JP2012167286A - 熱発泡性マイクロスフェアー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】無機物及び／または有機物との接着性が向上し、発泡体粒子間の融着が抑制され、高温での熱履歴を受けてもシャープな発泡挙動を示す熱発泡性マイクロスフェアーとその製造方法を提供すること。
【解決手段】重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造をもつ熱発泡性マイクロスフェアーにおいて、重合体から形成された外殻が、有機ケイ素化合物を含有し、かつ、重合体から形成された外殻が、その表面に付着した無機物及び／または有機物を更に含有するものである熱発泡性マイクロスフェアー。
【選択図】なし

Description

本発明は、重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造をもつ熱発泡性マイクロスフェアーに関し、さらに詳しくは、無機物及び／または有機物などの他の材料との接着性に優れた熱発泡性マイクロスフェアーとその製造方法に関する。本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、塗料やインクの分野をはじめとする広範な産業分野に適用することができる。

熱発泡性マイクロスフェアーは、熱膨張性マイクロカプセルとも呼ばれ、発泡インクでの用途をはじめとして、軽量化を目的とした塗料やプラスチックの充填剤など、種々の分野への用途展開が図られている。熱発泡性マイクロスフェアーは、通常、揮発性の液体発泡剤を重合体によりマイクロカプセル化したものである。このような熱発泡性マイクロスフェアーは、一般に、水系媒体中で、少なくとも発泡剤と重合性単量体とを含有する重合性混合物を懸濁重合する方法により製造することができる。重合反応が進むにつれて、生成する重合体により外殻が形成され、その外殻内に発泡剤が包み込まれるようにして封入された構造をもつ熱発泡性マイクロスフェアーが得られる。

熱発泡性マイクロスフェアーの用途分野が拡大し、また、それぞれの用途分野で高性能化が要求されるようになると、熱発泡性マイクロスフェアーに対する要求水準も高くなってきている。熱発泡性マイクロスフェアーに対する要求特性の一つに、加熱発泡時とその後に、発泡体粒子間の融着による凝集が少ないこと、さらには、ほとんど凝集しないことが挙げられる。熱発泡性マイクロスフェアーに対する更なる要求特性の一つとして、乾燥時等において高い温度での熱履歴を受けても、シャープな発泡開始挙動を示すことが挙げられる。

熱発泡性マイクロスフェアーは、未発泡状態でインクや塗料、プラスチックなどに配合されるだけではなく、発泡した状態で使用されることがある。発泡体粒子は、中空プラスチックバルーンであるため、極めて軽量であり、例えば、塗料の充填剤として使用すると、被塗装物の軽量化を図ることができる。ところが、発泡体粒子同士が凝集すると、塗料などの基剤と混合することが困難となり、ひどい場合には、混合時に発泡体粒子が破壊されてしまう。

発泡体粒子間の凝集を防ぐ方法として、未発泡の熱発泡性マイクロスフェアーの表面を無機微粒子で被覆する方法が考えられる。しかしながら、無機微粒子を熱発泡性マイクロスフェアーの表面に均一に付着させること、さらには、その付着量を厳密に制御することは、極めて困難である。無機微粒子を熱発泡性マイクロスフェアーの表面に均一に付着させることができないと、均一な発泡が困難になる。無機微粒子の付着量が少なすぎると、加熱発泡時の融着を充分に防ぐことができない。無機微粒子の付着量が多すぎると、充分に発泡させることが困難となり、最悪の場合には、発泡が不能となることがある。

熱発泡性マイクロスフェアーには、発泡がシャープであり、かつ、均一な形状と大きさの発泡体粒子を形成できることが要求される。そのために、重合性単量体の選択や懸濁重合条件の改良などが行われている（例えば、特許文献１）。ところが、熱発泡性マイクロスフェアー表面に単に無機微粒子を付着させるだけでは、発泡性の制御が困難となり、そのような優れた諸特性も阻害されてしまう。

水系分散媒体中で懸濁重合法により熱発泡性マイクロスフェアーを製造する際に、コロイダルシリカなどの無機微粒子を分散安定剤として含有する水系分散媒体を用いると、得られる熱発泡性マイクロスフェアーの表面に無機微粒子が付着することが知られている。しかし、無機微粒子と熱発泡性マイクロスフェアーとの付着力が小さいため、発泡体粒子の融着を防ぐに足る量の無機微粒子を熱発泡性マイクロスフェアー表面に均一かつ強く付着させることが困難である。したがって、重合終了後の回収工程で、反応混合物を濾過・洗浄すると、分散安定剤として用いた無機微粒子のほとんどは濾液中に含まれることになる。

いったん熱発泡性マイクロスフェアー表面に付着した無機微粒子も、洗浄工程やその後の処理工程で簡単に脱離しやすく、無機微粒子の付着量を厳密に制御することが困難である。しかも、分散安定剤としてコロイダルシリカなどを用いると、濾液が遊離シリカにより白濁する。白濁した濾液は、凝集剤を投入して沈降後、遠心分離して無機微粒子を除去しなければ、廃棄することができない。熱発泡性マイクロスフェアー表面に付着した無機微粒子が、その後の処理工程で脱離すると、粉立ちの原因となり、作業環境を悪化させる。

コロイダルシリカなどの分散安定剤の量を増大させると、熱発泡性マイクロスフェアー表面への無機微粒子の付着量を多くすることができる。しかし、濾液の白濁問題、洗浄工程やその後の処理工程での無機微粒子の脱離問題などは解決されない。しかも、このような方法で熱発泡性マイクロスフェアー表面への無機微粒子の付着量を多くすると、得られる熱発泡性マイクロスフェアーの平均粒径が小さくなり、粒径分布が大きくなるという問題が生じる。

一方、シャープな発泡開始挙動を示す熱発泡性マイクロスフェアーが望まれている。熱発泡性マイクロスフェアーは、その用途から水性エマルジョンなどの水系分散媒体中に分散させてから使用される場合がある。コーター等を用いて、熱発泡性マイクロスフェアーを含有する水系分散液を下地材に塗工した後、乾燥・加熱発泡する。この際、乾燥時間の短縮のために、高温の熱風を吹き付けて乾燥することがある。従来の熱発泡性マイクロスフェアーは、乾燥時に受ける高い温度での熱履歴によって、その一部が発泡温度未満の温度でも発泡し、全体としてブロードな発泡挙動を示す。その結果、発泡体層の表面性や平滑性が損なわれ、実用上の問題を引き起こすことがあった。

熱発泡性マイクロスフェアーの発泡挙動は、外殻樹脂の温度に対する弾性率の制御、並びに外殻内に封入される発泡剤の温度に対する蒸気圧の制御によって制御できることが知られている（特許文献２）。しかし、このような従来技術だけでは、乾燥時に受ける高い温度での熱履歴によっても、シャープな発泡挙動を示す熱発泡性マイクロスフェアーを得ることが困難であった。

また、他の材料との接着性が改良された熱発泡性マイクロスフェアーも望まれている。熱発泡性マイクロスフェアーは、多くの場合、未発泡の状態でインク、塗料、プラスチックなどの各種基剤中に配合され、その後、加熱発泡されるが、発泡体粒子が基剤との接着性に劣ると、物性上や外観上、種々の不都合が起こりやすい。この場合、外殻の変性技術が非常に重要となる。熱発泡性マイクロスフェアーの外殻、特にその表面の接着性を向上することができるならば、各種基剤との接着性を改善することができる。

さらに、熱発泡性マイクロスフェアーの外殻の接着性を向上させることができれば、無機微粒子などを均一かつ強く付着させることができ、その付着量の厳密な制御も可能となる。ひいては、熱発泡性マイクロスフェアーの発泡挙動を精密に制御し、かつ設計することができるようになる。さらには、樹脂粒子の表面を無機微粒子でコーティングしたハイブリッド中空微小球や機能性添加剤を調製する新たな手段が提供される。しかし、従来、熱発泡性マイクロスフェアーの外殻の接着性を向上させる技術的手段については、何も提案されていない。

特開平１１−２０９５０４号公報 特開２０００−１３１８５９号公報

本発明の目的は、他の材料との接着性が向上した熱発泡性マイクロスフェアーとその製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、発泡体粒子間の融着が抑制された熱発泡性マイクロスフェアーとその製造方法を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、乾燥時等において高い温度での熱履歴を受けても、発泡開始が極めてシャープな挙動を示す熱発泡性マイクロスフェアーとその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、表面に他の材料を強く接着することができ、それによって、ハイブリッド中空微小球や機能性添加剤などを調製することができる熱発泡性マイクロスフェアーとその製造方法を提供することにある。

本発明のさらなる他の目的は、懸濁重合法による熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法において、分散安定剤として用いた無機微粒子に起因する廃水の白濁問題を軽減ないしは抑制することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究した結果、熱発泡性マイクロスフェアーにおいて、重合体から形成された外殻にシランカップリング剤などの有機ケイ素化合物を含有させることにより、他の材料との接着性が顕著に向上することを見いだした。重合体から形成された外殻に有機ケイ素化合物を含有させるには、重合性混合物の懸濁重合法により熱発泡性マイクロスフェアーを製造する方法において、重合性混合物を有機ケイ素化合物の存在下で懸濁重合すればよい。また、懸濁重合法により得られた熱発泡性マイクロスフェアーをケイ素化合物で表面処理する方法も有効である。

外殻に有機ケイ素化合物を含有する熱発泡性マイクロスフェアーは、無機微粒子等をその表面に均一かつ強く付着させることができ、その付着量を厳密に制御することも可能である。したがって、発泡特性を阻害することなく、発泡体粒子の融着による凝集を防ぐことができる。また、懸濁重合法において、コロイダルシリカなどの無機微粒子を分散安定剤として含有する水系分散媒体中で懸濁重合を行うと、無機微粒子を設計通りに外殻表面に均一かつ強く付着させることができる。それによって、懸濁重合後の廃水の白濁問題を軽減することができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

本発明によれば、重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造をもつ熱発泡性マイクロスフェアーにおいて、重合体から形成された外殻が、有機ケイ素化合物を含有し、かつ、重合体から形成された外殻が、その表面に付着した無機物及び／または有機物を更に含有するものである熱発泡性マイクロスフェアーが提供される。

また、本発明によれば、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合して、生成重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造をもつ熱発泡性マイクロスフェアーを製造する方法において、重合性混合物を有機ケイ素化合物の存在下で懸濁重合することを特徴とする前記熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合して、生成重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造をもつ熱発泡性マイクロスフェアーを製造する方法において、重合反応終了後、回収した熱発泡性マイクロスフェアーの表面を有機ケイ素化合物で処理することを特徴とする前記熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法が提供される。

本発明によれば、他の材料との接着性が向上した熱発泡性マイクロスフェアーとその製造方法が提供される。本発明によれば、発泡体粒子間の融着が抑制された熱発泡性マイクロスフェアーとその製造方法が提供される。また、本発明によれば、乾燥時等で高い温度での熱履歴を受けても、シャープな発泡挙動を示す熱発泡性マイクロスフェアーとその製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、表面に他の材料を強く接着することができ、それによって、ハイブリッド中空微小球や機能性添加剤などを調製することができる熱発泡性マイクロスフェアーとその製造方法が提供される。

１．熱発泡性マイクロスフェアー
本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造をもち、その外殻が有機ケイ素化合物を含有している。有機ケイ素化合物としてシランカップリング剤を使用すると、有機ケイ素化合物を外殻に容易に付着させることができる。種々の官能基を有するシランカップリング剤が入手可能であり、それらを使用すると、外殻を種々の官能基で化学修飾することも容易になる。

重合可能な官能基を有するシランカップリング剤を用いて、外殻を形成する重合体と共重合させれば、化学的に結合した有機ケイ素化合物を含有する外殻を形成することができる。懸濁重合法を工夫することにより、シランカップリング剤などの有機ケイ素化合物が、外殻の表面により多く分布した熱発泡性マイクロスフェアーを製造することもできる。

本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、外殻が有機ケイ素化合物を含有しているため、この有機ケイ素化合物を介して、外殻表面に他の材料を強く付着させることができる。例えば、無機微粒子を有機ケイ素化合物を介して外殻表面に付着させると、均一かつ強く付着させることができ、その付着量の厳密な制御も可能となる。このようにして無機微粒子を付着させた熱発泡性マイクロスフェアーは、その発泡体粒子の融着が効果的に抑制される。無機微粒子の付着量を少なくすれば、熱発泡性マイクロスフェアー自体の凝集を防ぎつつ、他の材料との接着性を高めることが可能である。

本発明の熱発泡性マイクロスフェアーにおいて、前述した通り、有機ケイ素化合物がシランカップリング剤であることが好ましく、重合可能な官能基を有するシランカップリング剤であることが特に好ましい。その理由は、シランカップリング剤を用いることにより、他の材料とのより強固な結合が実現し、また、種々の官能基を導入して所望の変性を行うことが可能になるためである。

本発明の熱発泡性マイクロスフェアーの平均粒径は、特に限定されないが、通常３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍの範囲内である。本発明の熱発泡性マイクロスフェアーにおける発泡剤の含有量は、通常５〜５０重量％、好ましくは７〜３５重量％である。発泡剤としては、低沸点有機溶剤、加熱により分解してガスを発生する化合物などがあり、これらの中でも、低沸点有機溶剤が好ましい。発泡剤は、外殻を形成する重合体の軟化点以下の温度でガス状になるものから選択される。

本発明の熱発泡性マイクロスフェアーの外殻は、通常、ガスバリア性と耐熱性に優れた重合体から形成される。具体的には、アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレンなどの種々の重合性単量体を用いて形成することができる。これらの中でも、塩化ビニリデン共重合体及び（メタ）アクリロニトリル共重合体は、ガスバリア性、耐溶剤性、耐熱性、発泡性などを高度にバランスさせる上で好ましい。本発明によれば、使用する重合性単量体の組み合わせや組成比の制御と、発泡剤の種類の選択により、様々な発泡挙動を示す熱発泡性マイクロスフェアーを得ることができる。

２．熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法
本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合して、生成重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造をもつ熱発泡性マイクロスフェアーを製造する方法において、重合性混合物を有機ケイ素化合物の存在下で懸濁重合することにより得ることができる。

有機ケイ素化合物としては、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、及びアリル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の重合可能な反応基を有する有機ケイ素化合物が好ましい。このような重合性有機ケイ素化合物は、熱発泡性マイクロスフェアーの外殻を形成する重合体中に共重合によって強固に化学結合して含有させることができる。

重合性混合物を有機ケイ素化合物の存在下で懸濁重合する具体的な方法としては、(i) 有機ケイ素化合物を添加した重合性混合物を懸濁重合する方法、(ii)水系分散媒体と重合性混合物とを含有する重合反応系に有機ケイ素化合物を重合途中で添加して、懸濁重合を更に継続する方法、及び(iii) これらを組み合わせた方法などが挙げられる。

これらの方法の中でも、(ii)水系分散媒体と重合性混合物とを含有する重合反応系に有機ケイ素化合物を重合途中で添加して、懸濁重合を更に継続する方法が好ましく、その際、重合開始時、重合途中、及び重合反応終了時における重合反応系のｐＨを７以下、より好ましくは６以下、特に好ましくは５．５以下に制御する方法が好ましい。使用する分散安定剤の種類にもよるが、多くの場合、重合反応系のｐＨが７を超過すると、充分な効果が得られないことがある。

外殻に有機ケイ素化合物を含有させる他の方法としては、懸濁重合法により得られた熱発泡性マイクロスフェアーの表面を有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。表面処理方法としては、(1)乾式法、(2)湿式法、(3)スプレー法、(4)インテグラルブレンド法などシランカップリング剤による一般的なフィラー処理方法を採用することができる。

重合体から形成された外殻が有機ケイ素化合物を含有する本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、その表面に無機物及び／または有機物などの他の材料を付着させることができ、それによって、発泡体粒子の融着を防止したり、外殻表面の性質を改変したりすることができる。特に無機物は、一般に、有機ケイ素化合物の有機官能基やシラノール基と反応もしくは相互作用することができるものが多いので好ましい。

無機物及び／または有機物などの他の材料を外殻に付着させる方法としては、(１)懸濁重合法により熱発泡性マイクロスフェアーを重合する時に、分散安定剤などとして最初から重合反応系に存在させる方法、(２)重合反応の途中で重合反応系に添加する方法、(３)重合反応終了後に添加する方法、(４)得られた熱発泡性マイクロスフェアーとブレンドする方法、(５)これらを組み合わせた方法などが挙げられる。

（１）有機ケイ素化合物
本発明で使用する有機ケイ素化合物とは、有機基を有するケイ素化合物を意味しており、その中でもシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、式（１）

で表される有機ケイ素化合物が代表的なものである。

式（１）中、Ｙは、有機または無機の官能基を表わし、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、クロル基、またはこれらの基を有する官能基である。Ｙの具体例としては、以下のような官能基を挙げることができる。

式（１）中、Ｘは、塩素原子などのハロゲン原子、−ＯＲ（Ｒ＝水素原子、またはメチル基やエチル基などの低級アルキル基）、−ＮＲ₂ （Ｒ＝水素原子、またはメチル基やエチル基などの低級アルキル基）などであり、多くの場合、ケイ素原子に結合している加水分解性の基である。Ｘの具体例としては、以下のような基が挙げられる。

重合可能な反応基を有する有機ケイ素化合物としては、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、またはアリル基を有するものが挙げられる。好ましい有機ケイ素化合物の具体例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）〕アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリロイル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕メタクリルアミド、１−（３−メタクリロキシプロピル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、トリメトキシシリルビニルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン等が挙げられる。

これらの中でも、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの重合可能な反応基を有するシランカップリング剤が特に好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

有機ケイ素化合物の含有量は、熱発泡性マイクロスフェアーの全重量基準で、好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、特に好ましくは０．０１５重量％以上である。有機ケイ素化合物の含有量が少なすぎると、他の材料との接着性向上効果が不充分となる。有機ケイ素化合物の含有量の上限は、好ましくは５重量％であり、より好ましくは１重量％程度である。有機ケイ素化合物の含有量は、より好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．０１５〜１重量％である。有機ケイ素化合物の含有量が多すぎると、接着性向上効果が飽和し、また、経済的でない。

（２）無機物及び／または有機物
本発明で使用する無機物としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、ガラス、カオリンクレー、マイカ、ネフエリンシナイト、合成ケイ酸、石英粉、珪石粉、珪藻土、硫酸バリウム、軽石粉、その他の無機顔料などの微粉体を挙げることができる。また、無機物としては、コロイダルシリカ、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウムなどのコロイドを挙げることができる。無機物としては、このような無機微粒子が好ましい。

一方、有機物としては、有機ケイ素化合物の官能基やシラノール基と反応もしくは相互作用をすることができるものが好ましい。具体例としては、官能基や極性基を有するポリマーが挙げられる。これらの有機物は、微粒子であることが好ましい。

これらの無機物及び／または有機物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、コロイダルシリカなどの分散安定剤として使用できるものが好ましい。無機物及び／または有機物の平均粒径は、特に限定されないが、熱発泡性マイクロスフェアーの平均粒径よりも充分に小さいことが好ましく、通常、１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。

無機物及び／または有機物の含有量（付着量）は、熱発泡性マイクロスフェアーの全重量基準で、好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．０５〜１０重量％である。無機物及び／または有機物の含有量が少なすぎると、熱発泡性マイクロスフェアー自体の凝集を防ぎつつ、その外殻が接着性やその他の機能を充分に発揮することが困難になることがある。また、無機物及び／または有機物の付着により、発泡体粒子の融着を防ぐ場合には、無機物及び／または有機物の含有量（付着量）は、熱発泡性マイクロスフェアーの全重量基準で、好ましくは１．５〜１５重量％程度である。無機物及び／または有機物の含有量が多すぎると、発泡が困難になる。

（３）発泡剤
本発明で使用する発泡剤は、通常、外殻を形成する重合体の軟化点以下の温度でガス状になる物質である。このような発泡剤としては、低沸点有機溶剤が好適であり、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、石油エーテル、ヘプタンなどの低分子量炭化水素；ＣＣｌ₃ Ｆ等のクロロフルオロカーボン；テトラメチルシランなどのテトラアルキルシラン；などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

これらの中でも、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、石油エーテル、及びこれらの２種以上の混合物が好ましい。また、所望により、加熱により熱分解してガス状になる化合物を使用してもよい。

（４）重合性単量体
重合性単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン、クロロプレン、ネオプレン、ブタジエンなどが挙げられる。これらの重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

熱発泡性マイクロスフェアーは、外殻を形成する重合体が熱可塑性で、かつガスバリア性を有するものが好ましい。これらの観点から、塩化ビニリデン（共）重合体及び（メタ）アクリロニトリル（共）重合体が好ましい。

塩化ビニリデン（共）重合体としては、重合性単量体として、塩化ビニリデン単独、あるいは塩化ビニリデンとこれと共重合可能なビニル系単量体との混合物を用いて得られる（共）重合体を挙げることができる。塩化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。

このような塩化ビニリデン（共）重合体としては、重合性単量体として、(A) 塩化ビニリデン３０〜１００重量％と、(B) アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜７０重量％とを用いて得られた（共）重合体が好ましい。塩化ビニリデンの共重合割合が３０重量％未満であるとガスバリア性が低くなりすぎるので、好ましくない。

また、塩化ビニリデン（共）重合体としては、(A1)塩化ビニリデン４０〜８０重量％と、(B1)アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜６０重量％と、(B2)アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜６０重量％との共重合体である。このような共重合体とすることにより、発泡温度の設計が容易であり、また、高発泡倍率を達成しやすい。

耐溶剤性や高温での発泡性を望む場合には、（メタ）アクリロニトリル（共）重合体により外殻を形成することが好ましい。（メタ）アクリロニトリル（共）重合体としては、重合性単量体として、（メタ）アクリロニトリル単独、あるいは、（メタ）アクリロニトリルとそれと共重合可能なビニル系単量体とを用いて得られる（共）重合体を挙げることができる。（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体としては、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。

このような（メタ）アクリロニトリル（共）重合体としては、重合性単量体として、(C) アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体３０〜１００重量％と、(D) 塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜７０重量％とを用いて得られた（共）重合体が好ましい。（メタ）アクリロニトリルの共重合割合が３０重量％未満では、耐溶剤性や耐熱性が不充分となる。

（メタ）アクリロニトリル（共）重合体は、（メタ）アクリロニトリルの使用割合が大きく、発泡温度が高い（共）重合体と、（メタ）アクリロニトリルの使用割合が小さく、発泡温度が低い（共）重合体に分けることができる．（メタ）アクリロニトリルの使用割合が大きい（共）重合体としては、重合性単量体として、(C) アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体８０〜１００重量％と、(D) 塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜２０重量％とを用いて得られた（共）重合体が挙げられる。

一方、（メタ）アクリロニトリルの使用割合が小さい（共）重合体としては、重合性単量体として、(C) アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体３０重量％以上８０重量％未満と、(D) 塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体２０重量％超過７０重量％以下とを用いて得られた（共）重合体が挙げられる。

また、（メタ）アクリロニトリル（共）重合体としては、(C1)アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体５１〜１００重量％と、(D1)塩化ビニリデン０〜４０重量％と、(D2)アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜４８重量％とを用いて得られた（共）重合体が好ましい。

外殻の重合体として、塩化ビニリデンを含まない（共）重合体が望まれる場合には、重合性単量体として、(E) アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体３０〜１００重量％と、(F) アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜７０重量％とを用いて得られた（メタ）アクリロニトリル（共）重合体が好ましい。

また、重合性単量体として、(E1)アクリロニトリル１〜９９重量％と、(E2)メタクリロニトリル１〜９９重量％と、(F)アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜７０重量％とを用いて得られた共重合体が好ましい。

さらに、加工性、発泡性、ガスバリヤー性、耐溶剤性などが特に優れた熱発泡性マイクロスフェアーを得るには、外殻の（メタ）アクリロニトリル（共）重合体が、重合性単量体として、(E1)アクリロニトリル２０〜８０重量％と、(E2)メタクリロニトリル２０〜８０重量％と、(F)アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜２０重量％とを用いて得られた共重合体であることが好ましい。

（５）架橋性単量体
前記の如き重合性単量体と共に、発泡特性、加工特性、耐溶剤性、耐熱性を改良するために、架橋性単量体を併用することができる。架橋性単量体としては、通常、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物が用いられる。より具体的に、架橋性単量体として、例えば、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸１，３−ブチルグリコール、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。架橋性単量体の使用割合は、重合性単量体の全重量基準で、通常、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。

（６）重合開始剤
重合開始剤としては、特に限定されず、この分野で一般に使用されているものを使用することができるが、重合性単量体に可溶性である油溶性重合開始剤が好ましい。より具体的に、重合開始剤として、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、及びアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤は、通常、単量体混合物中に含有させるが、早期重合を抑制する必要がある場合には、造粒工程中または造粒工程後に、その一部または全部を水系分散媒体中に添加して、重合性混合物の液滴中に移行させてもよい。重合開始剤は、水系分散媒体基準で、通常、０．０００１〜３重量％の割合で使用される。

（７）水系分散媒体
懸濁重合は、通常、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で行われる。分散安定剤としては、例えば、シリカ、水酸化マグネシウムなどの無機微粒子を挙げることができる。この他に補助安定剤、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、各種乳化剤等を使用することができる。分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用される。

分散安定剤を含有する水系分散媒体は、通常、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製する。重合時の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカなどのシリカを使用する場合は、酸性環境下で重合が行われる。水系分散媒体を酸性にするには、必要に応じて酸を加えて、系のｐＨを７以下、好ましくはｐＨ６以下、特に好ましくはｐＨ３〜４程度に調整する。水酸化マグネシウムやリン酸カルシウムなどの酸性環境下で水系分散媒体に溶解する分散安定剤の場合には、アルカリ性環境下で重合させる。

分散安定剤の好ましい組み合わせの一つとして、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせがある。縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物や、ジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。縮合生成物の酸価は、６０以上９５未満であることが好ましく、６５〜９０であることがより好ましい。さらに、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加すると、より均一な粒子形状を有する熱発泡性マイクロスフェアーが得られやすくなる。無機塩としては、通常、食塩が好適に用いられる。

コロイダルシリカの使用量は、その粒子径によっても変わるが、通常、重合性単量体１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部の割合である。縮合生成物は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０５〜２重量部の割合で使用される。無機塩は、重合性単量体１００重量部に対して、０〜１００重量部の割合で使用される。

分散安定剤の他の好ましい組み合わせとしては、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組み合わせが挙げられる。これらの中でも、コロイダルシリカとポリビニルピロリドンとの組み合わせが好適に用いられる。さらに、他の好ましい組み合わせとしては、水酸化マグネシウム及び／またはリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせがある。

分散安定剤として、水溶性多価金属化合物（例えば、塩化マグネシウム）と水酸化アルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム）との水相中での反応により得られる難水溶性金属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム）のコロイドを用いることができる。また、リン酸カルシウムとしては、リン酸ナトリウムと塩化カルシウムとの水相中での反応生成物を使用することができる。

乳化剤は、一般には使用しないが、所望により、陰イオン性界面活性剤、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩やポリオキシエチレンアルキル（アリル）エーテルのリン酸エステル等を用いてもよい。

重合助剤として、水系分散媒体中に、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、水可溶性アスコルビン酸類、及び硼酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を存在させることができる。これらの化合物の存在下に懸濁重合を行うと、重合時に、重合粒子同士の凝集が起こらず、重合物が重合缶壁に付着することがなく、重合による発熱を効率的に除去しながら安定して熱発泡性マイクロスフェアーを製造することができる。

亜硝酸アルカリ金属塩の中では、亜硝酸ナトリウム及び亜硝酸カリウムが入手の容易性や価格の点で好ましい。アスコルビン酸類としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸の金属塩、アスコルビン酸のエステルなどが挙げられるが、これらの中でも水可溶性のものが好適に用いられる。ここで、水可溶性アスコルビン酸類とは、２３℃の水に対する溶解性が１ｇ／１００ｃｍ³ 以上であるものを意味し、アスコルビン酸とそのアルカリ金属塩が好ましい。これらの中でも、Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）、アスコルビン酸ナトリウム、及びアスコルビン酸カリウムが、入手の容易性や価格、作用効果の点で、特に好適に用いられる。これらの化合物は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．１重量部の割合で使用される。

（８）懸濁重合
水系分散媒体に各成分を添加する順序は、任意であるが、通常は、水と分散安定剤、必要に応じて安定助剤や重合助剤などを加えて、分散安定剤を含有する水系分散媒体を調製する。一方、重合性単量体及び発泡剤は、別々に水系分散媒体に加えて、水系分散媒体中で一体化して重合性混合物（油性混合物）を形成してもよいが、通常は、予め両者を混合してから、水系分散媒体中に添加する。重合開始剤は、予め重合性単量体に添加して使用することができるが、早期の重合を避ける必要がある場合には、例えば、重合性単量体と発泡剤との混合物を水系分散媒体中に添加し、攪拌しながら重合開始剤を加え、水系分散媒体中で一体化してもよい。重合性混合物と水系分散媒体との混合を別の容器で行って、高剪断力を有する攪拌機や分散機で攪拌混合した後、重合缶に仕込んでもよい。重合性混合物と水系分散媒体とを攪拌混合することにより、水系分散媒体中で重合性混合物の液滴を調製（造粒）する。液滴の平均粒径は、目的とする熱発泡性マイクロスフェアーの平均粒径とほぼ一致させることが好ましい。

懸濁重合は、通常、反応槽内を脱気するか、もしくは不活性ガスで置換して、３０〜１００℃の温度に昇温して行う。重合反応性基を有する有機ケイ素化合物を重合性混合物中に添加して重合を行う場合には、常法に従って懸濁重合を行うことにより、重合体から形成される外殻中に有機ケイ素化合物が含有されることになる。懸濁重合の途中で有機ケイ素化合物を重合反応系に添加する場合には、懸濁重合開始から通常１〜１２時間程度、好ましくは２〜１０時間程度が経過した後に、有機ケイ素化合物を添加することが好ましい。重合途中で有機ケイ素化合物を添加することにより、外殻の表面部分の有機ケイ素化合物の密度を高くすることができると推定される。

有機ケイ素化合物を重合途中で重合反応系に添加する場合、重合反応系のｐＨを７以下に保持するために、塩酸などの酸を加えて、ｐＨ調整することが好ましい。特にコロイダルシリカなどの少なくとも酸性領域で水系分散媒体に不溶性の無機微粒子を分散安定剤として用いる場合には、重合開始時から重合終了時までの間、重合反応系のｐＨを７以下に保持することが好ましく、そのために、重合戸流で重合反応系に酸を加えてｐＨ調整することができる。

無機物及び／または有機物を重合途中で加える場合にも、懸濁重合開始から通常１〜１２時間程度、好ましくは２〜１０時間程度が経過した後に、無機物及び／または有機物を加えることが好ましい。この場合、あらかじめ重合性混合物中に有機ケイ素化合物を添加しておくか、あるいは無機物及び／または有機物の添加と同時か、それより前に、有機ケイ素化合物を重合反応系に添加することが好ましい。

懸濁重合後、水相は、例えば、濾過、遠心分離、沈降によって除去される。熱発泡性マイクロスフェアーは、濾過・洗浄した後、乾燥する。熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡剤がガス化しない程度の比較的低温で乾燥される。回収された熱発泡性マイクロスフェアーは、必要に応じて、有機ケイ素化合物で表面処理を行うことができ、また、無機物及び／または有機物を表面に付着させることもできる。さらに、無機物以外の各種材料を用いて表面をコーティングすることもできる。

３．用途
本発明により得られる熱発泡性マイクロスフェアーは、加熱発泡（熱膨脹）させて、あるいは未発泡のままで、各種分野に使用される。熱発泡性マイクロスフェアーは、例えば、その膨脹性を利用して、自動車等の塗料の充填剤、壁紙、発泡インク（Ｔ−シャツ等のレリーフ模様付け）の発泡剤、収縮防止剤などに使用される。熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡による体積増加を利用して、プラスチック、塗料、各種資材などの軽量化や多孔質化、各種機能性付与（例えば、スリップ性、断熱性、クッション性、遮音性等）の目的で使用される。

本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、表面性や平滑性が要求される塗料、壁紙、インク分野に好適に用いることができる。また、マトリックス樹脂との接着性が要求される用途に好適に用いることができる。さらに、中空の微小樹脂製マイクロスフェアーの表面が無機物及び／または有機物で被覆された機能性添加剤として利用することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
＜測定方法＞
（１）発泡倍率
熱発泡性マイクロスフェアー０．７ｇを、ギア式オーブン中に入れ、所定温度（発泡温度）で２分間加熱して発泡させる。得られた発泡体をメスシリンダーに入れて体積を測定し、発泡体の体積を未発泡時の熱発泡性マイクロスフェアーの体積で割って発泡倍率を算出した。この際、発泡倍率を７０℃から５℃刻みで昇温し、最大の発泡倍率が得られる時点での当該発泡倍率を最大発泡倍率と定義する。

（２）バインダー系での発泡特性
エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含有するＥＶＡ系水性エマルジョン（濃度５５重量％）のＥＶＡ５重量部に対して、熱発泡性マイクロスフェアー１重量部を加えて、塗工液を調製する。この塗工液を両面アート紙に２００μｍのギャップを有するコーターで塗布した後、オーブンに入れて乾燥する。乾燥は、外殻樹脂のガラス転移温度が１００℃以上である熱発泡性マイクロスフェアーを用いた場合には、９０℃で５分間行い、外殻樹脂のガラス転移温度が７０℃以上１００℃未満の熱発泡性マイクロスフェアーを用いた場合には、６０℃で５分間行う。
次いで、所定温度のオーブンに入れて２分間加熱する。この際、発泡倍率を７０℃から５℃刻みで昇温し加熱するが、粒子の大多数が発泡する温度を発泡開始温度と定義する。さらに、発泡開始温度未満の加熱温度でも発泡した粒子を異常発泡粒子と定義する。異常発泡粒子の存在の有無は、発泡開始温度未満で加熱した塗工膜表面を光学顕微鏡で観察して確認する。

（３）平均粒径及び粒径分布
島津製作所製の粒径分布測定器ＳＡＬＤ−３０００Ｊを用いて測定した。

［比較例１］
（１）水系分散媒体の調製
コロイダルシリカ５．５ｇ、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．８２５ｇ、亜硝酸ナトリウム０．１３２ｇ、及び水５９４．３８ｇを混合して、水系分散媒体６００ｇを調製した。この水系分散媒体のｐＨが３．２になるように、塩酸を添加してｐＨを調整した。

（２）重合性混合物の調製
アクリロニトリル１１０ｇ、メタクリル酸メチル１１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．４４ｇ、ペンタン３９．６ｇ、及び２、２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．３２ｇを混合して、重合性混合物を調製した。単量体成分の重量％は、アクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝５０／５０である。

（３）液滴の調製
前記で調製した水系分散媒体と重合性混合物とを、ホモジナイザーで攪拌混合して、水系分散媒体中に重合性混合物の微小な液滴を調製した。

（４）懸濁重合
この重合性混合物の微小な液滴を含有する水系分散媒体を、攪拌機付きの重合缶（１．５Ｌ）に仕込み、温水バスを用いて５３℃で２２時間反応させた。反応終了後、ｐＨ６．３の反応混合物が得られた。この反応混合物を濾過・水洗し、この操作を更に２回繰り返した後、乾燥して、平均粒径１４μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを回収した。

最初の濾液は、乳白色であり、１００倍量の水で希釈しても強く白濁したままであった。２回目の濾液もまだ白く濁っており、３回目の濾液もそのまま廃棄できるほどの透明液にはならなかった。これらの濾液を回収し、凝集剤を投入して懸濁粒子を沈降させた後、遠心分離して、固形分と透明な廃液とに分離した。工業的生産においては、公害防止のため廃液の白濁除去工程が必要となり、経済的負担が大きい。

（５）熱発泡性マイクロスフェアー
このようにして得られた熱発泡性マイクロスフェアーに含まれるシリカ量は、０．８重量％であり、仕込み量の３９重量％に相当する量であった。この熱発泡性マイクロスフェアーを発泡させると、発泡体粒子間の強い融着が認められた。発泡温度１４５℃での発泡倍率は、４０倍であった。バインダー系での発泡挙動を調べたところ、粒子の大多数が発泡する温度（１４０℃）未満の加熱温度でも発泡した粒子（異常発泡粒子）が多く見られた。つまり、非常にブロードな発泡開始挙動を示した。このような発泡開始挙動を示す熱発泡性マイクロスフェアーを、表面性や平滑性が要求される塗料、壁紙、インク分野に用いると、表面性や平滑性が損われ、実用性能に問題が生じる。

［実施例１］
比較例１の懸濁重合工程（４）において、重合開始から６時間が経過した時点で、重合可能な反応基を有するシランカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２ｇを重合缶（重合反応系）中に添加した。さらに、重合開始から７時間が経過した時点で、塩酸を重合缶中に添加して、重合反応系のｐＨを３．０に調整した。このように、比較例１の懸濁重合工程（４）において、シランカップリング剤と塩酸を添加したこと以外は、比較例１と同様にして、熱発泡性マイクロスフェアーを製造した。

反応終了後、反応混合物のｐＨは、４．５であった。この反応混合物を濾過・水洗し、この操作を更に２回繰り返した後、乾燥して、平均粒径１４μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを回収した。最初の濾液は、透明で白濁がなく、ｐＨを調整するだけで廃棄が可能であった。

このようにして得られた熱発泡性マイクロスフェアーに含まれるシリカ量は、２．０重量％であり、仕込み量のほぼ全量が熱発泡性マイクロスフェアーに含まれると計算された。この熱発泡性マイクロスフェアーを発泡させたところ、発泡体粒子間の融着が少なく、強い凝集は見られなかった。発泡温度１４５℃での発泡倍率は、４０倍であった。バインダー系での発泡挙動を調べたところ、粒子の大多数が発泡する温度（１４０℃）未満の加熱温度でも発泡した異常発泡粒子は殆んどなく、この熱発泡性マイクロスフェアーは、シャープな発泡開始挙動を示した。

［実施例２］
比較例１の重合性混合物の調製工程（２）において、重合可能な反応基を有するシランカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２ｇを添加して、シランカップリング剤を含有する重合性混合物を調製し、そして、次の液滴の調製工程（３）において、水系分散媒体と重合性混合物をホモジナイザーで攪拌混合する前に、塩酸を加えてｐＨを３．０に調整してから、重合性混合物の微小な液滴を造粒したこと以外は、比較例１と同様にして、熱発泡性マイクロスフェアーを調製した。

反応終了後、反応混合物のｐＨは、５．５であった。反応混合物中に若干量の凝集物が生成していたので、２００メッシュの篩を用いて凝集物を除去した。しかる後、反応混合物を濾過・水洗し、この操作を更に２回繰り返した後、乾燥して、平均粒径１４μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを回収した。最初の濾液には、ごく僅かの白濁が認められたが、２回目及び３回目の濾液には、白濁は認められなかった。

このようにして得られた熱発泡性マイクロスフェアーに含まれるシリカ量は、２．０重量％であり、仕込み量のほぼ全量が熱発泡性マイクロスフェアーに含まれると計算された。この熱発泡性マイクロスフェアーを発泡させたところ、発泡体粒子間の融着が少なく、強い凝集は見られなかった。発泡温度１４５℃での発泡倍率は、４０倍であった。バインダー系での発泡挙動を調べたところ、粒子の大多数が発泡する温度（１４０℃）未満の加熱温度でも発泡した異常発泡粒子は殆んどなく、この熱発泡性マイクロスフェアーは、シャープな発泡開始挙動を示した。

［実施例３］
実施例１において、重合開始７時間後に塩酸を重合缶中に添加してｐＨを調整する操作を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、熱発泡性マイクロスフェアーを調製した。反応終了後、反応混合物のｐＨは、５．８であった。反応混合物を濾過・水洗し、この操作を更に２回繰り返した後、乾燥して、平均粒径１４μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを回収した。最初の濾液には、ごく僅かの白濁が認められたが、２回目及び３回目の濾液には、白濁は認められなかった。

このようにして得られた熱発泡性マイクロスフェアーに含まれるシリカ量は、２．０重量％であり、仕込み量のほぼ全量が熱発泡性マイクロスフェアーに含まれると計算された。この熱発泡性マイクロスフェアーを発泡させたところ、発泡体粒子間の融着が少なく、強い凝集は見られなかった。発泡温度１４５℃での発泡倍率は、４０倍であった。バインダー系での発泡挙動を調べたところ、粒子の大多数が発泡する温度（１４０℃）未満の加熱温度でも発泡した異常発泡粒子は殆んどなく、この熱発泡性マイクロスフェアーは、シャープな発泡開始挙動を示した。

[実施例４]
比較例１の懸濁重合工程（４）において、重合開始から６時間が経過した時点で、重合可能な反応基を有するシランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２ｇを重合缶（重合反応系）中に添加した。さらに、重合開始から７時間が経過した時点で、塩酸を重合缶中に添加して、重合反応系のｐＨを３．０に調整した．このように、比較例１の懸濁重合工程（４）において、シランカップリング剤と塩酸を添加したこと以外は、比較例１と同様にして、熱発泡性マイクロスフェアーを製造した。

反応終了後、反応混合物のｐＨは、４．５であった。この反応混合物を濾過・水洗し、この操作を更に２回繰り返した後、乾燥して、平均粒径１４μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを回収した。最初の濾液は、透明で白濁がなく、ｐＨを調整するだけで廃棄が可能であった。

このようにして得られた熱発泡性マイクロスフェアーに含まれるシリカ量は、２．０重量％であり、仕込み量のほぼ全量が熱発泡性マイクロスフェアーに含まれると計算された。この熱発泡性マイクロスフェアーを発泡させたところ、発泡体粒子間の融着が少なく、強い凝集は見られなかった。発泡温度１４５℃での発泡倍率は、４０倍であった。バインダー系での発泡挙動を調べたところ、粒子の大多数が発泡する温度（１４０℃）未満の加熱温度でも発泡した異常発泡粒子は殆んどなく、この熱発泡性マイクロスフェアーは、シャープな発泡開始挙動を示した。

［実施例５］
比較例１の懸濁重合工程（４）において、重合開始から６時間が経過した時点で、重合可能な反応基を有するシランカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．６ｇを重合缶（重合反応系）中に添加した。さらに、重合開始から７時間が経過した時点で、塩酸を重合缶中に添加して、重合反応系のｐＨを３．０に調整した．このように、比較例１の懸濁重合工程（４）において、シランカップリング剤と塩酸を添加したこと以外は、比較例１と同様にして、熱発泡性マイクロスフェアーを製造した。

反応終了後、反応混合物のｐＨは、４．２であった。この反応混合物を濾過・水洗し、この操作を更に２回繰り返した後、乾燥して、平均粒径１５μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを回収した。最初の濾液は、透明で白濁がなく、ｐＨを調整するだけで廃棄が可能であった。このようにして得られた熱発泡性マイクロスフェアーに含まれるシリカ量は、２．０重量％であり、仕込み量のほぼ全量が熱発泡性マイクロスフェアーに含まれると計算された。

この熱発泡性マイクロスフェアーを発泡させたところ、発泡体粒子間の融着が少なく、強い凝集は見られなかった。発泡温度１４５℃での発泡倍率は、４２倍であった。バインダー系での発泡挙動を調べたところ、粒子の大多数が発泡する温度（１４０℃）未満の加熱温度でも発泡した異常発泡粒子は殆んどなく、この熱発泡性マイクロスフェアーは、シャープな発泡開始挙動を示した。

このようなシャープな発泡開始挙動を示す熱発泡性マイクロスフェアーを、表面性や平滑性が要求される塗料、壁紙、インク分野で用いると、表面性や平滑性が非常に優れることが確認された。

［比較例２］
（１）水系分散媒体の調製
コロイダルシリカ４ｇ、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．５ｇ、亜硝酸ナトリウム０．１２ｇ、及び水５９５．３８ｇを混合して、水系分散媒体６００ｇを調製した。この水系分散媒体のｐＨが３．２になるように、塩酸を添加してｐＨを調整した。

（２）重合性混合物の調製
アクリロニトリル１２０ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、アクリル酸メチル２０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．４ｇ、イソペンタン２２ｇ、及び２、２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２ｇを混合して重合性混合物を調製した。単量体成分の重量％は、アクリロニトリル／メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝６０／３０／１０である。

（３）液滴の調製
前記で調製した水系分散媒体と重合性混合物とを、ホモジナイザーで攪拌混合して、水系分散媒体中に重合性混合物の微小な液滴を調製した。

（４）懸濁重合
この重合性混合物の微小な液滴を含有する水系分散媒体を、攪拌機付きの重合缶（１．５Ｌ）に仕込み、温水バスを用いて５３℃で２２時間反応させた。反応終了後、ｐＨ５．９の反応混合物が得られた。この反応混合物を濾過・水洗し、この操作を更に２回繰り返した後、乾燥して、平均粒径１６μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを回収した。

最初の濾液は、乳白色であり、１００倍量の水で希釈しても強く白濁したままであった。２回目の濾液もまだ白く濁っており、３回目の濾液もそのまま廃棄できるほどの透明液にはならなかった。これらの濾液を回収し、凝集剤を投入して懸濁粒子を沈降させた後、遠心分離して、固形分と透明な廃液とに分離した。

（５）熱発泡性マイクロスフェアー
このようにして得られた熱発泡性マイクロスフェアーに含まれるシリカ量は、０．６重量％であり、仕込み量の３４重量％に相当する量であった。この熱発泡性マイクロスフェアーを発泡させると、発泡体粒子間の強い融着が認められた。発泡温度１４０℃での発泡倍率は、４６倍であった。バインダー系での発泡挙動を調べたところ、粒子の大多数が発泡する温度（１３５℃）未満の加熱温度でも発泡した異常発泡粒子が多く見られた。つまり、非常にブロードな発泡開始挙動を示した。このような発泡開始挙動を示す熱発泡性マイクロスフェアーを、表面性や平滑性が要求される塗料、壁紙、インク分野に用いると、表面性や平滑性が損われ、実用性能に問題が生じる。

［実施例６］
比較例２の懸濁重合工程（４）において、重合開始から６時間が経過した時点で、重合可能な反応基を有するシランカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１ｇを重合缶（重合反応系）中に添加した。さらに、重合開始から７時間が経過した時点で、塩酸を重合缶中に添加して、重合反応系のｐＨを３．０に調整した。このように、比較例２の懸濁重合工程（４）において、シランカップリング剤と塩酸を添加したこと以外は、比較例２と同様にして、熱発泡性マイクロスフェアーを製造した。

反応終了後、反応混合物のｐＨは、４．２であった。この反応混合物を濾過・水洗し、この操作を更に２回繰り返した後、乾燥して、平均粒径１７μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを回収した。最初の濾液は、透明で白濁がなく、ｐＨを調整するだけで廃棄が可能であった。

このようにして得られた熱発泡性マイクロスフェアーに含まれるシリカ量は、１．７重量％であり、仕込み量のほぼ全量が熱発泡性マイクロスフェアーに含まれると計算された。この熱発泡性マイクロスフェアーを発泡させたところ、発泡体粒子間の融着が少なく、強い凝集は見られなかった。発泡温度１４０℃での発泡倍率は、５０倍であった。バインダー系での発泡挙動を調べたところ、粒子の大多数が発泡する温度（１３５℃）未満の加熱温度でも発泡した異常発泡粒子は殆んどなく、この熱発泡性マイクロスフェアーは、シャープな発泡開始挙動を示した。

［実施例７］
比較例２の重合性混合物の調製工程（２）において、重合可能な反応基を有するシランカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１ｇを添加して、シランカップリング剤を含有する重合性混合物を調製し、そして、次の液滴の調製工程（３）において、水系分散媒体と重合性混合物をホモジナイザーで攪拌混合する前に、塩酸を加えてｐＨを３．０に調整してから、重合性混合物の微小な液滴を造粒したこと以外は、比較例２と同様にして、熱発泡性マイクロスフェアーを調製した。

反応終了後、反応混合物のｐＨは、５．５であった。反応混合物中に若干量の凝集物が生成していたので、１００メッシュの篩を用いて凝集物を除去した。しかる後、反応混合物を濾過・水洗し、この操作を更に２回繰り返した後、乾燥して、平均粒径１６μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを回収した。最初の濾液には、ごく僅かの白濁が認められたが、２回目及び３回目の濾液には、白濁は認められなかった。

このようにして得られた熱発泡性マイクロスフェアーに含まれるシリカ量は、１．７重量％であり、仕込み量のほぼ全量が熱発泡性マイクロスフェアーに含まれると計算された。この熱発泡性マイクロスフェアーを発泡させたところ、発泡体粒子間の融着が少なく、強い凝集は見られなかった。発泡温度１４０℃での発泡倍率は、４７倍であった。バインダー系での発泡挙動を調べたところ、粒子の大多数が発泡する温度（１３５℃）未満の加熱温度でも発泡した異常発泡粒子は殆んどなく、この熱発泡性マイクロスフェアーは、シャープな発泡開始挙動を示した。

［実施例８］
比較例２の懸濁重合工程（４）において、重合開始から６時間が経過した時点で、重合可能な反応基を有するシランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇを重合缶（重合反応系）中に添加した。さらに、重合開始から７時間が経過した時点で、塩酸を重合缶中に添加して、重合反応系のｐＨを３．０に調整した。このように、比較例２の懸濁重合工程（４）において、シランカップリング剤と塩酸を添加したこと以外は、比較例２と同様にして、熱発泡性マイクロスフェアーを製造した。

反応終了後、反応混合物のｐＨは、４．０であった。この反応混合物を濾過・水洗し、この操作を更に２回繰り返した後、乾燥して、平均粒径１７μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを回収した。最初の濾液は、透明で白濁がなく、ｐＨを調整するだけで廃棄が可能であった。

このようにして得られた熱発泡性マイクロスフェアーに含まれるシリカ量は、１．７重量％であり、仕込み量のほぼ全量が熱発泡性マイクロスフェアーに含まれると計算された。この熱発泡性マイクロスフェアーを発泡させたところ、発泡体粒子間の融着が少なく、強い凝集は見られなかった。発泡温度１４０℃での発泡倍率は、５０倍であった。バインダー系での発泡挙動を調べたところ、粒子の大多数が発泡する温度（１３５℃）未満の加熱温度でも発泡した異常発泡粒子は殆んどなく、この熱発泡性マイクロスフェアーは、シャープな発泡開始挙動を示した。

このようなシャープな発泡開始挙動を示す熱発泡性マイクロスフェアーを、表面性や平滑性が要求される塗料、壁紙、インク分野で用いると、表面性や平滑性が非常に優れることが確認された。

［比較例３］
（１）水系分散媒体の調製
コロイダルシリカ１６．５ｇ、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．６５ｇ、食塩１６９．８ｇ、亜硝酸ナトリウム０．１１ｇ、及び水３６８．９４ｇを混合して、水系分散媒体５５７ｇを調製した。水系分散媒体のｐＨが３．２になるように、塩酸を添加して調整した。

（２）重合性混合物の調製
アクリロニトリル１４７．４ｇ、メタクリロニトリル６８．２ｇ、メタクリル酸メチル４．４ｇ、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン０．６６ｇ、ｎ−ペンタン２６．２ｇ、石油エーテル１５ｇ、及び２，２′−アゾイソブチロニトリル１．２ｇを混合して、重合性混合物を調製した。単量体成分の重量％は、アクリロニトリル／メタクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝６７／３１／２である。

（３）液滴の調製
前記で調製した水系分散媒体と重合性混合物とを、ホモジナイザーで攪拌混合して、水系分散媒体中に重合性混合物の微小な液滴を調製した。

（４）懸濁重合
前記の重合性混合物の微小な液滴を含有する水系分散媒体を攪拌機付きの重合缶（１．５Ｌ）に仕込み、温水バスを用いて６０℃で２０時間反応させた。反応終了後、反応混合物を濾過・水洗し、この操作を更に数回繰り返した後、乾燥して、平均粒径２８μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを回収した。

（５）熱発泡性マイクロスフェアー
このようにして得られた熱発泡性マイクロスフェアーに含まれるシリカ量は、５．５重量％であった。この熱発泡性マイクロスフェアーの５％水スラリー液を調製し、該スラリー液を６０分間攪拌機で攪拌処理すると、スラリー液には熱発泡性マイクロスフェアーから遊離したシリカによる白濁が生じた。その後、このスラリー液から回収した熱発泡性マイクロスフェアーに含有されるシリカ量は、１．３重量％に低下してしまった。この熱発泡性マイクロスフェアーを発泡させると、発泡体粒子間の強い融着が認められた。

発泡温度１７０℃での発泡倍率は、５５倍であった。バインダー系での発泡挙動を調べたところ、粒子の大多数が発泡する温度（１４０℃）未満の加熱温度でも発泡した異常発泡粒子が多く見られた。つまり、非常にブロードな発泡開始挙動を示した。このような発泡開始挙動を示す熱発泡性マイクロスフェアーを、表面性や平滑性が要求される塗料、壁紙、インク分野に用いると、表面性や平滑性が損われ、実用性能に問題が生じる。

［実施例９］
比較例３の懸濁重合工程（４）において、重合開始から６時間が経過した時点で、重合可能な反応基を有するシランカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２ｇを重合缶（重合反応系）中に添加した。さらに、重合開始から７時間が経過した時点で、塩酸を重合缶中に添加して、重合反応系のｐＨを３．０に調整した。このように、比較例３の懸濁重合工程（４）において、シランカップリング剤と塩酸を添加したこと以外は、比較例３と同様にして熱発泡性マイクロスフェアーを製造した。反応終了後、反応混合物のｐＨは、４．２であった。この反応混合物を濾過・水洗し、この操作を更に数回繰り返した後、乾燥して、平均粒径２８μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを回収した。

このようにして得られた熱発泡性マイクロスフェアーに含まれるシリカ量は、５．５重量％であった。この熱発泡性マイクロスフェアーの５％水スラリー液を調製し、該スラリー液を６０分間攪拌機で攪拌処理したところ、スラリー液には殆んど白濁が認められなかった。その後、このスラリー液から回収した熱発泡性マイクロスフェアーに含有されるシリカ量は、５．４重量％であり、処理前と殆んど変化していなかった。

この熱発泡性マイクロスフェアーを発泡させたところ、発泡体粒子間の融着は認められなかった。発泡温度１７０℃での発泡倍率は、５５倍であった。バインダー系での発泡挙動を調べたところ、粒子の大多数が発泡する温度（１４０℃）未満の加熱温度でも発泡した異常発泡粒子は殆んどなく、この熱発泡性マイクロスフェアーは、シャープな発泡開始挙動を示した。

このようなシャープな発泡開始挙動を示す熱発泡性マイクロスフェアーを、表面性や平滑性が要求される塗料、壁紙、インク分野で用いると、表面性や平滑性が非常に優れることが確認された。

［実施例１０］
比較例３の懸濁重合工程（４）において、重合開始から６時間が経過した時点で、重合可能な反応基を有するシランカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３ｇとシリカコロイド５．５ｇを重合缶（重合反応系）中に添加した。さらに、重合開始から７時間が経過した時点で、塩酸を重合缶中に添加して、重合反応系のｐＨを３．０に調整した。このように、比較例３の懸濁重合工程（４）において、シランカップリング剤とシリカコロイドを同時に追加添加したこと、及び塩酸を添加したこと以外は、比較例３と同様にして熱発泡性マイクロスフェアーを製造した。反応終了後、反応混合物のｐＨは、４．２であった。この反応混合物を濾過・水洗し、この操作を更に数回繰り返した後、乾燥して、平均粒径２８μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを回収した。

このようにして得られた熱発泡性マイクロスフェアーに含まれるシリカ量は、７．７重量％であった。この熱発泡性マイクロスフェアーの５％水スラリー液を調製し、該スラリー液を６０分間攪拌機で攪拌処理したところ、スラリー液はごく僅かに白濁した。その後、このスラリー液から回収した熱発泡性マイクロスフェアーに含有されるシリカ量は、７．４重量％であり、処理前と殆んど変化していなかった。

この熱発泡性マイクロスフェアーを発泡させたところ、発泡体粒子間の融着は認められなかった。発泡温度１７０℃での発泡倍率は、５５倍であった。バインダー系での発泡挙動を調べたところ、粒子の大多数が発泡する温度（１４０℃）未満の加熱温度でも発泡した異常発泡粒子は殆んどなく、この熱発泡性マイクロスフェアーは、シャープな発泡開始挙動を示した。

このようなシャープな発泡開始挙動を示す熱発泡性マイクロスフェアーを、表面性や平滑性が要求される塗料、壁紙、インク分野で用いると、表面性や平滑性が非常に優れることが確認された。

［比較例４］
比較例３の懸濁重合工程（４）において、重合開始から６時間が経過した時点で、シリカコロイド５．５ｇを重合缶（重合反応系）中に添加した。さらに、重合開始から７時間が経過した時点で、塩酸を重合缶中に添加して、重合反応系のｐＨを３．０に調整した。このように、比較例３の懸濁重合工程（４）において、シリカコロイドを追加添加したこと、及び塩酸を添加したこと以外は、比較例３と同様にして熱発泡性マイクロスフェアーを製造した。反応終了後、反応混合物のｐＨは、４．５であった。この反応混合物を濾過・水洗し、この操作を更に数回繰り返した後、乾燥して、平均粒径２７μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを回収した。

最初の濾液は、乳白色であり、１００倍量の水で希釈しても強く白濁したままであった。２回目の濾液も白く濁っており、３回目の濾液もそのまま廃棄できるほどの透明液にはならなかった。

このようにして得られた熱発泡性マイクロスフェアーに含まれるシリカ量は、５．８重量％と比較例３のシリカ量と大差がなく、重合開始後、シリカコロイドだけを追加添加しても、熱発泡性マイクロスフェアーには、シリカコロイドが付着しないことが分かった。

この熱発泡性マイクロスフェアーの５％水スラリー液を調製し、該スラリー液を６０分間攪拌機で攪拌処理したところ、スラリー液はごく僅かに白濁した。その後、このスラリー液から回収した熱発泡性マイクロスフェアーに含有されるシリカ量は、１．４重量％に低下してしまった。

この熱発泡性マイクロスフェアーを発泡させたところ、発泡体粒子間に強い融着が認められた。発泡温度１７０℃での発泡倍率は、５５倍であった。バインダー系での発泡挙動を調べたところ、粒子の大多数が発泡する温度（１４０℃）未満の加熱温度でも発泡した異常発泡粒子が多く確認され、この熱発泡性マイクロスフェアーは、非常にブロードな発泡開始挙動を示した。

このようなブロードな発泡開始挙動を示す熱発泡性マイクロスフェアーを、表面性や平滑性が要求される塗料、壁紙、インク分野で用いると、表面性や平滑性が損われ、実用上の問題を生じることが確認された。

［比較例５］
比較例３の乳化液滴の調製後、重合開始時にコロイダルシリカ５．５ｇを追加添加したこと以外は、比較例３と同様にして、熱発泡性マイクロスフェアーを製造した。このようにして得られた熱発泡性マイクロスフェアーは、平均粒径が２０μｍと小さくなり、発泡温度１７０℃での発泡倍率は４０倍にまで低下した。したがって、平均粒径を保持して、コロイダルシリカ量だけを増量することはできなかった。

［比較例６］
（１）水系分散媒体の調製
脱イオン水７７０ｇに固形分４０重量％のコロイダルシリカ２２ｇを加えて溶解させた。さらに、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物０．８ｇ、亜硝酸ナトリウム０．１３ｇを溶解させ、そして、塩酸を加えて、ｐＨ３．５の水系分散媒体を調製した。

（２）重合性混合物の調製
塩化ビニリデン１２３．２ｇ、アクリロニトリル８５．８ｇ、メタクリル酸メチル１１ｇ、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン０．３３ｇ、２，２′−アゾビス−ジメチルバレロニトリル１．１ｇ、及びブタン３５．２ｇからなる重合性混合物を調製した。単量体成分の重量％は、塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝５６／３９／５である。

（３）液滴の調製
前記で調製した水系分散媒体と重合性混合物とを、ホモジナイザーで攪拌混合して、水系分散媒体中に重合性混合物の微小な液滴を調製した。

（４）懸濁重合
この重合性混合物の微小な液滴を含有する水系分散媒体を、攪拌機付きの重合缶（１．５Ｌ）に仕込み、温水バスを用いて５０℃で２２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を濾過・水洗し、この操作を更に数回繰り返した後、乾燥して、平均粒径１４μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを回収した。

（５）熱発泡性マイクロスフェアー
このようにして得られた熱発泡性マイクロスフェアーに含まれるシリカ量は、３．３重量％であった。この熱発泡性マイクロスフェアーの５％水スラリー液を調製し、該スラリー液を６０分間攪拌機で攪拌処理すると、スラリー液には熱発泡性マイクロスフェアーから遊離したシリカによる白濁が生じた。その後、このスラリー液から回収した熱発泡性マイクロスフェアーに含有されるシリカ量は、２．４重量％に低下してしまった。

この熱発泡性マイクロスフェアーを発泡させると、発泡体粒子間の強い融着が認められた。発泡温度１３０℃での発泡倍率は、５０倍であった。バインダー系での発泡挙動を調べたところ、粒子の大多数が発泡する温度（８０℃）未満の加熱温度でも発泡した異常発泡粒子が多く確認され、この熱発泡性マイクロスフェアーは、非常にブロードな発泡開始挙動を示した。

このようなブロードな発泡開始挙動を示す熱発泡性マイクロスフェアーを、表面性や平滑性が要求される塗料、壁紙、インク分野で用いると、表面性や平滑性が損われ、実用上の問題を生じることが確認された。

［実施例１１］
比較例６の懸濁重合工程（４）において、重合開始から６時間が経過した時点で、重合可能な反応基を有するシランカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２ｇを重合缶（重合反応系）中に添加した。さらに、重合開始から７時間が経過した時点で、塩酸を重合缶中に添加して、重合反応系のｐＨを３．０に調整した。このように、比較例６の懸濁重合工程（４）において、シランカップリング剤と塩酸を添加したこと以外は、比較例６と同様にして熱発泡性マイクロスフェアーを製造した。反応終了後、反応混合物のｐＨは、３．５であった。反応混合物を濾過・水洗し、この操作を更に数回繰り返した後、乾燥して、平均粒径１４の熱発泡性マイクロスフェアーを回収した。

このようにして得られた熱発泡性マイクロスフェアーに含まれるシリカ量は、３．３重量％であった。この熱発泡性マイクロスフェアーの５％水スラリー液を調製し、該スラリー液を６０分間攪拌機で攪拌処理したところ、スラリー液にはほとんど白濁が認められなかった。その後、このスラリー液から回収した熱発泡性マイクロスフェアーに含有されるシリカ量は、３．２重量％であり、処理前と殆んど変化していなかった。この熱発泡性マイクロスフェアーを発泡させたところ、発泡体粒子間の融着は認められなかった。

発泡温度１３０℃での発泡倍率は、５０倍であった。バインダー系での発泡挙動を調べたところ、粒子の大多数が発泡する温度（８０℃）未満の加熱温度でも発泡した異常発泡粒子は殆んどなく、この熱発泡性マイクロスフェアーは、シャープな発泡開始挙動を示した。このようなシャープな発泡開始挙動を示す熱発泡性マイクロスフェアーを、表面性や平滑性が要求される塗料、壁紙、インク分野で用いると、表面性や平滑性が非常に優れることが確認された。

本発明によれば、他の材料との接着性が向上した熱発泡性マイクロスフェアーとその製造方法が提供される。本発明によれば、発泡体粒子間の融着が抑制された熱発泡性マイクロスフェアーとその製造方法が提供される。また、本発明によれば、乾燥時等で高い温度での熱履歴を受けても、シャープな発泡挙動を示す熱発泡性マイクロスフェアーとその製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、表面に他の材料を強く接着することができ、それによって、ハイブリッド中空微小球や機能性添加剤などを調製することができる熱発泡性マイクロスフェアーとその製造方法が提供される。本発明の製造方法によれば、分散安定剤として用いた無機微粒子に起因する廃水の白濁問題を軽減ないしは抑制することができる。したがって、本発明の製造方法は、環境に優しい方法である。本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、プラスチック、塗料、インク、各種資材などの添加剤として、広範な技術分野で利用することができる。

Claims (13)

1. 重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造をもつ熱発泡性マイクロスフェアーにおいて、重合体から形成された外殻が、有機ケイ素化合物を含有し、かつ、重合体から形成された外殻が、その表面に付着した無機物及び／または有機物を更に含有するものである熱発泡性マイクロスフェアー。
2. 有機ケイ素化合物が、シランカップリング剤である請求項１に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
3. 重合体から形成された外殻が、(1) 該外殻表面への有機ケイ素化合物の付着、(2) 該外殻中への有機ケイ素化合物の混入、(3) 該重合体と有機ケイ素化合物との化学的結合、あるいは(4) これらの組み合わせにより、有機ケイ素化合物を含有するものである請求項１または２に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
4. 重合体から形成された外殻が、塩化ビニリデン（共）重合体及び（メタ）アクリロニトリル（共）重合体からなる群より選ばれた重合体から形成されたものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
5. 水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合して、生成重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造をもつ熱発泡性マイクロスフェアーを製造する方法において、重合性混合物を有機ケイ素化合物の存在下で懸濁重合することを特徴とする請求項１記載の熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
6. 有機ケイ素化合物が、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、及びアリル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の重合可能な反応基を有する有機ケイ素化合物である請求項５記載の製造方法。
7. (i) 有機ケイ素化合物を添加した重合性混合物を懸濁重合する方法、(ii)水系分散媒体と重合性混合物とを含有する重合反応系に有機ケイ素化合物を重合途中で添加して、懸濁重合を更に継続する方法、または(iii) これらを組み合わせた方法により、重合性混合物を有機ケイ素化合物の存在下で懸濁重合する請求項５または６に記載の製造方法。
8. 水系分散媒体と重合性混合物とを含有する重合反応系に有機ケイ素化合物を重合途中で添加して、懸濁重合を更に継続し、その際、重合開始時、重合途中、及び重合反応終了時における重合反応系のｐＨを７以下に制御する請求項７記載の製造方法。
9. 無機微粒子からなる分散安定剤を含有する水系分散媒体中で重合性混合物を懸濁重合し、重合反応終了後、生成重合体から形成された外殻の表面に無機微粒子が付着した熱発泡性マイクロスフェアーを回収する請求項５ないし８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. 少なくとも酸性領域で水系分散媒体に不溶性の無機微粒子からなる分散安定剤を含有する水系分散媒体中で重合性混合物を懸濁重合し、その際、重合開始時、重合途中、及び重合反応終了時における重合反応系のｐＨを７以下に制御する請求項９記載の製造方法。
11. 重合性混合物を有機ケイ素化合物の存在下で懸濁重合し、その際、重合途中で、無機物及び／または有機物を重合反応系に添加して懸濁重合を継続し、重合反応終了後、生成重合体から形成された外殻の表面に無機物及び／または有機物が付着した熱発泡性マイクロスフェアーを回収する請求項５ないし１０のいずれか１項に記載の製造方法。
12. 水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合して、生成重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造をもつ熱発泡性マイクロスフェアーを製造する方法において、重合反応終了後、回収した熱発泡性マイクロスフェアーの表面を有機ケイ素化合物で処理することを特徴とする請求項１記載の熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
13. 重合性単量体が、(a) 塩化ビニリデンと、塩化ビニリデンと共重合可能なビニル系単量体との混合物、及び (b)（メタ）アクリロニトリルと、（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体との混合物からなる群より選ばれる単量体混合物である請求項５または１２記載の製造方法。