JP2005179685A - 熱発泡性マイクロスフェアー及びその製造方法 - Google Patents
熱発泡性マイクロスフェアー及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005179685A JP2005179685A JP2004381255A JP2004381255A JP2005179685A JP 2005179685 A JP2005179685 A JP 2005179685A JP 2004381255 A JP2004381255 A JP 2004381255A JP 2004381255 A JP2004381255 A JP 2004381255A JP 2005179685 A JP2005179685 A JP 2005179685A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- polymer
- monomer
- polymerizable
- crosslinkable monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
【解決手段】外殻内に発泡剤が封入され、外殻が重合性単量体と1重量%超過5重量%以下の架橋性単量体とを重合してなる重合体から形成され、重合体が塩化ビニリデン(共)重合体または(メタ)アクリロニトリル(共)重合体であり、最大発泡倍率が5倍以上で、外殻が塩化ビニリデン系(共)重合体の場合、最大発泡倍率R1に対するそのときの温度から10℃高い温度での発泡倍率R2の比(R2/R1)が0.8〜0.4で、外殻が(メタ)アクリロニトリル(共)重合体の場合、最大発泡倍率R1に対するそのときの温度から5℃高い温度での発泡倍率R2の比(R2/R1)が1〜0.8である熱発泡性マイクロスフェアー、及びその製造方法。
【選択図】なし
Description
(1)重合体から形成された外殻が、重合性単量体と、該重合性単量体を基準として1重量%超過5重量%以下の割合の架橋性単量体とを重合してなる重合体から形成されたものであり、
(2)該重合体が、(a) 重合性単量体として塩化ビニリデン単独もしくは塩化ビニリデンとそれと共重合可能なビニル系単量体との混合物と、架橋性単量体とを重合してなる塩化ビニリデン(共)重合体、または(b) 重合性単量体として(メタ)アクリロニトリル単独もしくは(メタ)アクリロニトリルとそれと共重合可能なビニル系単量体との混合物と、架橋性単量体とを重合してなる(メタ)アクリロニトリル(共)重合体であり、
(3)最大発泡倍率が5倍以上であり、
(4)外殻が塩化ビニリデン系(共)重合体から形成されている場合、最大発泡倍率R1に対するそのときの温度から10℃高い温度での発泡倍率R2の比(R2/R1)が0.8〜0.4であり、かつ、
(5)外殻が(メタ)アクリロニトリル(共)重合体から形成されている場合、最大発泡倍率R1に対するそのときの温度から5℃高い温度での発泡倍率R2の比(R2/R1)が1〜0.8である
ことを特徴とする熱発泡性マイクロスフェアーが提供される。
(1)重合体から形成された外殻が、重合性単量体と、該重合性単量体を基準として1重量%超過5重量%以下の割合の架橋性単量体とを重合してなる重合体から形成されたものであり、
(2)粒径分布の変動係数が1.50%以下であり、かつ
(3)最大発泡倍率が5倍以上である
ことを特徴とする熱発泡性マイクロスフェアーが提供される。
本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤、重合性単量体、及び架橋性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合して、生成重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造をもつ熱発泡性マイクロスフェアーを製造する方法において、重合性単量体を基準にして1重量%超過5重量%以下の割合で架橋剤を含有する重合性混合物を懸濁重合することにより得ることができる。重合性単量体の種類、架橋剤の種類と使用割合などを調整することにより、最大発泡倍率が5倍以上、好ましくは10倍以上の熱発泡性マイクロスフェアーを得ることができる。本発明において、最大発泡倍率とは、熱発泡性マイクロスフェアーの最大発泡倍率が得られる発泡温度での発泡倍率を意味する。最大発泡倍率の測定方法は、後述する。
本発明で使用する発泡剤は、通常、外殻を形成する重合体の軟化点以下の温度でガス状になる物質である。このような発泡剤としては、沸点が通常150℃以下、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下、特に好ましくは110℃以下の低沸点有機溶剤が好適である。
重合性単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン、クロロプレン、ネオプレン、ブタジエンなどのビニル系単量体が挙げられる。これらの重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明では、前記の如き重合性単量体と共に、加工特性、発泡特性、耐熱性、耐溶剤性(耐薬品性)などを改良するために、架橋性単量体を使用する。架橋性単量体としては、通常、2つ以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能性化合物が用いられる。重合性炭素−炭素二重結合としては、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、アリル基などが挙げられる。2つ以上の重合性炭素−炭素二重結合は、それぞれ同一または相異なっていてもよい。
重合開始剤としては、特に限定されず、この分野で一般に使用されているものを使用することができるが、重合性単量体に可溶性である油溶性重合開始剤が好ましい。より具体的に、重合開始剤として、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、及びアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤は、通常、単量体混合物中に含有させるが、早期重合を抑制する必要がある場合には、造粒工程中または造粒工程後に、その一部または全部を水系分散媒体中に添加して、重合性混合物の液滴中に移行させてもよい。重合開始剤は、水系分散媒体基準で、通常、0.0001〜3重量%の割合で使用される。
懸濁重合は、通常、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で行われる。分散安定剤としては、例えば、シリカ、水酸化マグネシウムなどの無機微粒子を挙げることができる。この他に補助安定剤、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、各種乳化剤等を使用することができる。分散安定剤は、重合性単量体100重量部に対して、通常、0.1〜20重量部の割合で使用される。
水系分散媒体に各成分を添加する順序は、任意であるが、通常は、水と分散安定剤、必要に応じて安定助剤や重合助剤などを加えて、分散安定剤を含有する水系分散媒体を調製する。一方、発泡剤、重合性単量体、及び架橋性単量体は、別々に水系分散媒体に加えて、水系分散媒体中で一体化して重合性混合物(油性混合物)を形成してもよいが、通常は、予めこれらを混合してから、水系分散媒体中に添加する。重合開始剤は、予め重合性単量体に添加して使用することができるが、早期の重合を避ける必要がある場合には、例えば、重合性混合物を水系分散媒体中に添加し、攪拌しながら重合開始剤を加え、水系分散媒体中で一体化してもよい。重合性混合物と水系分散媒体との混合を別の容器で行って、高剪断力を有する攪拌機や分散機で攪拌混合した後、重合缶に仕込んでもよい。
本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を有しており、外殻重合体は、重合性単量体(通常、ビニル系単量体)の重合より形成されるが、本発明では、重合性単量体と、重合性単量体基準で、1重量%超過5重量%以下の架橋性単量体とを重合することにより形成される。
本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、加熱発泡(熱膨脹)させて、あるいは未発泡のままで、各種分野に使用される。熱発泡性マイクロスフェアーは、例えば、その膨脹性を利用して、自動車等の塗料の充填剤、壁紙、発泡インク(T−シャツ等のレリーフ模様付け)の発泡剤、収縮防止剤などに使用される。熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡による体積増加を利用して、プラスチック、塗料、各種資材などの軽量化や多孔質化、各種機能性付与(例えば、スリップ性、断熱性、クッション性、遮音性等)の目的で使用される。本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、表面性や平滑性が要求される塗料、壁紙、インク分野に好適に用いることができる。本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、加工特性に優れているので、混練加工、カレンダー加工、押出加工、射出成形などの加工工程を必要とする用途分野に好適に適用することができる。
物性及び特性の測定方法は、次の通りである。
熱発泡性マイクロスフェアー0.7gを、ギア式オーブン中に入れ、所定温度(発泡温度)で2分間加熱して発泡させる。得られた発泡体をメスシリンダーに入れて体積を測定し、未発泡時の体積で割って発泡倍率とする。この際、発泡倍率を100℃から5℃刻みで昇温して測定し、最大の発泡倍率が得られた時の発泡温度での当該発泡倍率を最大発泡倍率と定義する。
島津製作所製の粒径分布測定器SALD−3000Jを用いて、重量基準でのメディアン径を測定し、平均粒径とした。
熱発泡性マイクロスフェアーを発泡させ、内包された発泡剤をできるだけ抜いた後、熱プレス機で熱プレスシートを調製し、1cm×1.5cm×0.25cmの試験片に切り出した。この試験片を東洋精機製作所のレオグラフ・ソリッドを用いて、窒素雰囲気下、周波数10ヘルツ、3℃/分の昇温速度で加熱して、弾性率を測定した。
エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA;エチレン/酢酸ビニル=30/70重量%)を含有するEVA系エマルジョン(濃度55重量%)に、EVA5重量部に対して、熱発泡性マイクロスフェアー1重量部を加えて塗布液を調製する。この塗布液を両面アート紙に200μmのギャップを有するコーターで塗布、乾燥し、次いで、所定温度のオーブンに入れて2分間加熱する。発泡前後の厚み比でもって、発泡倍率とする。
ガラス製試験管に、可塑剤としてフタル酸ジイソノリル2重量部と熱発泡性マイクロスフェアー1重量部を加えて可塑剤液を調製する。この可塑剤液を、オイルバスを用いて140℃で加熱し、経時による発泡の有無と可塑剤液の増粘の程度を観察する。
ポリ塩化ビニル樹脂(呉羽化学工業製S903)50重量部とジオクチルフタレート(DOP)50重量部に対して、熱発泡性マイクロスフェアー3重量部を加えて、コンパウンドを調製する。コンパウンドを120℃で2分間ロール練りして、1mm厚さのシートを作成する。このシートを3×4cm角の大きさに裁断して試料とし、この試料を200℃のオーブン中で、5分間及び10分間、それぞれ発泡させる。発泡前後の比重を測定して、発泡倍率(%)を算出する。
パーキンエルマー社製のTMA-7型を用いてTMA測定を行った。サンプル約0.25mgを使用した。昇温速度は、5℃/分及び20℃/分とした。
固形分20%のコロイダルシリカ80.5g、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物50%水溶液3.0g、塩化ナトリウム164.1g、重クロム酸カリ2.5%水溶液2.2g、塩酸0.1g、及び脱イオン水からなる合計470gの水系分散媒体を調製した。
三官能架橋性単量体のトリメタクリル酸トリメチロールプロパン0.67gに代えて、二官能架橋性単量体のジエチレングリコールジメタクリレート3.5g(架橋性単量体使用量=単量体成分の1.6重量%)を用いたこと以外は、比較例1と同様にして、平均粒径が約26μm、粒径分布の変動係数が1.7%である熱発泡性マイクロスフェアー(MS−1)を得た。MS−1の170℃での発泡倍率(最大発泡倍率)は、約50倍であった。結果を表1に示す。
三官能架橋性単量体のトリメタクリル酸トリメチロールプロパンの使用量0.67gを3.5gにしたこと以外は比較例1と同様にして、平均粒径が約26μmの熱発泡性マイクロスフェアー(MS−B)を得た。MS−Bは、その外殻層を形成する樹脂成分が熱可塑性樹脂としての特性を大幅に失ったため、140℃以上のどの温度域でもほとんど発泡しなかった。結果を表1に示す。
(*1)熱発泡性マイクロスフェアー含有EVA系エマルジョン塗布層の発泡前後の厚み比。
(*2)可塑剤液=フタル酸ジイソノニル2部/熱発泡性マイクロスフェアー1部
実施例1のMS−1は、架橋性単量体の使用量が単量体成分の1重量%を超過しているにかかわらず、最大発泡倍率(発泡温度170℃)が50倍と良好である。これに対して、三官能架橋性単量体を単量体成分の1.6重量%の割合で用いたMS−B(比較例2)は、外殻層を形成する重合体が高度に架橋して、熱発泡性を実質的に喪失している。
コロイダルシリカ12g、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物1.4g、塩化ナトリウム154g、亜硝酸ナトリウム0.12g、塩酸0.2g、及び脱イオン水からなる合計520gの水系分散媒体を調製した。
三官能架橋性単量体のトリメタクリル酸トリメチロールプロパン1gに代えて、二官能架橋性単量体のジエチレングリコールジメタクリレート3.5g(架橋性単量体使用量=単量体成分の1.6重量%)を用いたこと以外は、比較例3と同様にして、平均粒径が約30μm、粒径分布の変動係数が1.6%である熱発泡性マイクロスフェアー(MS−2)を得た。このMS−2の170℃での発泡倍率(最大発泡倍率)は、約55倍であった。結果を表2に示す。
外殻重合体の弾性率を比較すると、実施例2のMS−2は、測定温度が194℃の場合、代表的な従来技術の熱発泡性マイクロスフェアーである比較例3のMS−Cと同じであった。しかし、高温の210℃の測定温度で比較すると、MS−2の外殻重合体の弾性率は、MS−Aの2.6倍である。また、実施例2のMS−2は、194℃から210℃の温度域での外殻重合体の弾性率の低下が極めて小さい。このことは、本発明の熱発泡性マイクロスフェアーが、高温度域において粒子の収縮が起こり難く、高発泡倍率を保持できること、並びに、加工温度域を従来に比べ広く取れることを意味する。別な見方をすれば、より高い剪断力に対する耐性があり、耐熱性があることをも意味している。
攪拌機付の重合缶(1.5L)にコロイダルシリカ16.5g、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物1.6g、食塩169.8g、亜硝酸ナトリウム0.11g、及び水を合計で557gになるように仕込み、水系分散媒体を調製した。水系分散体のpHが3.2になるように、塩酸を添加して調整した。
単量体成分の仕込み重量比を、アクリロニトリル/メタクリロニトリル=70/30になるように、単量体の仕込み量を変えたこと以外は、実施例3と同様にして、平均粒径が約30μm、粒径分布の変動係数が2.1%である熱発泡性マイクロスフェアー(MS−4)を得た。このMS−4の170℃での発泡倍率(最大発泡倍率)は、約50倍であった。結果を表3に示す。
二官能架橋性単量体のジエチレングリコールジメタクリレート3.5gに代えて、三官能架橋性単量体のトリメタクリル酸トリメチロールプロパン0.6g(架橋性単量体使用量=単量体成分の0.3重量%)を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、平均粒径が約30μm、粒径分布の変動係数が1.6%である熱発泡性マイクロスフェアー(MS−D)を得た。このMS−Dの170℃での発泡倍率(最大発泡倍率)は、約50倍であった。結果を表3に示す。
二官能架橋性単量体のジエチレングリコールジメタクリレート3.5gに代えて、三官能架橋性単量体のトリメタクリル酸トリメチロールプロパン0.6g(架橋性単量体使用量=単量体成分の0.3重量%)を用いたこと以外は、実施例4と同様にして、平均粒径が約30μm、粒径分布の変動係数が1.9%である熱発泡性マイクロスフェアー(MS−E)を得た。このMS−Eの170℃での発泡倍率(最大発泡倍率)は、約50倍であった。結果を表3に示す。
(*1)PVC50部/DOP50部/熱発泡性マイクロスフェアー3部からなる混合物100gを120℃の回転ロールにて2分間混練して調製した1mm厚のシート。
(*2)3×4cm角のシートを200℃のオーブン中で発泡させ、発泡前後の比重の測定値から発泡倍率(%)を算出した。
実施例3及び4の熱発泡性マイクロスフェアー(MS−3及びMS−4)を含有する各可塑化PVCシートは、それぞれ200℃/5分後に高度の発泡倍率を示し、200℃/10分後にも高い発泡倍率を維持している。これに対して、比較例4及び5の熱発泡性マイクロスフェアー(MS−D及びMS−E)を含有する各可塑化PVCシートは、120℃での発泡が著しく、200℃/5分後の発泡倍率が小さく、さらには、200℃/10分後の発泡倍率が著しく低下して、いわゆるヘタリ現象が観察された。
コロイダルシリカ5g、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物0.5g、亜硝酸ナトリウム0.12g、及び水が合計で600gになるように計量し、水系分散媒体を調製した。水系分散媒体のpHが3.2になるように、塩酸を添加して調整した。
三官能架橋性単量体のトリメタクリル酸トリメチロールプロパン0.4gの代わりに、二官能架橋性単量体のジエチレングリコールジメタクリレート3.2g(架橋性単量体使用量=単量体成分の1.6重量%)を用いたこと以外は、比較例6と同様にして平均粒径が約15μm、粒径分布の変動係数が1.7%である熱発泡性マイクロスフェアー(MS−5)を得た。このMS−5の145℃での発泡倍率(最大発泡倍率)は、約40倍であり、150℃に発泡温度を上げても約40倍の最大発泡倍率を維持していた。結果を表4に示す。
コロイダルシリカ8.8g、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物0.8g、亜硝酸ナトリウム0.13g、及び水が合計で528gになるように計量し、水系分散媒体を調製した。
三官能架橋性単量体のトリメタクリル酸トリメチロールプロパン0.33gの代わりに、二官能架橋性単量体のジエチレングリコールジメタクリレート3.5g(架橋性単量体使用量=単量体成分の1.6重量%)を用いたこと以外は、比較例7と同様にして平均粒径が約15μm、粒径分布の変動係数が1.7%である熱発泡性マイクロスフェアーMS−6を得た。このMS−6の120℃での発泡倍率(最大発泡倍率)は、約50倍であり、発泡温度を130℃に上げても、約35倍の高い発泡倍率を示した。結果を表5に示す。
三官能架橋性単量体のトリメタクリル酸トリメチロールプロパン0.67gに代えて、二官能架橋性単量体のジエチレングリコールジメタクリレート3.5g(架橋性単量体使用量=単量体成分の1.6重量%)を用い、この重合性混合物と水系分散媒体とを攪拌混合する際に、図2に示すように、水系分散媒体と重合性混合物をそれぞれ別の槽に保持し、そして、これらをある一定の比率で連続的に連続式高速回転高剪断型攪拌分散機を通過させた後、懸濁重合を行うこと以外は、比較例1と同様にして、平均粒径が約25μm、粒径分布の変動係数が0.3%である熱発泡性マイクロスフェアー(MS−7)を得た。MS−7の170℃での発泡倍率(最大発泡倍率)は、約50倍であった。このMS−7を含有する可塑剤液は、140℃で8分間保持しても部分発泡しなかった。一方、実施例1のMS−1の場合は、8分間を過ぎるとやや部分発泡が認められ始めた。これは、架橋性単量体の種類と使用量の効果に加えて、MS−7の粒径分布がMS−1に比べてシャープであることに起因する。
重合性混合物と水系分散媒体とを攪拌混合する際に、図2に示すように、水系分散媒体と重合性混合物をそれぞれ別の槽に保持し、そして、これらをある一定の比率で連続的に連続式高速回転高剪断型分散機を通過させた後、懸濁重合を行うこと以外は、実施例3と同様にして、平均粒径が約30μm、粒径分布の変動係数が0.3%である粒径分布のシャープな熱発泡性マイクロスフェアー(MS−8)を得た。MS−8の170℃での発泡倍率(最大発泡倍率)は、約50倍であった。
重合性混合物と水系分散媒体とを攪拌混合する際に、図2に示すように、水系分散媒体と重合性混合物をそれぞれ別の槽に保持し、そして、これらをある一定の比率で連続的に連続式高速回転高剪断型分散機を通過させた後、懸濁重合を行うこと以外は、実施例5と同様にして、平均粒径が約15μm、粒径分布の変動係数が0.5%である粒径分布のシャープな熱発泡性マイクロスフェアー(MS−9)を得た。MS−9の145℃での発泡倍率(最大発泡倍率)は、約40倍であり、150℃に発泡温度を上げても、約40倍の最大発泡倍率を維持していた。
重合性混合物と水系分散媒体とを攪拌混合する際に、図2に示すように、水系分散媒体と重合性混合物をそれぞれ別の槽に保持し、そして、これらをある一定の比率で連続的に連続式高速回転高剪断型分散機を通過させた後、懸濁重合を行うこと以外は、実施例6と同様にして、平均粒径が約15μm、粒径分布の変動係数が0.2%である粒径分布のシャープな熱発泡性マイクロスフェアー(MS−10)を得た。MS−10の120℃での発泡倍率(最大発泡倍率)は、約50倍であり、130℃に発泡温度を上げても、約35倍の最大発泡倍率を維持していた。ホットステージ付き顕微鏡で5℃/分の速度で昇温しながら、その発泡挙動を観察したところ、MS−10は、実施例6のMS−6に比べて発泡する温度が高かった。したがって、MS−10は、発泡がシャープに起きていると判断される。
イソペンタン41.8gに代えて、発泡剤としてイソペンタン/2,2,4-トリメチルペンタン(重量比=20/10)66gを用いたこと以外は、実施例8と同様にして、平均粒径が約30μm、粒径分布の変動係数が0.5%である熱発泡性マイクロスフェアー(MS−11)を得た。MS−11の180℃での発泡倍率は、約40倍であった。
イソペンタン41.8gに代えて、発泡剤としてイソペンタン/2,2,4-トリメチルペンタン(重量比=15/15)66gを用いたこと以外は、実施例8と同様にして、平均粒径が約31μm、粒径分布の変動係数が0.4%である熱発泡性マイクロスフェアー(MS−12)を得た。
イソペンタン41.8gに代えて、発泡剤としてイソペンタン/2,2,4-トリメチルペンタン(重量比=10/20)66gを用いたこと以外は、実施例8と同様にして、平均粒径が約30μm、粒径分布の変動係数が0.3%である熱発泡性マイクロスフェアー(MS−13)を得た。
イソペンタン41.8gに代えて、発泡剤としてイソペンタン/2,2,4-トリメチルペンタン(重量比=6/24)66gを用いたこと以外は、実施例8と同様にして、平均粒径が約30μm、粒径分布の変動係数が0.5%である熱発泡性マイクロスフェアー(MS−14)を得た。
イソペンタン41.8gに代えて、発泡剤として2,2,4-トリメチルペンタン66gを用いたこと以外は、実施例3と同様にして、平均粒径が約29μm、粒径分布の変動係数が0.2%である熱発泡性マイクロスフェアー(MS−15)を得た。
イソペンタン41.8gに代えて、発泡剤としてヘプタン66gを用いたこと以外は、実施例3と同様にして、平均粒径が約32μm、粒径分布の変動係数が0.3%である熱発泡性マイクロスフェアー(MS−16)を得た。
上記の実施例で調製したサンプルMS−3、MS−11〜MS−15についてTMA測定を行った。結果を表6に示す。
比較例4で調製したMS−D、及び実施例14〜16で調製したMS−14〜16を、水99gにそれぞれ1g分散した後、100℃で10分間煮沸した。水面に発泡した粒子が浮いているかを観察し、その結果を表7に示す。
2:単量体混合物
3:槽
4:槽
5:ポンプ
6:ライン
7:ポンプ
8:ライン
9:連続式高速回転高剪断型攪拌分散機
10:ライン
11:重合槽
12:分散槽
13:ポンプ
14:ライン
15:ライン
16:回分式高速回転高剪断型分散機
17:ポンプ
18:ライン
Claims (12)
- 重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を持つ熱発泡性マイクロスフェアーにおいて、
(1)重合体から形成された外殻が、重合性単量体と、該重合性単量体を基準として1重量%超過5重量%以下の割合の架橋性単量体とを重合してなる重合体から形成されたものであり、
(2)該重合体が、(a) 重合性単量体として塩化ビニリデン単独もしくは塩化ビニリデンとそれと共重合可能なビニル系単量体との混合物と、架橋性単量体とを重合してなる塩化ビニリデン(共)重合体、または(b) 重合性単量体として(メタ)アクリロニトリル単独もしくは(メタ)アクリロニトリルとそれと共重合可能なビニル系単量体との混合物と、架橋性単量体とを重合してなる(メタ)アクリロニトリル(共)重合体であり、
(3)最大発泡倍率が5倍以上であり、
(4)外殻が塩化ビニリデン系(共)重合体から形成されている場合、最大発泡倍率R1に対するそのときの温度から10℃高い温度での発泡倍率R2の比(R2/R1)が0.8〜0.4であり、かつ、
(5)外殻が(メタ)アクリロニトリル(共)重合体から形成されている場合、最大発泡倍率R1に対するそのときの温度から5℃高い温度での発泡倍率R2の比(R2/R1)が1〜0.8である
ことを特徴とする熱発泡性マイクロスフェアー。 - 架橋性単量体が、重合性炭素−炭素二重結合を2個有する二官能架橋性単量体である請求項1記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
- 二官能架橋性単量体が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルキルジオール、アルキルエーテルジオール、及びアルキルエステルジオールからなる群より選ばれるジオール化合物から誘導された屈曲性連鎖を介して、2個の重合性炭素−炭素二重結合が連結された構造の化合物である請求項2記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
- 二官能架橋性単量体である当該化合物が、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、アルキルジオールジ(メタ)アクリレート、アルキルエーテルジオールジ(メタ)アクリレート、及びアルキルエステルジオールジ(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項3記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
- 重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を持つ熱発泡性マイクロスフェアーにおいて、
(1)重合体から形成された外殻が、重合性単量体と、該重合性単量体を基準として1重量%超過5重量%以下の割合の架橋性単量体とを重合してなる重合体から形成されたものであり、
(2)粒径分布の変動係数が1.50%以下であり、かつ
(3)最大発泡倍率が5倍以上である
ことを特徴とする熱発泡性マイクロスフェアー。 - 架橋性単量体が、重合性炭素−炭素二重結合を2個有する二官能架橋性単量体である請求項5記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
- 二官能架橋性単量体である当該化合物が、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、アルキルジオールジ(メタ)アクリレート、アルキルエーテルジオールジ(メタ)アクリレート、及びアルキルエステルジオールジ(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項6記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
- 重合体から形成された外殻が、(a) 重合性単量体として塩化ビニリデン単独もしくは塩化ビニリデンとそれと共重合可能なビニル系単量体との混合物と、架橋性単量体とを重合してなる塩化ビニリデン(共)重合体、または(b) 重合性単量体として(メタ)アクリロニトリル単独もしくは(メタ)アクリロニトリルとそれと共重合可能なビニル系単量体との混合物と、架橋性単量体とを重合してなる(メタ)アクリロニトリル(共)重合体から形成されたものである請求項5乃至7のいずれか1項に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
- 水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤、重合性単量体、及び架橋性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合して、生成重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を持つ発泡性マイクロスフェアーを製造する方法において、重合性単量体を基準にして1重量%超過5重量%以下の割合で架橋性単量体を含有する重合性混合物を、(I)水系分散媒体及び重合性混合物をそれぞれ別の流れとして、一定の比率で連続的に連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給する方法、または(II)水系分散媒体及び重合性混合物を分散槽内に注入し、該分散槽内で両者を攪拌して一次分散させた後、得られた一次分散液を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給する方法により、重合性混合物の液滴を造粒し、次いで、懸濁重合して、粒径分布の変動係数が1.50%以下、かつ、最大発泡倍率が5倍以上の熱発泡性マイクロスフェアーを得ることを特徴とする熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
- 架橋性単量体が、重合性炭素−炭素二重結合を2個有する二官能架橋性単量体である請求項9記載の製造方法。
- 二官能架橋性単量体である当該化合物が、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、アルキルジオールジ(メタ)アクリレート、アルキルエーテルジオールジ(メタ)アクリレート、及びアルキルエステルジオールジ(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項10記載の製造方法。
- 重合性単量体が、(a)塩化ビニリデン単独もしくは塩化ビニリデンとそれと共重合可能なビニル系単量体との混合物、または(b)(メタ)アクリロニトリル単独もしくは(メタ)アクリロニトリルとそれと共重合可能なビニル系単量体との混合物である請求項9乃至11のいずれか1項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004381255A JP4945079B2 (ja) | 2000-04-28 | 2004-12-28 | 熱発泡性マイクロスフェアー及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000131859 | 2000-04-28 | ||
JP2000131859 | 2000-04-28 | ||
JP2004381255A JP4945079B2 (ja) | 2000-04-28 | 2004-12-28 | 熱発泡性マイクロスフェアー及びその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001129010A Division JP3670980B2 (ja) | 2000-04-28 | 2001-04-26 | 熱発泡性マイクロスフェアー及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005179685A true JP2005179685A (ja) | 2005-07-07 |
JP4945079B2 JP4945079B2 (ja) | 2012-06-06 |
Family
ID=34796975
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004381255A Expired - Fee Related JP4945079B2 (ja) | 2000-04-28 | 2004-12-28 | 熱発泡性マイクロスフェアー及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4945079B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8317976B2 (en) | 2000-01-26 | 2012-11-27 | International Paper Company | Cut resistant paper and paper articles and method for making same |
US8377526B2 (en) | 2005-03-11 | 2013-02-19 | International Paper Company | Compositions containing expandable microspheres and an ionic compound, as well as methods of making and using the same |
US8382945B2 (en) | 2008-08-28 | 2013-02-26 | International Paper Company | Expandable microspheres and methods of making and using the same |
US8460512B2 (en) | 2002-09-13 | 2013-06-11 | International Paper Company | Paper with improved stiffness and bulk and method for making same |
JP2019167453A (ja) * | 2018-03-23 | 2019-10-03 | 積水化学工業株式会社 | 成形用樹脂組成物及び発泡成形体 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04178442A (ja) * | 1990-11-09 | 1992-06-25 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 中空微粒子組成物 |
JPH05285376A (ja) * | 1992-04-15 | 1993-11-02 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 熱膨張性マイクロカプセルとその製法 |
WO1999037706A1 (fr) * | 1998-01-26 | 1999-07-29 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Microspheres expansibles et leur procede de production |
WO1999043758A1 (fr) * | 1998-02-24 | 1999-09-02 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | Microcapsules thermo-extensibles, procedes de fabrication et d'utilisation correspondants |
-
2004
- 2004-12-28 JP JP2004381255A patent/JP4945079B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04178442A (ja) * | 1990-11-09 | 1992-06-25 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 中空微粒子組成物 |
JPH05285376A (ja) * | 1992-04-15 | 1993-11-02 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 熱膨張性マイクロカプセルとその製法 |
WO1999037706A1 (fr) * | 1998-01-26 | 1999-07-29 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Microspheres expansibles et leur procede de production |
WO1999043758A1 (fr) * | 1998-02-24 | 1999-09-02 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | Microcapsules thermo-extensibles, procedes de fabrication et d'utilisation correspondants |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8317976B2 (en) | 2000-01-26 | 2012-11-27 | International Paper Company | Cut resistant paper and paper articles and method for making same |
US8460512B2 (en) | 2002-09-13 | 2013-06-11 | International Paper Company | Paper with improved stiffness and bulk and method for making same |
US8790494B2 (en) | 2002-09-13 | 2014-07-29 | International Paper Company | Paper with improved stiffness and bulk and method for making same |
US8377526B2 (en) | 2005-03-11 | 2013-02-19 | International Paper Company | Compositions containing expandable microspheres and an ionic compound, as well as methods of making and using the same |
US8382945B2 (en) | 2008-08-28 | 2013-02-26 | International Paper Company | Expandable microspheres and methods of making and using the same |
US8679294B2 (en) | 2008-08-28 | 2014-03-25 | International Paper Company | Expandable microspheres and methods of making and using the same |
JP2019167453A (ja) * | 2018-03-23 | 2019-10-03 | 積水化学工業株式会社 | 成形用樹脂組成物及び発泡成形体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4945079B2 (ja) | 2012-06-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3670980B2 (ja) | 熱発泡性マイクロスフェアー及びその製造方法 | |
KR100716484B1 (ko) | 열발포성 마이크로스페어 및 그의 제조 방법 | |
US7252882B2 (en) | Thermally foamable microsphere and production process thereof | |
JP4945243B2 (ja) | 熱発泡性マイクロスフェアー、その製造方法、その使用、それを含む組成物、及び物品 | |
JP4916483B2 (ja) | 真球状の発泡性マイクロスフェアー及びその製造方法 | |
JP5484673B2 (ja) | 熱発泡性マイクロスフェアー、並びにその製造方法と用途 | |
JP6034992B2 (ja) | 熱膨張性微小球及びその用途 | |
JP5534576B2 (ja) | 熱膨張性マイクロスフェアー及びその製造方法、添加剤並びに成形体 | |
US20040157057A1 (en) | Heat-expandable microsphere and process for producing the same | |
CN111051462A (zh) | 热膨胀性微胶囊、其制造方法及发泡成型品 | |
JP4903924B2 (ja) | 発泡性マイクロスフェアー及びその製造方法 | |
WO2006083041A1 (ja) | 熱発泡性マイクロスフェアー及びその製造方法並びに組成物 | |
JP4945079B2 (ja) | 熱発泡性マイクロスフェアー及びその製造方法 | |
JP6276423B2 (ja) | 熱発泡性マイクロスフェアー、並びにそれを含む組成物及び成形体 | |
KR102165682B1 (ko) | 마이크로스피어, 상기 마이크로스피어를 포함하는 열발포성 수지 조성물, 구조 부재, 및 성형체, 및 상기 구조 부재 및 상기 성형체의 제조 방법 | |
WO2016088800A1 (ja) | 接着性を有する熱発泡性マイクロスフェアー、及びその製造方法 | |
JPWO2016088802A1 (ja) | 大径の熱発泡性マイクロスフェアー、及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080307 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20100824 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111122 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120113 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120113 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120228 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120305 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4945079 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150309 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D04 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |