JPH05309262A - 小粒径熱膨張性マイクロカプセルおよびその製法 - Google Patents

小粒径熱膨張性マイクロカプセルおよびその製法

Info

Publication number
JPH05309262A
JPH05309262A JP4115854A JP11585492A JPH05309262A JP H05309262 A JPH05309262 A JP H05309262A JP 4115854 A JP4115854 A JP 4115854A JP 11585492 A JP11585492 A JP 11585492A JP H05309262 A JPH05309262 A JP H05309262A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
long
chain
hydrocarbon group
group
expandable microcapsule
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP4115854A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3236062B2 (ja
Inventor
Sueo Kida
末男 木田
Yoshitsugu Sasaki
良貢 佐々木
Takeshi Fujiwara
猛 藤原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Original Assignee
Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=14672787&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH05309262(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd filed Critical Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority to JP11585492A priority Critical patent/JP3236062B2/ja
Priority to EP19930303506 priority patent/EP0569234B2/en
Priority to DE1993612160 priority patent/DE69312160T3/de
Publication of JPH05309262A publication Critical patent/JPH05309262A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3236062B2 publication Critical patent/JP3236062B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/32Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14Polymerisation; cross-linking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 膨張倍率を低下させることなく、平均粒径1
〜10μmの小さい粒径を有する熱膨張性マイクロカプ
セルを提供する。 【構成】 低沸点有機溶剤を重合性単量体でマイクロカ
プセル化するに際し、親水基と長鎖炭化水素基を有する
化合物を存在させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は熱膨張性マイクロカプセルに関す
る。
【0002】
【従来の技術】熱膨張性カプセルは種々の用途、例えば
壁紙などの凹凸模様付け、多孔化材、軽量化材、断熱材
などに利用されているが、ペイントなどの薄塗膜、極薄
断熱層または非常に緻密な多孔質層を必要とする場合に
は、より小さな粒径の熱膨張性マイクロカプセルが求め
られていた。
【0003】低沸点有機溶剤を重合体の殻中に内包した
熱膨張性マイクロカプセルの製造技術については古くか
ら知られており、例えば特公昭42−26524号等が
その基本技術として知られている。しかしながら、これ
らの方法で数10倍の膨張倍率を有するマイクロカプセ
ルを得ようとすると通常15μm以上の粒径が必要とさ
れている。これを改良するため、様々な検討が重ねられ
ているが、10μm以下のマイクロカプセルでは未だ十
分な膨張倍率は得られていない。10μm以下のマイク
ロカプセルでは極端に熱膨張性が低下してしまう。この
現象は、本来膨張倍率の比較的低いマイクロカプセルに
おいても同様の傾向がみられ、粒径をさらに小さくする
と、膨張倍率が極めて低いか殆ど膨張しないマイクロカ
プセルが得られる。
【0004】以上の現象は、マイクロカプセル1粒子に
ついてみると殻の厚さを同じにすると発泡剤(低沸点有
機溶剤)の量に比べて、殻用重合体の量が多く必要にな
り、少量の発泡剤では膨張させる能力が低下するためと
考えられる。殻の厚さを薄くすると、殻中に小孔が多く
発生し、熱膨張に際し、低沸点有機溶剤が十分捕捉され
ず脱気してしまうのも一因と考えられる。また、懸濁重
合時、発泡剤を内包しない重合微粒子も多く形成される
ためと考えられる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は1〜10μm
の極めて微細な粒径を有しながら膨張倍率が従来のもの
に劣らない熱膨張性マイクロカプセルを提供することを
目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、低沸点有機溶
剤の存在下に重合性単量体を懸濁重合して、熱膨張性マ
イクロカプセルを製造する方法において重合系中に親水
基と長鎖炭化水素基を有する化合物を存在させることを
特徴とする粒径1〜10μmの熱膨張性マイクロカプセ
ルの製法およびそれから得られる熱膨張性マイクロカプ
セルに関する。本発明に用いられる低沸点有機溶剤およ
びこれをマイクロカプセル化するために重合性単量体は
特に特徴的ではない。従来、熱膨張性マイクロカプセル
の製造に用いられていたものを適宜使用すればよい。
【0007】低沸点有機溶剤としては、例えばエタン、
エチレン、プロパン、プロペン、ブタン、イソブタン、
ブテン、イソブテン、ペンタン、イソペンタン、ネオペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン等の低分子量炭化水素およ
びCCl3F、CCl22、CClF3、CClF2−CClF
2等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、
トリメチルエチルシラン等のシラン化合物等が例示され
る。特に好ましい低沸点有機溶剤はブテン、イソブタ
ン、イソブテン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタ
ン等、沸点−20〜50℃の低分子量炭化水素である。
【0008】重合性単量体としては、(メタ)アクリル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル
酸、ビニル安息香酸; それらのエステル類、アミド類、
ニトリル類; スチレン、メチルスチレン、エチルスチレ
ン、クロロスチレン等のビニル芳香族類; 塩化ビニル、
酢酸ビニル等のビニル化合物; 塩化ビニリデン等のビニ
リデン化合物; ジビニルベンゼン、イソプレン、クロロ
プレン、ブタジエン等のジエン類等が例示される。
【0009】特に好ましい重合性単量体は、(メタ)アク
リル酸とそれらのエステル類、ニトリル類、ビニリデン
化合物等、共重合物が熱可塑性でガスバリアー性を有す
る物である。
【0010】これらの低沸点有機溶剤をマイクロカプセ
ル化するに際し、本発明では、重合系中に親水基と長鎖
炭化水素基を有する化合物を存在させる。
【0011】親水基と長鎖炭化水素基を有する化合物と
しては、長鎖アルコール、長鎖脂肪酸、長鎖アミン、長
鎖アミド、多価アルコールと長鎖脂肪酸とのエステル等
が例示される。長鎖アルコールとしては炭素数8〜18
を長鎖脂肪酸としては炭素数8〜18の側鎖を有しても
よい飽和または不飽和の脂肪酸、オキシ脂肪酸等長鎖ア
ミドとしては上と同様に炭素数8〜18の脂肪族鎖を有
するアミド、N−アルカノールアミド、アミドエステル
等長鎖アミンとしては同じく炭素数8〜18の脂肪族鎖
を有する一級、二級または三級アミン、特に一級アミ
ン、多価アルコールと長鎖脂肪酸とのエステルとしては
上記脂肪酸と多価アルコール、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリ
ン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール酸化アルキレンオリゴマー等とのエステルが
例示される。炭化水素基は更に別の置換基例えばハロゲ
ン等を有していてもよい。
【0012】親水基と長鎖炭化水素基とを有する化合物
は重合性単量体100重量部当り、0.1〜10重量
部、より好ましくは0.5〜5重量部用いる。この化合
物は、単量体に溶解して、あるいは低沸点有機溶剤に溶
解して用いてもよく、あるいは、両者とは独立して単独
に水性媒体中に添加してもよい。最も好ましくは単量
体、低沸点有機溶媒および親水基と長鎖炭化水素基とを
有する化合物を混合して用いる方法である。
【0013】マイクロカプセル化の方法自体は、親水基
と長鎖炭化水素基を有する化合物を用いる以外、従来の
方法を採用し得る。即ち、低沸点有機溶剤と重合性単量
体を重合触媒と、親水基と長鎖炭化水素基を有する化合
物の存在下、水に懸濁させるか、あるいは、単量体を低
沸点有機溶剤の懸濁する水性媒体中に徐々に添加しなが
ら重合させる。あるいは、両者の混合液を徐々に反応系
に添加しながら重合してもよい。
【0014】重合は通常不活性ガスで置換したオートク
レーブ中で40〜80℃の温度で行なう。重合触媒は、
常套の過酸化物触媒、例えば、過酸化ベンジル、ターシ
ャリーブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキ
シド、ターシャリーブチルパーアセテート、過酸化ラウ
リル、ジイソプロピルオキシジカーボネート等が例示さ
れる。
【0015】単量体および低沸点有機溶剤を懸濁させる
ため、懸濁剤例えばメチルセルロース、ヒドロキシメチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コロイダ
ルシリカ等を用いてもよい。
【0016】懸濁は、強撹拌下で行なう。撹拌は、撹拌
機の種類、反応容器の大きさ、形状および所望のマイク
ロカプセルの粒径によっても異なるが、ホモジナイザー
を用い3000〜10000r.p.m.、より好ましくは5
000〜8000r.p.m.程度である。
【0017】本発明において1〜10μmの熱膨張性マ
イクロカプセルで高い発泡倍率が得られる理由は明らか
でないが、親水基と長鎖炭化水素基を有する化合物が重
合体殻の微細な孔を塞いで低沸点有機溶剤の散逸を防止
しているか、一種の可塑剤的に作用して形成される殻を
均質化して、薄くかつ緻密な膜を形成しているか、ある
いは、一種の分散助剤あるいは、重合体と低沸点有機溶
剤の親和剤として作用して、低沸点有機溶剤の内包率の
高いマイクロカプセルが得られるためと解される。
【0018】以下、実施例を挙げて、本発明を説明す
る。 比較例1 アクリロニトリル110部、塩化ビニリデン200部、
メタクリル酸メチル10部、イソブタン40部およびジ
イソプロピルオキシジカーボネート3部からなる油相を
作成した。次いで、イオン交換水600部、固形分30
%のコロイダルシリカ分散液130部とジエタノールア
ミンとアジピン酸の縮合物の50%水溶液3部を混合
し、硫酸でpH3に調製した水相を作成した。上記油相
と水相を混合したのち、ホモミキサー(特殊機化製、M
−型)を使用し、6000rpmで180秒ミキシングを行
ない、窒素置換した1.5リットルオートクレーブ中で
4〜5kg/cm2、60℃で20時間反応した。平均粒径
(ヘロス&ロドス レーザー回析法のD×50%)14.
4μm;130℃オーブン中で1分間加熱したときの体
積膨張倍率約70倍の熱膨張性マイクロカプセルを得
た。
【0019】実施例1 比較例1の油相にラウリン酸3部を加え、その他は比較
例1と同様に操作し、平均粒径8.6μm、130℃オ
ーブン中で1分間加熱し、体積膨張倍率約60倍の熱膨
張性マイクロカプセルを得た。
【0020】実施例2 比較例1の油相にオクタノール6部を添加し、その他は
比較例1と同様に操作し、平均粒径6.2μm;120
℃オーブン中で1分間加熱したときの体積膨張倍率約4
0倍の熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【0021】比較例2 アクリロニトリル150部、メタクリル酸メチル150
部、イソブタン30部、ノルマルペンタン10部および
ジイソプロピルオキシジカーボネート3部からなる油相
を作成した。次いで、イオン交換水600部、固形分3
0%のコロイダルシリカ分散液130部とジエタノール
アミンとアジピン酸の縮合物50%水溶液3部を混合
し、硫酸でpH3に調製した水相を作成した。上記油相
と水相を混合したのち、ホモミキサー(特殊機化製、M
−型)を使用し、6000rpmで180秒ミキシングを行
ない、窒素置換した1.5リットルオートクレーブ中で
4〜5kg/cm2、60℃で20時間反応した。平均粒径
15.3μm;140℃オーブン中で1分間加熱したと
きの体積膨張倍率約20倍の熱膨張性マイクロカプセル
を得た。
【0022】実施例3 比較例2の油相にラウリン酸1.5部を加え、その他は
比較例1と同様に操作し、平均粒径7.6μm;140
℃オーブン中で1分間加熱したときの体積膨張倍率約1
5倍の熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【0023】実施例4 実施例3の油相にオクタノール2部を添加し、その他実
施例3と同様に操作し、平均粒径6.4μm;130℃
オーブン中で1分間加熱したときの体積膨張倍率約13
倍の熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【0024】比較例3 比較例1の分散条件をホモミキサー(特殊機化製、M−
型)を使用し、9000rpmで180秒でミキシングを行
ない、その他は比較例1と同様に操作し、平均粒径9.
5μm;130℃オーブン中で1分間加熱したときの体
積膨張倍率約15倍の熱膨張性マイクロカプセルを得
た。実施例1,2と比較し、高剪断下の分散条件にもか
かわらず粒径は小さくならず、体積膨張倍率も低下し
た。
【0025】比較例4 比較例2の分散条件をホモミキサー(特殊機化製M−型)
を使用し9000rpmで180秒ミキシングを行い、
その他は比較例2と同様に操作し平均粒径9.0μm;
130℃オーブン中で1分間加熱したときの体積膨張倍
率約5倍の熱膨張性マイクロカプセルを得た。比較例3
と同様に体積膨張倍率は低下した。
【0026】
【発明の効果】本発明によると、膨張倍率の著しい低下
を伴うことなく、粒径の小さい熱膨張性マイクロカプセ
ルを得ることができる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 低沸点有機溶剤を重合体の殻内に内包す
    る平均粒径1〜10μm、最高体積膨張倍率10倍以上
    の熱膨張性マイクロカプセル。
  2. 【請求項2】 低沸点有機溶剤が親水基と長鎖炭化水素
    基を有する化合物をさらに含有する請求項1の熱膨張性
    マイクロカプセル。
  3. 【請求項3】 長鎖炭化水素基が側鎖を有していてもよ
    い飽和または不飽和の炭素数8〜22の脂肪族炭化水素
    基である請求項2のマイクロカプセル。
  4. 【請求項4】 低沸点有機溶剤の存在下に重合性単量体
    を懸濁重合して、熱膨張性マイクロカプセルを製造する
    方法において重合系中に親水基と長鎖炭化水素基を有す
    る化合物を存在させることを特徴とする粒径1〜10μ
    mの熱膨張性マイクロカプセルの製法。
  5. 【請求項5】 親水基と長鎖炭化水素基を有する化合物
    が長鎖アルコール、長鎖脂肪酸、長鎖アミン、長鎖アミ
    ド、多価アルコールの長鎖脂肪酸エステルからなる群よ
    り選ばれる請求項4の製法。
  6. 【請求項6】 親水基と長鎖炭化水素基を有する化合物
    を単量体重量の0.1〜10重量%用いる請求項4の方
    法。
JP11585492A 1992-05-08 1992-05-08 小粒径熱膨張性マイクロカプセルおよびその製法 Expired - Lifetime JP3236062B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11585492A JP3236062B2 (ja) 1992-05-08 1992-05-08 小粒径熱膨張性マイクロカプセルおよびその製法
EP19930303506 EP0569234B2 (en) 1992-05-08 1993-05-06 Thermoexpandable microcapsules having small particle size and production thereof
DE1993612160 DE69312160T3 (de) 1992-05-08 1993-05-06 Thermisch expandierbare Mikrokapseln mit kleiner Korngrösse und ihre Herstellung

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11585492A JP3236062B2 (ja) 1992-05-08 1992-05-08 小粒径熱膨張性マイクロカプセルおよびその製法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05309262A true JPH05309262A (ja) 1993-11-22
JP3236062B2 JP3236062B2 (ja) 2001-12-04

Family

ID=14672787

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP11585492A Expired - Lifetime JP3236062B2 (ja) 1992-05-08 1992-05-08 小粒径熱膨張性マイクロカプセルおよびその製法

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0569234B2 (ja)
JP (1) JP3236062B2 (ja)
DE (1) DE69312160T3 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005078038A1 (ja) * 2004-02-18 2005-08-25 Sekisui Chemical Co. Ltd. 熱膨張性マイクロカプセル
JP2006137926A (ja) * 2004-10-15 2006-06-01 Sanyo Chem Ind Ltd 中空樹脂粒子の製造方法
KR20190036399A (ko) * 2017-09-27 2019-04-04 자동차부품연구원 열팽창성 마이크로 캡슐 및 이를 이용한 고분자 수지의 처리방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5834526A (en) * 1997-07-11 1998-11-10 Wu; Huey S. Expandable hollow particles
CN101827911B (zh) * 2007-10-16 2013-03-27 松本油脂制药株式会社 热膨胀性微球,其制备方法及其应用
EP2529830A3 (en) * 2009-06-09 2014-10-29 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Heat-expandable microspheres and a method of making heat-expandable microspheres and application thereof
ATE555904T1 (de) 2009-08-10 2012-05-15 Eastman Kodak Co Lithografische druckplattenvorläufer mit betahydroxy-alkylamid-vernetzern
EP2293144B1 (en) 2009-09-04 2012-11-07 Eastman Kodak Company Method of drying lithographic printing plates after single-step-processing

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615972A (en) * 1967-04-28 1971-10-26 Dow Chemical Co Expansible thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same
US4243754A (en) * 1978-09-05 1981-01-06 Hanson Industries Incorporated Viscous, flowable, pressure-compensating fitting compositions
GB8507095D0 (en) * 1985-03-19 1985-04-24 Grace W R & Co Sealing composition
US4771079A (en) * 1985-07-18 1988-09-13 Melber George E Graphic art printing media using a syntactic foam based on expanded hollow polymeric microspheres
TW297798B (ja) * 1989-03-15 1997-02-11 Sumitomo Electric Industries
JP2927933B2 (ja) * 1990-11-09 1999-07-28 松本油脂製薬株式会社 中空微粒子組成物
SE9003600L (sv) * 1990-11-12 1992-05-13 Casco Nobel Ab Expanderbara termoplastiska mikrosfaerer samt foerfarande foer framstaellning daerav

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005078038A1 (ja) * 2004-02-18 2005-08-25 Sekisui Chemical Co. Ltd. 熱膨張性マイクロカプセル
JP2006137926A (ja) * 2004-10-15 2006-06-01 Sanyo Chem Ind Ltd 中空樹脂粒子の製造方法
KR20190036399A (ko) * 2017-09-27 2019-04-04 자동차부품연구원 열팽창성 마이크로 캡슐 및 이를 이용한 고분자 수지의 처리방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE69312160D1 (de) 1997-08-21
DE69312160T2 (de) 1997-10-30
EP0569234B2 (en) 2004-07-07
JP3236062B2 (ja) 2001-12-04
EP0569234B1 (en) 1997-07-16
EP0569234A1 (en) 1993-11-10
DE69312160T3 (de) 2005-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4916483B2 (ja) 真球状の発泡性マイクロスフェアー及びその製造方法
EP0572233B2 (en) Production of thermoexpandable microcapsules
JPS62286534A (ja) 熱膨張性マイクロカプセルの製造法
US5536756A (en) Thermoexpandable microcapsule and production
EP1811007B1 (en) Thermally foaming microsphere, method for production thereof, use thereof, composition containing the same, and article
AU641101B1 (en) Thermoplastic microspheres, process for their preparation and use of the microspheres
JP4633987B2 (ja) 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
JP2894990B2 (ja) 耐熱性と耐溶剤性に優れた熱膨張性マイクロカプセル
KR20110058095A (ko) 발포특성이 우수하고 입경이 균일한 열팽창성 미립자 및 그 제조방법
JP3236062B2 (ja) 小粒径熱膨張性マイクロカプセルおよびその製法
JPH11209504A (ja) 発泡性マイクロスフェアーの製造方法
US6617363B2 (en) Method of producing thermally expansive microcapsule
JP2000191817A (ja) 発泡性マイクロスフェア―及びその製造方法
JP5131948B2 (ja) 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
JP2005232274A (ja) 耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセル及び製造方法
JP2003181274A (ja) 中空ポリマー粒子の製造方法
JP4189155B2 (ja) 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
JP4027100B2 (ja) 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
KR101789480B1 (ko) 열발포성 마이크로스피어, 및 이를 포함하는 조성물 및 성형체
JP2005103469A (ja) 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
JP2004155999A (ja) 熱膨張性マイクロカプセル
CN114621494B (zh) 一种核壳结构微胶囊的制备方法及其微胶囊
JPS61215605A (ja) ポリマ−粒子の製造方法
JP2005162996A (ja) 熱膨張性マイクロカプセル
JP2004043675A (ja) 熱膨張マイクロカプセル

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080928

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090928

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090928

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100928

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100928

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100928

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110928

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110928

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120928

Year of fee payment: 11

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120928

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120928

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120928

Year of fee payment: 11