WO2005078038A1 - 熱膨張性マイクロカプセル - Google Patents

熱膨張性マイクロカプセル Download PDF

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WO2005078038A1
WO2005078038A1 PCT/JP2004/005701 JP2004005701W WO2005078038A1 WO 2005078038 A1 WO2005078038 A1 WO 2005078038A1 JP 2004005701 W JP2004005701 W JP 2004005701W WO 2005078038 A1 WO2005078038 A1 WO 2005078038A1
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heat
weight
expandable
heating
methacrylic acid
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PCT/JP2004/005701
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yasuhiro Kawaguchi
Yasushi Nakata
Original Assignee
Sekisui Chemical Co. Ltd.
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Application filed by Sekisui Chemical Co. Ltd. filed Critical Sekisui Chemical Co. Ltd.
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase

Definitions

  • the present invention relates to a heat-expandable microcapsule which does not rupture or shrink at a high temperature even when the particle diameter is less than 25 / pa, and has excellent heat resistance.
  • thermoplastic shell polymer in which a volatile expanding agent that becomes gaseous at a temperature lower than the softening point of the shell polymer is included in a thermoplastic shell polymer are widely known.
  • Japanese Patent Publication No. 42-262524 discloses an oil-based mixed solution obtained by mixing a monomer with a volatile swelling agent such as an aliphatic hydrocarbon having a low boiling point, and an oil-soluble polymerization catalyst and a dispersant.
  • a method for producing heat-expandable microcapsules by adding to a contained aqueous dispersion medium with stirring and performing suspension polymerization.
  • the thermal expansion microcapsules obtained by using this method can be thermally expanded at a relatively low temperature of about 80 to 130 ° C, but when heated at a high temperature or for a long time, There is a problem that the expanded microphone mouth capsule is ruptured or shrunk and the expansion ratio is reduced, and a heat-expandable microcapsule excellent in heat resistance cannot be obtained.
  • Japanese Patent Publication No. 5-154999 discloses that 80 to 97% by weight of nitrile-based monomer, 20 to 3% by weight of non-ditolinole-based monomer and 0 to 3% by weight of trifunctional crosslinking agent.
  • a method for producing a heat-expandable microcapsule in which a volatile expander is encapsulated in a polymer obtained from a polymerization component containing 1 to 1% by weight.
  • Japanese Patent No. 2849490 describes that nitrile-based monomer is at least 80% by weight, non-nitrile-based monomer is at most 20% by weight, and crosslinking agent is 0.1 to 1% by weight.
  • the heat-expandable microcapsules obtained by these methods still have a problem with heat resistance because heating at 130 to 140 ° C for about 1 minute causes some of the microcapsules to thermally expand. was there.
  • EP 1 149 6 288 A1 has a maximum foaming temperature of 180 ° C or higher, preferably 190 ° C or higher. Quantity 0 /.
  • a heat-expandable microcapsule having an expanded foam comprising a shell polymer comprising a homopolymer or a copolymer of the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer having a nitrile group and 50% by weight or more of isooctane is disclosed.
  • the mature expandable microcapsules disclosed here have a very high maximum foaming temperature, and the particle size of the foamed tl has a very wide range of 1 to 500 ⁇ .
  • heat-expandable microcapsenoles having a high maximum foaming temperature and a small particle size of less than 25 ⁇ have not been specifically disclosed.
  • the maximum expansion temperature is 180 ° C or higher and the volume average particle diameter is 25 to 45 m.
  • the heat-expandable microcapsules having a small particle diameter such that the particle diameter is less than 25 m are not specifically described, and therefore, even if the particle diameter is less than 25 / m, the maximum foaming temperature Therefore, heat-expandable microcapsules having high heat resistance and excellent heat resistance have been desired. Summary of the Invention
  • An object of the present invention is to provide a heat-expandable microphone mouth capsule which does not generate heat and has excellent heat resistance.
  • the heat-expandable microcapsules of the present invention are heat-expandable microcapsules in which a volatile expanding agent is encapsulated in a shell polymer containing a component derived from nitrile monomer and a component derived from methacrylic acid.
  • the shell polymer is a heat-expandable microcapsule containing 10% by weight or more of a component derived from methacrylic acid.
  • the heat-expandable micro force capsule of the present invention preferably has a volume average particle size of less than 25 / im and a shell thickness of 2.5 ⁇ m or less.
  • TMA thermomechanical analyzer
  • the heat-expandable microcapsule of the present invention has a shell polymer containing a component derived from a nitrile monomer and a component derived from methacrylic acid.
  • the nitrile-based monomer is not particularly limited, and includes, for example, atari lonitrile, methacrylonitrile, monochloronoraliline linole, ethoxyacrylic nitrile, fumaronitrile, and any mixture thereof. Of these, atarilonitrile and methacrylonitrile are preferred.
  • the shell polymer contains at least 10% by weight of a component derived from methacrylic acid. If it is less than 10% by weight, the maximum foaming temperature may decrease.
  • the upper limit of the content of the component derived from methacrylic acid is not particularly limited, but is preferably 40% by weight or less. If it exceeds 40% by weight, the maximum foaming temperature will increase However, the expansion ratio tends to decrease. That is, by controlling the amount of the component derived from methacrylic acid to 10% by weight or more, preferably 40% by weight or less, the gas barrier property is improved even when the particle diameter is less than 25 ⁇ . Good, heat-expandable microcapsules having a high maximum foaming temperature and a high foaming ratio can be obtained. In addition, it is possible to improve the heating loss ratio.
  • the maximum foaming temperature means a temperature at which the expansion ratio becomes maximum when the heat-expandable microcapsules are heated.
  • the heating weight loss ratio refers to the ratio of the weight loss when heated at 180 ° C for 20 minutes to the weight loss when the thermally expandable microcapsules are heated at 200 ° C for 20 minutes.
  • the shell polymer may contain components derived from monomers other than nitrile monomers and methacrylic acid.
  • monomers are not particularly limited, and include, for example, acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dipentyl pentenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, Examples include methacrylic acid esters such as isobornyl methacrylate, and vinyl monomers such as biel acetate and styrene. These monomers are appropriately selected according to the properties required for the heat-expandable microcapsules, but methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, and the like are preferable.
  • the content of components derived from monomers other than nitrile monomers and methacrylic acid in the shell polymer is preferably less than 12% by weight.
  • the content is 12% by weight or more, the gas barrier property of the shell polymer decreases, and the thermal expansion property tends to decrease.
  • a volatile expanding agent is included in the shell polymer.
  • the volatile swelling agent is a substance that becomes gaseous at a temperature lower than the softening point of the shell polymer, and is preferably a low-boiling organic solvent or the like.
  • ethane ethylene, propane, propene, n -butane, isobutane, butene, isobutene, n- ⁇ Pentane, isopentane, neopentane, hexane n-, heptane, low molecular weight hydrocarbons such as petroleum ether; CC 1 3 F, CC 1 2 F 2, CC 1 F 3, CC 1 F 2 - CC 1 F 2 etc.
  • tetraalkylsilanes such as tetramethylsilane, trimethylinoethynolesilane, trimethylisopropylsilane, and trimethyl-n-propylsilane. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, isobutane, n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, petroleum ether, and a mixture of two or more of these are preferred. Further, a low-boiling hydrocarbon having 5 or less carbon atoms is more preferable because the foaming ratio is high and foaming can be started promptly.
  • a pyrolyzable compound which is thermally decomposed by heating and becomes gaseous may be used as the volatile expanding agent.
  • the heat-expandable micro force cell of the present invention preferably has a volume average particle diameter of less than 25 ⁇ m. When it is 25 / m or more, the impact strength, surface properties, etc. of the foamed article after foaming may be reduced when the thermally expandable microcapsule / ray of the present invention is used for the molded article.
  • the heat-expandable microcapsules of the present invention have a high maximum foaming temperature and excellent heat resistance even when the volume average particle diameter is / J, as described above.
  • the thickness of the shell polymer constituting the thermally expandable microphone mouth capsule of the present invention is preferably 2.5 ⁇ or less. If it exceeds 2.5 m, the expansion ratio may be reduced because the amount of the volatile expander included in the heat-expandable micro force pusenole particles decreases.
  • the heat-expandable microcapsules of the present invention preferably have a maximum foaming temperature of at least 180 ° C. 1 If the temperature is lower than 80 ° C, the thermal expansion The microcapsules may rupture or shrink, and the expansion ratio may decrease. More preferably, it is at least 190 ° C.
  • the thermal expansion microcapsule of the present invention preferably has a maximum displacement of 600 ⁇ or more as measured by a thermomechanical analyzer (TMA). When it is less than 600, the expansion ratio is low, and the use of the heat-expandable microcapsules of the present invention is limited.
  • TMA thermomechanical analyzer
  • thermomechanical analyzer The maximum displacement measured by a thermomechanical analyzer (TMA) is the amount of displacement in the vertical direction when a heat-expandable microcapsule is heated at a constant pressure and a heating rate using a thermomechanical analyzer. Means the maximum value of The maximum displacement measured by the thermomechanical analyzer (TMA) is an index of the expansion ratio of the thermally expandable microcapsules.
  • the method for producing the heat-expandable microcapsule of the present invention is not particularly limited, and it can be produced by a known method. Specifically, for example, as described in Japanese Patent Publication No. 42-265224, a step of preparing an aqueous medium, a step of preparing an oily liquid mixture comprising a monomer mixture and a volatile swelling agent, etc.
  • a method for producing a heat-expandable micro force cell may be used.
  • an aqueous medium is prepared by adding deionized water, a dispersion stabilizer, and, if necessary, an auxiliary stabilizer to a polymerization reaction vessel.
  • the dispersion stabilizer is not particularly limited.
  • silicic acid such as colloidal silica, calcium phosphate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ferric hydroxide, barium sulfate, calcium sulfate, sodium sulfate, calcium oxalate, and carbonic acid Lime, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate and the like.
  • the content of the dispersion stabilizer is not particularly limited and is appropriately determined depending on the type of the dispersion stabilizer, the particle size of the heat-expandable microcapsules, and the like. 20 parts by weight is preferred.
  • Examples of the co-stabilizer include condensation products, water-soluble nitrogen-containing compounds, and poly Ethylene oxide, gelatin, methylcellulose, polyvinyl alcohol, octyl sulfosuccinate, sorbitan ester, various emulsifiers, and the like.
  • Examples of the above condensation products include, for example, condensation products of jetanolamine and aliphatic dicarponic acid, Examples include condensation products of urea and formaldehyde. Above all, a condensation product of jetanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid is preferable, and a condensation product of jetanolamine and adipic acid—a condensation product of jetanolamine and itaconic acid is particularly preferable.
  • water-soluble nitrogen-containing compound examples include, for example, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyoxyethylenealkylamine, polydimethylaminoethyl methacrylate and polydimethylaminoethyl acrylate represented by polydimethylaminoethyl acrylate.
  • Atharylate, polydimethylaminopropylacrylamide, polydialkylaminoalkyl (meth) acrylamide represented by polydimethylaminopropylmethacrylamide, polyacrylamide, polyacrylamide, polyacrylamide, polyacrylamide, Polyamine sulfone, polyallylamine, tetramethylammonium hydroxide and the like can be mentioned.
  • polyvinylidone mouth lidone is preferred.
  • the combination of the dispersion stabilizer and the co-stabilizer is not particularly limited, for example, a combination of colloidal silica and a condensation product, a combination of colloidal silica and a water-soluble nitrogen-containing compound, magnesium hydroxide and / or Examples thereof include a combination of canopy phosphate and an emulsifier.
  • a combination of colloidal silica and a condensation product, and a combination of colloidal silica and a water-soluble nitrogen-containing compound are preferred.
  • the content of the colloidal silica is as follows.
  • the amount is appropriately determined depending on the particle size of the heat-expandable microcapsules of the present invention, and is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer.
  • Ma The content of the condensation product or the water-soluble nitrogen-containing compound is also appropriately determined depending on the particle size of the heat-expandable microcapsules, but is preferably 0.05 to 2 parts per 100 parts by weight of the monomer. It is preferably in parts by weight.
  • the aqueous medium may contain inorganic salts such as sodium chloride, sodium sulfate, alkali metal nitrite, stannous chloride, stannic chloride, and potassium dichromate, if necessary.
  • inorganic salts such as sodium chloride, sodium sulfate, alkali metal nitrite, stannous chloride, stannic chloride, and potassium dichromate, if necessary.
  • the content of the inorganic salt is preferably 0 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
  • the pH of the aqueous medium is appropriately determined depending on the types of the dispersion stabilizer and the auxiliary stabilizer used.
  • silica such as colloidal silica
  • polymerization is carried out in an acidic environment, so that the aqueous medium is made acidic. Is adjusted to 3-4.
  • magnesium hydroxide or calcium phosphate is used as the dispersion stabilizer, the polymerization is performed in an alkaline environment, and thus the aqueous medium is made fertile.
  • a monomer mixture comprising a nitrile monomer, a monomer component such as methacrylic acid, a crosslinking agent, a polymerization initiator, etc. is mixed with a volatile swelling agent.
  • a monomer mixture comprising a nitrile monomer, a monomer component such as methacrylic acid, a crosslinking agent, a polymerization initiator, etc. is mixed with a volatile swelling agent.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, but generally a monomer having two or more radically polymerizable double bonds is preferably used.
  • dibulbenzene ethylene glycol di (meth) atalylate, diethylene glycolone resin (meth) atalylate, triethylene dalichol di (meth) atalylate, propylene glycol di (meth) atalylate, 1,4-butanediol di (meta) terelate, 1,6-hexanediol di (meth) atalylate, 1,9-nonanediol di (meth) atalylate, molecular weight 200-600 Poly (ethylene glycol) di (meth) atalilate, glycerin di (meta) atalilate, trimethylolpropane di (meta) atarilate, trimethylolpropane T) Atharylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pen
  • the strength of the shell polymer can be enhanced, and the heat-expandable micro force cell of the present invention is less likely to break when expanded.
  • the thermally expanded microcapsules are unlikely to shrink even in a high-temperature region exceeding 200 ° C, and can maintain the expanded state, so that so-called “sagging” can be suppressed. Therefore, a bifunctional crosslinking agent such as polyethylene glycol is preferred.
  • the content of the crosslinking agent in the monomer mixture 0 1-3 wt% is laid preferred, more preferably 0:..! A ⁇ 1 weight 0/0.
  • the polymerization initiator is not particularly limited.
  • dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, peroxydicarbonate, azo compound, and the like, which are soluble in the monomer mixture are preferably used.
  • dialkyl peroxides such as methyl / ethylene peroxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide; isoptyl peroxide, benzoyl peroxide, 2 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5,5-dimethyl peroxide such as trimethylhexanoyl peroxide; t-butyl peroxybivalate, t-hexyl peroxyvivalate, t-butyl peroxide Oxyneodecanoate, t-hexinoleperoxyneodecanoate, 1-cyclohexylone 1-methinoleethylperoxyneodecanoate, 1,1,3,
  • the monomer mixture and the volatile swelling agent are separately added to the aqueous medium, and the oily mixture in the aqueous medium is added.
  • the oily mixture may be dispersed in an aqueous medium.However, usually, the monomer mixture and the volatile pendant are mixed in advance to form an oily mixture, which is then added to the aqueous medium. Disperse the oily mixture in the aqueous medium. At this time, the oily mixed solution and the aqueous medium are prepared in separate containers in advance, mixed with stirring in another container to disperse the oily mixed solution in the aqueous medium, and then added to the polymerization reaction vessel. Is also good.
  • the polymerization initiator may be added to the oil-based mixed solution in advance, or may be added after the aqueous medium and the oil-based mixed solution are stirred and mixed in the polymerization reaction vessel.
  • Examples of the method of emulsifying and dispersing the above oily mixed liquid in an aqueous medium at a predetermined particle size include a method of stirring with a homomixer (for example, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), a line mixer and an element type static. And a method of passing through a stationary dispersing device such as a dispersing device.
  • a homomixer for example, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • a line mixer for example, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • an element type static for example, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • a stationary dispersing device such as a dispersing device.
  • An aqueous medium and an oil-based mixed solution may be separately supplied to the stationary dispersion device, or a dispersion obtained by mixing the aqueous medium and the oil-based mixed solution with stirring may be supplied.
  • the heat-expandable microphone mouth capsule of the present invention does not rupture or shrink at high temperatures even when the particle diameter is less than 25 ⁇ m or the shell polymer has a small thickness, and has high heat resistance. It will be excellent.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples.
  • the oily mixture and the aqueous medium adjusted based on the composition in Table 1 were stirred and mixed with a homogenizer, then charged into a 20-L pressurized polymerization reactor purged with nitrogen, and pressurized at 0.2 MPa at 60 ° C. The reaction was performed for 20 hours.
  • the obtained reaction product was repeatedly filtered and washed with water, and then dried to obtain thermally expandable microcapsules.
  • the particle size distribution was measured using a particle size analyzer LA-910 (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • thermo-mechanical analyzer (TMA 2940, manufactured by TA Instruments Inc.) 25 ⁇ g of a sample placed in an aluminum cup with a diameter of 7 mm and a depth of lmm was applied under a 0.1 N force. The sample was heated from 80 ° C to 220 ° C at a heating rate of 5 ° in111 in, and the displacement of the pulling press in the vertical direction was measured.
  • the temperature at which displacement begins is defined as the foaming start temperature (Ts)
  • the maximum value of the displacement is defined as the maximum displacement (Dmax)
  • the temperature at the maximum displacement is the maximum foaming temperature (Tmax).
  • the value obtained by subtracting the temperature at the half value before the maximum foaming temperature from the temperature at the half value after the maximum foaming temperature was defined as the half value width.
  • Heat loss (A) and (B) were determined, and the heat loss ratio was calculated.
  • Heat loss (A) ((weight before heating-1 80 ° C x weight after 20 minutes) No Weight before heating)
  • Heat loss (B) ((weight before heating-200 ° C x 20 minutes Weight after heating) No Weight before heating)
  • X 100 Heating loss ratio (B) / (A)-
  • the cross section of the heat-expandable microcapsules was observed with an electron microscope, and the shell thickness was measured.
  • the shell thickness arbitrarily select three particles having a size close to the average particle diameter, measure the shell thickness of each of the three particles, and calculate the average value of the Chenolle thickness of the three particles. was the shell thickness.
  • MA MAA weight part 10 20 30 30 30 30 30 0 5 5 5 5 0 0
  • IBX (parts by weight) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10 120 20 Frame DPE-6A (parts by weight) 0.4 0.4 0.4 0.4 0 0.4 0.4 0.4 0.4 (manufactured by AXZO Corporation) EG-A (Parts by weight) 0 0 0 0 0.94 0 0 0 0 0 0 0
  • Volatile swelling agent penentane (parts by weight) 25 25 25 35 25 25 25 25 25 35 25;
  • Polymerization initiator (parts by weight) 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
  • DPE-6A Dipentaerythritol hexaacrylate
  • the thermally expandable micro force plates prepared in Examples 1 to 5 maintain a sufficiently high maximum foaming temperature even when the volume average particle diameter is small and the shell thickness is small.
  • the maximum displacement which is an indicator of the expansion ratio, is also large.
  • the half width is wide, it can be seen that the thermal expansion and the raw microcapsules produced in the examples have sufficient heat resistance.
  • the heat-expandable microcapsules manufactured in Comparative Example 4 can be used.
  • the heating loss ratio can be increased to more than 350% as compared with that of, and as a result, the maximum foaming temperature rises from 166 ° C to 215 ° C. Understand.
  • the heat-expandable microcapsules of the present invention have excellent heat resistance without rupture or shrinkage at high temperatures even if the particle diameter is less than 25 m.

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Abstract

　本発明の目的は、粒子径が２５μｍ未満であっても、高温において破裂や収縮が発生することがなく、優れた耐熱性を有する熱膨張性マイクロカプセルを提供することである。　本発明は、ニトリル系モノマーに由来する成分とメタクリル酸に由来する成分とを含有するシェルポリマーに、揮発性膨張剤が内包されている熱膨張性マイクロカプセルであって、上記シェルポリマーは、上記メタクリル酸に由来する成分を１０重量％以上含有する熱膨張性マイクロカプセルである。

Description

明細書
熱膨張性マイクロカプセル 技術分野 .
本発明は、 粒子径が 2 5 / pa未満であっても、 高温において破裂や収縮が発生 することがなく、 耐熱性に優れる熱膨張性マイクロカプセルに関する。 背景技術
従来より、 熱可塑性シェルポリマー中に、 シェルポリマーの軟化点以下の温度 でガス状となる揮発性膨張剤が内包されている熱膨張性マイクロカプセルが広く 知られている。 例えば、 特公昭 4 2 - 2 6 5 2 4号公報には、 低沸点の脂肪族炭 化水素等の揮発性膨張剤とモノマーとを混合した油性混合液を、 油溶性重合触媒 及び分散剤を含有する水系分散媒体中に攪拌しながら添加し、 懸濁重合を行うこ とにより熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法が開示されている。
し力 しながら、 この方法を用いることにより得られる熱膨張性マイクロカプセ ルは、 8 0〜 1 3 0 °C程度の比較的低温では熱膨張させることができるものの、 高温又は長時間加熱すると熱膨張したマイク口カプセルが破裂又は収縮してしま い、 発泡倍率が低下するという問題を有しており、 耐熱性に優れた熱膨張性マイ クロカプセルを得ることができなかった。
一方、 特公平 5 - 1 5 4 9 9号公報には、 二トリル系モノマーを 8 0〜9 7重 量％、 非二トリノレ系モノマーを 2 0〜 3重量％及び三官能性架橋剤を 0 . 1 ~ 1 重量％含有する重合成分から得られるポリマーに、 揮発性膨張剤を内包させた熱 膨張性マイクロカプセルを製造する方法が開示されている。
また、 特許第 2 8 9 4 9 9 0号明細書には、 二トリル系モノマーを 8 0重量％ 以上、 非二トリル系モノマーを 2 0重量％以下及び架橋剤を 0 . 1〜1重量％含 有する重合成分力 ら得られるポリマーに、 揮発性膨張剤を内包させた熱膨張性マ イク口カプセルを製造し、 非二トリル系モノマーとして、 メタクリル酸エステル 類又はァクリル酸エステル類を用いた熱膨張性マイクロカプセルが開示されてい る。 しかしながら、 これらの方法によって得られる熱膨張性マイクロカプセルは、 1 3 0〜 1 4 0 °Cで 1分程度加熱を行うと一部のマイク口カプセルが熱膨張する ことから、 依然として耐熱性に問題があった。
このような耐熱性の問題を解決する方法としては、 熱膨張性マイクロ力プセノレ の粒子径を大きくする方法が考えられるが、 粒子径を大きくすると、 最大発泡鼠 度が高くなり、 耐熱性は向上するが、 発泡後の粒子径も大きくなり、 成形品の街 擊強度、 表面特性が低下するという問題があった。 一方、 粒子径を小さくした湯 合には、 成形時の剪断に対して強くなることから、 成形品の弾性が向上し、 耐銜 撃性、 表面特性に優れるものとなるが、 最大発泡温度が低くなり、 耐熱性は低 する傾向にあった。
E P 1 1 4 9 6 2 8 A 1には、 最大発泡温度が 1 8 0 °C以上、 好まし くは 1 9 0 °C以上の熱膨張性マイクロカプセルを得ることを目的として、 8 5重 量0 /。以上のニトリル基をもつエチレン性不飽和モノマーの単独重合体又は共重 体からなるシェルポリマーと、 5 0重量％以上のイソオクタンとを有する発泡斉 を有する熱膨張性マイクロカプセルが開示されている。 ここで開示されている熟 膨張性マイクロカプセルは、 最大発泡温度が非常に高い値となっており、 発泡 t l の粒子径についても 1〜5 0 0 μ πιと非常に広い範囲となっているが、 高い最 発泡温度を有しつつ、 粒子径が 2 5 μ πι未満と小さい熱膨張性マイクロカプセノレ については、 具体的に開示されていなかった。
また、 A K Z O N O B E L社のカタログにおいても、 最大発泡温度が 1 8 0 °C以上で、 体積平均粒子径が 2 5〜 4 5 mの熱膨張性マイクロ力プセルが記載 されている力 最大発泡温度が高く、 粒子径が 2 5 m未満となるような粒子径 の小さい熱膨張性マイクロカプセルについては、 具体的に記載されていなかつこ 従って、 粒子径が 2 5 / m未満であっても、 最大発泡温度が高く、 耐熱性に優 れる熱膨張性マイクロカプセルが望まれていた。 発明の要約
本発明の目的は、 粒子径が 2 5 /i m未満であっても、 高温において破裂や収縮 が発生することがなく、 耐熱性に優れる熱膨張性マイク口カプセルを提供するこ とである。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、 二トリル系モノマーに由来する成分と メタクリル酸に由来する成分とを含有するシェルポリマーに、 揮発性膨張剤が内 包されている熱膨張性マイクロカプセルであって、 上記シェルポリマーは、 上記 メタクリル酸に由来する成分を 1 0重量％以上含有する熱膨張性マイクロカプセ ノレである。
本発明の熱膨張性マイクロ力プセルは、 体積平均粒子径が 2 5 /i m未満である ことが好ましく、 シェル厚さが 2 . 5 μ m以下であることが好ましい。
また、 本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、 下記 （1 ) 式で示される加熱減 量比が 1 . 1 0以上であることが好ましい。 加熱減量比 =( 2 0 0 °C X 2 0分での加熱減量)/ / ( 1 8 0 °C X 2 0分での加熱滅量）…（ 1 ) 更に、 本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、 最大発泡温度が 1 8 0 °C以上で あることが好ましく、 熱機械分析装置 （T MA) で測定した最大変位量が 6 0 0 Ai m以上であることが好ましい。 発明の詳細な開示
以下に本発明を開示する。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、 二トリル系モノマーに由来する成分と メタクリル酸に由来する成分とを含有するシェルポリマーを有する。
上記二トリル系モノマーとしては、 特に限定されず、 例えば、 アタリ ロニトリ ノレ、 メタタリロニ ト リノレ、 一クロノレアタリロニ ト リノレ、 ーェトキシァクリ 口 二トリル、 フマロニトリル及びこれらの任意の混合物等が挙げられる。 これらの 中では、 アタリロニトリル及びメタクリロニトリルが好適である。
上記シェルポリマーは、 上記メタクリル酸に由来する成分を 1 0重量％以上含 有する。 1 0重量％未満であると、 最大発泡温度が低下することがある。 上記メ タクリル酸に由来する成分の含有量の上限は特に限定されないが、 4 0重量％以 下であることが好ましい。 4 0重量％を超えると、 最大発泡温度は上昇するもの の、 発泡倍率が低下する傾向にある。 即ち、 上記メタクリル酸に由来する成分の 量を 1 0重量％以上、 好ましくは 4 0重量％以下とすることにより、 2 5 μ πι未 満の粒子径とした場合であっても、 ガスバリア性が良好で、 高い最高発泡温度と 発泡倍率とを有する熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。 また、 加熱 減量比を向上させることが可能となる。
なお、 本明細書において、 最大発泡温度とは、 熱膨張性マイクロカプセルを加 熱した際に、 発泡倍率が最大となる温度のことをいう。
また、 加熱減量比とは、 熱膨張性マイクロカプセルを 2 0 0 °Cで 2 0分間加熱 した場合の減量に対する 1 8 0 °Cで 2 0分間加熱した場合の減量の割合のことを いう。
上記シェルポリマーは、 二トリル系モノマー及ぴメタクリル酸以外のモノマー に由来する成分を含有していてもよい。 このようなモノマーとしては特に限定さ れず、 例えば、 アクリル酸メチル、 ァクリル酸ェチル、 アクリル酸ブチル、 ジシ ク口ペンテ二ルァクリレート等のァクリル酸エステル類、 メタクリル酸メチル、 メタクリル酸ェチル、 メタクリル酸プチル、 イソボルニルメタタリレート等のメ タクリル酸エステル類、 酢酸ビエル、 スチレン等のビュルモノマー等が挙げられ る。 これらモノマーは、 熱膨張性マイクロカプセルに必要な特性に応じて適宜選 択されるが、 メタクリル酸メチル、 メタクリル酸ェチル、 アクリル酸メチル等が 好適である。
上記シェルポリマーにおける二トリル系モノマー及びメタクリル酸以外のモノ マーに由来する成分の含有量としては、 1 2重量％未満が好ましい。 1 2重量％ 以上であると、 シェルポリマーのガスバリア性が低下し、 熱膨張性が低下しやす くなる。
本発明の熱膨張性マイクロ力プセルは、 上記シェルポリマーに揮発性膨張剤が 内包されているものである。
上記揮発性膨張剤はシェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状となる物質で あり、 低沸点有機溶剤等が好適である。 具体的には、 例えば、 ェタン、 エチレン 、 プロパン、 プロペン、 n—ブタン、 イソブタン、 ブテン、 イソブテン、 n—ぺ ンタン、 イソペンタン、 ネオペンタン、 n—へキサン、 ヘプタン、 石油エーテル 等の低分子量炭化水素； CC 13F、 CC 12F2、 CC 1 F3、 CC 1 F2— CC 1 F 2等のク口口フルォロカーボン；テトラメチルシラン、 トリメチノレエチノレシ ラン、 トリメチルイソプロピルシラン、 トリメチルー n—プロビルシラン等のテ トラアルキルシラン等が挙げられる。 これらはそれぞれ単独で用いてもよく、 2 種以上を併用してもよい。 これらの中では、 イソブタン、 n—ブタン、 n—ペン タン、 イソペンタン、 n—へキサン、 石油エーテル、 及び、 これらの 2種以上の 混合物が好ましい。 更に、 発泡倍率が高く、 速やかに発泡を開始させることがで きることから、 炭素数が 5以下の低沸点炭化水素がより好ましい。
また、 上記揮発性膨張剤としては、 加熱により熱分解してガス状になる熱分解 型化合物を用いてもよい。
本発明の熱膨張性マイクロ力プセルは、 体積平均粒子径が 25 μ m未満である ことが好ましい。 25 / m以上であると、 本発明の熱膨張性マイクロカプセ /レを 成形品に用いた場合に発泡後の成形品の衝撃強度、 表面特性等が低下することが ある。 本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、 このように体積平均粒子径が/ J、さ い場合であっても、 最大発泡温度が高く、 耐熱性に優れるものとなる。
本発明の熱膨張性マイク口カプセルを構成するシェルポリマーの厚さは、 2. 5 πι以下であることが好ましい。 2. 5 mを超えると、 熱膨張性マイクロ力 プセノレ粒子に内包される揮発性膨張剤の量が少なくなるため、 発泡倍率が小さく なることがある。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、 下記式 （1) で示される加熱減量比が 1. 1 0以上であることが好ましい。 加熱減量比 =(200 °C X 20分での加熱減量）/ ( 180 °C X 20分での加熱減量）…（ 1 ) 1. 10未満であると、 最大発泡温度が低下し、 本発明の熱膨張性マイクロ力 プセルが耐熱性に劣るものとなることがある。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、 最大発泡温度は 1 80°C以上であるこ とが好ましい。 1 80°C未満であると、 高温又は長時間加熱した場合に、 熱膨張 マイクロカプセルが破裂又は収縮し、 発泡倍率が低下することがある。 より好ま しくは 1 9 0 °C以上である。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、 熱機械分析装置 （TMA) で測定した 最大変位量が 6 0 0 μ πι以上であることが好ましい。 6 0 0 未満であると、 発泡倍率が低く、 本発明の熱膨張性マイクロカプセルの用途が制限されることが める。
なお、 熱機械分析装置 （TMA) で測定した最大変位量とは、 熱機械分析装置 を使用して、 熱膨張性マイクロカプセルを一定の圧力、 昇温速度で加熱した際の 垂直方向における変位量の最大値のことをいう。 上記熱機械分析装置 （TMA) で測定した最大変位量は、 熱膨張性マイクロカプセルの発泡倍率の指標となる。 本発明の熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法としては特に限定されず、 公知の方法により製造することができる。 具体的には、 例えば、 特公昭 4 2— 2 6 5 2 4号公報に記載されているように、 水性媒体を調製する工程、 モノマー混 合物及び揮発性膨張剤等からなる油性混合液を調製する工程、 油性混合液を水性 媒体中に分散させる工程、 及び、 分散液を加熱することによりモノマーを重合さ せ、 熱膨張性マイクロカプセルを形成する工程を行い、 懸濁重合により本発明の 熱膨張性マイクロ力プセルを製造する方法等が挙げられる。
上記水性媒体を調製する工程では、 例えば、 重合反応容器に、 脱イオン水、 分 散安定剤及び必要に応じて補助安定剤等を加えることにより、 水性媒体を調製す る。
上記分散安定剤としては特に限定されず、 例えば、 コロイダルシリカ等のシリ 力、 リン酸カルシウム、 水酸化マグネシウム、 水酸化アルミニウム、 水酸化第二 鉄、 硫酸バリウム、 硫酸カルシウム、 硫酸ナトリウム、 蓚酸カルシウム、 炭酸力 ルシゥム、 炭酸カルシウム、 炭酸バリゥム、 炭酸マグネシウム等が挙げられる。 上記分散安定剤の含有量は特に限定されず、 分散安定剤の種類、 熱膨張性マイ クロカプセルの粒子径等により適宜決定されるが、 モノマー 1 0 0重量部に対し て、 0 . 1〜 2 0重量部が好ましい。
上記補助安定剤としては、 例えば、 縮合生成物、 水溶性窒素含有化合物、 ポリ エチレンオキサイド、 ゼラチン、 メチルセルロース、 ポリビエルアルコール、 ジ ォクチルスルホサクシネート、 ソルビタンエステル、 各種乳化剤等が挙げられる 上記縮合生成物としては、 例えば、 ジェタノールァミンと脂肪族ジカルポン酸 の縮合生成物、 尿素とホルムアルデヒ ドとの縮合生成物等が挙げられる。 中でも 、 ジェタノールァミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、 特にジ ェタノールァミンとアジピン酸との縮合物ゃジェタノールァミンとイタコン酸と の縮合生成物が好ましい。
上記水溶性窒素含有化合物としては、 例えば、 ポリビニルピロリドン、 ポリエ チレンィミン、 ポリオキシエチレンアルキルァミン、 ポリジメチルァミノェチノレ メタタリレートゃポリジメチルアミノエチルァクリレートに代表されるポリジァ ルキルアミノアルキル （メタ） アタリレート、 ポリジメチルァミノプロピルァク リルァミ ドゃポリジメチルァミノプロピルメタクリルアミ ドに代表されるポリ ジ アルキルアミノアルキル （メタ) アクリルアミ ド、 ポリアクリルアミ ド、 ポリ力 チオン性ァクリルアミ ド、 ポリアミンサルフォン、 ポリアリルァミン、 テトラメ チルアンモユウムヒドロキシド等が挙げられる。 これらの中では、 ポリビニノレビ 口リ ドンが好ましい。
上記分散安定剤と上記補助安定剤との組み合わせとしては特に限定されず、 例 えば、 コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせ、 コロイダルシリカと水溶 性窒素含有化合物との組み合わせ、 水酸化マグネシウム及び/又はリン酸カノレシ ゥムと乳化剤との組み合わせ等が挙げられる。 これらの中では、 コロイダルシリ 力と縮合生成物との組み合わせ、 コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との 組み合わせが好ましい。
上記分散安定剤と上記補助安定剤との組み合わせとして、 コロイダルシリカ と 縮合生成物との組み合わせ、 又は、 コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物と の組み合わせを用いる場合、 上記コロイダルシリカの含有量は、 本発明の熱膨張 性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、 モノマー 1 0 0重量部に 対して、 1〜2 0重量部が好ましく、 より好ましくは 2〜1 0重量部である。 ま た、 上記縮合生成物又は上記水溶性窒素含有化合物の含有量についても熱膨張性 マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、 モノマー 1 0 0重量部に対 して、 0 . 0 5〜 2重量部であることが好ましい。
また、 上記水性媒体には、 必要に応じて、 塩化ナトリウム、 硫酸ナトリ ゥム、 亜硝酸アルカリ金属塩、 塩化第一スズ、 塩化第二スズ、 重クロム酸カリウム等の 無機塩を含有させてもよい、 無機塩を含有することで、 より均一な粒子形 を有 する熱膨張性マイク口カプセルが得ることができる。
上記無機塩の含有量は、 モノマー 1 0 0重量部に対して 0〜1 0 0重量部であ ることが好ましい。
また、 上記水性媒体の p Hは、 使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によつ て適宜決定される。 例えば、 上記分散安定剤としてコロイダルシリカ等のシリカ を使用する場合は、 酸性環境で重合が行われることから、 上記水性媒体を酸性と するため、 必要に応じて塩酸等の酸を加えて、 系の] Hを 3 ~ 4に調製する。 一 方、 上記分散安定剤として、 水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムを使用す る場合は、 アルカリ性の環境で重合が行われることから、 上記水性媒体をァ 力 リ性とする。
上記油性混合液を調製する工程では、 例えば、 二トリル系モノマー、 メタクリ ル酸等のモノマー成分、 架橋剤、 重合開始剤等からなるモノマー混合物と揮発性 膨張剤とを混合することによ.り油性混合液を調製する。
上記架橋剤としては特に限定はされないが、 一般にラジカル重合性二重結合を 2以上有するモノマーが好適に用いられる。 具体的には、 例えば、 ジビュルベン ゼン、 エチレングリコールジ (メタ） アタリ レート、 ジエチレングリコーノレジ ( メタ） アタリ レート、 トリエチレンダリコールジ (メタ） アタリレート、 プロピ レングリコールジ （メタ） アタリ レート、 1 , 4 _ブタンジオールジ (メ タ） 了 タリ レート、 1 , 6—へキサンジオールジ （メタ) アタリ レート、 1 , 9 —ノナ ンジオールジ (メタ） アタリ レート、 分子量が 2 0 0〜 6 0 0のポリエチレング リコールのジ （メタ） アタリ レート、 グリセリンジ （メタ） アタリ レート、 トリ メチロールプロパンジ （メタ） アタリ レート、 トリメチロールプロパント リ （メ タ） アタリレート、 エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ （メタ ) アタリレート、 ペンタエリスリ トールトリ （メタ） アタリレート、 トリア！；ノレ ホルマールトリ （メタ） アタリレート、 ペンタエリスリ トールテトラ （メタ） ァ クリレート、 ジペンタエリスリ トーノレへキサ （メタ） ァクリレート、 ジメチロー ルートリシクロデカンジ （メタ） アタリレート等が挙げられる。 上記架橋剤を含 有させることにより、 シェルポリマーの強度を強化することができ、 本発 の熱 膨張性マイクロ力プセルが膨張する際に破泡しにくくなる。
これらの中では、 2 0 0 °Cを超える高温領域においても、 熱膨張したマイクロ カプセルが収縮しにくく、 膨張した状態を維持することができ、 いわゆる 「へた り」 を抑制することが可能なことから、 ポリエチレングリコール等の 2官能架橋 剤が好適である。
上記モノマー混合物における上記架橋剤の含有量は、 0 . 1〜 3重量％が好ま しく、 より好ましくは 0 . ：!〜 1重量0 /0である。
上記重合開始剤としては特に限定されず、 例えば、 上記モノマー混合物に可溶 な過酸化ジアルキル、 過酸化ジァシル、 パーォキシエステル、 パーォキシジカー ポネート、 ァゾ化合物等が好適に用いられる。 具体的には、 例えば、 メチ /レエチ ルパーォキサイド、 ジ— t—プチルパーォキサイド、 ジクミルパーォキサイド等 の過酸化ジアルキル；ィソプチルパーォキサイド、 ベンゾィルパーォキサイド、 2 , 4—ジクロロベンゾィルパーオキサイド、 3， 5， 5—トリメチルへキナノ ィルパーオキサイド等の過酸化ジァシル； t一ブチルパーォキシビバレート、 t 一へキシルパーォキシビバレート、 t一ブチルパーォキシネオデカノエート、 t —へキシノレパーォキシネオデカノエート、 1—シク口へキシノレ一 1—メチノレエチ ルパーォキシネオデカノエート、 1 ， 1 , 3 , 3—テトラメチルブチルパーナキ シネオデカノエート、 タミルパーォキシネオデカノエート、 （ 、 α—ビス一ネ ォデカノイ^ "パーォキシ） ジイソプロピルベンゼン等のパ^"ォキシエステノレ； ビ ス （4一 t—ブチルシクロへキシル） パーォキシジカーボネート、 ジ一n—プロ ピル一ォキシジカーボネート、 ジーイソプロピルパーォキシジカーボネート、 ジ ( 2—ェチノレエチ^^パーォキシ） ジカーボネート、 ジーメ トキシブチノレパー^"キ シジカーボネート、 ジ ( 3—メチル一 3—メ トキシブチルパーォキシ) ジカーボ ネート等のパーォキシジカーボネート ； 2、 2 '—ァゾビスイソプチロニトリル 、 2 , 2 ' —ァゾビス ( 4—メ トキシー 2 , 4ージメチルバレロニトリノレ、 2 , 2 ' —ァゾビス （2 , 4—ジメチルバレロニトリル） 、 1， 1 ' ーァゾビス （1 ーシクロへキサンカルボ二トリル） 等のァゾ化合物；等が挙げられる。
上記モノマー混合物及び上記揮発性膨張剤からなる油性混合液を水性媒体中に 分散させる工程では、 上記モノマー混合物及び上記揮 性膨張剤を別々に水性媒 体に加えて、 水性媒体中で油性混合液を作製し、 油性混合^^夜を水性媒体中に分散 させてもよいが、 通常は、 予め上記モノマー混合物と上記揮 性彭張剤とを混合 し油性混合液としてから、 水性媒体に加え、 油性混合液を水性媒体中に分散させ る。 この際、 油性混合液と水性媒体とを予め別々の容器で調製しておき、 別の容 器で攪拌しながら混合して油性混合液を水性媒体に分散させた後、 重合反応容器 に加えても良い。
また、 上記重合開始剤は、 予め油性混合液に加えてもよく、 水性媒体と油性混 合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に加えてもよい。
上記油性混合液を水性媒体中に所定の粒子径で乳化分散させる方法としては、 例えば、 ホモミキサー （例えば、 特殊機化工業株式会社製） 等により攪拌する方 法や、 ラインミキサーやエレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過さ せる方法等が挙げられる。 上記静止型分散装置には水性媒体と油性混合液とを別 々に供給してもよく、 水性媒体と油性混合液とを攪拌しながら混合した分散液を 供給してもよい。
次いで、 上記油性混合液と上記水性媒体とからなる分散液を加熱することによ り、 モノマーを重合させ、 熱膨張性マイクロカプセルを形成する工程を行う。 本発明の熱膨張性マイク口カプセルは、 粒子径が 2 5 μ m未満の場合やシェル ポリマーの厚さが薄い場合であっても、 高温において破裂や収縮が発生すること がなく、 耐熱性に優れるものとなる。 発明を実施するための最良の形態 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれら実施例 のみに限定されるものではない。
(実施例 1〜5、 比較例 1〜5)
表 1の組成に基づき調整した油性混合物及び水性媒体をホモジナイザ一で攪拌 混合した後、 窒素置換した 20 Lの加圧重合器内に仕込み、 0. 2MP aで加圧 しながら、 60°Cで 20時間反応させた。
得られた反応生成物について、 ろ過及び水洗を繰り返し行った後、 乾燥するこ とにより、 熱膨張性マイクロカプセルを得た。
得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、 下記に示す方法により、 体積平 均粒子径、 シェル厚さ、 加熱減量比、 発泡開始温度、 最大発泡温度、 最大変位量 及び半値幅を測定した。 結果を表 1に示した。 (比較例 6、 7)
市販の熱膨張性マイク口カプセル 095 DU 1 20 (ァクゾ社製） 、 098 D U1 20 (ァクゾ社製） を用いて上記と同様の評価を行った。 結果を表 1に示し た。
(評価） .
(1) 体積平均粒子径
粒度分布径測定器 L A— 9 10 (堀場製作所社製） を用いて測定した。
(2) 発泡開始温度、 最大発泡温度、 最大変位量、 半値幅
熱機械分析装置 （TMA 2940、 TA i n s t r ume n t s社製） を用 いることにより、 直径 7mm、 深さ lmmのアルミカップに入れた試料 25 μ g を、 0. 1 Nの力を加えた状態で、 5°〇ノ111 i nの昇温速度で 80°Cから 220 °Cまで加熱し、 引加圧子の垂直方向における変位を測定した。
なお、 変位し始める温度を発泡開始温度 （T s) 、 変位の最大値を最大変位 量 （Dma x) とし、 その最大変位量における温度を最大発泡温度 (Tma x) とした。 更に、 最大変位量の半 における温度 （最大発泡温度前後） について、 最大発泡温度以降の半値における温度から最大発泡温度以前の半値における温度 を引いた値を半値幅とした。
(3) 加熱減量比
熱膨張性マイクロカプセル 1 gをアルミカップに精稗後、 加熱前の重量、 18 0°Cで 20分加熱後の重量、 200°Cで 20分加熱後の重量を測定し、 下記式に より加熱減量 （A) 、 (B) を求め、 加熱減量比を算出した。 加熱減量 （A) = ( (加熱前の重量一 1 80°CX 20分後の重量） ノ加熱前の重量） X 1 00 加熱減量 （B) = ( (加熱前の重量— 200°CX 20分後の重量） ノ加熱前の重量） X 100 加熱減量比 = (B) / (A) -
(4) シェル厚さ
熱膨張性マイクロカプセルの断面を電子顕微鏡で観察し、 シェル厚さを測定し た。 なお、 シェル厚さの測定においては、 平均粒子径に近い大きさの粒子を任意 に 3個選び、 3個の粒子のシェル厚さをそれぞれ測定し、 3個の粒子のシェノレ厚 さの平均値をシェル厚さとした。
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7
AN (重量部） 58 55 48 48 48 6B 63 63 63 58
モ
ノ MAN (重置部) 32 25 22 22 22 32 32 32 32 32
マ MAA (重量部） 10 20 30 30 30 0 5 5 5 0
1 095DU 098DU
IBX (重量部） 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10 120 20 架 DPE-6A (重量部） 0.4 0.4 0.4 0.4 0 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 (ァクゾ (ァクゾ 撟 社製） 社製） 剤 EG— A (重量部） 0 0 0 0 0.94 0 0 0 0 0
揮発性膨張剤 —ペンタン (重量部） 25 25 25 35 25 25 25 25 35 25
重合開始剤 (重量部） 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
体積平均粒子径 19.0 21.3 22.0 19.5 19.5 37.2 31.4 20.0 21.0 30.0 45.0 40.0 シェル厚さ (. U rn) 2.5 1.8 1.7 2.8 4.4 4.5 2.7 1.4 1.5 1.5 1.4 1.6 加 1 800C X 20分 (A) (重量％) 16.8 14.4 5.8 6.5 5.5 15.01 15.0 15.5 22.0 17.2 9.3 4.6 熱
200°C X 20¾- (B) (重量％) 19.1 19.5 19.2 22.8 19.3 15.2 16.5 16.0 23.0 17.5 20.9 20.8 比 (B) /- (A) 1.137 1.354 3.310 3.508 3.509 1.013 1.100 1.032 1.045 1.017 2.247 4.522 発泡開始温度 (Ts) (Dc) 145 150 161 168 160 122 139 126 123 123 136 166 as 発;包温度 (Tmax) (°c) 181 190 218 215 Z20 169 172 170 166 161 194 196 最大変位量 (Dmax) ( ju m) 550 743 880 1050 860 342 541 440 720 388 920 406 半値幅 (°c) 40 56 70 60 80 30 32 32 20 39 63 39
AN ：アクリロニトリル
MAN ：メタク1 J□二卜りル
MAA ：メタクリル酸
IBX ：イソポルニルメタクりレート
DPE-6A：ジペンタエリスリトールへキサァクリレート
EG— A ： PEG#200ジァクリレート
表 1に示すように、 実施例 1〜 5で作製した熱膨張性マイクロ力プセルは、 体 積平均粒子径が小さく、 シェル厚さが薄い場合であっても、 充分に高い最大発泡 温度を保持しており、 発泡倍率の指標である最大変位量も大きい。 加えて半値幅 も広いことから、 実施例で作製した熱膨張や生マイクロカプセルは、 充分な耐熱性 を保持していることがわかる。
これは、 実施例 4で作製した熱膨張性マイクロカプセルのように、 粒子径が小 さく、 シェル厚が薄く、 揮発性膨張剤が多い場合でも、 比較例 4で作製した熱膨 張性マイクロカプセルと比較して、 加熱減量比を 3 5 0 %以上と向上させること ができ、 その結果、 最大発泡温度が 1 6 6 °Cカゝら 2 1 5 °Cに上昇していることか らもわかる。
また、 熱膨張性マイクロカプセルに内包する揮発性膨張剤として、 炭素数 5以 下の低沸点の溶剤を用いる場合であっても、 MAAの含有量が 1 0重量％以上で あれば、 発泡開始温度が低下せず、 耐熱性の高い熱膨張性マイクロカプセルが得 られることがわかる。 産業上の利用可能性
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、 粒子径が 2 5 m未満であっても、 高 温において破裂や収縮が発生することがなく、 優れた耐熱性を有する。

Claims

請求の範囲
1. 二トリル系モノマーに由来する成分とメタクリル酸に由来する成分とを含有 するシェルポリマーに、 揮発性膨張剤が内包されている熱膨張性マイクロカプセ ルであって、 前記シェルポリマーは、 前記メタクリル酸に由来する成分を 10重 量％以上含有することを特徴とする熱膨張性マイクロ力プセル。
2. 体積平均粒子径が 2 5 m未満であることを特徴とする請求の範囲第 1項記 载の熱膨張性マイクロ力プセル。
3. シェル厚さが 2. 5 i m以下であることを特徴とする請求の範囲第 1又は 2 項記載の熱膨張性マイク口カプセル。
4. 下記 （1) 式で示される加熱減量比が 1. 10以上であることを特徴とする 請求の範囲第 1、 2又は 3項記載の熱膨張性マイクロカプセル。 加熱減量比 =(200 °CX 2 0分での加熱減量)/ (1 80 °C X 20分での加熱減量）…（ 1 )
5. 最大発泡温度が 1 80°C以上であることを特徴とする請求項 1、 2、 3又は 4項記載の熱膨張性マイクロカプセル。
6. 熱機械分析装置 （TMA) で測定した最大変位量が 600 m以上であるこ とを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4又は 5項記載の熱膨張性マイクロカプセル
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