乙烯系树脂的体积平均粒径为0.3μm。另外，氯乙烯系树脂胶乳中的聚合物固体成分的浓度为46％。另外，如上所述地测定的氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度为约76℃。
（制造例6）
将加入单体成分设定为氯乙烯单体93.5kg与醋酸乙烯酯单体16.5kg的混合物，除此以外，与制造例1同样地得到氯乙烯系树脂胶乳。在得到的氯乙烯系树脂胶乳中，氯乙烯系树脂的体积平均粒径为0.3μm。另外，氯乙烯系树脂胶乳中的聚合物固体成分的浓度为45％。另外，如上所述地测定的氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度为约74℃。
（制造例7）
作为乳化剂，使用十二烷基硫酸钠（SDS）代替肉豆蔻酸铵，除此以外，与制造例1同样地得到氯乙烯系树脂胶乳。在得到的氯乙烯系树脂胶乳中，氯乙烯系树脂的体积平均粒径为0.3μm。另外，氯乙烯系树脂胶乳中的聚合物固体成分的浓度为46％。另外，如上所述地测定的氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度为约80℃。
（实施例1）
如图1所示那样，在带有搅拌机15的第一混合机10（300L槽）内加入制造例1中得到的氯乙烯系树脂胶乳114kg，然后按照使凝固后的胶乳中的聚合物固体成分的浓度为30％的方式添加纯水，同时将温度调整为40℃。接着，使用盐酸作为凝固剂，按照使盐酸的添加量相对于氯乙烯系树脂胶乳中的聚合物固体成分100重量份为1重量份的方式，一边搅拌，一边在氯乙烯系树脂胶乳中用1分钟添加10％的盐酸水溶液。将得到的氯乙烯系树脂胶乳和凝固剂的混合物在5kW/m3以上的强剪切力下搅拌混合30分钟，得到氯乙烯系树脂的凝固胶乳。
使得到的氯乙烯系树脂的凝固胶乳经过泵12后，使用向带有搅拌机16的第二混合机11（300L槽）送液的中途设置的蒸汽混合机13，按照使蒸汽混合机13的出口温度为105℃的方式将其与0.3MPa的水蒸气混合。送液结束后，在第二混合机11中，一边搅拌氯乙烯系树脂的凝固胶乳和水蒸气的混合物，一边供给水蒸气14，并在105℃下保持30分钟，进行热处理。
热处理后，向第二混合机11的夹套中通入冷水，将第二混合机11冷却至内温达到80℃以下为止。在第二混合机11的内温达到80℃以下的阶段，使用5％氢氧化钠水溶液，将含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子（以下也仅记为凝聚体粒子）的浆料的pH调整为7。此外，调整pH之前，含有凝聚体粒子的浆料的pH为2.5。调整pH之后，从第二混合机11中将含有凝聚体粒子的浆料取出。然后，通过过滤将含有凝聚体粒子的浆料进行脱水，用相对于树脂重量为10倍量的纯水洗涤后，再次过滤脱水。将得到的湿树脂用设定为60℃的恒温干燥机（Yamato科学株式会社操作品、DX402型）静置干燥48小时，得到干燥粉体（凝聚体粒子）。进而，将得到的干燥粉体按照使体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例为表1所示的值的方式，用Hosokawa Micron株式会社制的Mikro Bantam Mill AP－B型粉碎机粉碎，得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。
（实施例2）
如图2所示那样，在混合机20中加入制造例1中得到的氯乙烯系树脂胶乳15.5kg，然后按照使凝固后的胶乳中的聚合物固体成分的浓度为40％的方式添加纯水，同时将温度调整为40℃。接着，使用盐酸作为凝固剂，按照使盐酸的添加量相对于氯乙烯系树脂胶乳中的聚合物固体成分100重量份为1重量份的方式，一边搅拌，一边在氯乙烯系树脂胶乳中用1分钟添加10％的盐酸水溶液。将得到的氯乙烯系树脂胶乳和凝固剂的混合物在5kW/m3以上的强剪切力下搅拌混合30分钟，得到氯乙烯系树脂的凝固胶乳。
在带有搅拌机25的50L槽21中加入21kg的105℃的温水23，向其中连续地添加上述得到的氯乙烯系树脂的凝固胶乳约10分钟。将得到的混合物一边搅拌，一边在105℃下保持30分钟，进行热处理。热处理后的氯乙烯系树脂的凝固胶乳中的聚合物固体成分的浓度为18％。此外，热处理中，连续地供给0.3MPa水蒸气22，使得混合物的温度保持于105℃。
然后向50L槽21的夹套中通入冷水，将50L槽21冷却至内温达到80℃以下为止。在50L槽21的内温达到80℃以下的阶段，用5％氢氧化钠水溶液将含有凝聚体粒子的浆料的pH调整为7。此外，调整pH之前，含有凝聚体粒子的浆料的pH为2.6。调整pH之后，从50L槽21中将含有凝聚体粒子的浆料取出。然后，通过过滤将含有凝聚体粒子的浆料进行脱水，用相对于树脂重量为10倍量的纯水洗涤后，再次过滤脱水。将得到的湿树脂用设定为60℃的恒温干燥机（Yamato科学株式会社操作品、DX402型）静置干燥48小时，得到干燥粉体（凝聚体粒子）。进而，将得到的干燥粉体按照使体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例为表1所示的值的方式，用Hosokawa Micron株式会社制的Mikro Bantam Mill AP－B型粉碎机粉碎，得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。
（实施例3）
作为凝固剂，使用硫酸（10％硫酸水溶液）代替盐酸（10％盐酸水溶液），在100℃下实施热处理，除此以外，与实施例2同样地得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例如表1所示。
（实施例4）
除了在85℃下实施热处理以外，与实施例3同样地得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例如表1所示。
（实施例5）
除了在110℃下实施热处理以外，与实施例3同样地得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例如表1所示。
（实施例6）
在第二混合机11的内温达到80℃以下的阶段，用5％氢氧化钠水溶液将含有凝聚体粒子的浆料的pH调整为5，过滤脱水后的洗涤使用用硫酸将pH调整为5而得到的纯水来进行，除此以外，与实施例3同样地得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。此外，调整pH之前，含有凝聚体粒子的浆料的pH为2.6。得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例如表1所示。
（实施例7）
在第二混合机11的内温达到80℃以下的阶段，用5％氢氧化钠水溶液将含有凝聚体粒子的浆料的pH调整为10，过滤脱水后的洗涤使用用氢氧化钠将pH调整为10而得到的纯水来进行，除此以外，与实施例3同样地得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。此外，调整pH之前，含有凝聚体粒子的浆料的pH为2.6。得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例如表1所示。
（实施例8）
除了使用制造例2中得到的氯乙烯系树脂胶乳以外，与实施例3同样地得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例如表1所示。
（实施例9）
除了使用制造例3中得到的氯乙烯系树脂胶乳以外，与实施例3同样地得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例如表1所示。
（实施例10）
使用制造例4中得到的氯乙烯系树脂胶乳，在95℃下实施热处理，除此以外，与实施例3同样地得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例如表1所示。
（实施例11）
使用制造例5中得到的氯乙烯系树脂胶乳，在90℃下实施热处理，除此以外，与实施例3同样地得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例如表2所示。
（实施例12）
使用制造例6中得到的氯乙烯系树脂胶乳，在85℃下实施热处理，除此以外，与实施例3同样地得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例如表2所示。
（实施例13）
作为凝固剂，使用磷酸（10％磷酸水溶液）代替硫酸（10％硫酸水溶液），除此以外，与实施例3同样地得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例如表2所示。
（实施例14）
作为凝固剂，使用硝酸（10％硝酸水溶液）代替硫酸（10％硫酸水溶液），除此以外，与实施例3同样地得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例如表2所示。
（实施例15）
除了使用制造例7中得到的氯乙烯系树脂胶乳以外，与实施例3同样地得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例如表2所示。
（实施例16）
将制造例1中得到的氯乙烯系树脂胶乳15.5kg的温度调整为40℃。接着，使用硫酸作为凝固剂，按照使硫酸的添加量相对于氯乙烯系树脂胶乳中的聚合物固体成分100份为1份的方式，一边搅拌，一边在氯乙烯系树脂胶乳中用1分钟添加10％的硫酸水溶液。将得到的氯乙烯系树脂胶乳和凝固剂的混合物在5kW/m3以上的强剪切力下搅拌混合30分钟，得到氯乙烯系树脂的凝固胶乳。用纸巾除去得到的凝固胶乳中所含的水分，将氯乙烯系树脂的凝固胶乳中的聚合物固体成分的浓度调整为47.5％。除了使用上述得到的聚合物固体成分浓度为47.5％的氯乙烯系树脂的凝固胶乳以外，与实施例3同样地得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例如表2所示。
（实施例17）
在制造例1中得到的氯乙烯系树脂胶乳15.5kg中，按照使凝固后的胶乳中的聚合物固体成分的浓度为27.5％的方式添加纯水，除此以外，与实施例3同样地得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例如表2所示。
（实施例18）
使用硫酸（10％水溶液）和氯化钙（10％水溶液）作为凝固剂，硫酸和氯化钙的添加量相对于氯乙烯系树脂胶乳中的聚合物固体成分100份分别设定为0.6份和0.4份，除此以外，与实施例3同样地得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例如表2所示。
（实施例19）
使用硫酸（10％水溶液）和聚乙烯醇（日本合成化学公司制“GOHSENOLKH17”、3％水溶液）作为凝固剂，硫酸和聚乙烯醇的添加量相对于氯乙烯系树脂胶乳中的聚合物固体成分100份分别设定为0.9份和0.1份，除此以外，与实施例3同样地得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例如表2所示。
（实施例20）
添加凝固胶乳调制时的凝固剂之后的搅拌在低于2kW/m3的弱剪切力下进行，除此以外，与实施例3同样地得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例如表2所示。
（比较例1）
除了将热处理温度设定为120℃以外，与实施例1同样地得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例如表3所示。
（比较例2）
除了将热处理温度设定为120℃以外，与实施例2同样地得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例如表3所示。
（比较例3）
除了将热处理温度设定为120℃以外，与实施例3同样地得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例如表3所示。
（比较例4）
除了将热处理温度设定为75℃以外，与实施例3同样地得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例如表3所示。
（比较例5）
在第二混合机11的内温达到80℃以下的阶段，用5％氢氧化钠水溶液将含有凝聚体粒子的浆料的pH调整为3，过滤脱水后的洗涤使用用硫酸将pH调整为3而得到的纯水来进行，除此以外，与实施例3同样地得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。此外，在调制pH之前，含有凝聚体粒子的浆料的pH为2.6。得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例如表3所示。
（比较例6）
在第二混合机11的内温达到80℃以下的阶段，用5％氢氧化钠水溶液将含有凝聚体粒子的浆料的pH调整为12，过滤脱水后的洗涤使用用氢氧化钠将pH调整为12而得到的纯水来进行，除此以外，与实施例3同样地得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。此外，在调制pH之前，含有凝聚体粒子的浆料的pH为2.6。得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例如表3所示。
（比较例7）
使用硫酸（10％水溶液）和聚乙烯醇（日本合成化学公司制“GOHSENOLKH17”、3％水溶液）作为凝固剂，硫酸和聚乙烯醇的添加量相对于氯乙烯系树脂胶乳中的聚合物固体成分100份分别设定为0.4份和0.6份，除此以外，与实施例3同样地得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例如表3所示。
（比较例8）
作为凝固剂，使用氯化钙（10％水溶液）代替硫酸（10％硫酸水溶液），除此以外，与实施例3同样地得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例如表3所示。
（比较例9）
在制造例1中得到的氯乙烯系树脂胶乳15.5kg中，按照使凝固后的胶乳中的聚合物固体成分的浓度为20％的方式添加纯水，除此以外，与实施例3同样地得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例如表3所示。
（比较例10）
按照使氯乙烯系树脂凝聚体粒子中的粒径为10～60μm的粒子的比例小于50体积％的方式进行粉碎处理，除此以外，与实施例3同样地得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例如表3所示。
（比较例11）
使用硫酸钠（10％水溶液）和聚乙烯醇（日本合成化学公司制“GOHSENOL KH17”、3％水溶液）作为凝固剂，硫酸钠和聚乙烯醇的添加量相对于氯乙烯系树脂胶乳中的聚合物固体成分100份分别设定为1份和0.5份，除此以外，与实施例3同样地得到粉碎粒子（凝聚体粒子）。得到的粉碎粒子（凝聚体粒子）的体积平均粒径以及粒径为10～60μm的粒子的比例如表3所示。
如上述那样测定实施例和比较例中得到的氯乙烯系树脂凝聚体粒子（粉碎粒子）的吸湿率、表观密度、空隙的尺寸、超声波处理后的粒径为1.0μm以下的粒子的比例、以及含有实施例和比较例中得到的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的热增粘度、无渗透性、流淌性、以及水添加增塑溶胶的流淌性，其结果示于下述表1～表3中。此外，在表1～表3中，也一并表示实施例和比较例中的其它条件等。
由表1～表2可知，实施例1～20的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的体积平均粒径为10～60μm，粒径为10～60μm的粒子的比例为50体积％以上。
另外，实施例1～20的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的吸湿率为1.5重量％以下，η70/η40为3～1000。
另外，实施例1～20的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的表观密度为0.21～0.34g/ml的范围，每1个凝聚体粒子中的具有1.0μm以上的空隙尺寸的空隙的数量小于5.0个。另外，实施例1～20的氯乙烯系树脂凝聚体粒子在25℃下通过照射28kHz的超声波12分钟来进行超声波处理时，超声波处理后的粒径为1.0μm以下的粒子的比例小于3.0体积％。特别是，在仅使用无机酸作为凝固剂、并使用脂肪酸盐作为乳化剂的实施例1～14、16、17以及20中，每1个凝聚体粒子中的具有1.0μm以上的空隙尺寸的空隙的数量为1.0个以下，是优选的。在实施例1～14、16、17以及20中，凝固胶乳的聚合物固体成分浓度为30重量％以上的实施例1～14、16以及20中，每1个凝聚体粒子中的具有1.0μm以上的空隙尺寸的空隙的数量为1.0个以下，超声波处理后的粒径为1.0μm以下的粒子的比例为1.0体积％以下，是更优选的。在实施例1～14、16以及20中，凝固操作时的剪切力强的实施例1～14以及16中，每1个凝聚体粒子中的具有1.0μm以上的空隙尺寸的空隙的数量为0个，同时超声波处理后的粒径为1.0μm以下的粒子的比例为1.0体积％以下，是进一步优选的。
而且，使用了实施例1～20的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶具有良好的无渗透性，流淌性也良好。另外，使用了实施例1～20的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的水添加增塑溶胶的流淌性也良好。
另一方面，由表3可知，在高于规定温度的温度下进行热处理的比较例1～3中，含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的η70/η40超过1000，增塑溶胶以及水添加增塑溶胶的流淌性的评价均为C。在低于规定温度的温度下进行热处理的比较例4中，含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的η70/η40小于3，增塑溶胶的无渗透性和流淌性以及水添加增塑溶胶的流淌性的评价均为C。在含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的浆料的调整后的pH小于4的比较例5中，氯乙烯系树脂凝聚体粒子中的粒径为10～60μm的粒子的比例小于50体积％，吸湿率超过1.5重量％，水添加增塑溶胶的流淌性的评价为C。在含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的浆料的调整后的pH超过11的比较例6中，氯乙烯系树脂凝聚体粒子的吸湿率超过1.5重量％，水添加增塑溶胶的流淌性的评价为C。在凝固剂中的无机酸的含量小于50重量％的比较例7中，氯乙烯系树脂凝聚体粒子的吸湿率超过1.5重量％，水添加增塑溶胶的流淌性的评价为C。在凝固剂不含无机酸的比较例8中，含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的η70/η40超过1000，增塑溶胶以及水添加增塑溶胶的流淌性的评价均为C。在氯乙烯系树脂的凝固胶乳中的聚合物固体成分的浓度小于22重量％的比较例9中，含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的增塑溶胶的η70/η40小于3，增塑溶胶的无渗透性和流淌性以及水添加增塑溶胶的流淌性的评价均为C。在氯乙烯系树脂凝聚体粒子中的粒径为10～60μm的粒子的比例小于50体积％的比较例10中，增塑溶胶的无渗透性的评价为C。
另外，由表3可知，在高于规定温度的温度下进行热处理的比较例1～3中，氯乙烯系树脂凝聚体粒子的表观密度超过0.34g/ml，增塑溶胶以及水添加增塑溶胶的流淌性的评价均为C。在低于规定温度的温度下进行热处理的比较例4的氯乙烯系树脂凝聚体粒子中，超声波处理后的粒径为1.0μm以下的粒子的比例远远超过3.0体积％，增塑溶胶的无渗透性和流淌性以及水添加增塑溶胶的流淌性的评价均为C。在含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的浆料的调整后的pH小于4的比较例5中，氯乙烯系树脂凝聚体粒子中的粒径为10～60μm的粒子的比例小于50体积％，水添加增塑溶胶的流淌性的评价为C。在含有烯系树脂凝聚体粒子的浆料的调整后的pH超过11的比较例6中，超声波处理后的粒径为1.0μm以下的粒子的比例超过3.0体积％，水添加增塑溶胶的流淌性的评价为C。在凝固剂中的无机酸的含量小于50重量％的比较例7中，每1个凝聚体粒子中的具有1.0μm以上的空隙尺寸的空隙的数量为5.0个以上，水添加增塑溶胶的流淌性的评价为C。在凝固剂不含无机酸而使用无机盐的比较例8中，每1个凝聚体粒子中的具有1.0μm以上的空隙尺寸的空隙的数量为5.0个以上，并且超声波处理后的粒径为1.0μm以下的粒子的比例超过3.0体积％，增塑溶胶以及水添加增塑溶胶的流淌性的评价均为C。在氯乙烯系树脂的凝固胶乳中的聚合物固体成分的浓度小于22重量％的比较例9中，每1个凝聚体粒子中的具有1.0μm以上的空隙尺寸的空隙的数量为5.0个以上，并且超声波处理后的粒径为1.0μm以下的粒子的比例超过3.0体积％，增塑溶胶的无渗透性和流淌性以及水添加增塑溶胶的流淌性的评价均为C。在凝固剂不含无机酸而使用无机盐和PVA的比较例11中，每1个凝聚体粒子中的具有1.0μm以上的空隙尺寸的空隙的数量为5.0个以上，并且超声波处理后的粒径为1.0μm以下的粒子的比例超过3.0体积％，无渗透性以及水添加增塑溶胶的流淌性的评价均为C。
在图4和图5中，分别表示了实施例9和比较例8的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的断裂面的扫描电子显微镜照片（3000倍）。由图4和图5可知，在实施例的氯乙烯系树脂凝聚体粒子中没有空隙，与之对照，在比较例的氯乙烯系树脂凝聚体粒子中存在着微米级的空隙。另外，在图7和图8中，分别表示了实施例9和比较例8的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的超声波处理前后的粒径分布（粒度分布）。在图7中，超声波处理前的粒径分布曲线30和超声波处理后的粒径分布曲线31大致重合，由此可知，实施例的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的超声波耐崩解性优良。另一方面，由图8可知，对于比较例的氯乙烯系树脂凝聚体粒子来说，超声波处理前的粒径分布曲线40和超声波处理后的粒径分布曲线41不重合，氯乙烯系树脂凝聚体粒子因超声波处理而崩解，产生了粒径为1.0μm以下的粒子。
产业上利用的可能性
使用本发明的氯乙烯系树脂凝聚体粒子，通过用氯乙烯系树脂覆盖片材、手套、袋等，可以提供机械强度强、耐磨损性、耐化学试剂性以及耐油性优良、能用于水产业、农业、矿业等广泛领域的、被氯乙烯系树脂覆盖的片材、手套、袋等。
符号说明
10   第一混合机
11   第二混合机
12   泵
13   蒸汽混合机
14、22      水蒸气
15、16、25  搅拌机
20   混合机
21   50L槽
23   温水
30、31、40、41  粒径分布曲线
51   氯乙烯系树脂胶乳粒子
52   氯乙烯系树脂的凝固胶乳粒子
53   氯乙烯系树脂凝聚体粒子

Claims (15)

1.一种氯乙烯系树脂凝聚体粒子，其特征在于，所述氯乙烯系树脂凝聚体粒子的体积平均粒径为10～60μm，并且粒径为10～60μm的粒子的比例为50体积％以上，
所述氯乙烯系树脂凝聚体粒子在30℃且相对湿度为97.0±0.4％的条件下保持了24小时时的吸湿率为1.5重量％以下，
将在40℃保持了10分钟的增塑溶胶的剪切速度为1s－1时的粘度设定为η40，且将从40℃起以10℃/分钟的速度升温并在70℃保持了3分钟的增塑溶胶的剪切速度为1s－1时的粘度设定为η70时，含有所述氯乙烯系树脂凝聚体粒子100重量份和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯160重量份的增塑溶胶满足3≤η70/η40≤1000的关系。
2.根据权利要求1所述的氯乙烯系树脂凝聚体粒子，其中，所述氯乙烯系树脂凝聚体粒子的表观密度为0.21～0.34g/ml的范围。
3.根据权利要求1或2所述的氯乙烯系树脂凝聚体粒子，其中，所述氯乙烯系树脂凝聚体粒子在30℃且相对湿度为97.0±0.4％的条件下保持了24小时时的吸湿率为1.0重量％以下。
4.根据权利要求1或2所述的氯乙烯系树脂凝聚体粒子，其中，所述η70/η40为5～110的范围。
5.一种氯乙烯系树脂凝聚体粒子的制造方法，其特征在于，其是制造权利要求1～4中任一项所述的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的方法，其中，在氯乙烯系树脂胶乳中添加含有50重量％以上的无机酸的凝固剂以使其凝固，制成聚合物固体成分的浓度为22重量％以上的氯乙烯系树脂的凝固胶乳；
将氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度设定为Tg时，将所述氯乙烯系树脂的凝固胶乳在Tg～Tg+35℃的温度范围内进行热处理，制成含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的浆料；
调整所述含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的浆料以使pH达到4～11的范围；
将所述pH调整后的含有氯乙烯系树脂凝聚体粒子的浆料进行脱水，并干燥，然后通过粉碎和/或分级，从而得到体积平均粒径为10～60μm、并且粒径为10～60μm的粒子的比例为50体积％以上的氯乙烯系树脂凝聚体粒子。
6.根据权利要求5所述的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的制造方法，其中，通过使用含有50重量％以上的无机酸的凝固剂、和聚合物固体成分的浓度为22重量％以上的氯乙烯系树脂的凝固胶乳，得到每1个凝聚体粒子中的具有1.0μm以上的空隙尺寸的空隙的数量小于5.0个的氯乙烯系树脂凝聚体粒子。
7.根据权利要求5或6所述的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的制造方法，其中，所述热处理是通过将氯乙烯系树脂的凝固胶乳与选自水蒸气和水浴中的一种以上的加热介质混合来进行。
8.根据权利要求5或6所述的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的制造方法，其中，所述氯乙烯系树脂是氯乙烯树脂。
9.根据权利要求5或6所述的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的制造方法，其中，在80～115℃的温度下进行所述热处理。
10.根据权利要求5或6所述的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的制造方法，其中，在所述氯乙烯系树脂胶乳中添加凝固剂以使其凝固时的温度为5℃～Tg－15℃的范围。
11.根据权利要求5或6所述的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的制造方法，其中，所述氯乙烯系树脂的凝固胶乳的聚合物固体成分浓度为25～50重量％。
12.根据权利要求5或6所述的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的制造方法，其中，所述氯乙烯系树脂胶乳是在氯乙烯单体中、或者在氯乙烯单体和能够与该氯乙烯单体共聚的单体的混合物中添加聚合引发剂和乳化剂并使其聚合而得到的，并且所述乳化剂是脂肪酸盐。
13.根据权利要求5或6所述的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的制造方法，其中，所述凝固剂仅由无机酸构成。
14.根据权利要求5或6所述的氯乙烯系树脂凝聚体粒子的制造方法，其中，所述无机酸是选自硫酸和盐酸中的至少一种。
15.一种手套，其特征在于，其是被氯乙烯系树脂覆盖的手套，所述手套是通过将增塑溶胶涂布于所述手套的布坯表面上之后进行加热而使所述增塑溶胶凝胶化，从而用氯乙烯系树脂进行了覆盖处理，
所述增塑溶胶含有权利要求1～4中任一项所述的氯乙烯系树脂凝聚体粒子。
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