JP5727184B2

JP5727184B2 - 熱膨張性マイクロカプセル、樹脂組成物及び発泡シート

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Publication number: JP5727184B2
Application number: JP2010212712A
Authority: JP
Inventors: 川口　泰広; 泰広川口
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-09-22
Filing date: 2010-09-22
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2030-09-22
Also published as: JP2012067181A

Description

本発明は、優れた耐熱性や高い発泡倍率を実現しつつ、マトリックス樹脂との分散性に優れ、高い艶消し効果が得られることから、表面の外観が良好な発泡シートを作製することが可能な熱膨張性マイクロカプセルに関する。また、本発明は、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた樹脂組成物及び発泡シートに関する。

熱膨張性マイクロカプセルは、意匠性付与剤や軽量化剤として幅広い用途に使用されており、発泡インク、壁紙をはじめとした意匠性向上や軽量化を目的とした塗料等にも利用されている。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、熱可塑性シェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が内包されているものが広く知られており、例えば、特許文献１には、低沸点の脂肪族炭化水素等の揮発性膨張剤をモノマーと混合した油性混合液を、油溶性重合触媒とともに分散剤を含有する水系分散媒体中に攪拌しながら添加し懸濁重合を行うことにより、揮発性膨張剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法が開示されている。

しかしながら、この方法によって得られた熱膨張性マイクロカプセルは、８０〜１３０℃程度の比較的低温で熱膨張させることができるものの、高温又は長時間加熱すると、膨張したマイクロカプセルが破裂又は収縮してしまい発泡倍率が低下するため、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることができないという欠点を有していた。

一方、特許文献２には、ニトリル系モノマー８０〜９７重量％、非ニトリル系モノマー２０〜３重量％及び三官能性架橋剤０．１〜１重量％を含有する重合成分から得られるポリマーをシェルとして用い、揮発性膨張剤を内包させた熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法が開示されている。
また、特許文献３には、ニトリル系モノマー８０重量％以上、非ニトリル系モノマー２０重量％以下及び架橋剤０．１〜１重量％を含有する重合成分から得られるポリマーを用い、揮発性膨張剤を内包させた熱膨張性マイクロカプセルにおいて、非ニトリル系モノマーがメタクリル酸エステル類又はアクリル酸エステル類である熱膨張性マイクロカプセルが開示されている。

これらの方法によって得られる熱膨張性マイクロカプセルは、従来のマイクロカプセルに比べ耐熱性に優れ、１４０℃以下では発泡しないとされているが、実際には１３０〜１４０℃で１分程度加熱を続けると一部のマイクロカプセルが熱膨張してしまうものであり、最大発泡温度が１８０℃以上の優れた耐熱性を有する熱膨張性マイクロカプセルを得ることは困難であった。
また、壁紙の材料として用いた場合は、マトリクス樹脂への分散性が悪いため、熱膨張性マイクロカプセル同士の凝集が見られるほか、得られた壁紙の表面を目視した場合に、白斑点状物質が散見されるという問題が生じていた。

更に、特許文献４には、最大発泡温度が１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上である熱膨張性マイクロカプセルを得ることを目的として、８５重量％以上のニトリル基をもつエチレン性不飽和モノマーの単独重合体又は共重合体からなるシェルポリマーと５０重量％以上のイソオクタンを有する発泡剤からなる熱膨張性マイクロカプセルが開示されている。
このような熱膨張性マイクロカプセルでは、最大発泡温度が非常に高い値となっているものの、その後の膨張した状態を維持することができず、高温領域における長時間の使用は困難であった。壁紙の材料として用いた場合は、発泡後に得られる壁紙の表面の艶消しが不充分なものとなっていた。

更に、特許文献５には、熱膨張性マイクロカプセルのシェルを構成するモノマーを規定することで、広範囲な発泡温度領域、特に高温領域（１６０℃以上）において良好な発泡性能を有し、耐熱性をより向上させた熱膨張性マイクロカプセルが開示されている。
しかしながら、このような熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度は高い値を示すものの、特許文献４に記載の熱膨張性マイクロカプセルと同様に、壁紙の材料として用いた場合、発泡後に得られる壁紙の表面の艶消しが不充分であり、高温領域における長時間の使用は困難であった。

特許文献６には、カルボキシル基を含有するモノマーと、カルボキシル基と反応する基を持つモノマーとを重合することにより得られるポリマーをシェルとして用いた熱膨張性マイクロカプセルが開示されている。このような熱膨張性マイクロカプセルでは、３次元架橋密度が高まることで、発泡後のシェルが非常に薄い状態でも収縮に対して強い抵抗を示し、耐熱性は飛躍的に向上するとしている。
一方で、塩化ビニルからなる壁紙等では、分解促進剤が添加されたＡＤＣＡのような化学発泡剤を併用することが多いため、このような壁紙の材料として、特許文献６の熱膨張性マイクロカプセルを用いる場合、シェルの材料としてカルボキシル基を含有するモノマーが使用されているため、熱膨張性マイクロカプセルが急速にへたってしまい、使用できないという問題があった。
従って、発泡後における熱膨張性マイクロカプセルの高温時の「へたり」が抑制しつつ、マトリックス樹脂との分散性が良好で、シート表面の外観に優れ、かつ、高い発泡倍率を実現できる熱膨張性マイクロカプセルが、シート成形品の作製において必要とされていた。

特公昭４２−２６５２４号公報特公平５−１５４９９号公報特許第２８９４９９０号公報欧州特許出願第１１４９６２８号公報ＷＯ２００３／０９９９５５号パンフレットＷＯ１９９９／４３７５８号パンフレット

本発明は、優れた耐熱性や高い発泡倍率を実現しつつ、マトリックス樹脂との分散性に優れ、高い艶消し効果が得られることから、表面の外観が良好な発泡シートを作製することが可能な熱膨張性マイクロカプセルを提供することを目的とする。また、本発明は、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた樹脂組成物及び発泡シートを提供することを目的とする。

本発明は、重合体からなるシェルに、コア剤としてｎ−ペンタンを含有する揮発性膨張剤が内包されている熱膨張性マイクロカプセルであって、ゼータ電位が０ｍＶを超え、かつ、前記コア剤の２００℃３０分間経過後の重量変化率が５０％以下であり、前記シェルが、モノマー組成物１００重量部に対して、ニトリル系モノマー（Ｉ）９５〜９９．９重量部と、分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩ）０．１〜３重量部と、その他のモノマー（ＩＩＩ）０〜５重量部と、アルミニウム塩及び／又はスズ塩と、モノマー１００．４重量部に対してパーオキシジカーボネート１．２〜１．６重量部とを含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体からなり、前記ニトリル系モノマー（Ｉ）は、アクリロニトリルを６０〜８０重量％含有する熱膨張性マイクロカプセルである。
以下に本発明を詳述する。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、ゼータ電位（表面電位）が０ｍＶを超えるものである（測定時ｐＨ＝７）。これにより、例えば、塩化ビニル等と混合して発泡シートを作製する場合、樹脂との相溶性を向上させ、表面の外観性に優れる発泡シートを作製することが可能となる。
上記ゼータ電位が０ｍＶ以上であると、例えば、塩化ビニル等と混合して発泡シートを作製する場合、樹脂との相溶性が悪くなるため、熱膨張性マイクロカプセルが表面上に浮き出てしまい、目視で見ると白斑点が現れ、発泡シート全体が白っぽくみえることがある。
特にこの現象は分散剤としてコロイダルシリカを使用した熱膨張性マイクロカプセルに顕著であるが、本発明では、コロイダルシリカを使用する場合でも、表面の外観性の低下を効果的に防止することができる。
上記ゼータ電位は、１〜１０ｍＶであることが好ましい。
なお、上記ゼータ電位は、レーザードップラー速度測定法により測定することができる。上記熱膨張性マイクロカプセルが帯電している場合、電場をかけると、熱膨張性マイクロカプセルは電極に向かって移動する。熱膨張性マイクロカプセルの移動速度は、熱膨張性マイクロカプセルの荷電量に比例する。そのため、熱膨張性マイクロカプセルの移動速度を測定することによって、ゼータ電位を求めることができる。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、上記コア剤の２００℃３０分間経過後の重量変化率が５０％以下である。上記重量変化率が５０％未満であると、発泡シート等にしたときに熱膨張性マイクロカプセルのへたりが少なく、非常に優れた艶消し効果が実現できる。また、上記コア剤の２００℃３０分間経過後の重量変化率が３５％以下であることが好ましい。
上記重量変化量の好ましい下限は、可能な限り０％に近いことである。
なお、上記重量変化率は、例えば、ＴＧ−ＤＴＡ等を用いて測定することができる。

上記ゼータ電位を有する熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、シェルが、モノマー組成物１００重量部に対して、ニトリル系モノマー（Ｉ）９５〜９９．９重量部と、分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩ）０．１〜３重量部と、その他のモノマー（ＩＩＩ）０〜５重量部とを含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体からなるものが挙げられる。

上記モノマー組成物において、ニトリル系モノマー（Ｉ）中のアクリロニトリルの含有量の好ましい下限は６０重量％、好ましい上限は８０重量％である。上記アクリロニトリルの含有量が６０重量％未満であると、ガスバリア性やシェル弾性率が下がり、発泡倍率が低下することがある。また、低温時における５０％圧縮時の歪み回復率が低下する。上記アクリロニトリルの含有量が８０重量％を超えると、シェルの弾性率が上がりすぎ、発泡しなくなることがある。
なお、上記アクリロニトリル以外のニトリル系モノマー（Ｉ）としては、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル又はこれらの任意の混合物等が挙げられる。

上記モノマー組成物中のニトリル系モノマー（Ｉ）の含有量の好ましい下限は、モノマー組成物１００重量部に対して、９５重量部であり、好ましい上限は９９．９重量部である。上記モノマー組成物中のニトリル系モノマー（Ｉ）の含有量が９５重量部未満であると、シェルのガスバリア性が低くなるため発泡倍率が低下する。また、低温時における５０％圧縮時の歪み回復率が低下する。上記ニトリル系モノマー（Ｉ）の含有量のより好ましい下限は９７重量部、より好ましい上限は９９重量部である。

上記モノマー組成物は、分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩ）を含有する。上記重合性モノマー（ＩＩ）は、架橋剤としての役割を有する。上記重合性モノマー（ＩＩ）を含有することにより、シェルの強度を強化することができ、熱膨張時にセル壁が破泡し難くなる。また、上記重合性モノマー（ＩＩ）の添加により、５０％圧縮時の歪み回復率の低下を抑制することが可能となる。

上記重合性モノマー（ＩＩ）としては、ラジカル重合性二重結合を２以上有するモノマーが挙げられ、具体例には例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、重量平均分子量が２００〜６００であるポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでは、トリメチロールプロパンジアクリレート等の３官能性のものや、ポリエチレングリコール等の２官能性のアクリレートのもの等の２官能以上のアクリレートが、アクリロニトリルを主体としたシェルには比較的均一に架橋が施され、１８０℃を超える高温領域でも熱膨張したマイクロカプセルが収縮しにくく、膨張した状態を維持しやすいため、いわゆる「へたり」と呼ばれる現象を抑制することができ、好適に用いられる。また、これらを用いることで５０％圧縮時の歪み回復率の低下を抑制することが可能となる。

上記モノマー組成物中における、上記重合性モノマー（ＩＩ）の含有量の好ましい下限は、モノマー組成物１００重量部に対して、０．１重量部、好ましい上限は３重量部である。上記重合性モノマー（ＩＩ）の含有量が０．１重量部未満であると、架橋剤としての効果が発揮されないことがあり、上記重合性モノマー（ＩＩ）を３重量部を超えて添加した場合、熱膨張性マイクロカプセルの発泡倍率が低下する。上記重合性モノマー（ＩＩ）の含有量のより好ましい下限は０．２重量部、より好ましい上限は２重量部である。

上記モノマー組成物は、上記ニトリル系モノマー（Ｉ）、分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩ）に加えて、上記ニトリル系モノマー（Ｉ）、重合性モノマー（ＩＩ）以外の重合性モノマー（ＩＩＩ）［以下、その他の重合性モノマー（ＩＩＩ）ともいう］を含有してもよい。上記その他の重合性モノマー（ＩＩＩ）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等が挙げられる。その他の重合性モノマー（ＩＩＩ）は、熱膨張性マイクロカプセルに必要な特性に応じて適宜選択されて使用され得るが、これらのなかでメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル等が好適に用いられる。

上記モノマー組成物中における、上記その他の重合性モノマー（ＩＩＩ）の含有量の好ましい上限は、モノマー組成物１００重量部に対して、５重量部である。上記その他の重合性モノマー（ＩＩＩ）の含有量が５重量部を超えると、セル壁のガスバリア性が低下し、熱膨張性が悪化しやすくなる。低温時における５０％圧縮時の歪み回復率が低下することがある。
上記その他の重合性モノマー（ＩＩＩ）の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は３重量部である。

上記モノマー組成物中には、上記モノマーを重合させるため、重合開始剤を含有させる。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。
具体例には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化ジアルキル、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過酸化ジアシル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のパーオキシエステル、ジ−２−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
本発明では、特に高温時の「へたり」を抑制する目的で、ジ−２−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネートを比較的高濃度で使用することが好ましい。

上記モノマー組成物は、更にアルミニウム塩及び又はスズ塩を含有することが好ましい。上記アルミニウム塩及び又はスズ塩を含有することで、コロイダルシリカに由来して、熱膨張性マイクロカプセルのゼータ電位がマイナス電位になることを防止することができ、ゼータ電位が０ｍＶを超えるものとすることができる。これにより、特に塩化ビニルに対する分散性を大幅に改善することができる。

上記アルミニウム塩としては、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等が挙げられる。
上記スズ塩としては、例えば、塩化スズ（ＳｎＣｌ_２、ＳｎＣｌ_４）、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ_３）、硫化スズ（ＳｎＳ、ＳｎＳ_２）等が挙げられる。

上記シェルを構成する重合体の重量平均分子量の好ましい下限は１０万、好ましい上限は２００万である。重量平均分子量が１０万未満であると、シェルの強度が低下することがあり、重量平均分子量が２００万を超えると、シェルの強度が高くなりすぎ、発泡倍率が低下することがある。

上記シェルは、更に必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有していてもよい。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、上記シェルにコア剤として揮発性膨張剤が内包されている。
上記揮発性膨張剤は、シェルを構成するポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であることが好ましい。

上記揮発性膨張剤は、２００℃における蒸気圧が２〜３ＭＰａであることが好ましい。２００℃における蒸気圧が２〜３ＭＰａの範囲内であることで、２００℃以上の高温における歪み回復率を低下させることができる。

上記重量変化率の規定を満たすため、揮発性膨張剤としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、イソペンタン、ネオペンタン等の低分子量炭化水素が挙げられる。なかでも、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、及び、これらの混合物が好ましい。これらの揮発性膨張剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を添加してもよい。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルにおいて、コア剤として用いる揮発性膨張剤の含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は２５重量％である。
上記シェルの厚みはコア剤の含有量によって変化するが、コア剤の含有量を減らして、シェルが厚くなり過ぎると発泡性能が低下し、コア剤の含有量を多くすると、シェルの強度が低下する。上記コア剤の含有量を１０〜２５重量％とした場合、熱膨張性マイクロカプセルのへたり防止と発泡性能向上とを両立させることが可能となる。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、熱機械分析で測定した最大変位量（Ｄｍａｘ）の下限が３００μｍである。３００μｍ未満であると、発泡倍率が低下し、所望の発泡性能が得られない。好ましい下限は４００μｍである。
なお、上記最大変位量は、所定量の熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、所定量全体の熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となるときの値をいう。

また、発泡開始温度（Ｔｓ）の好ましい上限は１８０℃である。１８０℃を超えると特に射出成形の場合、金型に樹脂材料をフル充填した後に金型を発泡させたいところまで開くコアバック発泡成形においては、コアバック発泡過程で樹脂温度が冷えてしまい発泡倍率が上がらないことがある。より好ましい下限は１３０℃、より好ましい上限は１６０℃である。
なお、本明細書において、最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルが最大変位量となったときにおける温度を意味する。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）の好ましい下限が１７０℃である。１７０℃未満であると、耐熱性が低くなることから、高温領域や成形加工時において、熱膨張性マイクロカプセルが破裂、収縮することがある。また、マスターバッチペレット等として使用する場合、ペレット製造時に剪断により発泡していまい、未発泡のマスターバッチペレットを安定して製造することができない。より好ましい下限は２１０℃である。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径の好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は１００μｍである。５μｍ未満であると、発泡しないことがあり、１００μｍを超えると、得られる発泡シートや成形体の気泡が大きくなりすぎるため、意匠性や強度等の面で問題となることがある。より好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は４０μｍである。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、水性媒体を調製する工程、モノマー組成物１００重量部に対して、ニトリル系モノマー（Ｉ）９５〜９９．９重量部と、分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩ）０．１〜３重量部と、その他のモノマー（ＩＩＩ）０〜５重量部と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程、及び、上記モノマーを重合させる工程を行うことにより製造することができる。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルを製造する場合、最初に水性媒体を調製する工程を行う。具体例には例えば、重合反応容器に、水と分散安定剤、必要に応じて補助安定剤を加えることにより、分散安定剤を含有する水性分散媒体を調製する。また、必要に応じて、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を添加してもよい。

上記分散安定剤としては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。

上記分散安定剤の添加量は特に限定されず、分散安定剤の種類、マイクロカプセルの粒子径等により適宜決定されるが、モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。

上記補助安定剤としては、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。

また、上記分散安定剤と補助安定剤との組み合わせとしては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせ、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組み合わせ、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせ等が挙げられる。これらの中では、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせが好ましい。
更に、上記縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。

上記水溶性窒素含有化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好適に用いられる。

上記コロイダルシリカの添加量は、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、ビニル系モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。より好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は１０重量部である。また、上記縮合生成物又は水溶性窒素含有化合物の量についても熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が２重量部である。

上記分散安定剤及び補助安定剤に加えて、更に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加してもよい。無機塩を添加することで、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルが得ることができる。上記無機塩の添加量は、通常、モノマー１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。

上記分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製され、この際の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカ等のシリカを使用する場合は、酸性媒体で重合がおこなわれ、水性媒体を酸性にするには、必要に応じて塩酸等の酸を加えて系のｐＨが３〜４に調製される。一方、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性媒体の中で重合させる。

次いで、熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法では、モノマー組成物１００重量部に対して、ニトリル系モノマー（Ｉ）９５〜９９．９重量部と、分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩ）０．１〜３重量部と、その他のモノマー（ＩＩＩ）０〜５重量部と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程を行う。この工程では、モノマー及び揮発性膨張剤を別々に水性分散媒体に添加して、水性分散媒体中で油性混合液を調製してもよいが、通常は、予め両者を混合し油性混合液としてから、水性分散媒体に添加する。この際、油性混合液と水性分散媒体とを予め別々の容器で調製しておき、別の容器で攪拌しながら混合することにより油性混合液を水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に添加しても良い。
なお、上記モノマーを重合するために、重合開始剤が使用されるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、水性分散媒体と油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。

上記油性混合液を水性分散媒体中に所定の粒子径で乳化分散させる方法としては、ホモミキサー（例えば、特殊機化工業社製）等により攪拌する方法や、ラインミキサーやエレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。
なお、上記静止型分散装置には水系分散媒体と重合性混合物を別々に供給してもよいし、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルに、熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂を加えた樹脂組成物、又は、熱膨張性マイクロカプセルと熱可塑性樹脂等のベースレジンとを混合したマスターバッチペレットに熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂を加えた樹脂組成物を添加し、射出成形等の成形方法を用いて成形した後、成形時の加熱により、上記熱膨張性マイクロカプセルを発泡させることにより、発泡成形体を製造することができる。このような樹脂組成物もまた本発明の１つである。

上記発泡成形体の成形方法としては、特に限定されず、例えば、混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等が挙げられる。射出成形の場合、工法は特に限定されず、金型に樹脂材料を一部入れて発泡させるショートショート法や金型に樹脂材料をフル充填した後に金型を発泡させたいところまで開くコアバック法等が挙げられる。

また、本発明の熱膨張性マイクロカプセルを用いて得られる発泡シートもまた本発明の１つである。特に本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、高温での後加工が必要な用途にも好適に使用可能であることから、凹凸形状等の高外観品質を有する発泡シートが得られ、住宅用壁紙等の用途に好適に用いることができる。特に、塩化ビニルを用いた壁紙に好適に使用することができる。

本発明によれば、優れた耐熱性や高い発泡倍率を実現しつつ、マトリックス樹脂との分散性に優れ、高い艶消し効果が得られることから、表面の外観が良好な発泡シートを作製することが可能な熱膨張性マイクロカプセルを提供できる。また、本発明は、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた樹脂組成物及び発泡シートを提供できる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１〜７、比較例１〜４）
（熱膨張性マイクロカプセルの作製）
重合反応容器に、水３００重量部と、調整剤として塩化ナトリウム８９重量部、水溶性重合禁止剤として亜硝酸ナトリウム０．０７重量部、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製）７．８８重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．３重量部を投入し、水性分散媒体を調製した。次いで、表１に示した配合量のモノマー、金属塩、揮発性膨張剤、重合開始剤からなる油性混合液を水性分散媒体に添加、混合することにより、分散液を調製した。全分散液は１５ｋｇである。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器（２０Ｌ）内へ仕込み、加圧（０．２ＭＰａ）し、６０℃で２０時間反応させることにより、反応生成物を調製した。得られた反応生成物について、遠心分離機にて脱水と水洗を繰り返した後、乾燥して熱膨張性マイクロカプセルを得た。

（評価）
実施例１〜７、比較例１〜４で得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、下記性能を評価した。結果を表１に示した。

（１）ゼータ電位
得られた熱膨張性マイクロカプセルをイオン交換水（屈折率：１．３３３、誘電率：７８．５、粘度：０．８９ｃｐ）で１０００倍に希釈した。その後、ゼータ電位測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用い、測定温度を２５℃、ｐＨを７に調整し、ゼータ電位を測定した。

（２）体積平均粒子径
粒度分布径測定器（ＬＡ−９１０、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用い、体積平均粒子径を測定した。

（３）発泡開始温度、最大発泡温度、最大変位量
熱機械分析装置（ＴＭＡ）（ＴＭＡ２９４０、ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、発泡開始温度（Ｔｓ）、最大変位量（Ｄｍａｘ）及び最大発泡温度（Ｔｍａｘ）を測定した。具体的には、試料２５μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミ製容器に入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃から２２０℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度、その変位の最大値を最大変位量とし、最大変位量における温度を最大発泡温度とした。

（４）コア剤の重量変化率
得られた熱膨張性マイクロカプセル０．２５ｍｇをアルミパンにとり、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインスツルメント社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、５℃／ｍｉｎの昇温速度でエアー雰囲気下により８０℃から２００℃まで加熱し、得られたＴＧ％から２００℃３０分間経過後の重量変化率を求めた。

（５）塗工物の表面状態
得られた熱膨張性マイクロカプセル２重量部及び塩化ビニル樹脂１００重量部、炭酸カルシウム２０重量部、酸化チタン８重量部、化学発泡剤ＡＤＣＡ３重量部、安定剤（ＦＬ−４４）２重量部、可塑剤ＤＩＮＰ６０重量部を混合して、ペーストを作製した後、厚み２００μｍ塗工し、１４０℃６０秒間で乾燥後、２０５℃、３０秒間加熱して発泡させた。次いで、塗工物の表面状態を観察した。

（６）発泡倍率
「（５）塗工物の表面状態」において、発泡前の厚み［１］と発泡後の厚み［２］とを測定し、下記式により発泡倍率を求めた。
発泡倍率（％）＝（発泡後の厚み［２］／発泡前の厚み［１］）×１００

（７）艶消し度
光沢計（ハンディグロスメーターＰＧ−１Ｍ日本電色工業社製）を使い、発泡後の塗工表面のアングル６０°のグロス値を測定した。

表１に示すように、実施例１〜７で得られた熱膨張性マイクロカプセルは、ゼータ電位が０ｍＶを超え、かつ、コア剤の重量変化率が少ないものであることから、発泡後におけるグロスが低く、かつ、表面外観に優れた塗工物が得られた。

Claims

重合体からなるシェルに、コア剤としてｎ−ペンタンを含有する揮発性膨張剤が内包されている熱膨張性マイクロカプセルであって、
ゼータ電位が０ｍＶを超え、かつ、前記コア剤の２００℃３０分間経過後の重量変化率が５０％以下であり、
前記シェルが、モノマー組成物１００重量部に対して、ニトリル系モノマー（Ｉ）９５〜９９．９重量部と、分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩ）０．１〜３重量部と、その他のモノマー（ＩＩＩ）０〜５重量部と、アルミニウム塩及び／又はスズ塩と、モノマー１００．４重量部に対してパーオキシジカーボネート１．２〜１．６重量部とを含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体からなり、
前記ニトリル系モノマー（Ｉ）は、アクリロニトリルを６０〜８０重量％含有する
ことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル。
請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセルを用いてなることを特徴とする樹脂組成物。
請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセルを用いてなることを特徴とする発泡シート。