JP2019167453A - 成形用樹脂組成物及び発泡成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、熱可塑性シェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が内包されているものが広く知られている。例えば、特許文献1には、低沸点の脂肪族炭化水素等の揮発性膨張剤をモノマーと混合した油性混合液を、油溶性重合触媒とともに分散剤を含有する水系分散媒体中に攪拌しながら添加し懸濁重合を行うことにより、揮発性膨張剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法が開示されている。
また、特許文献3には、ニトリル系モノマー80重量%以上、非ニトリル系モノマー20重量%以下及び架橋剤0.1〜1重量%を含有する重合成分から得られるポリマーを用い、揮発性膨張剤を内包させた熱膨張性マイクロカプセルが開示されている。このような熱膨張性マイクロカプセルでは、非ニトリル系モノマーとして、メタクリル酸エステル類又はアクリル酸エステル類が使用されている。
このような熱膨張性マイクロカプセルでは、最大発泡温度が非常に高い値となっているものの、成形時のせん断に弱く、その後の膨張した状態を維持することができず、高温領域における長時間の使用は困難であった。
しかしながら、この熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度は高い値を示すものの、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形加工において不具合が生じていた。特に射出成形に使用した場合、溶融混練工程において、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性や強度の問題から、いわゆる「へたり」と呼ばれる現象が生じたり、潰れてしまったり、更には、得られる成形体が黄変してしまうことがあった。また、熱膨張性マイクロカプセルを発泡させる工程においては、発泡倍率が低く、発泡倍率にバラツキがあることによって、熱膨張性マイクロカプセルが充分に発泡せず、得られる成形体は、外観や、軽量性等の機能性の面で劣るものとなっていた。
また、熱膨張性マイクロカプセルの凝集に起因する白斑点が発泡成形体の表面に発生し、発泡成形体の外観を著しく損ねていた。
従って、優れた耐熱性と発泡倍率を有し、黄変しにくく優れた外観を有する発泡成形体を作製することが可能な熱膨張性マイクロカプセルが必要とされていた。
以下、本発明を詳述する。
これにより、シェルのガスバリア性を向上させることができる。
上記アクリロニトリルの含有量の好ましい下限は75重量%、好ましい上限は85重量%である。
上記ポリマー(III)としては、分子内に二重結合を2つ以上有する架橋性モノマー、ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー、(メタ)アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン系モノマー等を重合させたポリマーが挙げられる。
なかでも、分子内に二重結合を2つ以上有する架橋性モノマー、ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー、(メタ)アクリル酸エステルのポリマーが好ましい。
上記ポリマー(III)の含有量の下限は0.1重量%、上限は3.0重量%である。上記ポリマー(III)の含有量を0.1重量%以上とすることで、熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡成形体の外観が向上し、3.0重量%以下とすることで、セル壁のガスバリア性が向上し、熱膨張性を改善することができる。上記ポリマー(III)の含有量の好ましい下限は0.5重量%、好ましい上限は1.5重量%である。
上記ジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。更に、重量平均分子量が200〜600であるポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレートを用いてもよい。
上記3官能の(メタ)アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリアリルホルマールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、上記4官能以上の(メタ)アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらのなかでは、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の3官能性のものや、ポリエチレングリコール等の2官能性の(メタ)アクリレートが好適に用いられる。これらを用いることで、アクリロニトリルを主体としたシェルには比較的均一に架橋が施され、200℃を超える高温領域でも熱膨張したマイクロカプセルが収縮しにくく、膨張した状態を維持しやすいため、いわゆる「へたり」と呼ばれる現象を抑制することができる。
具体的には例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸やその無水物等が挙げられる。また、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのなかでは、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸が好ましい。
本発明では、熱膨張性マイクロカプセル全体に対する含有量を規定することで、各成分の有効量を規定することが可能となる。
上記ゲル化度が80%以上であることで、成形時のせん断に対して耐性を保持することができる。
上記ゲル化度は80〜90%であることが好ましい。
なお、上記ゲル化度は、DMF膨潤法(溶媒をN,N−ジメチルフォルムアミドを用いること以外はASTM D2765に準拠して実施した)により測定することができる。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルにおいて、揮発性膨張剤(コア剤)は、炭素数が8以上の炭化水素を含有する。このような炭化水素を用いることにより、高温域での発泡倍率が高く、へたりにくい(変形しにくい)熱膨張性マイクロカプセルとすることができる。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いることとしてもよい。
これらの揮発性膨張剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状となる熱分解型化合物を用いてもよい。
なお、本明細書において、最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となったとき(最大変位量)における温度を意味する。
例えば、水性媒体を調製する工程、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、上記アクリロニトリル及びメタクリロニトリル以外のモノマーを含有するモノマー組成物と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程、及び、上記モノマーを重合させる工程を行うことにより製造することができる。
更に、上記縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。
なお、上記モノマーを重合するために、重合開始剤が使用されるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、水性分散媒体と油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。
具体例には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル;イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル等が挙げられる。
また、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。
また、クミルパーオキシネオデカノエート、(α、α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル;ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピル−オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
更に、ジ(2−エチルエチルパーオキシ)ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチルパーオキシ)ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
加えて、2、2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)などのアゾ化合物等が挙げられる。
本発明では、アクリロニトリルを優先的に重合させるために、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシピバレートあるいは2、2’−アゾビスイソブチロニトリルを用いることが好ましい。これにより、ポリメタクリロニトリルと比較して、高い可塑剤耐性を有するポリアクリロニトリルの比率を高めることが可能となる。
なお、上記静止型分散装置には水系分散媒体と重合性混合物を別々に供給してもよいし、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。
このような成形用樹脂組成物は、成形時の強いせん断に対して耐久性があり、発泡倍率が高く、黄変しにくい優れた外観を有する発泡成形体を作製することが可能となる。
上記塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単独重合体のほか、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体等を用いることができる。これら重合体は単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
上記α−オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられ、上記ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられ、上記ビニルエーテル類としては、ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等が挙げられる。
また、上記(メタ)アクリル酸エステル類としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチルアクリレート、フェニルメタクリレート等が挙げられ、上記芳香族ビニル類としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
更に、上記ハロゲン化ビニルビニル類としては、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられ、上記N−置換マレイミド類としては、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
なかでも、エチレン、酢酸ビニルが好ましい。
また、上記塩化ビニルをアクリル樹脂エマルジョンゴムとグラフト共重合させても良い。
上記PVCの重合方法は、特に限定されず、従来公知の水懸濁重合、塊状重合、溶液重合、乳化重合等を用いることができる。
上記塩化ビニル樹脂の含有量のより好ましい下限は45質量部、より好ましい上限は55質量部である。
上記可塑剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等が挙げられる。また、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらの可塑剤は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
このような方法で得られる本発明の発泡成形体は、高外観品質が得られ、独立気泡が均一に形成されており、軽量性、断熱性、耐衝撃性、剛性等に優れるものとなり、住宅用建材、自動車用部材、靴底等の用途に好適に用いることができる。
上記マスターバッチペレットを製造する方法としては、特に限定されず、例えば、塩化ビニル樹脂等のマトリックス樹脂、各種添加剤等の原材料を、同方向2軸押出機等を用いて予め混練する。次いで、所定温度まで加熱し、本発明の成形用樹脂組成物を、ペレタイザーにて所望の大きさに切断することによりペレット形状にしてマスターバッチペレットとする方法等が挙げられる。
また、本発明の成形用樹脂組成物を造粒機で造粒することによりペレット形状のマスターバッチペレットを製造してもよい。
上記混練機としては、熱膨張性マイクロカプセルを破壊することなく混練できるものであれば特に限定されず、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。
(熱膨張性マイクロカプセルの作製)
固形分20重量%のコロイダルシリカ130g、ポリビニルピロリドン4.6g、塩化ナトリウム480gをイオン交換水1,500gに加え混合した後、pH3.5に調整し水系分散媒体を調製した。
アクリロニトリル405g(54.59重量部)、メタクリロニトリル157g(21.15重量部)、メタクリル酸メチル0.6g(0.08重量部)、トリメチロールプロパントリアクリレート2.2g(0.3重量部)を混合して均一溶液のモノマー組成物とした。これに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)4.5g、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4.5g、ノルマルペンタン84.93g(11.46重量部)、イソペンタン21.27g(2.87重量部)、イソオクタン70.8g(9.55重量部)を添加してオートクレーブ中に仕込み混合した。なお、重量部規定は、モノマー組成物と揮発性膨張剤の合計を100重量部とした場合の量を表す。
その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、10分間1,000rpmで攪拌後、窒素置換し、反応温度60℃で10時間反応後、80℃で2時間反応させた。反応圧力は0.5MPa、攪拌は200rpmで行った。得られた重合スラリーを脱水装置(セントル)で予備脱水した後に乾燥させて、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
塩化ビニル樹脂100重量部に、充填剤として重質炭酸カルシウム(ホワイトン305、白石工業社製)20重量部、熱安定剤として錫系安定剤(ONZ142AF、三共有機合成社製)3.5重量部、加工助剤としてポリエチレンワックス(AC316A、ハネウェル社製)1重量部を添加して混合した。100℃に加温した後、可塑剤としてフタル酸ジオクチル75重量部を添加して100℃を維持した状態で混合した。その後70℃まで冷却し、得られた熱膨張性マイクロカプセル4重量部を添加することで成形用樹脂組成物を得た。
得られた成形用樹脂組成物を二本ロールに温度95〜105℃、回転数10rpmで巻き付き後、3分、6分練り、それぞれロール品を得た。
続いてロール品を150mm四方、厚み2mmの型に入れ、圧力2MPa、温度100℃で予熱3分後、1分プレスし、その後2分冷却し、プレス品を得た。
そのプレス品(150mm四方)を16等分し、180℃に設定した熱風オーブンに入れ、4分、6分間加熱して発泡成形体を得た。
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタアクリレート、及び、揮発性膨張剤を表1に示す組成で混合した以外は実施例1と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。同様に、成形用樹脂組成物及び発泡成形体も得た。
得られた熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体の性能を以下の方法で評価した。結果を表2に示した。
(1−1)コア/シェルの組成分析
得られた熱膨張性マイクロカプセル0.1mgを熱分解GC/MSを用い、下記の条件でシェル成分及びコア成分の組成比を測定した。なお、表2中のPANはポリアクリロニトリル、PMANはポリメタクリロニトリル、PMMAはポリメタクリル酸メチルを表す。
更に、ポリメタクリル酸(PMAA)の成分比は、サンプル0.2mgについて水酸化テトラメチルアンモニウムを用い、反応熱分解GC/MSで測定した。
なお、熱分解GC/MS測定条件、反応熱分解GC/MSは以下の通りである。
熱分解温度:550℃(FRONTIER LAB PY−2020D)
GC/MS装置:Jms−Q1000GC K9(日本電子社製)
注入口温度:300℃
カラム:Ultra−ALLOY−1(無極性)0.25mmφ×30m×0.25μm
He流量:1.0mL/min(スプリット比1:50)
カラム温度:40℃(3min)→10℃/min→300℃(5min)
MS測定範囲:35〜600amu
MS温度:イオン源:230℃,インターフェイス:250℃
熱分解温度:300℃(PY−2020D、FRONTIER LAB製)
GC/MS装置:JMS−Q1000GC K9(日本電子社製)
注入口温度:300℃
カラム:Ultra−ALLOY−1(無極性)0.25mmφ×30m×0.25μm
He流量:1.0mL/min(スプリット比1:50)
カラム温度:40℃(3min)→10℃/min→300℃(5min)
イオン化電圧:70eV
MS測定範囲:35〜600amu
MS温度:イオン源;230℃,インターフェイス;250℃
反応試薬:水酸化テトラメチルアンモニウム
粒度分布径測定器(LA−950、HORIBA社製)を用い、体積平均粒子径を測定した。
熱機械分析装置(TMA)(TMA2940、TA instruments社製)を用い、発泡開始温度(Ts)及び最大発泡温度(Tmax)を測定した。具体的には、試料25μgを直径7mm、深さ1mmのアルミ製容器に入れ、上から0.1Nの力を加えた状態で、5℃/minの昇温速度で80℃から250℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度とした。また、発泡倍率を測定し、発泡倍率が最大となる温度を最大発泡温度とした。
溶媒として、N,N−ジメチルフォルムアミドを用いること以外はASTM D2765に準拠した方法でゲル化度を測定した。
(2−1)密度の測定
得られた成形体の密度をJIS K−7112 A法(水中置換法)に準拠した方法により測定した。
色差計(NR−3000、日本電色工業社製)を用いて成形品(ロール6分、加熱4分のもの)表面の黄色度を測定し、YI値を得た。
以下、本発明を詳述する。
以下、本発明を詳述する。
Claims (5)
- 重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されており、最大発泡温度が170℃以上、コア剤を15〜30重量%含有する熱膨張性マイクロカプセルであり、
前記シェルは、ポリアクリロニトリル(I)を70〜90重量%、ポリメタクリロニトリル(II)を9.9〜29.9重量%、前記ポリアクリロニトリル(I)及びポリメタクリロニトリル(II)以外のポリマー(III)を0.1〜3.0重量%含有し、ゲル化度が80%以上であり、
前記コア剤は、炭化数8以上の炭化水素を含有する
ことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル。 - 塩化ビニル樹脂、請求項1記載の熱膨張性マイクロカプセル及び可塑剤を含有する成形用樹脂組成物。
- 塩化ビニル樹脂100重量部に対して、熱膨張性マイクロカプセルを3〜6重量部、可塑剤を60〜80重量部含有することを特徴とする請求項2記載の成形用樹脂組成物。
- 成形用樹脂組成物における可塑剤含有量と、熱膨張性マイクロカプセルを構成するシェルのポリアクリロニトリル含有量との比率(可塑剤含有量/ポリアクリロニトリル含有量)が、35以下であることを特徴とする請求項2又は3記載の成形用樹脂組成物。
- 請求項2、3又は4記載の成形用樹脂組成物を用いてなることを特徴とする発泡成形体。
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Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS574742A (en) * | 1980-06-12 | 1982-01-11 | Aron Kasei Co Ltd | Manufacture of polyvinyl chloride foam molded component |
JP2000290418A (ja) * | 1999-04-06 | 2000-10-17 | Asahi Denka Kogyo Kk | 発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物 |
JP2003531928A (ja) * | 2000-04-28 | 2003-10-28 | アクゾ ノーベル エヌ.ブイ. | 化学製品及び方法 |
JP2005179685A (ja) * | 2000-04-28 | 2005-07-07 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 熱発泡性マイクロスフェアー及びその製造方法 |
JP2014237840A (ja) * | 2014-08-07 | 2014-12-18 | 積水化学工業株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体 |
JP2016049532A (ja) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | 積水化学工業株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセル |
WO2016159046A1 (ja) * | 2015-03-30 | 2016-10-06 | 株式会社クレハ | 熱発泡性マイクロスフェアー |
WO2018025575A1 (ja) * | 2016-08-02 | 2018-02-08 | 松本油脂製薬株式会社 | 樹脂中空粒子及びその利用 |
-
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- 2018-03-23 JP JP2018056576A patent/JP6526861B1/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS574742A (en) * | 1980-06-12 | 1982-01-11 | Aron Kasei Co Ltd | Manufacture of polyvinyl chloride foam molded component |
JP2000290418A (ja) * | 1999-04-06 | 2000-10-17 | Asahi Denka Kogyo Kk | 発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物 |
JP2003531928A (ja) * | 2000-04-28 | 2003-10-28 | アクゾ ノーベル エヌ.ブイ. | 化学製品及び方法 |
JP2005179685A (ja) * | 2000-04-28 | 2005-07-07 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 熱発泡性マイクロスフェアー及びその製造方法 |
JP2014237840A (ja) * | 2014-08-07 | 2014-12-18 | 積水化学工業株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体 |
JP2016049532A (ja) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | 積水化学工業株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセル |
WO2016159046A1 (ja) * | 2015-03-30 | 2016-10-06 | 株式会社クレハ | 熱発泡性マイクロスフェアー |
WO2018025575A1 (ja) * | 2016-08-02 | 2018-02-08 | 松本油脂製薬株式会社 | 樹脂中空粒子及びその利用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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