JP2002363537A - 熱発泡性マイクロスフェアー及びその製造方法 - Google Patents

熱発泡性マイクロスフェアー及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 他の材料との接着性が向上し、発泡体粒子間
の融着が抑制され、高温での熱履歴を受けてもシャープ
な発泡挙動を示す熱発泡性マイクロスフェアーとその製
造方法を提供すること。 【解決手段】 重合体から形成された外殻内に発泡剤が
封入された構造をもつ熱発泡性マイクロスフェアーにお
いて、重合体から形成された外殻が、有機ケイ素化合物
を含有する熱発泡性マイクロスフェアー。水系分散媒体
中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重
合性混合物を懸濁重合して、生成重合体から形成された
外殻内に発泡剤が封入された構造をもつ熱発泡性マイク
ロスフェアーを製造する方法において、重合性混合物を
有機ケイ素化合物の存在下で懸濁重合する熱発泡性マイ
クロスフェアーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重合体から形成さ
れた外殻内に発泡剤が封入された構造をもつ熱発泡性マ
イクロスフェアーに関し、さらに詳しくは、無機物及び
／または有機物などの他の材料との接着性に優れた熱発
泡性マイクロスフェアーとその製造方法に関する。本発
明の熱発泡性マイクロスフェアーは、塗料やインクの分
野をはじめとする広範な産業分野に適用することができ
る。
【０００２】
【従来の技術】熱発泡性マイクロスフェアーは、熱膨張
性マイクロカプセルとも呼ばれ、発泡インクでの用途を
はじめとして、軽量化を目的とした塗料やプラスチック
の充填剤など、種々の分野への用途展開が図られてい
る。熱発泡性マイクロスフェアーは、通常、揮発性の液
体発泡剤を重合体によりマイクロカプセル化したもので
ある。このような熱発泡性マイクロスフェアーは、一般
に、水系媒体中で、少なくとも発泡剤と重合性単量体と
を含有する重合性混合物を懸濁重合する方法により製造
することができる。重合反応が進むにつれて、生成する
重合体により外殻が形成され、その外殻内に発泡剤が包
み込まれるようにして封入された構造をもつ熱発泡性マ
イクロスフェアーが得られる。
【０００３】熱発泡性マイクロスフェアーの用途分野が
拡大し、また、それぞれの用途分野で高性能化が要求さ
れるようになると、熱発泡性マイクロスフェアーに対す
る要求水準も高くなってきている。熱発泡性マイクロス
フェアーに対する要求特性の一つに、加熱発泡時とその
後に、発泡体粒子間の融着による凝集が少ないこと、さ
らには、ほとんど凝集しないことが挙げられる。熱発泡
性マイクロスフェアーに対する更なる要求特性の一つと
して、乾燥時等において高い温度での熱履歴を受けて
も、シャープな発泡開始挙動を示すことが挙げられる。
【０００４】熱発泡性マイクロスフェアーは、未発泡状
態でインクや塗料、プラスチックなどに配合されるだけ
ではなく、発泡した状態で使用されることがある。発泡
体粒子は、中空プラスチックバルーンであるため、極め
て軽量であり、例えば、塗料の充填剤として使用する
と、被塗装物の軽量化を図ることができる。ところが、
発泡体粒子同士が凝集すると、塗料などの基剤と混合す
ることが困難となり、ひどい場合には、混合時に発泡体
粒子が破壊されてしまう。
【０００５】発泡体粒子間の凝集を防ぐ方法として、未
発泡の熱発泡性マイクロスフェアーの表面を無機微粒子
で被覆する方法が考えられる。しかしながら、無機微粒
子を熱発泡性マイクロスフェアーの表面に均一に付着さ
せること、さらには、その付着量を厳密に制御すること
は、極めて困難である。無機微粒子を熱発泡性マイクロ
スフェアーの表面に均一に付着させることができない
と、均一な発泡が困難になる。無機微粒子の付着量が少
なすぎると、加熱発泡時の融着を充分に防ぐことができ
ない。無機微粒子の付着量が多すぎると、充分に発泡さ
せることが困難となり、最悪の場合には、発泡が不能と
なることがある。
【０００６】熱発泡性マイクロスフェアーには、発泡が
シャープであり、かつ、均一な形状と大きさの発泡体粒
子を形成できることが要求される。そのために、重合性
単量体の選択や懸濁重合条件の改良などが行われている
（例えば、特開平１１−２０９５０４号公報）。ところ
が、熱発泡性マイクロスフェアー表面に単に無機微粒子
を付着させるだけでは、発泡性の制御が困難となり、そ
のような優れた諸特性も阻害されてしまう。
【０００７】水系分散媒体中で懸濁重合法により熱発泡
性マイクロスフェアーを製造する際に、コロイダルシリ
カなどの無機微粒子を分散安定剤として含有する水系分
散媒体を用いると、得られる熱発泡性マイクロスフェア
ーの表面に無機微粒子が付着することが知られている。
しかし、無機微粒子と熱発泡性マイクロスフェアーとの
付着力が小さいため、発泡体粒子の融着を防ぐに足る量
の無機微粒子を熱発泡性マイクロスフェアー表面に均一
かつ強く付着させることが困難である。したがって、重
合終了後の回収工程で、反応混合物を濾過・洗浄する
と、分散安定剤として用いた無機微粒子のほとんどは濾
液中に含まれることになる。
【０００８】いったん熱発泡性マイクロスフェアー表面
に付着した無機微粒子も、洗浄工程やその後の処理工程
で簡単に脱離しやすく、無機微粒子の付着量を厳密に制
御することが困難である。しかも、分散安定剤としてコ
ロイダルシリカなどを用いると、濾液が遊離シリカによ
り白濁する。白濁した濾液は、凝集剤を投入して沈降
後、遠心分離して無機微粒子を除去しなければ、廃棄す
ることができない。熱発泡性マイクロスフェアー表面に
付着した無機微粒子が、その後の処理工程で脱離する
と、粉立ちの原因となり、作業環境を悪化させる。
【０００９】コロイダルシリカなどの分散安定剤の量を
増大させると、熱発泡性マイクロスフェアー表面への無
機微粒子の付着量を多くすることができる。しかし、濾
液の白濁問題、洗浄工程やその後の処理工程での無機微
粒子の脱離問題などは解決されない。しかも、このよう
な方法で熱発泡性マイクロスフェアー表面への無機微粒
子の付着量を多くすると、得られる熱発泡性マイクロス
フェアーの平均粒径が小さくなり、粒径分布が大きくな
るという問題が生じる。
【００１０】一方、シャープな発泡開始挙動を示す熱発
泡性マイクロスフェアーが望まれている。熱発泡性マイ
クロスフェアーは、その用途から水性エマルジョンなど
の水系分散媒体中に分散させてから使用される場合があ
る。コーター等を用いて、熱発泡性マイクロスフェアー
を含有する水系分散液を下地材に塗工した後、乾燥・加
熱発泡する。この際、乾燥時間の短縮のために、高温の
熱風を吹き付けて乾燥することがある。従来の熱発泡性
マイクロスフェアーは、乾燥時に受ける高い温度での熱
履歴によって、その一部が発泡温度未満の温度でも発泡
し、全体としてブロードな発泡挙動を示す。その結果、
発泡体層の表面性や平滑性が損なわれ、実用上の問題を
引き起こすことがあった。
【００１１】熱発泡性マイクロスフェアーの発泡挙動
は、外殻樹脂の温度に対する弾性率の制御、並びに外殻
内に封入される発泡剤の温度に対する蒸気圧の制御によ
って制御できることが知られている（特開２０００−１
３１８５９号公報）。しかし、このような従来技術だけ
では、乾燥時に受ける高い温度での熱履歴によっても、
シャープな発泡挙動を示す熱発泡性マイクロスフェアー
を得ることが困難であった。
【００１２】また、他の材料との接着性が改良された熱
発泡性マイクロスフェアーも望まれている。熱発泡性マ
イクロスフェアーは、多くの場合、未発泡の状態でイン
ク、塗料、プラスチックなどの各種基剤中に配合され、
その後、加熱発泡されるが、発泡体粒子が基剤との接着
性に劣ると、物性上や外観上、種々の不都合が起こりや
すい。この場合、外殻の変性技術が非常に重要となる。
熱発泡性マイクロスフェアーの外殻、特にその表面の接
着性を向上することができるならば、各種基剤との接着
性を改善することができる。
【００１３】さらに、熱発泡性マイクロスフェアーの外
殻の接着性を向上させることができれば、無機微粒子な
どを均一かつ強く付着させることができ、その付着量の
厳密な制御も可能となる。ひいては、熱発泡性マイクロ
スフェアーの発泡挙動を精密に制御し、かつ設計するこ
とができるようになる。さらには、樹脂粒子の表面を無
機微粒子でコーティングしたハイブリッド中空微小球や
機能性添加剤を調製する新たな手段が提供される。しか
し、従来、熱発泡性マイクロスフェアーの外殻の接着性
を向上させる技術的手段については、何も提案されてい
ない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、他の
材料との接着性が向上した熱発泡性マイクロスフェアー
とその製造方法を提供することにある。また、本発明の
目的は、発泡体粒子間の融着が抑制された熱発泡性マイ
クロスフェアーとその製造方法を提供することにある。
【００１５】さらに、本発明の目的は、乾燥時等におい
て高い温度での熱履歴を受けても、発泡開始が極めてシ
ャープな挙動を示す熱発泡性マイクロスフェアーとその
製造方法を提供することにある。
【００１６】本発明の他の目的は、表面に他の材料を強
く接着することができ、それによって、ハイブリッド中
空微小球や機能性添加剤などを調製することができる熱
発泡性マイクロスフェアーとその製造方法を提供するこ
とにある。
【００１７】本発明のさらなる他の目的は、懸濁重合法
による熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法におい
て、分散安定剤として用いた無機微粒子に起因する廃水
の白濁問題を軽減ないしは抑制することにある。
【００１８】本発明者らは、前記課題を達成するために
鋭意研究した結果、熱発泡性マイクロスフェアーにおい
て、重合体から形成された外殻にシランカップリング剤
などの有機ケイ素化合物を含有させることにより、他の
材料との接着性が顕著に向上することを見いだした。重
合体から形成された外殻に有機ケイ素化合物を含有させ
るには、重合性混合物の懸濁重合法により熱発泡性マイ
クロスフェアーを製造する方法において、重合性混合物
を有機ケイ素化合物の存在下で懸濁重合すればよい。ま
た、懸濁重合法により得られた熱発泡性マイクロスフェ
アーをケイ素化合物で表面処理する方法も有効である。
【００１９】外殻に有機ケイ素化合物を含有する熱発泡
性マイクロスフェアーは、無機微粒子等をその表面に均
一かつ強く付着させることができ、その付着量を厳密に
制御することも可能である。したがって、発泡特性を阻
害することなく、発泡体粒子の融着による凝集を防ぐこ
とができる。また、懸濁重合法において、コロイダルシ
リカなどの無機微粒子を分散安定剤として含有する水系
分散媒体中で懸濁重合を行うと、無機微粒子を設計通り
に外殻表面に均一かつ強く付着させることができる。そ
れによって、懸濁重合後の廃水の白濁問題を軽減するこ
とができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成す
るに至ったものである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、重合体
から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造をもつ
熱発泡性マイクロスフェアーにおいて、重合体から形成
された外殻が、有機ケイ素化合物を含有することを特徴
とする熱発泡性マイクロスフェアーが提供される。
【００２１】また、本発明によれば、水系分散媒体中
で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合
性混合物を懸濁重合して、生成重合体から形成された外
殻内に発泡剤が封入された構造をもつ熱発泡性マイクロ
スフェアーを製造する方法において、重合性混合物を有
機ケイ素化合物の存在下で懸濁重合することを特徴とす
る熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法が提供され
る。
【００２２】さらに、本発明によれば、水系分散媒体中
で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合
性混合物を懸濁重合して、生成重合体から形成された外
殻内に発泡剤が封入された構造をもつ熱発泡性マイクロ
スフェアーを製造する方法において、重合反応終了後、
回収した熱発泡性マイクロスフェアーの表面を有機ケイ
素化合物で処理することを特徴とする熱発泡性マイクロ
スフェアーの製造方法が提供される。
【００２３】
【発明の実施の形態】１．熱発泡性マイクロスフェアー 本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、重合体から形
成された外殻内に発泡剤が封入された構造をもち、その
外殻が有機ケイ素化合物を含有している。有機ケイ素化
合物としてシランカップリング剤を使用すると、有機ケ
イ素化合物を外殻に容易に付着させることができる。種
々の官能基を有するシランカップリング剤が入手可能で
あり、それらを使用すると、外殻を種々の官能基で化学
修飾することも容易になる。
【００２４】重合可能な官能基を有するシランカップリ
ング剤を用いて、外殻を形成する重合体と共重合させれ
ば、化学的に結合した有機ケイ素化合物を含有する外殻
を形成することができる。懸濁重合法を工夫することに
より、シランカップリング剤などの有機ケイ素化合物
が、外殻の表面により多く分布した熱発泡性マイクロス
フェアーを製造することもできる。
【００２５】本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、
外殻が有機ケイ素化合物を含有しているため、この有機
ケイ素化合物を介して、外殻表面に他の材料を強く付着
させることができる。例えば、無機微粒子を有機ケイ素
化合物を介して外殻表面に付着させると、均一かつ強く
付着させることができ、その付着量の厳密な制御も可能
となる。このようにして無機微粒子を付着させた熱発泡
性マイクロスフェアーは、その発泡体粒子の融着が効果
的に抑制される。無機微粒子の付着量を少なくすれば、
熱発泡性マイクロスフェアー自体の凝集を防ぎつつ、他
の材料との接着性を高めることが可能である。
【００２６】本発明の熱発泡性マイクロスフェアーにお
いて、前述した通り、有機ケイ素化合物がシランカップ
リング剤であることが好ましく、重合可能な官能基を有
するシランカップリング剤であることが特に好ましい。
その理由は、シランカップリング剤を用いることによ
り、他の材料とのより強固な結合が実現し、また、種々
の官能基を導入して所望の変性を行うことが可能になる
ためである。
【００２７】本発明の熱発泡性マイクロスフェアーの平
均粒径は、特に限定されないが、通常３〜１００μｍ、
好ましくは５〜５０μｍの範囲内である。本発明の熱発
泡性マイクロスフェアーにおける発泡剤の含有量は、通
常５〜５０重量％、好ましくは７〜３５重量％である。
発泡剤としては、低沸点有機溶剤、加熱により分解して
ガスを発生する化合物などがあり、これらの中でも、低
沸点有機溶剤が好ましい。発泡剤は、外殻を形成する重
合体の軟化点以下の温度でガス状になるものから選択さ
れる。
【００２８】本発明の熱発泡性マイクロスフェアーの外
殻は、通常、ガスバリア性と耐熱性に優れた重合体から
形成される。具体的には、アクリル酸エステル、（メ
タ）アクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、
スチレンなどの種々の重合性単量体を用いて形成するこ
とができる。これらの中でも、塩化ビニリデン共重合体
及び（メタ）アクリロニトリル共重合体は、ガスバリア
性、耐溶剤性、耐熱性、発泡性などを高度にバランスさ
せる上で好ましい。本発明によれば、使用する重合性単
量体の組み合わせや組成比の制御と、発泡剤の種類の選
択により、様々な発泡挙動を示す熱発泡性マイクロスフ
ェアーを得ることができる。
【００２９】２．熱発泡性マイクロスフェアーの製造方
法 本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、水系分散媒体
中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重
合性混合物を懸濁重合して、生成重合体から形成された
外殻内に発泡剤が封入された構造をもつ熱発泡性マイク
ロスフェアーを製造する方法において、重合性混合物を
有機ケイ素化合物の存在下で懸濁重合することにより得
ることができる。
【００３０】有機ケイ素化合物としては、ビニル基、メ
タクリル基、アクリル基、及びアリル基からなる群より
選ばれた少なくとも一種の重合可能な反応基を有する有
機ケイ素化合物が好ましい。このような重合性有機ケイ
素化合物は、熱発泡性マイクロスフェアーの外殻を形成
する重合体中に共重合によって強固に化学結合して含有
させることができる。
【００３１】重合性混合物を有機ケイ素化合物の存在下
で懸濁重合する具体的な方法としては、(i) 有機ケイ素
化合物を添加した重合性混合物を懸濁重合する方法、(i
i)水系分散媒体と重合性混合物とを含有する重合反応系
に有機ケイ素化合物を重合途中で添加して、懸濁重合を
更に継続する方法、及び(iii) これらを組み合わせた方
法などが挙げられる。
【００３２】これらの方法の中でも、(ii)水系分散媒体
と重合性混合物とを含有する重合反応系に有機ケイ素化
合物を重合途中で添加して、懸濁重合を更に継続する方
法が好ましく、その際、重合開始時、重合途中、及び重
合反応終了時における重合反応系のｐＨを７以下、より
好ましくは６以下、特に好ましくは５．５以下に制御す
る方法が好ましい。使用する分散安定剤の種類にもよる
が、多くの場合、重合反応系のｐＨが７を超過すると、
充分な効果が得られないことがある。
【００３３】外殻に有機ケイ素化合物を含有させる他の
方法としては、懸濁重合法により得られた熱発泡性マイ
クロスフェアーの表面を有機ケイ素化合物で処理する方
法が挙げられる。表面処理方法としては、乾式法、
湿式法、スプレー法、インテグラルブレンド法など
シランカップリング剤による一般的なフィラー処理方法
を採用することができる。
【００３４】重合体から形成された外殻が有機ケイ素化
合物を含有する本発明の熱発泡性マイクロスフェアー
は、その表面に無機物及び／または有機物などの他の材
料を付着させることができ、それによって、発泡体粒子
の融着を防止したり、外殻表面の性質を改変したりする
ことができる。特に無機物は、一般に、有機ケイ素化合
物の有機官能基やシラノール基と反応もしくは相互作用
することができるものが多いので好ましい。
【００３５】無機物及び／または有機物などの他の材料
を外殻に付着させる方法としては、(１)懸濁重合法によ
り熱発泡性マイクロスフェアーを重合する時に、分散安
定剤などとして最初から重合反応系に存在させる方法、
(２)重合反応の途中で重合反応系に添加する方法、(３)
重合反応終了後に添加する方法、(４)得られた熱発泡性
マイクロスフェアーとブレンドする方法、(５)これらを
組み合わせた方法などが挙げられる。
【００３６】（１）有機ケイ素化合物 本発明で使用する有機ケイ素化合物とは、有機基を有す
るケイ素化合物を意味しており、その中でもシランカッ
プリング剤が好ましい。シランカップリング剤として
は、式（１）
【００３７】
【化１】
【００３８】で表される有機ケイ素化合物が代表的なも
のである。
【００３９】式（１）中、Ｙは、有機または無機の官能
基を表わし、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、ア
リル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、クロル
基、またはこれらの基を有する官能基である。Ｙの具体
例としては、以下のような官能基を挙げることができ
る。
【００４０】
【化２】
【００４１】式（１）中、Ｘは、塩素原子などのハロゲ
ン原子、−ＯＲ（Ｒ＝水素原子、またはメチル基やエチ
ル基などの低級アルキル基）、−ＮＲ2 （Ｒ＝水素原
子、またはメチル基やエチル基などの低級アルキル基）
などであり、多くの場合、ケイ素原子に結合している加
水分解性の基である。Ｘの具体例としては、以下のよう
な基が挙げられる。
【００４２】
【化３】
【００４３】重合可能な反応基を有する有機ケイ素化合
物としては、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、ま
たはアリル基を有するものが挙げられる。好ましい有機
ケイ素化合物の具体例としては、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルトリク
ロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）
シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−
トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリメチルシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−
〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）〕アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリ
シジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ
−アリル−Ｎ−メタクリロイル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシ
シリル）プロピル〕メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス
〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕メタクリルア
ミド、１−（３−メタクリロキシプロピル）−１，１，
３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、トリメトキシ
シリルビニルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン等が挙げ
られる。
【００４４】これらの中でも、３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランなどの重合可能な反応基を有す
るシランカップリング剤が特に好ましい。これらの有機
ケイ素化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を
組み合わせて使用することができる。
【００４５】有機ケイ素化合物の含有量は、熱発泡性マ
イクロスフェアーの全重量基準で、好ましくは０．００
５重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、特
に好ましくは０．０１５重量％以上である。有機ケイ素
化合物の含有量が少なすぎると、他の材料との接着性向
上効果が不充分となる。有機ケイ素化合物の含有量の上
限は、好ましくは５重量％であり、より好ましくは１重
量％程度である。有機ケイ素化合物の含有量は、より好
ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．０１
５〜１重量％である。有機ケイ素化合物の含有量が多す
ぎると、接着性向上効果が飽和し、また、経済的でな
い。
【００４６】（２）無機物及び／または有機物 本発明で使用する無機物としては、シリカ、炭酸カルシ
ウム、タルク、酸化チタン、ガラス、カオリンクレー、
マイカ、ネフエリンシナイト、合成ケイ酸、石英粉、珪
石粉、珪藻土、硫酸バリウム、軽石粉、その他の無機顔
料などの微粉体を挙げることができる。また、無機物と
しては、コロイダルシリカ、水酸化マグネシウム、リン
酸カルシウムなどのコロイドを挙げることができる。無
機物としては、このような無機微粒子が好ましい。
【００４７】一方、有機物としては、有機ケイ素化合物
の官能基やシラノール基と反応もしくは相互作用をする
ことができるものが好ましい。具体例としては、官能基
や極性基を有するポリマーが挙げられる。これらの有機
物は、微粒子であることが好ましい。
【００４８】これらの無機物及び／または有機物は、そ
れぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。これらの中でも、コロイダルシリカな
どの分散安定剤として使用できるものが好ましい。無機
物及び／または有機物の平均粒径は、特に限定されない
が、熱発泡性マイクロスフェアーの平均粒径よりも充分
に小さいことが好ましく、通常、１０μｍ以下、好まし
くは１μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下であ
る。
【００４９】無機物及び／または有機物の含有量（付着
量）は、熱発泡性マイクロスフェアーの全重量基準で、
好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．
０５〜１０重量％である。無機物及び／または有機物の
含有量が少なすぎると、熱発泡性マイクロスフェアー自
体の凝集を防ぎつつ、その外殻が接着性やその他の機能
を充分に発揮することが困難になることがある。また、
無機物及び／または有機物の付着により、発泡体粒子の
融着を防ぐ場合には、無機物及び／または有機物の含有
量（付着量）は、熱発泡性マイクロスフェアーの全重量
基準で、好ましくは１．５〜１５重量％程度である。無
機物及び／または有機物の含有量が多すぎると、発泡が
困難になる。
【００５０】（３）発泡剤 本発明で使用する発泡剤は、通常、外殻を形成する重合
体の軟化点以下の温度でガス状になる物質である。この
ような発泡剤としては、低沸点有機溶剤が好適であり、
例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−
ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタ
ン、イソペンタン、ネオペンタン、２，２，４−トリメ
チルペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、石油エー
テル、ヘプタンなどの低分子量炭化水素；ＣＣｌ3 Ｆ等
のクロロフルオロカーボン；テトラメチルシランなどの
テトラアルキルシラン；などが挙げられる。これらは、
それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用
することができる。
【００５１】これらの中でも、イソブタン、ｎ−ブタ
ン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソ
ヘキサン、ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタ
ン、石油エーテル、及びこれらの２種以上の混合物が好
ましい。また、所望により、加熱により熱分解してガス
状になる化合物を使用してもよい。
【００５２】（４）重合性単量体 重合性単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリ
レート等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニ
ルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化
ビニル、スチレン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン、
クロロプレン、ネオプレン、ブタジエンなどが挙げられ
る。これらの重合性単量体は、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】熱発泡性マイクロスフェアーは、外殻を形
成する重合体が熱可塑性で、かつガスバリア性を有する
ものが好ましい。これらの観点から、塩化ビニリデン
（共）重合体及び（メタ）アクリロニトリル（共）重合
体が好ましい。
【００５４】塩化ビニリデン（共）重合体としては、重
合性単量体として、塩化ビニリデン単独、あるいは塩化
ビニリデンとこれと共重合可能なビニル系単量体との混
合物を用いて得られる（共）重合体を挙げることができ
る。塩化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例
えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタク
リル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、酢酸
ビニルなどが挙げられる。
【００５５】このような塩化ビニリデン（共）重合体と
しては、重合性単量体として、(A)塩化ビニリデン３０
〜１００重量％と、(B) アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれた
少なくとも一種の単量体０〜７０重量％とを用いて得ら
れた（共）重合体が好ましい。塩化ビニリデンの共重合
割合が３０重量％未満であるとガスバリア性が低くなり
すぎるので、好ましくない。
【００５６】また、塩化ビニリデン（共）重合体として
は、(A1)塩化ビニリデン４０〜８０重量％と、(B1)アク
リロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選
ばれた少なくとも一種の単量体０〜６０重量％と、(B2)
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる
群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜６０重量％
との共重合体である。このような共重合体とすることに
より、発泡温度の設計が容易であり、また、高発泡倍率
を達成しやすい。
【００５７】耐溶剤性や高温での発泡性を望む場合に
は、（メタ）アクリロニトリル（共）重合体により外殻
を形成することが好ましい。（メタ）アクリロニトリル
（共）重合体としては、重合性単量体として、（メタ）
アクリロニトリル単独、あるいは、（メタ）アクリロニ
トリルとそれと共重合可能なビニル系単量体とを用いて
得られる（共）重合体を挙げることができる。（メタ）
アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体として
は、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００５８】このような（メタ）アクリロニトリル
（共）重合体としては、重合性単量体として、(C) アク
リロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選
ばれた少なくとも一種の単量体３０〜１００重量％と、
(D) 塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より
選ばれた少なくとも一種の単量体０〜７０重量％とを用
いて得られた（共）重合体が好ましい。（メタ）アクリ
ロニトリルの共重合割合が３０重量％未満では、耐溶剤
性や耐熱性が不充分となる。
【００５９】（メタ）アクリロニトリル（共）重合体
は、（メタ）アクリロニトリルの使用割合が大きく、発
泡温度が高い（共）重合体と、（メタ）アクリロニトリ
ルの使用割合が小さく、発泡温度が低い（共）重合体に
分けることができる．（メタ）アクリロニトリルの使用
割合が大きい（共）重合体としては、重合性単量体とし
て、(C) アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから
なる群より選ばれた少なくとも一種の単量体８０〜１０
０重量％と、(D) 塩化ビニリデン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニル
からなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜２
０重量％とを用いて得られた（共）重合体が挙げられ
る。
【００６０】一方、（メタ）アクリロニトリルの使用割
合が小さい（共）重合体としては、重合性単量体とし
て、(C) アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから
なる群より選ばれた少なくとも一種の単量体３０重量％
以上８０重量％未満と、(D) 塩化ビニリデン、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢
酸ビニルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量
体２０重量％超過７０重量％以下とを用いて得られた
（共）重合体が挙げられる。
【００６１】また、（メタ）アクリロニトリル（共）重
合体としては、(C1)アクリロニトリル及びメタクリロニ
トリルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体
５１〜１００重量％と、(D1)塩化ビニリデン０〜４０重
量％と、(D2)アクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０
〜４８重量％とを用いて得られた（共）重合体が好まし
い。
【００６２】外殻の重合体として、塩化ビニリデンを含
まない（共）重合体が望まれる場合には、重合性単量体
として、(E) アクリロニトリル及びメタクリロニトリル
からなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体３０〜
１００重量％と、(F) アクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種の
単量体０〜７０重量％とを用いて得られた（メタ）アク
リロニトリル（共）重合体が好ましい。
【００６３】また、重合性単量体として、(E1)アクリロ
ニトリル１〜９９重量％と、(E2)メタクリロニトリル１
〜９９重量％と、(F)アクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種の
単量体０〜７０重量％とを用いて得られた共重合体が好
ましい。
【００６４】さらに、加工性、発泡性、ガスバリヤー
性、耐溶剤性などが特に優れた熱発泡性マイクロスフェ
アーを得るには、外殻の（メタ）アクリロニトリル
（共）重合体が、重合性単量体として、(E1)アクリロニ
トリル２０〜８０重量％と、(E2)メタクリロニトリル２
０〜８０重量％と、(F)アクリル酸エステル及びメタク
リル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種
の単量体０〜２０重量％とを用いて得られた共重合体で
あることが好ましい。
【００６５】（５）架橋性単量体 前記の如き重合性単量体と共に、発泡特性、加工特性、
耐溶剤性、耐熱性を改良するために、架橋性単量体を併
用することができる。架橋性単量体としては、通常、２
つ以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物が用いられ
る。より具体的に、架橋性単量体として、例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコー
ル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、
ジメタクリル酸１，３−ブチルグリコール、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。架橋性単量体の使用割合は、重合性単量体の全重量
基準で、通常、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１
〜３重量％である。
【００６６】（６）重合開始剤 重合開始剤としては、特に限定されず、この分野で一般
に使用されているものを使用することができるが、重合
性単量体に可溶性である油溶性重合開始剤が好ましい。
より具体的に、重合開始剤として、例えば、過酸化ジア
ルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオ
キシジカーボネート、及びアゾ化合物が挙げられる。重
合開始剤は、通常、単量体混合物中に含有させるが、早
期重合を抑制する必要がある場合には、造粒工程中また
は造粒工程後に、その一部または全部を水系分散媒体中
に添加して、重合性混合物の液滴中に移行させてもよ
い。重合開始剤は、水系分散媒体基準で、通常、０．０
００１〜３重量％の割合で使用される。
【００６７】（７）水系分散媒体 懸濁重合は、通常、分散安定剤を含有する水系分散媒体
中で行われる。分散安定剤としては、例えば、シリカ、
水酸化マグネシウムなどの無機微粒子を挙げることがで
きる。この他に補助安定剤、例えば、ジエタノールアミ
ンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ポリビニルピロ
リドン、ポリエチレンオキサイド、各種乳化剤等を使用
することができる。分散安定剤は、重合性単量体１００
重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使
用される。
【００６８】分散安定剤を含有する水系分散媒体は、通
常、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調
製する。重合時の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や
補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分
散安定剤としてコロイダルシリカなどのシリカを使用す
る場合は、酸性環境下で重合が行われる。水系分散媒体
を酸性にするには、必要に応じて酸を加えて、系のｐＨ
を７以下、好ましくはｐＨ６以下、特に好ましくはｐＨ
３〜４程度に調整する。水酸化マグネシウムやリン酸カ
ルシウムなどの酸性環境下で水系分散媒体に溶解する分
散安定剤の場合には、アルカリ性環境下で重合させる。
【００６９】分散安定剤の好ましい組み合わせの一つと
して、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせが
ある。縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪
族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタ
ノールアミンとアジピン酸との縮合物や、ジエタノール
アミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。縮合生
成物の酸価は、６０以上９５未満であることが好まし
く、６５〜９０であることがより好ましい。さらに、塩
化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加する
と、より均一な粒子形状を有する熱発泡性マイクロスフ
ェアーが得られやすくなる。無機塩としては、通常、食
塩が好適に用いられる。
【００７０】コロイダルシリカの使用量は、その粒子径
によっても変わるが、通常、重合性単量体１００重量部
に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重
量部の割合である。縮合生成物は、重合性単量体１００
重量部に対して、通常０．０５〜２重量部の割合で使用
される。無機塩は、重合性単量体１００重量部に対し
て、０〜１００重量部の割合で使用される。
【００７１】分散安定剤の他の好ましい組み合わせとし
ては、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組
み合わせが挙げられる。これらの中でも、コロイダルシ
リカとポリビニルピロリドンとの組み合わせが好適に用
いられる。さらに、他の好ましい組み合わせとしては、
水酸化マグネシウム及び／またはリン酸カルシウムと乳
化剤との組み合わせがある。
【００７２】分散安定剤として、水溶性多価金属化合物
（例えば、塩化マグネシウム）と水酸化アルカリ金属塩
（例えば、水酸化ナトリウム）との水相中での反応によ
り得られる難水溶性金属水酸化物（例えば、水酸化マグ
ネシウム）のコロイドを用いることができる。また、リ
ン酸カルシウムとしては、リン酸ナトリウムと塩化カル
シウムとの水相中での反応生成物を使用することができ
る。
【００７３】乳化剤は、一般には使用しないが、所望に
より、陰イオン性界面活性剤、例えば、ジアルキルスル
ホコハク酸塩やポリオキシエチレンアルキル（アリル）
エーテルのリン酸エステル等を用いてもよい。
【００７４】重合助剤として、水系分散媒体中に、亜硝
酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、水可
溶性アスコルビン酸類、及び硼酸からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の化合物を存在させることができる。
これらの化合物の存在下に懸濁重合を行うと、重合時
に、重合粒子同士の凝集が起こらず、重合物が重合缶壁
に付着することがなく、重合による発熱を効率的に除去
しながら安定して熱発泡性マイクロスフェアーを製造す
ることができる。
【００７５】亜硝酸アルカリ金属塩の中では、亜硝酸ナ
トリウム及び亜硝酸カリウムが入手の容易性や価格の点
で好ましい。アスコルビン酸類としては、アスコルビン
酸、アスコルビン酸の金属塩、アスコルビン酸のエステ
ルなどが挙げられるが、これらの中でも水可溶性のもの
が好適に用いられる。ここで、水可溶性アスコルビン酸
類とは、２３℃の水に対する溶解性が１ｇ／１００ｃｍ
3 以上であるものを意味し、アスコルビン酸とそのアル
カリ金属塩が好ましい。これらの中でも、Ｌ−アスコル
ビン酸（ビタミンＣ）、アスコルビン酸ナトリウム、及
びアスコルビン酸カリウムが、入手の容易性や価格、作
用効果の点で、特に好適に用いられる。これらの化合物
は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０
０１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．１重量部の
割合で使用される。
【００７６】（８）懸濁重合 水系分散媒体に各成分を添加する順序は、任意である
が、通常は、水と分散安定剤、必要に応じて安定助剤や
重合助剤などを加えて、分散安定剤を含有する水系分散
媒体を調製する。一方、重合性単量体及び発泡剤は、別
々に水系分散媒体に加えて、水系分散媒体中で一体化し
て重合性混合物（油性混合物）を形成してもよいが、通
常は、予め両者を混合してから、水系分散媒体中に添加
する。重合開始剤は、予め重合性単量体に添加して使用
することができるが、早期の重合を避ける必要がある場
合には、例えば、重合性単量体と発泡剤との混合物を水
系分散媒体中に添加し、攪拌しながら重合開始剤を加
え、水系分散媒体中で一体化してもよい。重合性混合物
と水系分散媒体との混合を別の容器で行って、高剪断力
を有する攪拌機や分散機で攪拌混合した後、重合缶に仕
込んでもよい。重合性混合物と水系分散媒体とを攪拌混
合することにより、水系分散媒体中で重合性混合物の液
滴を調製（造粒）する。液滴の平均粒径は、目的とする
熱発泡性マイクロスフェアーの平均粒径とほぼ一致させ
ることが好ましい。
【００７７】懸濁重合は、通常、反応槽内を脱気する
か、もしくは不活性ガスで置換して、３０〜１００℃の
温度に昇温して行う。重合反応性基を有する有機ケイ素
化合物を重合性混合物中に添加して重合を行う場合に
は、常法に従って懸濁重合を行うことにより、重合体か
ら形成される外殻中に有機ケイ素化合物が含有されるこ
とになる。懸濁重合の途中で有機ケイ素化合物を重合反
応系に添加する場合には、懸濁重合開始から通常１〜１
２時間程度、好ましくは２〜１０時間程度が経過した後
に、有機ケイ素化合物を添加することが好ましい。重合
途中で有機ケイ素化合物を添加することにより、外殻の
表面部分の有機ケイ素化合物の密度を高くすることがで
きると推定される。
【００７８】有機ケイ素化合物を重合途中で重合反応系
に添加する場合、重合反応系のｐＨを７以下に保持する
ために、塩酸などの酸を加えて、ｐＨ調整することが好
ましい。特にコロイダルシリカなどの少なくとも酸性領
域で水系分散媒体に不溶性の無機微粒子を分散安定剤と
して用いる場合には、重合開始時から重合終了時までの
間、重合反応系のｐＨを７以下に保持することが好まし
く、そのために、重合戸流で重合反応系に酸を加えてｐ
Ｈ調整することができる。
【００７９】無機物及び／または有機物を重合途中で加
える場合にも、懸濁重合開始から通常１〜１２時間程
度、好ましくは２〜１０時間程度が経過した後に、無機
物及び／または有機物を加えることが好ましい。この場
合、あらかじめ重合性混合物中に有機ケイ素化合物を添
加しておくか、あるいは無機物及び／または有機物の添
加と同時か、それより前に、有機ケイ素化合物を重合反
応系に添加することが好ましい。
【００８０】懸濁重合後、水相は、例えば、濾過、遠心
分離、沈降によって除去される。熱発泡性マイクロスフ
ェアーは、濾過・洗浄した後、乾燥する。熱発泡性マイ
クロスフェアーは、発泡剤がガス化しない程度の比較的
低温で乾燥される。回収された熱発泡性マイクロスフェ
アーは、必要に応じて、有機ケイ素化合物で表面処理を
行うことができ、また、無機物及び／または有機物を表
面に付着させることもできる。さらに、無機物以外の各
種材料を用いて表面をコーティングすることもできる。
【００８１】３．用途 本発明により得られる熱発泡性マイクロスフェアーは、
加熱発泡（熱膨脹）させて、あるいは未発泡のままで、
各種分野に使用される。熱発泡性マイクロスフェアー
は、例えば、その膨脹性を利用して、自動車等の塗料の
充填剤、壁紙、発泡インク（Ｔ−シャツ等のレリーフ模
様付け）の発泡剤、収縮防止剤などに使用される。熱発
泡性マイクロスフェアーは、発泡による体積増加を利用
して、プラスチック、塗料、各種資材などの軽量化や多
孔質化、各種機能性付与（例えば、スリップ性、断熱
性、クッション性、遮音性等）の目的で使用される。
【００８２】本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、
表面性や平滑性が要求される塗料、壁紙、インク分野に
好適に用いることができる。また、マトリックス樹脂と
の接着性が要求される用途に好適に用いることができ
る。さらに、中空の微小樹脂製マイクロスフェアーの表
面が無機物及び／または有機物で被覆された機能性添加
剤として利用することができる。
【００８３】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明する。 ＜測定方法＞ （１）発泡倍率 熱発泡性マイクロスフェアー０．７ｇを、ギア式オーブ
ン中に入れ、所定温度（発泡温度）で２分間加熱して発
泡させる。得られた発泡体をメスシリンダーに入れて体
積を測定し、発泡体の体積を未発泡時の熱発泡性マイク
ロスフェアーの体積で割って発泡倍率を算出した。この
際、発泡倍率を７０℃から５℃刻みで昇温し、最大の発
泡倍率が得られる時点での当該発泡倍率を最大発泡倍率
と定義する。
【００８４】（２）バインダー系での発泡特性 エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含有するＥ
ＶＡ系水性エマルジョン（濃度５５重量％）のＥＶＡ５
重量部に対して、熱発泡性マイクロスフェアー１重量部
を加えて、塗工液を調製する。この塗工液を両面アート
紙に２００μｍのギャップを有するコーターで塗布した
後、オーブンに入れて乾燥する。乾燥は、外殻樹脂のガ
ラス転移温度が１００℃以上である熱発泡性マイクロス
フェアーを用いた場合には、９０℃で５分間行い、外殻
樹脂のガラス転移温度が７０℃以上１００℃未満の熱発
泡性マイクロスフェアーを用いた場合には、６０℃で５
分間行う。次いで、所定温度のオーブンに入れて２分間
加熱する。この際、発泡倍率を７０℃から５℃刻みで昇
温し加熱するが、粒子の大多数が発泡する温度を発泡開
始温度と定義する。さらに、発泡開始温度未満の加熱温
度でも発泡した粒子を異常発泡粒子と定義する。異常発
泡粒子の存在の有無は、発泡開始温度未満で加熱した塗
工膜表面を光学顕微鏡で観察して確認する。
【００８５】（３）平均粒径及び粒径分布 島津製作所製の粒径分布測定器ＳＡＬＤ−３０００Ｊを
用いて測定した。
【００８６】［比較例１］ （１）水系分散媒体の調製 コロイダルシリカ５．５ｇ、ジエタノールアミン−アジ
ピン酸縮合生成物（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．８
２５ｇ、亜硝酸ナトリウム０．１３２ｇ、及び水５９
４．３８ｇを混合して、水系分散媒体６００ｇを調製し
た。この水系分散媒体のｐＨが３．２になるように、塩
酸を添加してｐＨを調整した。
【００８７】（２）重合性混合物の調製 アクリロニトリル１１０ｇ、メタクリル酸メチル１１０
ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．４４ｇ、
ペンタン３９．６ｇ、及び２、２′−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）１．３２ｇを混合して、重
合性混合物を調製した。単量体成分の重量％は、アクリ
ロニトリル／メタクリル酸メチル＝５０／５０である。
【００８８】（３）液滴の調製 前記で調製した水系分散媒体と重合性混合物とを、ホモ
ジナイザーで攪拌混合して、水系分散媒体中に重合性混
合物の微小な液滴を調製した。
【００８９】（４）懸濁重合 この重合性混合物の微小な液滴を含有する水系分散媒体
を、攪拌機付きの重合缶（１．５Ｌ）に仕込み、温水バ
スを用いて５３℃で２２時間反応させた。反応終了後、
ｐＨ６．３の反応混合物が得られた。この反応混合物を
濾過・水洗し、この操作を更に２回繰り返した後、乾燥
して、平均粒径１４μｍの熱発泡性マイクロスフェアー
を回収した。
【００９０】最初の濾液は、乳白色であり、１００倍量
の水で希釈しても強く白濁したままであった。２回目の
濾液もまだ白く濁っており、３回目の濾液もそのまま廃
棄できるほどの透明液にはならなかった。これらの濾液
を回収し、凝集剤を投入して懸濁粒子を沈降させた後、
遠心分離して、固形分と透明な廃液とに分離した。工業
的生産においては、公害防止のため廃液の白濁除去工程
が必要となり、経済的負担が大きい。
【００９１】（５）熱発泡性マイクロスフェアー このようにして得られた熱発泡性マイクロスフェアーに
含まれるシリカ量は、０．８重量％であり、仕込み量の
３９重量％に相当する量であった。この熱発泡性マイク
ロスフェアーを発泡させると、発泡体粒子間の強い融着
が認められた。発泡温度１４５℃での発泡倍率は、４０
倍であった。バインダー系での発泡挙動を調べたとこ
ろ、粒子の大多数が発泡する温度（１４０℃）未満の加
熱温度でも発泡した粒子（異常発泡粒子）が多く見られ
た。つまり、非常にブロードな発泡開始挙動を示した。
このような発泡開始挙動を示す熱発泡性マイクロスフェ
アーを、表面性や平滑性が要求される塗料、壁紙、イン
ク分野に用いると、表面性や平滑性が損われ、実用性能
に問題が生じる。
【００９２】［実施例１］比較例１の懸濁重合工程
（４）において、重合開始から６時間が経過した時点
で、重合可能な反応基を有するシランカップリング剤で
ある３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
０．２ｇを重合缶（重合反応系）中に添加した。さら
に、重合開始から７時間が経過した時点で、塩酸を重合
缶中に添加して、重合反応系のｐＨを３．０に調整し
た。このように、比較例１の懸濁重合工程（４）におい
て、シランカップリング剤と塩酸を添加したこと以外
は、比較例１と同様にして、熱発泡性マイクロスフェア
ーを製造した。
【００９３】反応終了後、反応混合物のｐＨは、４．５
であった。この反応混合物を濾過・水洗し、この操作を
更に２回繰り返した後、乾燥して、平均粒径１４μｍの
熱発泡性マイクロスフェアーを回収した。最初の濾液
は、透明で白濁がなく、ｐＨを調整するだけで廃棄が可
能であった。
【００９４】このようにして得られた熱発泡性マイクロ
スフェアーに含まれるシリカ量は、２．０重量％であ
り、仕込み量のほぼ全量が熱発泡性マイクロスフェアー
に含まれると計算された。この熱発泡性マイクロスフェ
アーを発泡させたところ、発泡体粒子間の融着が少な
く、強い凝集は見られなかった。発泡温度１４５℃での
発泡倍率は、４０倍であった。バインダー系での発泡挙
動を調べたところ、粒子の大多数が発泡する温度（１４
０℃）未満の加熱温度でも発泡した異常発泡粒子は殆ん
どなく、この熱発泡性マイクロスフェアーは、シャープ
な発泡開始挙動を示した。
【００９５】［実施例２］比較例１の重合性混合物の調
製工程（２）において、重合可能な反応基を有するシラ
ンカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン０．２ｇを添加して、シランカップリ
ング剤を含有する重合性混合物を調製し、そして、次の
液滴の調製工程（３）において、水系分散媒体と重合性
混合物をホモジナイザーで攪拌混合する前に、塩酸を加
えてｐＨを３．０に調整してから、重合性混合物の微小
な液滴を造粒したこと以外は、比較例１と同様にして、
熱発泡性マイクロスフェアーを調製した。
【００９６】反応終了後、反応混合物のｐＨは、５．５
であった。反応混合物中に若干量の凝集物が生成してい
たので、２００メッシュの篩を用いて凝集物を除去し
た。しかる後、反応混合物を濾過・水洗し、この操作を
更に２回繰り返した後、乾燥して、平均粒径１４μｍの
熱発泡性マイクロスフェアーを回収した。最初の濾液に
は、ごく僅かの白濁が認められたが、２回目及び３回目
の濾液には、白濁は認められなかった。
【００９７】このようにして得られた熱発泡性マイクロ
スフェアーに含まれるシリカ量は、２．０重量％であ
り、仕込み量のほぼ全量が熱発泡性マイクロスフェアー
に含まれると計算された。この熱発泡性マイクロスフェ
アーを発泡させたところ、発泡体粒子間の融着が少な
く、強い凝集は見られなかった。発泡温度１４５℃での
発泡倍率は、４０倍であった。バインダー系での発泡挙
動を調べたところ、粒子の大多数が発泡する温度（１４
０℃）未満の加熱温度でも発泡した異常発泡粒子は殆ん
どなく、この熱発泡性マイクロスフェアーは、シャープ
な発泡開始挙動を示した。
【００９８】［実施例３］実施例１において、重合開始
７時間後に塩酸を重合缶中に添加してｐＨを調整する操
作を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、
熱発泡性マイクロスフェアーを調製した。反応終了後、
反応混合物のｐＨは、５．８であった。反応混合物を濾
過・水洗し、この操作を更に２回繰り返した後、乾燥し
て、平均粒径１４μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを
回収した。最初の濾液には、ごく僅かの白濁が認められ
たが、２回目及び３回目の濾液には、白濁は認められな
かった。
【００９９】このようにして得られた熱発泡性マイクロ
スフェアーに含まれるシリカ量は、２．０重量％であ
り、仕込み量のほぼ全量が熱発泡性マイクロスフェアー
に含まれると計算された。この熱発泡性マイクロスフェ
アーを発泡させたところ、発泡体粒子間の融着が少な
く、強い凝集は見られなかった。発泡温度１４５℃での
発泡倍率は、４０倍であった。バインダー系での発泡挙
動を調べたところ、粒子の大多数が発泡する温度（１４
０℃）未満の加熱温度でも発泡した異常発泡粒子は殆ん
どなく、この熱発泡性マイクロスフェアーは、シャープ
な発泡開始挙動を示した。
【０１００】[実施例４]比較例１の懸濁重合工程（４）
において、重合開始から６時間が経過した時点で、重合
可能な反応基を有するシランカップリング剤である３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２ｇを重
合缶（重合反応系）中に添加した。さらに、重合開始か
ら７時間が経過した時点で、塩酸を重合缶中に添加し
て、重合反応系のｐＨを３．０に調整した．このよう
に、比較例１の懸濁重合工程（４）において、シランカ
ップリング剤と塩酸を添加したこと以外は、比較例１と
同様にして、熱発泡性マイクロスフェアーを製造した。
【０１０１】反応終了後、反応混合物のｐＨは、４．５
であった。この反応混合物を濾過・水洗し、この操作を
更に２回繰り返した後、乾燥して、平均粒径１４μｍの
熱発泡性マイクロスフェアーを回収した。最初の濾液
は、透明で白濁がなく、ｐＨを調整するだけで廃棄が可
能であった。
【０１０２】このようにして得られた熱発泡性マイクロ
スフェアーに含まれるシリカ量は、２．０重量％であ
り、仕込み量のほぼ全量が熱発泡性マイクロスフェアー
に含まれると計算された。この熱発泡性マイクロスフェ
アーを発泡させたところ、発泡体粒子間の融着が少な
く、強い凝集は見られなかった。発泡温度１４５℃での
発泡倍率は、４０倍であった。バインダー系での発泡挙
動を調べたところ、粒子の大多数が発泡する温度（１４
０℃）未満の加熱温度でも発泡した異常発泡粒子は殆ん
どなく、この熱発泡性マイクロスフェアーは、シャープ
な発泡開始挙動を示した。
【０１０３】［実施例５］比較例１の懸濁重合工程
（４）において、重合開始から６時間が経過した時点
で、重合可能な反応基を有するシランカップリング剤で
ある３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
０．６ｇを重合缶（重合反応系）中に添加した。さら
に、重合開始から７時間が経過した時点で、塩酸を重合
缶中に添加して、重合反応系のｐＨを３．０に調整し
た．このように、比較例１の懸濁重合工程（４）におい
て、シランカップリング剤と塩酸を添加したこと以外
は、比較例１と同様にして、熱発泡性マイクロスフェア
ーを製造した。
【０１０４】反応終了後、反応混合物のｐＨは、４．２
であった。この反応混合物を濾過・水洗し、この操作を
更に２回繰り返した後、乾燥して、平均粒径１５μｍの
熱発泡性マイクロスフェアーを回収した。最初の濾液
は、透明で白濁がなく、ｐＨを調整するだけで廃棄が可
能であった。このようにして得られた熱発泡性マイクロ
スフェアーに含まれるシリカ量は、２．０重量％であ
り、仕込み量のほぼ全量が熱発泡性マイクロスフェアー
に含まれると計算された。
【０１０５】この熱発泡性マイクロスフェアーを発泡さ
せたところ、発泡体粒子間の融着が少なく、強い凝集は
見られなかった。発泡温度１４５℃での発泡倍率は、４
２倍であった。バインダー系での発泡挙動を調べたとこ
ろ、粒子の大多数が発泡する温度（１４０℃）未満の加
熱温度でも発泡した異常発泡粒子は殆んどなく、この熱
発泡性マイクロスフェアーは、シャープな発泡開始挙動
を示した。
【０１０６】このようなシャープな発泡開始挙動を示す
熱発泡性マイクロスフェアーを、表面性や平滑性が要求
される塗料、壁紙、インク分野で用いると、表面性や平
滑性が非常に優れることが確認された。
【０１０７】［比較例２］ （１）水系分散媒体の調製 コロイダルシリカ４ｇ、ジエタノールアミン−アジピン
酸縮合生成物（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．５ｇ、
亜硝酸ナトリウム０．１２ｇ、及び水５９５．３８ｇを
混合して、水系分散媒体６００ｇを調製した。この水系
分散媒体のｐＨが３．２になるように、塩酸を添加して
ｐＨを調整した。
【０１０８】（２）重合性混合物の調製 アクリロニトリル１２０ｇ、メタクリル酸メチル６０
ｇ、アクリル酸メチル２０ｇ、エチレングリコールジメ
タクリレート０．４ｇ、イソペンタン２２ｇ、及び２、
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
１．２ｇを混合して重合性混合物を調製した。単量体成
分の重量％は、アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
／アクリル酸メチル＝６０／３０／１０である。
【０１０９】（３）液滴の調製 前記で調製した水系分散媒体と重合性混合物とを、ホモ
ジナイザーで攪拌混合して、水系分散媒体中に重合性混
合物の微小な液滴を調製した。
【０１１０】（４）懸濁重合 この重合性混合物の微小な液滴を含有する水系分散媒体
を、攪拌機付きの重合缶（１．５Ｌ）に仕込み、温水バ
スを用いて５３℃で２２時間反応させた。反応終了後、
ｐＨ５．９の反応混合物が得られた。この反応混合物を
濾過・水洗し、この操作を更に２回繰り返した後、乾燥
して、平均粒径１６μｍの熱発泡性マイクロスフェアー
を回収した。
【０１１１】最初の濾液は、乳白色であり、１００倍量
の水で希釈しても強く白濁したままであった。２回目の
濾液もまだ白く濁っており、３回目の濾液もそのまま廃
棄できるほどの透明液にはならなかった。これらの濾液
を回収し、凝集剤を投入して懸濁粒子を沈降させた後、
遠心分離して、固形分と透明な廃液とに分離した。
【０１１２】（５）熱発泡性マイクロスフェアー このようにして得られた熱発泡性マイクロスフェアーに
含まれるシリカ量は、０．６重量％であり、仕込み量の
３４重量％に相当する量であった。この熱発泡性マイク
ロスフェアーを発泡させると、発泡体粒子間の強い融着
が認められた。発泡温度１４０℃での発泡倍率は、４６
倍であった。バインダー系での発泡挙動を調べたとこ
ろ、粒子の大多数が発泡する温度（１３５℃）未満の加
熱温度でも発泡した異常発泡粒子が多く見られた。つま
り、非常にブロードな発泡開始挙動を示した。このよう
な発泡開始挙動を示す熱発泡性マイクロスフェアーを、
表面性や平滑性が要求される塗料、壁紙、インク分野に
用いると、表面性や平滑性が損われ、実用性能に問題が
生じる。
【０１１３】［実施例６］比較例２の懸濁重合工程
（４）において、重合開始から６時間が経過した時点
で、重合可能な反応基を有するシランカップリング剤で
ある３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
０．１ｇを重合缶（重合反応系）中に添加した。さら
に、重合開始から７時間が経過した時点で、塩酸を重合
缶中に添加して、重合反応系のｐＨを３．０に調整し
た。このように、比較例２の懸濁重合工程（４）におい
て、シランカップリング剤と塩酸を添加したこと以外
は、比較例２と同様にして、熱発泡性マイクロスフェア
ーを製造した。
【０１１４】反応終了後、反応混合物のｐＨは、４．２
であった。この反応混合物を濾過・水洗し、この操作を
更に２回繰り返した後、乾燥して、平均粒径１７μｍの
熱発泡性マイクロスフェアーを回収した。最初の濾液
は、透明で白濁がなく、ｐＨを調整するだけで廃棄が可
能であった。
【０１１５】このようにして得られた熱発泡性マイクロ
スフェアーに含まれるシリカ量は、１．７重量％であ
り、仕込み量のほぼ全量が熱発泡性マイクロスフェアー
に含まれると計算された。この熱発泡性マイクロスフェ
アーを発泡させたところ、発泡体粒子間の融着が少な
く、強い凝集は見られなかった。発泡温度１４０℃での
発泡倍率は、５０倍であった。バインダー系での発泡挙
動を調べたところ、粒子の大多数が発泡する温度（１３
５℃）未満の加熱温度でも発泡した異常発泡粒子は殆ん
どなく、この熱発泡性マイクロスフェアーは、シャープ
な発泡開始挙動を示した。
【０１１６】［実施例７］比較例２の重合性混合物の調
製工程（２）において、重合可能な反応基を有するシラ
ンカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン０．１ｇを添加して、シランカップリ
ング剤を含有する重合性混合物を調製し、そして、次の
液滴の調製工程（３）において、水系分散媒体と重合性
混合物をホモジナイザーで攪拌混合する前に、塩酸を加
えてｐＨを３．０に調整してから、重合性混合物の微小
な液滴を造粒したこと以外は、比較例２と同様にして、
熱発泡性マイクロスフェアーを調製した。
【０１１７】反応終了後、反応混合物のｐＨは、５．５
であった。反応混合物中に若干量の凝集物が生成してい
たので、１００メッシュの篩を用いて凝集物を除去し
た。しかる後、反応混合物を濾過・水洗し、この操作を
更に２回繰り返した後、乾燥して、平均粒径１６μｍの
熱発泡性マイクロスフェアーを回収した。最初の濾液に
は、ごく僅かの白濁が認められたが、２回目及び３回目
の濾液には、白濁は認められなかった。
【０１１８】このようにして得られた熱発泡性マイクロ
スフェアーに含まれるシリカ量は、１．７重量％であ
り、仕込み量のほぼ全量が熱発泡性マイクロスフェアー
に含まれると計算された。この熱発泡性マイクロスフェ
アーを発泡させたところ、発泡体粒子間の融着が少な
く、強い凝集は見られなかった。発泡温度１４０℃での
発泡倍率は、４７倍であった。バインダー系での発泡挙
動を調べたところ、粒子の大多数が発泡する温度（１３
５℃）未満の加熱温度でも発泡した異常発泡粒子は殆ん
どなく、この熱発泡性マイクロスフェアーは、シャープ
な発泡開始挙動を示した。
【０１１９】［実施例８］比較例２の懸濁重合工程
（４）において、重合開始から６時間が経過した時点
で、重合可能な反応基を有するシランカップリング剤で
ある３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．
５ｇを重合缶（重合反応系）中に添加した。さらに、重
合開始から７時間が経過した時点で、塩酸を重合缶中に
添加して、重合反応系のｐＨを３．０に調整した。この
ように、比較例２の懸濁重合工程（４）において、シラ
ンカップリング剤と塩酸を添加したこと以外は、比較例
２と同様にして、熱発泡性マイクロスフェアーを製造し
た。
【０１２０】反応終了後、反応混合物のｐＨは、４．０
であった。この反応混合物を濾過・水洗し、この操作を
更に２回繰り返した後、乾燥して、平均粒径１７μｍの
熱発泡性マイクロスフェアーを回収した。最初の濾液
は、透明で白濁がなく、ｐＨを調整するだけで廃棄が可
能であった。
【０１２１】このようにして得られた熱発泡性マイクロ
スフェアーに含まれるシリカ量は、１．７重量％であ
り、仕込み量のほぼ全量が熱発泡性マイクロスフェアー
に含まれると計算された。この熱発泡性マイクロスフェ
アーを発泡させたところ、発泡体粒子間の融着が少な
く、強い凝集は見られなかった。発泡温度１４０℃での
発泡倍率は、５０倍であった。バインダー系での発泡挙
動を調べたところ、粒子の大多数が発泡する温度（１３
５℃）未満の加熱温度でも発泡した異常発泡粒子は殆ん
どなく、この熱発泡性マイクロスフェアーは、シャープ
な発泡開始挙動を示した。
【０１２２】このようなシャープな発泡開始挙動を示す
熱発泡性マイクロスフェアーを、表面性や平滑性が要求
される塗料、壁紙、インク分野で用いると、表面性や平
滑性が非常に優れることが確認された。
【０１２３】［比較例３］ （１）水系分散媒体の調製 コロイダルシリカ１６．５ｇ、ジエタノールアミン−ア
ジピン酸縮合生成物（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．
６５ｇ、食塩１６９．８ｇ、亜硝酸ナトリウム０．１１
ｇ、及び水３６８．９４ｇを混合して、水系分散媒体５
５７ｇを調製した。水系分散媒体のｐＨが３．２になる
ように、塩酸を添加して調整した。
【０１２４】（２）重合性混合物の調製 アクリロニトリル１４７．４ｇ、メタクリロニトリル６
８．２ｇ、メタクリル酸メチル４．４ｇ、トリメタクリ
ル酸トリメチロールプロパン０．６６ｇ、ｎ−ペンタン
２６．２ｇ、石油エーテル１５ｇ、及び２，２′−アゾ
イソブチロニトリル１．２ｇを混合して、重合性混合物
を調製した。単量体成分の重量％は、アクリロニトリル
／メタクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝６７／３
１／２である。
【０１２５】（３）液滴の調製 前記で調製した水系分散媒体と重合性混合物とを、ホモ
ジナイザーで攪拌混合して、水系分散媒体中に重合性混
合物の微小な液滴を調製した。
【０１２６】（４）懸濁重合 前記の重合性混合物の微小な液滴を含有する水系分散媒
体を攪拌機付きの重合缶（１．５Ｌ）に仕込み、温水バ
スを用いて６０℃で２０時間反応させた。反応終了後、
反応混合物を濾過・水洗し、この操作を更に数回繰り返
した後、乾燥して、平均粒径２８μｍの熱発泡性マイク
ロスフェアーを回収した。
【０１２７】（５）熱発泡性マイクロスフェアー このようにして得られた熱発泡性マイクロスフェアーに
含まれるシリカ量は、５．５重量％であった。この熱発
泡性マイクロスフェアーの５％水スラリー液を調製し、
該スラリー液を６０分間攪拌機で攪拌処理すると、スラ
リー液には熱発泡性マイクロスフェアーから遊離したシ
リカによる白濁が生じた。その後、このスラリー液から
回収した熱発泡性マイクロスフェアーに含有されるシリ
カ量は、１．３重量％に低下してしまった。この熱発泡
性マイクロスフェアーを発泡させると、発泡体粒子間の
強い融着が認められた。
【０１２８】発泡温度１７０℃での発泡倍率は、５５倍
であった。バインダー系での発泡挙動を調べたところ、
粒子の大多数が発泡する温度（１４０℃）未満の加熱温
度でも発泡した異常発泡粒子が多く見られた。つまり、
非常にブロードな発泡開始挙動を示した。このような発
泡開始挙動を示す熱発泡性マイクロスフェアーを、表面
性や平滑性が要求される塗料、壁紙、インク分野に用い
ると、表面性や平滑性が損われ、実用性能に問題が生じ
る。
【０１２９】［実施例９］比較例３の懸濁重合工程
（４）において、重合開始から６時間が経過した時点
で、重合可能な反応基を有するシランカップリング剤で
ある３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
０．２ｇを重合缶（重合反応系）中に添加した。さら
に、重合開始から７時間が経過した時点で、塩酸を重合
缶中に添加して、重合反応系のｐＨを３．０に調整し
た。このように、比較例３の懸濁重合工程（４）におい
て、シランカップリング剤と塩酸を添加したこと以外
は、比較例３と同様にして熱発泡性マイクロスフェアー
を製造した。反応終了後、反応混合物のｐＨは、４．２
であった。この反応混合物を濾過・水洗し、この操作を
更に数回繰り返した後、乾燥して、平均粒径２８μｍの
熱発泡性マイクロスフェアーを回収した。
【０１３０】このようにして得られた熱発泡性マイクロ
スフェアーに含まれるシリカ量は、５．５重量％であっ
た。この熱発泡性マイクロスフェアーの５％水スラリー
液を調製し、該スラリー液を６０分間攪拌機で攪拌処理
したところ、スラリー液には殆んど白濁が認められなか
った。その後、このスラリー液から回収した熱発泡性マ
イクロスフェアーに含有されるシリカ量は、５．４重量
％であり、処理前と殆んど変化していなかった。
【０１３１】この熱発泡性マイクロスフェアーを発泡さ
せたところ、発泡体粒子間の融着は認められなかった。
発泡温度１７０℃での発泡倍率は、５５倍であった。バ
インダー系での発泡挙動を調べたところ、粒子の大多数
が発泡する温度（１４０℃）未満の加熱温度でも発泡し
た異常発泡粒子は殆んどなく、この熱発泡性マイクロス
フェアーは、シャープな発泡開始挙動を示した。
【０１３２】このようなシャープな発泡開始挙動を示す
熱発泡性マイクロスフェアーを、表面性や平滑性が要求
される塗料、壁紙、インク分野で用いると、表面性や平
滑性が非常に優れることが確認された。
【０１３３】［実施例１０］比較例３の懸濁重合工程
（４）において、重合開始から６時間が経過した時点
で、重合可能な反応基を有するシランカップリング剤で
ある３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
０．３ｇとシリカコロイド５．５ｇを重合缶（重合反応
系）中に添加した。さらに、重合開始から７時間が経過
した時点で、塩酸を重合缶中に添加して、重合反応系の
ｐＨを３．０に調整した。このように、比較例３の懸濁
重合工程（４）において、シランカップリング剤とシリ
カコロイドを同時に追加添加したこと、及び塩酸を添加
したこと以外は、比較例３と同様にして熱発泡性マイク
ロスフェアーを製造した。反応終了後、反応混合物のｐ
Ｈは、４．２であった。この反応混合物を濾過・水洗
し、この操作を更に数回繰り返した後、乾燥して、平均
粒径２８μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを回収し
た。
【０１３４】このようにして得られた熱発泡性マイクロ
スフェアーに含まれるシリカ量は、７．７重量％であっ
た。この熱発泡性マイクロスフェアーの５％水スラリー
液を調製し、該スラリー液を６０分間攪拌機で攪拌処理
したところ、スラリー液はごく僅かに白濁した。その
後、このスラリー液から回収した熱発泡性マイクロスフ
ェアーに含有されるシリカ量は、７．４重量％であり、
処理前と殆んど変化していなかった。
【０１３５】この熱発泡性マイクロスフェアーを発泡さ
せたところ、発泡体粒子間の融着は認められなかった。
発泡温度１７０℃での発泡倍率は、５５倍であった。バ
インダー系での発泡挙動を調べたところ、粒子の大多数
が発泡する温度（１４０℃）未満の加熱温度でも発泡し
た異常発泡粒子は殆んどなく、この熱発泡性マイクロス
フェアーは、シャープな発泡開始挙動を示した。
【０１３６】このようなシャープな発泡開始挙動を示す
熱発泡性マイクロスフェアーを、表面性や平滑性が要求
される塗料、壁紙、インク分野で用いると、表面性や平
滑性が非常に優れることが確認された。
【０１３７】［比較例４］比較例３の懸濁重合工程
（４）において、重合開始から６時間が経過した時点
で、シリカコロイド５．５ｇを重合缶（重合反応系）中
に添加した。さらに、重合開始から７時間が経過した時
点で、塩酸を重合缶中に添加して、重合反応系のｐＨを
３．０に調整した。このように、比較例３の懸濁重合工
程（４）において、シリカコロイドを追加添加したこ
と、及び塩酸を添加したこと以外は、比較例３と同様に
して熱発泡性マイクロスフェアーを製造した。反応終了
後、反応混合物のｐＨは、４．５であった。この反応混
合物を濾過・水洗し、この操作を更に数回繰り返した
後、乾燥して、平均粒径２７μｍの熱発泡性マイクロス
フェアーを回収した。
【０１３８】最初の濾液は、乳白色であり、１００倍量
の水で希釈しても強く白濁したままであった。２回目の
濾液も白く濁っており、３回目の濾液もそのまま廃棄で
きるほどの透明液にはならなかった。
【０１３９】このようにして得られた熱発泡性マイクロ
スフェアーに含まれるシリカ量は、５．８重量％と比較
例３のシリカ量と大差がなく、重合開始後、シリカコロ
イドだけを追加添加しても、熱発泡性マイクロスフェア
ーには、シリカコロイドが付着しないことが分かった。
【０１４０】この熱発泡性マイクロスフェアーの５％水
スラリー液を調製し、該スラリー液を６０分間攪拌機で
攪拌処理したところ、スラリー液はごく僅かに白濁し
た。その後、このスラリー液から回収した熱発泡性マイ
クロスフェアーに含有されるシリカ量は、１．４重量％
に低下してしまった。
【０１４１】この熱発泡性マイクロスフェアーを発泡さ
せたところ、発泡体粒子間に強い融着が認められた。発
泡温度１７０℃での発泡倍率は、５５倍であった。バイ
ンダー系での発泡挙動を調べたところ、粒子の大多数が
発泡する温度（１４０℃）未満の加熱温度でも発泡した
異常発泡粒子が多く確認され、この熱発泡性マイクロス
フェアーは、非常にブロードな発泡開始挙動を示した。
【０１４２】このようなブロードな発泡開始挙動を示す
熱発泡性マイクロスフェアーを、表面性や平滑性が要求
される塗料、壁紙、インク分野で用いると、表面性や平
滑性が損われ、実用上の問題を生じることが確認され
た。
【０１４３】［比較例５］比較例３の乳化液滴の調製
後、重合開始時にコロイダルシリカ５．５ｇを追加添加
したこと以外は、比較例３と同様にして、熱発泡性マイ
クロスフェアーを製造した。このようにして得られた熱
発泡性マイクロスフェアーは、平均粒径が２０μｍと小
さくなり、発泡温度１７０℃での発泡倍率は４０倍にま
で低下した。したがって、平均粒径を保持して、コロイ
ダルシリカ量だけを増量することはできなかった。
【０１４４】［比較例６］ （１）水系分散媒体の調製 脱イオン水７７０ｇに固形分４０重量％のコロイダルシ
リカ２２ｇを加えて溶解させた。さらに、ジエタノール
アミン−アジピン酸縮合物０．８ｇ、亜硝酸ナトリウム
０．１３ｇを溶解させ、そして、塩酸を加えて、ｐＨ
３．５の水系分散媒体を調製した。
【０１４５】（２）重合性混合物の調製 塩化ビニリデン１２３．２ｇ、アクリロニトリル８５．
８ｇ、メタクリル酸メチル１１ｇ、トリメタクリル酸ト
リメチロールプロパン０．３３ｇ、２，２′−アゾビス
−ジメチルバレロニトリル１．１ｇ、及びブタン３５．
２ｇからなる重合性混合物を調製した。単量体成分の重
量％は、塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリ
ル酸メチル＝５６／３９／５である。
【０１４６】（３）液滴の調製 前記で調製した水系分散媒体と重合性混合物とを、ホモ
ジナイザーで攪拌混合して、水系分散媒体中に重合性混
合物の微小な液滴を調製した。
【０１４７】（４）懸濁重合 この重合性混合物の微小な液滴を含有する水系分散媒体
を、攪拌機付きの重合缶（１．５Ｌ）に仕込み、温水バ
スを用いて５０℃で２２時間反応させた。反応終了後、
反応混合物を濾過・水洗し、この操作を更に数回繰り返
した後、乾燥して、平均粒径１４μｍの熱発泡性マイク
ロスフェアーを回収した。
【０１４８】（５）熱発泡性マイクロスフェアー このようにして得られた熱発泡性マイクロスフェアーに
含まれるシリカ量は、３．３重量％であった。この熱発
泡性マイクロスフェアーの５％水スラリー液を調製し、
該スラリー液を６０分間攪拌機で攪拌処理すると、スラ
リー液には熱発泡性マイクロスフェアーから遊離したシ
リカによる白濁が生じた。その後、このスラリー液から
回収した熱発泡性マイクロスフェアーに含有されるシリ
カ量は、２．４重量％に低下してしまった。
【０１４９】この熱発泡性マイクロスフェアーを発泡さ
せると、発泡体粒子間の強い融着が認められた。発泡温
度１３０℃での発泡倍率は、５０倍であった。バインダ
ー系での発泡挙動を調べたところ、粒子の大多数が発泡
する温度（８０℃）未満の加熱温度でも発泡した異常発
泡粒子が多く確認され、この熱発泡性マイクロスフェア
ーは、非常にブロードな発泡開始挙動を示した。
【０１５０】このようなブロードな発泡開始挙動を示す
熱発泡性マイクロスフェアーを、表面性や平滑性が要求
される塗料、壁紙、インク分野で用いると、表面性や平
滑性が損われ、実用上の問題を生じることが確認され
た。
【０１５１】［実施例１１］比較例６の懸濁重合工程
（４）において、重合開始から６時間が経過した時点
で、重合可能な反応基を有するシランカップリング剤で
ある３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
０．２ｇを重合缶（重合反応系）中に添加した。さら
に、重合開始から７時間が経過した時点で、塩酸を重合
缶中に添加して、重合反応系のｐＨを３．０に調整し
た。このように、比較例６の懸濁重合工程（４）におい
て、シランカップリング剤と塩酸を添加したこと以外
は、比較例６と同様にして熱発泡性マイクロスフェアー
を製造した。反応終了後、反応混合物のｐＨは、３．５
であった。反応混合物を濾過・水洗し、この操作を更に
数回繰り返した後、乾燥して、平均粒径１４の熱発泡性
マイクロスフェアーを回収した。
【０１５２】このようにして得られた熱発泡性マイクロ
スフェアーに含まれるシリカ量は、３．３重量％であっ
た。この熱発泡性マイクロスフェアーの５％水スラリー
液を調製し、該スラリー液を６０分間攪拌機で攪拌処理
したところ、スラリー液にはほとんど白濁が認められな
かった。その後、このスラリー液から回収した熱発泡性
マイクロスフェアーに含有されるシリカ量は、３．２重
量％であり、処理前と殆んど変化していなかった。この
熱発泡性マイクロスフェアーを発泡させたところ、発泡
体粒子間の融着は認められなかった。
【０１５３】発泡温度１３０℃での発泡倍率は、５０倍
であった。バインダー系での発泡挙動を調べたところ、
粒子の大多数が発泡する温度（８０℃）未満の加熱温度
でも発泡した異常発泡粒子は殆んどなく、この熱発泡性
マイクロスフェアーは、シャープな発泡開始挙動を示し
た。このようなシャープな発泡開始挙動を示す熱発泡性
マイクロスフェアーを、表面性や平滑性が要求される塗
料、壁紙、インク分野で用いると、表面性や平滑性が非
常に優れることが確認された。
【０１５４】
【発明の効果】本発明によれば、他の材料との接着性が
向上した熱発泡性マイクロスフェアーとその製造方法が
提供される。本発明によれば、発泡体粒子間の融着が抑
制された熱発泡性マイクロスフェアーとその製造方法が
提供される。また、本発明によれば、乾燥時等で高い温
度での熱履歴を受けても、シャープな発泡挙動を示す熱
発泡性マイクロスフェアーとその製造方法が提供され
る。
【０１５５】さらに、本発明によれば、表面に他の材料
を強く接着することができ、それによって、ハイブリッ
ド中空微小球や機能性添加剤などを調製することができ
る熱発泡性マイクロスフェアーとその製造方法が提供さ
れる。本発明の製造方法によれば、分散安定剤として用
いた無機微粒子に起因する廃水の白濁問題を軽減ないし
は抑制することができる。したがって、本発明の製造方
法は、環境に優しい方法である。本発明の熱発泡性マイ
クロスフェアーは、プラスチック、塗料、インク、各種
資材などの添加剤として、広範な技術分野で利用するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G005 AA01 AB12 AB30 BA01 DA20X DC26Y DC58Y DC62Y DD08Y DD13Y DD47Z EA06 EA08 4J011 JA02 JA04 JA05 JA11 JA14 JA16 JB14 JB26

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重合体から形成された外殻内に発泡剤が
    封入された構造をもつ熱発泡性マイクロスフェアーにお
    いて、重合体から形成された外殻が、有機ケイ素化合物
    を含有することを特徴とする熱発泡性マイクロスフェア
    ー。
  2. 【請求項２】 有機ケイ素化合物が、シランカップリン
    グ剤である請求項１に記載の熱発泡性マイクロスフェア
    ー。
  3. 【請求項３】 重合体から形成された外殻が、(1) 該外
    殻表面への有機ケイ素化合物の付着、(2) 該外殻中への
    有機ケイ素化合物の混入、(3) 該重合体と有機ケイ素化
    合物との化学的結合、あるいは(4) これらの組み合わせ
    により、有機ケイ素化合物を含有するものである請求項
    １または２に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
  4. 【請求項４】 重合体から形成された外殻が、その表面
    に付着した無機物及び／または有機物を更に含有するも
    のである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の熱発
    泡性マイクロスフェアー。
  5. 【請求項５】 重合体から形成された外殻が、塩化ビニ
    リデン（共）重合体及び（メタ）アクリロニトリル
    （共）重合体からなる群より選ばれた重合体から形成さ
    れたものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載
    の熱発泡性マイクロスフェアー。
  6. 【請求項６】 水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及
    び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合し
    て、生成重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入さ
    れた構造をもつ熱発泡性マイクロスフェアーを製造する
    方法において、重合性混合物を有機ケイ素化合物の存在
    下で懸濁重合することを特徴とする熱発泡性マイクロス
    フェアーの製造方法。
  7. 【請求項７】 有機ケイ素化合物が、ビニル基、メタク
    リル基、アクリル基、及びアリル基からなる群より選ば
    れた少なくとも一種の重合可能な反応基を有する有機ケ
    イ素化合物である請求項６記載の製造方法。
  8. 【請求項８】 (i) 有機ケイ素化合物を添加した重合性
    混合物を懸濁重合する方法、(ii)水系分散媒体と重合性
    混合物とを含有する重合反応系に有機ケイ素化合物を重
    合途中で添加して、懸濁重合を更に継続する方法、また
    は(iii) これらを組み合わせた方法により、重合性混合
    物を有機ケイ素化合物の存在下で懸濁重合する請求項６
    または７に記載の製造方法。
  9. 【請求項９】 水系分散媒体と重合性混合物とを含有す
    る重合反応系に有機ケイ素化合物を重合途中で添加し
    て、懸濁重合を更に継続し、その際、重合開始時、重合
    途中、及び重合反応終了時における重合反応系のｐＨを
    ７以下に制御する請求項８記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】 無機微粒子からなる分散安定剤を含有
    する水系分散媒体中で重合性混合物を懸濁重合し、重合
    反応終了後、生成重合体から形成された外殻の表面に無
    機微粒子が付着した熱発泡性マイクロスフェアーを回収
    する請求項６ないし９のいずれか１項に記載の製造方
    法。
  11. 【請求項１１】 少なくとも酸性領域で水系分散媒体に
    不溶性の無機微粒子からなる分散安定剤を含有する水系
    分散媒体中で重合性混合物を懸濁重合し、その際、重合
    開始時、重合途中、及び重合反応終了時における重合反
    応系のｐＨを７以下に制御する請求項１０記載の製造方
    法。
  12. 【請求項１２】 重合性混合物を有機ケイ素化合物の存
    在下で懸濁重合し、その際、重合途中で、無機物及び／
    または有機物を重合反応系に添加して懸濁重合を継続
    し、重合反応終了後、生成重合体から形成された外殻の
    表面に無機物及び／または有機物が付着した熱発泡性マ
    イクロスフェアーを回収する請求項６ないし１１のいず
    れか１項に記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】 水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤
    及び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合し
    て、生成重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入さ
    れた構造をもつ熱発泡性マイクロスフェアーを製造する
    方法において、重合反応終了後、回収した熱発泡性マイ
    クロスフェアーの表面を有機ケイ素化合物で処理するこ
    とを特徴とする熱発泡性マイクロスフェアーの製造方
    法。
  14. 【請求項１４】 重合性単量体が、(a) 塩化ビニリデン
    と、塩化ビニリデンと共重合可能なビニル系単量体との
    混合物、及び (b)（メタ）アクリロニトリルと、（メ
    タ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体と
    の混合物からなる群より選ばれる単量体混合物である請
    求項１３記載の製造方法。
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