JP2015217377A - 熱膨張性マイクロスフェアーの製造方法、該製造方法で製造された熱膨張性マイクロスフェアー、及び該製造方法に用いるコロイダルシリカの判別方法 - Google Patents
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Abstract
Description
無機微粒子としては、コロイダルシリカが、コスト面、性能面等から採用される場合が多い。
重合が進むにつれて、液滴は、生成する重合体により外殻が形成され、その外殻内に発泡剤が包み込まれるようになる。
(i)重合反応後の固液分離により回収されるウエットケーキを乾燥する際に生ずる粉立ち(例えば、コロイダルシリカ等が舞い上がる)や、
(ii)洗浄工程での洗浄排水の白濁化を低減でき、この結果、
(iii)耐熱性に優れ、すなわち、発泡時の異常発泡粒子の存在が少なく、発泡開始挙動が、シャープ(同時的)になるものと考えられる。
このように従来技術では、性能面、製造面、コスト面に問題があり、更なる検討が求められている。
このため、懸濁重合で行うマイクロスフェアーの製造において、分散安定剤として、コロイダルシリカを用いる場合は、pH4付近で重合が行われることが多い。
そうすると、コロイダルシリカの表面に、pHが異なる領域が存在することになり、同時にコロイダルシリカ表面が電荷的に不均一な状態になると推察される。
(I)分散安定剤であるコロイダルシリカを含む水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合し、重合性単量体が重合した重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された熱膨張性マイクロスフェアーを含む重合反応液を生成する重合工程;
(II)重合工程を経た重合反応液を固液分離して熱膨張性マイクロスフェアーを得る分離工程;
を有する、熱膨張性マイクロスフェアーの製造方法であって、該コロイダルシリカが、pH10に調整した1重量%濃度のコロイダルシリカ水溶液50gを、0.1mol/Lの塩酸で滴定し、pH4になる時の塩酸滴定量が、2.3mL以下のコロイダルシリカである製造方法が提供される。
(I)分散安定剤であるコロイダルシリカを含む水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合し、重合性単量体が重合した重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された熱膨張性マイクロスフェアーを含む重合反応液を生成する重合工程;
(II)重合工程を経た重合反応液を固液分離して熱膨張性マイクロスフェアーを得る分離工程;
を有する、熱膨張性マイクロスフェアーの製造方法に用いるコロイダルシリカの判別方法であって、pH10に調整した1重量%濃度のコロイダルシリカ水溶液50gを、0.1mol/Lの塩酸で滴定し、pH4になる時の塩酸滴定量が、2.3mL以下のコロイダルシリカを選別する判別方法が提供される。
本発明のマイクロスフェアーは、下記の(I)、(II)の工程:(I)分散安定剤であるコロイダルシリカを含む水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合し、重合性単量体が重合した重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入されたマイクロスフェアーを含む重合反応液を生成する重合工程;(II)重合工程を経た重合反応液を固液分離してマイクロスフェアーを得る分離工程;を有する、マイクロスフェアーの製造方法であって、該コロイダルシリカが、pH10に調整した1重量%濃度のコロイダルシリカ水溶液50gを、0.1mol/Lの塩酸で滴定し、pH4になる時の塩酸滴定量が、2.3mL以下のコロイダルシリカである製造方法により得ることができる。
懸濁重合は、通常、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で行われる。本発明では、分散安定剤として、後述する塩酸滴定量が少ないコロイダルシリカ、すなわちアルカリ成分量の少ないコロイダルシリカを用いることに特徴がある。コロイダルシリカを含む水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物から形成する液滴は、重合反応の場において、攪拌による剪断により、分裂と合着を繰り返しながら重合反応が進行する。
この結果、コロイダルシリカと液滴の付着性が増大するものと考えられる。このような現象は、本発明者らにおいて、はじめて見出されたものである。
コロイダルシリカと、補助安定剤としての縮合生成物との組み合わせを分散安定剤としてもよい。縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物や、ジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。縮合生成物の酸価は、60以上95未満であることが好ましく、65〜90であることがより好ましい。さらに、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加すると、より均一な粒子形状を有するマイクロスフェアーが得られやすくなる。無機塩としては、通常、塩化ナトリウムが好適に用いられる。
マイクロスフェアーの外殻は、通常、ガスバリア性と耐熱性に優れた重合体から形成される。具体的には、アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸などの種々の重合性単量体を用いて形成することができる。これらの中でも、塩化ビニリデン共重合体及び(メタ)アクリロニトリル共重合体は、ガスバリア性、耐溶剤性、耐熱性、発泡性などを高度にバランスさせる上で好ましい。使用する重合性単量体の組み合わせや組成比の制御と、発泡剤の種類の選択により、様々な発泡挙動を示すマイクロスフェアーを得ることができる。
前記の如き重合性単量体と共に、発泡特性、加工特性、耐溶剤性、耐熱性を改良するために、架橋性単量体を併用することができる。架橋性単量体としては、通常、2つ以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物が用いられる。より具体的に、架橋性単量体として、例えば、ジビニルベンゼン、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸1,3−ブチルグリコール、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。架橋性単量体の使用割合は、重合性単量体の全重量基準で、通常、0.05〜5重量%、好ましくは0.1〜3重量%である。
重合開始剤としては、特に限定されず、この分野で一般に使用されているものを使用することができるが、重合性単量体に可溶性である油溶性重合開始剤が好ましい。より具体的に、重合開始剤として、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、及びアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤は、通常、単量体混合物中に含有させるが、早期重合を抑制する必要がある場合には、造粒工程中または造粒工程後に、その一部または全部を水系分散媒体中に添加して、重合性混合物の液滴中に移行させてもよい。重合開始剤は、水系分散媒体基準で、通常、0.0001〜3重量%の割合で使用される。
発泡剤は、外殻を形成する重合体の軟化点以下の温度でガス状になるものから選択される。
本発明では、分散安定剤としてコロイダルシリカを用いているので、マイクロスフェアーの外殻には、コロイダルシリカが付着しているが、他に無機物及び/または有機物を用いる場合には、これらのものがマイクロスフェアーの外表面に付着してもよい。
水系分散媒体に各成分を添加する順序は、任意であるが、通常は、水と分散安定剤、必要に応じて安定助剤や重合助剤などを加えて、分散安定剤を含有する水系分散媒体を調製する。一方、重合性単量体及び発泡剤は、別々に水系分散媒体に加えて、水系分散媒体中で一体化して重合性混合物(油性混合物)を形成してもよいが、通常は、予め両者を混合してから、水系分散媒体中に添加する。重合開始剤は、予め重合性単量体に添加して使用することができるが、早期の重合を避ける必要がある場合には、例えば、重合性単量体と発泡剤との混合物を水系分散媒体中に添加し、攪拌しながら重合開始剤を加え、水系分散媒体中で一体化してもよい。重合性混合物と水系分散媒体との混合を別の容器で行って、高剪断力を有する攪拌機や分散機で攪拌混合した後、重合缶に仕込んでもよい。重合性混合物と水系分散媒体とを攪拌混合することにより、水系分散媒体中で重合性混合物の液滴を調製(造粒)する。液滴の平均粒径は、目的とするマイクロスフェアーの平均粒径とほぼ一致させることが好ましい。
しかし、所望により、重合性混合物に有機ケイ素化合物を存在させてもよい。その場合、有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤が用いられ、その配合量は、洗浄排水の白濁防止や、マイクロスフェアーの特性に影響を及ぼさない範囲内である。
分離工程は、重合工程を経た重合反応液を固液分離して、マイクロスフェアー得る工程である。すなわち、懸濁重合後、重合反応液を、濾過、遠心分離、沈降等の通常の固液分離手段により、ウエットケーキ状のマイクロスフェアーと濾液(以下、「濾液1」と略記することがある)とに固液分離する工程である。
記分離工程により固液分離されたウエットケーキ状のマイクロスフェアーは続いて洗浄液による洗浄工程を実施することが好ましい。洗浄液は、水、アルコール、アセトン等を用いるが、水(脱イオン水)が好ましい。また、洗浄は1回又は複数回実施される。例えば、2〜5回程度実施することが好ましい。
本発明では、下記の(I)、(II)の工程:
(I)分散安定剤であるコロイダルシリカを含む水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合し、重合性単量体が重合した重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入されたマイクロスフェアーを含む重合反応液を生成する重合工程;
(II)重合工程を経た重合反応液を固液分離してマイクロスフェアーを得る分離工程;
を有する、熱膨張性マイクロスフェアーの製造方法に用いるコロイダルシリカの判別方法であって、pH10に調整した1重量%濃度のコロイダルシリカ水溶液50gを、0.1mol/Lの塩酸で滴定し、pH4になる時の塩酸滴定量が、2.3mL以下のコロイダルシリカを選別する判別方法
が提供される。
本発明のマイクロスフェアーは、生成重合体から形成された外殻の表面にコロイダルシリカが強固に付着し、該外殻内に発泡剤が封入された構造をもっている。
本発明のマイクロスフェアーの平均粒径は、特に限定されないが、通常3〜200μm、好ましくは5〜100μm、より好ましくは10〜80μmの範囲である。
本発明のマイクロスフェアーは、加熱発泡(熱膨脹)させて、あるいは未発泡のままで、各種分野に使用される。マイクロスフェアーは、例えば、その膨脹性を利用して、自動車等の塗料の充填剤、壁紙、発泡インク(例えば、T−シャツ等のレリーフ模様付け)の発泡剤、収縮防止剤などに使用される。マイクロスフェアーは、発泡による体積増加を利用して、プラスチック、塗料、各種資材などの軽量化や多孔質化、各種機能性付与(例えば、スリップ性、断熱性、クッション性、遮音性等)の目的で使用される。
1重量%濃度のコロイダルシリカ水溶液をpH=10に調整した。その後、コロイダルシリカ水溶液50gを、pH=4になるまで0.1mol/Lの塩酸で滴定し塩酸滴定量を測定した。アルカリ成分量(mmol値)は、塩酸滴定量(mmol値)と同じとした。すなわち、塩酸滴定量が、1mmolならば、アルカリ成分量は、1mmolとした。
試料濾液を石英セルに入れ、赤外分光光度計FT-IR4100(日本分光株式会社製)を用いて、1500cm-1〜4000cm-1の範囲で測定した。
空の石英セルの透過光強度の最大値をI0とし、試料濾液の入った石英セルの透過光強度の最大値をIとして、最大吸光度を−log10(I/I0)とした。
濾液4は、重合工程を経た重合反応液150gを分離工程で固液分離1を実施し、得られるマイクロスフェアーに対し、脱イオン水50gを加水し、固液分離2を実施して洗浄を行い、次いで、この洗浄を更に2回実施し、最後の固液分離4を実施した濾液である。すなわち、洗浄を3回行った3回目の固液分離4の濾液のことである。
平均粒径は、フロー式粒子像分析装置(シスメックス株式会社)により、測定した。
マイクロスフェアー0.7gを、ギア式オーブン中に入れ、所定温度(発泡温度)で2分間加熱して発泡させる。得られた発泡体をメスシリンダーに入れて体積を測定し、発泡体の体積を未発泡時のマイクロスフェアーの体積で割って発泡倍率を算出した。この際、発泡倍率を70℃から5℃刻みで昇温し、最大の発泡倍率が得られる時点での当該発泡倍率を最大発泡倍率と定義する。
コロイダルシリカAの塩酸滴定量を次のとおり判定した。pH=10の1重量%濃度のコロイダルシリカA水溶液50gを、pH=4になるまで0.1mol/Lの塩酸で滴定した。塩酸滴定量は、2.4mLであった。したがって、その時のコロイダルシリカA中のアルカリ成分量は、0.48mmol/gと算出できた。
固形分20重量%のコロイダルシリカA210g、ジエタノールアミン・アジピン酸縮合物50重量%水溶液9.8g、塩化ナトリウム1246g、亜硝酸ナトリウム0.84g、および脱イオン水からなる合計5,500gの水系分散媒体を調整した。
この重合性混合物の微小液滴を含有する水系分散媒体を、攪拌機付きの重合缶(10L)に仕込み、温水バスを用いて、酸性下で、60℃、10時間、その後70℃、9時間反応させた。
その結果、濾液4は、白濁し、その最大吸光度は0.15以上であった。
乾燥した後、平均粒径47μmのマイクロスフェアーを回収した。最大発泡倍率は、56倍であった。
比較例1のコロイダルシリカAをコロイダルシリカBに代えて、塩酸滴定量を判定した。
1重量%濃度のコロイダルシリカB水溶液をpH=10に調整した。その後、コロイダルシリカB水溶液50gに対し、pH=4になるまで0.1mol/Lの塩酸を滴定した。塩酸滴定量は、2.1mLであった。
このコロイダルシリカBを用いた以外は、比較例1と同じに行った。
乾燥した後、平均粒径45μmのマイクロスフェアーを回収した。最大発泡倍率は、55倍であった。
比較例1のコロイダルシリカAをコロイダルシリカCに代えて、塩酸滴定量を判定した。
1重量%濃度のコロイダルシリカCをpH=10に調整した。その後、コロイダルシリカC水溶液50gに対し、pH=4になるまで0.1mol/Lの塩酸を滴定した。塩酸滴定量は、1.8mLであった。その時のコロイダルシリカC中のアルカリ成分は、0.36mmol/gと算出できた。
このコロイダルシリカを用いた以外は、比較例1と同じに行った。
乾燥した後、平均粒径46μmのマイクロスフェアーを回収した。最大発泡倍率は、53倍であった。
塩酸滴定量が、2.3mL(アルカリ成分量が0.46mmol/g)を超えるコロイダルシリカを用いた比較例1では、濾液4が白濁していた。このことは、マイクロスフェアーに、コロイダルシリカが、外殻表面に均一かつ強く付着していないことを示していた。
Claims (9)
- 下記の(I)、(II)の工程:
(I)分散安定剤であるコロイダルシリカを含む水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合し、重合性単量体が重合した重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された熱膨張性マイクロスフェアーを含む重合反応液を生成する重合工程;
(II)重合工程を経た重合反応液を固液分離して熱膨張性マイクロスフェアーを得る分離工程;
を有する、熱膨張性マイクロスフェアーの製造方法であって、該コロイダルシリカが、pH10に調整した1重量%濃度のコロイダルシリカ水溶液50gを、0.1mol/Lの塩酸で滴定し、pH4になる時の塩酸滴定量が、2.3mL以下のコロイダルシリカである製造方法。 - 重合性単量体100重量部に対して、分散安定剤としてコロイダルシリカを0.5〜30重量部用いた請求項1記載の製造方法であって、重合工程を経た重合反応液150gを固液分離して得られた熱膨張マイクロスフェアーに対して、脱イオン水50gの割合で加水し、固液分離する洗浄を行い、次いで、この洗浄を2回行った後の濾液の最大吸光度が、0.1以下である製造方法。
- 重合性混合物に、有機ケイ素化合物を存在させないで、懸濁重合する請求項1または2に記載の製造方法。
- 重合性単量体が、(a)塩化ビニリデンと、塩化ビニリデンと共重合可能なビニル系単量体との混合物、または(b)(メタ)アクリロニトリルと、(メタ)アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体との混合物のいずれかの単量体混合物である請求項1乃至3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 最大発泡倍率が、10〜350倍であり、平均粒径が、3〜200μmである請求項1乃至4のいずれか1項に記載の製造方法で製造された熱膨張性マイクロスフェアー。
- 重合体から形成された外殻が、塩化ビニリデン(共)重合体または(メタ)アクリロニトリル(共)重合体のいずれかの重合体から形成されたものである請求項5記載の熱膨張性マイクロスフェアー。
- (メタ)アクリロニトリル(共)重合体が、重合性単量体として、(メタ)アクリロニトリル単独を用いて得られる重合体か、あるいは、重合性単量体として、(メタ)アクリロニトリルと、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸及び酢酸ビニルからなる群より選ばれた少なくとも一つの(メタ)アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体とを用いて得られる共重合体から形成されたものである請求項6記載の熱膨張性マイクロスフェアー。
- 重合体から形成された外殻が、有機ケイ素化合物を含有しない請求項5乃至7のいずれか1項に記載の熱膨張性マイクロスフェアー。
- 下記の(I)、(II)の工程:
(I)分散安定剤であるコロイダルシリカを含む水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合し、重合性単量体が重合した重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された熱膨張性マイクロスフェアーを含む重合反応液を生成する重合工程;
(II)重合工程を経た重合反応液を固液分離して熱膨張性マイクロスフェアーを得る分離工程;
を有する、熱膨張性マイクロスフェアーの製造方法に用いるコロイダルシリカの判別方法であって、pH10に調整した1重量%濃度のコロイダルシリカ水溶液50gを、0.1mol/Lの塩酸で滴定し、pH4になる時の塩酸滴定量が、2.3mL以下のコロイダルシリカを選別する判別方法。
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