JP2927933B2 - 中空微粒子組成物 - Google Patents
中空微粒子組成物Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は中空微粒子組成物に関する。
従来の技術 揮発性液状発泡剤を熱可塑性樹脂外殻に内包した熱膨
張性微小球の発泡方法には米国特許第3611583号など数
多くの特許があり、また特許出願がされている。
張性微小球の発泡方法には米国特許第3611583号など数
多くの特許があり、また特許出願がされている。
しかしながら、従来の方法では発泡工程で中空微粒子
どうしが融着して凝集粒子を生じ、乾燥が困難なのみな
らずこれを塗料、シーリング剤、プラスチック、ゴム等
の配合して用いるとき均一に分散させるのが困難であ
る。
どうしが融着して凝集粒子を生じ、乾燥が困難なのみな
らずこれを塗料、シーリング剤、プラスチック、ゴム等
の配合して用いるとき均一に分散させるのが困難であ
る。
また乾燥粒子をヘンシェルミキサーやハンマーミル等
の粉砕機を用いて粉砕する方法も提案されているが、凝
集発泡微粒子を粉砕するのは容易でなく、得られる粉砕
粒子の大きさもばらつきが大きく、加えて中空粒子構造
が破壊して、中空粒子としての特性が損なわれる傾向が
ある。
の粉砕機を用いて粉砕する方法も提案されているが、凝
集発泡微粒子を粉砕するのは容易でなく、得られる粉砕
粒子の大きさもばらつきが大きく、加えて中空粒子構造
が破壊して、中空粒子としての特性が損なわれる傾向が
ある。
特公昭59−53290号公報には熱膨張性微小球を加熱空
気中に噴霧して微小球の膨張と乾燥を同時に行なう方法
があるが、膨張した中空微小球を空気から回収するため
の大形の装置を必要とするため工業的実用性において問
題がある。
気中に噴霧して微小球の膨張と乾燥を同時に行なう方法
があるが、膨張した中空微小球を空気から回収するため
の大形の装置を必要とするため工業的実用性において問
題がある。
特開昭62−201231号公報は膨張性微小球を水性スラリ
ー中で膨張させ、この発泡体スラリー液を砥石の間隙を
通過させて凝集粒子を分散させる方法を開示している。
この方法は、水性スラリーとして用いる場合はともか
く、これをプラスチック、塗料、ゴム、シーラント等に
配合するため乾燥を必要とするときはやはり乾燥工程で
の融着が問題となる。
ー中で膨張させ、この発泡体スラリー液を砥石の間隙を
通過させて凝集粒子を分散させる方法を開示している。
この方法は、水性スラリーとして用いる場合はともか
く、これをプラスチック、塗料、ゴム、シーラント等に
配合するため乾燥を必要とするときはやはり乾燥工程で
の融着が問題となる。
発明が解決しようとする課題 本発明は凝集のない中空微粒子組成物とその製法を提
供することを目的とする。
供することを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明は中空微粒子を溶解しない液状有機化合物で湿
潤した中空微粒子組成物およびその製法に関する。
潤した中空微粒子組成物およびその製法に関する。
本発明の中空微粒子を得るためには揮発性液状発泡剤
を熱可塑性樹脂外殻に内包した熱膨張性微小球をこれを
溶解しない液状有機化合物中で加熱する。
を熱可塑性樹脂外殻に内包した熱膨張性微小球をこれを
溶解しない液状有機化合物中で加熱する。
熱膨張性微小球自体は、例えば特公昭42−26524号公
報等に記載の公知のものであってよい。熱膨張性微小球
に内包される揮発性液状発泡剤は沸点−50〜150℃、よ
り好ましくは−15〜100℃程度の発泡剤、例えば炭素数
４〜８の炭化水素、例えばブタン、プロパン、ｉ−ブタ
ン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、neo−ペンタン；ハ
ロゲン化炭化水素、例えばトリクロロフルオロメタン、
石油エーテル、ヘキサン、ヘプタン等が例示される。
報等に記載の公知のものであってよい。熱膨張性微小球
に内包される揮発性液状発泡剤は沸点−50〜150℃、よ
り好ましくは−15〜100℃程度の発泡剤、例えば炭素数
４〜８の炭化水素、例えばブタン、プロパン、ｉ−ブタ
ン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、neo−ペンタン；ハ
ロゲン化炭化水素、例えばトリクロロフルオロメタン、
石油エーテル、ヘキサン、ヘプタン等が例示される。
熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂として
はエチレン系飽和結合を有する単量体、例えば塩化ビニ
リデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リル酸エステル、メクタリル酸エステル、マレイン酸エ
ステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メクタ
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸アミド、
メクタリル酸アミド、スチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルピリジン等の単独または共重合体が例示されるが、液
状有機化合物中で優れた膨張性を有するものとして塩化
ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリル酸エステル、メクタリル酸エステル、酢酸ビニ
ル等が好ましい。特に好ましくは塩化ビニリデンとアク
リロニトリルの50:50〜80:20共重合体、アクリロニトリ
ルとメタクリル酸メチルの50:50〜90:10共重合体等であ
る。
はエチレン系飽和結合を有する単量体、例えば塩化ビニ
リデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リル酸エステル、メクタリル酸エステル、マレイン酸エ
ステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メクタ
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸アミド、
メクタリル酸アミド、スチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルピリジン等の単独または共重合体が例示されるが、液
状有機化合物中で優れた膨張性を有するものとして塩化
ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリル酸エステル、メクタリル酸エステル、酢酸ビニ
ル等が好ましい。特に好ましくは塩化ビニリデンとアク
リロニトリルの50:50〜80:20共重合体、アクリロニトリ
ルとメタクリル酸メチルの50:50〜90:10共重合体等であ
る。
これらの共重合体は更に好ましくは２ケ以上の不飽和
結合を有する重合性単量体、特にラジカル重合性単量
体、例えばジビニルベンゼン、ブタジエン、エチレング
リコールジメタクリレート、トリアクリルホルマール、
トリメチロールプロパントリアクリレート等を上記エチ
レン系不飽和結合を有する単量体と併用する。２ケ以上
の不飽和結合を有する単量体はエチレン系不飽和結合を
有する単量体100重量部に対し好ましくは、0.05〜５重
量部、より好ましくは0.1〜２重量部用いる。２以上の
不飽和結合を有する単量体を用いることにより、得られ
た熱膨張性微小球の液状有機化合物に対する耐性が向上
し、さらさらとした感じの湿潤微粒子を得ることがで
き、また液状有機化合物による溶解性が抑制され、内包
された揮発性発泡剤の がなく熱膨張を効果的に達成することができる。また湿
潤中空微粒子が保存中膨潤または溶解することがない。
結合を有する重合性単量体、特にラジカル重合性単量
体、例えばジビニルベンゼン、ブタジエン、エチレング
リコールジメタクリレート、トリアクリルホルマール、
トリメチロールプロパントリアクリレート等を上記エチ
レン系不飽和結合を有する単量体と併用する。２ケ以上
の不飽和結合を有する単量体はエチレン系不飽和結合を
有する単量体100重量部に対し好ましくは、0.05〜５重
量部、より好ましくは0.1〜２重量部用いる。２以上の
不飽和結合を有する単量体を用いることにより、得られ
た熱膨張性微小球の液状有機化合物に対する耐性が向上
し、さらさらとした感じの湿潤微粒子を得ることがで
き、また液状有機化合物による溶解性が抑制され、内包
された揮発性発泡剤の がなく熱膨張を効果的に達成することができる。また湿
潤中空微粒子が保存中膨潤または溶解することがない。
本発明に用いられる有機液状化合物は対象とする中空
微粒子の性質、使用目的等に応じて適当に選定すればよ
いが基本的には以下の性質を有しているべきである。即
ち（１）揮発性液状発泡剤の沸点より高い沸点を有する
こと、（２）熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性
樹脂を溶解または膨潤しないことである。（２）の要件
は熱可塑性樹脂として２ケ以上の不飽和結合を有する単
量体を一部併用することにより、その耐溶剤性を向上さ
せることができるため、選択の自由度が著しく向上し
た。（１）の要件を満たすためおよび保存中の揮発を避
けるための液状有機化合物の沸点は好ましくは80℃以
上、より好ましくは100〜250℃である。
微粒子の性質、使用目的等に応じて適当に選定すればよ
いが基本的には以下の性質を有しているべきである。即
ち（１）揮発性液状発泡剤の沸点より高い沸点を有する
こと、（２）熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性
樹脂を溶解または膨潤しないことである。（２）の要件
は熱可塑性樹脂として２ケ以上の不飽和結合を有する単
量体を一部併用することにより、その耐溶剤性を向上さ
せることができるため、選択の自由度が著しく向上し
た。（１）の要件を満たすためおよび保存中の揮発を避
けるための液状有機化合物の沸点は好ましくは80℃以
上、より好ましくは100〜250℃である。
液状有機化合物は、例えば得られた中空微粒子組成物
をプラスチック、エラストマー、シーラント、塗料等に
用いるときはそれらに配合される可塑剤、例えばジブチ
ルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジオクチル
アジペート、トリクレジルホスフェート、トリエチルシ
トレート、オクチルアルコール等；軽量発泡成型体や接
着剤を得るときには、成型体用や接着剤用樹脂モノマ
ー、例えばジシクロペンタジエン、スチレン；その他目
的に応じて、非イオン界面活性剤、アルキレングリコー
ル、ポリアルキレングリコール、グリセリン、シリコー
ン油、流動パラフイン、油脂類等、様々なものが例示さ
れる。これらの液状有機化合物は混合して用いてもよ
い。
をプラスチック、エラストマー、シーラント、塗料等に
用いるときはそれらに配合される可塑剤、例えばジブチ
ルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジオクチル
アジペート、トリクレジルホスフェート、トリエチルシ
トレート、オクチルアルコール等；軽量発泡成型体や接
着剤を得るときには、成型体用や接着剤用樹脂モノマ
ー、例えばジシクロペンタジエン、スチレン；その他目
的に応じて、非イオン界面活性剤、アルキレングリコー
ル、ポリアルキレングリコール、グリセリン、シリコー
ン油、流動パラフイン、油脂類等、様々なものが例示さ
れる。これらの液状有機化合物は混合して用いてもよ
い。
熱膨張性微粒子に対する液状有機化合物の使用量は前
者100重量部に対し、好ましくは後者100〜20,000重量
部、より好ましくは、500〜10,000重量部である。この
量は中空微粒子の大きさ、種類、湿潤度、使用目的等に
よって選択すればよく、過剰量の液状有機化合物を用い
て、中空微粒子を得た後、遠心分離機や吸引脱液機等を
用いて脱液してもよい。また中空微粒子を可塑剤中で
得、この中空微粒子と可塑剤とをそのままプラスチック
に配合する場合には脱液することなくそのまま用いても
よい。
者100重量部に対し、好ましくは後者100〜20,000重量
部、より好ましくは、500〜10,000重量部である。この
量は中空微粒子の大きさ、種類、湿潤度、使用目的等に
よって選択すればよく、過剰量の液状有機化合物を用い
て、中空微粒子を得た後、遠心分離機や吸引脱液機等を
用いて脱液してもよい。また中空微粒子を可塑剤中で
得、この中空微粒子と可塑剤とをそのままプラスチック
に配合する場合には脱液することなくそのまま用いても
よい。
本発明中空微粒子組成物を得る方法としては、公知の
方法で製造した、あるいは市販の熱膨張性微小球を所定
の液状有機化合物中に分散させる。この分散に際し液状
有機化合物を所定量全て用いてもよいが、過剰量用いて
その一部に熱膨張性微小球を分散させ、この分散液を膨
張温度以上に加熱した残りの液状有機化合物の一部と混
合し、混合分散液の温度を所定の膨張温度に上昇させ、
所望倍率に熱膨張性微小球が膨張したとき残りの液状有
機化合物を加えて系の温度を膨張温度以下にし、次いで
過剰の液状有機化合物を脱液するとよい。この様な方法
は多量の中空微粒子組成物を連続的に製造する上で、エ
ネルギー効率、温度調節、製品の品質（特に粒径）の均
一性と云った点で特に好ましい。
方法で製造した、あるいは市販の熱膨張性微小球を所定
の液状有機化合物中に分散させる。この分散に際し液状
有機化合物を所定量全て用いてもよいが、過剰量用いて
その一部に熱膨張性微小球を分散させ、この分散液を膨
張温度以上に加熱した残りの液状有機化合物の一部と混
合し、混合分散液の温度を所定の膨張温度に上昇させ、
所望倍率に熱膨張性微小球が膨張したとき残りの液状有
機化合物を加えて系の温度を膨張温度以下にし、次いで
過剰の液状有機化合物を脱液するとよい。この様な方法
は多量の中空微粒子組成物を連続的に製造する上で、エ
ネルギー効率、温度調節、製品の品質（特に粒径）の均
一性と云った点で特に好ましい。
特に好ましい製造装置とそれを用いた製造法の具体例
を第１図で示す。スラリータンク（１）に熱膨張性微小
球とこれをスラリー化するに十分な量の液状有機化合物
を仕込み、撹拌機（２）で分散させる。撹拌は、微小球
が液状有機化合物中で沈降せず十分な分散が維持されれ
ばよい。系の温度は常温あるいは微小球が熱膨張しない
程度の温度であればよい。分散液はポンプ（３）を介し
流量計（４）で流量を調節しながら所定流量で発泡機
（５）に送られる。
を第１図で示す。スラリータンク（１）に熱膨張性微小
球とこれをスラリー化するに十分な量の液状有機化合物
を仕込み、撹拌機（２）で分散させる。撹拌は、微小球
が液状有機化合物中で沈降せず十分な分散が維持されれ
ばよい。系の温度は常温あるいは微小球が熱膨張しない
程度の温度であればよい。分散液はポンプ（３）を介し
流量計（４）で流量を調節しながら所定流量で発泡機
（５）に送られる。
別に液状有機化合物をタンク（６）から熱交換器
（７）に送り、そこで熱膨張性微粒子を膨張させるに必
要な温度より、かなり高い温度に加熱した上で所定量、
発泡機（５）に送る。発泡機（５）の内部は分散液と加
熱された液状有機化合物が速やかにかつ均一に混合され
るものであればよい。
（７）に送り、そこで熱膨張性微粒子を膨張させるに必
要な温度より、かなり高い温度に加熱した上で所定量、
発泡機（５）に送る。発泡機（５）の内部は分散液と加
熱された液状有機化合物が速やかにかつ均一に混合され
るものであればよい。
第２図はその例で、熱膨張性微粒子分散液（14）と加
熱された液状有機化合物（15）をインラインヒーター
（16）で混合加熱し、発泡部（17）に導き、出口はエジ
ェクター（18）により冷却用液状有機化合物（19）と混
合し、冷却されるようにしたものである。
熱された液状有機化合物（15）をインラインヒーター
（16）で混合加熱し、発泡部（17）に導き、出口はエジ
ェクター（18）により冷却用液状有機化合物（19）と混
合し、冷却されるようにしたものである。
図中、（20）は温度計座、（21）は発泡体分散液の出
口を示す。発泡性微小球分散液と加熱液状有機化合物と
が発泡機内部で混合されそれによって所定の膨張温度に
維持される。加熱液状有機物は必要により複数段用い、
温度を一定にあるいは徐々に上昇または下降させてもよ
い。複数段での加熱液状有機物の導入は微小球の熱膨張
による分散液の流動性を調節するためにも有用である。
得られた中空微粒子を含むスラリーは、吐出部（９）に
おいて冷却状有機化合物を加えて膨潤温度以下例えば80
〜30℃に冷却する、スラリーを濾過機（10）にかけ、中
空微粒子を採取し、過剰の液状有機化合物をタンク（1
1）に回収する。この液状有機化合物は、熱交換機（1
2）にかけて冷却再使用するか、冷却せずタンク（１）
または（６）に回収して再使用する。
口を示す。発泡性微小球分散液と加熱液状有機化合物と
が発泡機内部で混合されそれによって所定の膨張温度に
維持される。加熱液状有機物は必要により複数段用い、
温度を一定にあるいは徐々に上昇または下降させてもよ
い。複数段での加熱液状有機物の導入は微小球の熱膨張
による分散液の流動性を調節するためにも有用である。
得られた中空微粒子を含むスラリーは、吐出部（９）に
おいて冷却状有機化合物を加えて膨潤温度以下例えば80
〜30℃に冷却する、スラリーを濾過機（10）にかけ、中
空微粒子を採取し、過剰の液状有機化合物をタンク（1
1）に回収する。この液状有機化合物は、熱交換機（1
2）にかけて冷却再使用するか、冷却せずタンク（１）
または（６）に回収して再使用する。
本発明中空微粒子組成物は、プラスチックやエラスト
マーに配合して軽量プラスチックや軽量エラストマーを
得、あるいは塗料やインクに配合して塗装性や塗膜外
観、印刷特性を調節するために用いることができる。あ
るいは、シーリング剤、パテ、接着剤等に配合して、充
填性、弾性、耐衝撃性等を調節してもよい。あるいは、
基布表面に接着してクッション剤、模造皮等に利用する
こともできる。
マーに配合して軽量プラスチックや軽量エラストマーを
得、あるいは塗料やインクに配合して塗装性や塗膜外
観、印刷特性を調節するために用いることができる。あ
るいは、シーリング剤、パテ、接着剤等に配合して、充
填性、弾性、耐衝撃性等を調節してもよい。あるいは、
基布表面に接着してクッション剤、模造皮等に利用する
こともできる。
本発明中空微粒子組成物をプラスチックやエラストマ
ーに用いるときは液状有機化合物として、プラスチック
原料となるモノマー類を用いて、中空微粒子の存在下に
モノマー類を重合してもよい。
ーに用いるときは液状有機化合物として、プラスチック
原料となるモノマー類を用いて、中空微粒子の存在下に
モノマー類を重合してもよい。
以下、実施例をあげて本発明を説明する。
実施例１ 熱膨張性微小球マツモトマイクロフェア−Ｆ−50（松
本油脂製薬株式会社製、外殻樹脂アクリロニトリル−メ
チルメタクリレート：粒径10〜20μｍ）15重量％を含有
するジオクチルフタレート（DOP）分散液を調整した。
本油脂製薬株式会社製、外殻樹脂アクリロニトリル−メ
チルメタクリレート：粒径10〜20μｍ）15重量％を含有
するジオクチルフタレート（DOP）分散液を調整した。
この分散液を第１図に示すごとき装置で処理し中空微
粒子組成物を得た。分散液は４/minの流速でスラリー
導入管（13）から発泡管（直径36mm長さ600mm,SUS304TP
製）（５）に送り込み、さらにタンク（６）中のDOPを
熱交換器（７）で約150℃加熱し、これを12／分の流
量で熱交換器（５）の導入部（14）に供給し、前記スラ
リーと混合した。このときの発泡管内の温度は、120℃
に設定した。発泡管吐出部（９）から流出する発泡体ス
ラリー液に、常温のDOPを25／分で導入し、スラリー
液を60℃以下に冷却した後、吸引脱水機（10）により脱
液して、86％のDOPを含む粒径50〜100μｍの湿潤中空微
粒子を得た。これは粉じんの発生もなく、凝集粒子のな
い取り扱いの容易な湿粉であった。
粒子組成物を得た。分散液は４/minの流速でスラリー
導入管（13）から発泡管（直径36mm長さ600mm,SUS304TP
製）（５）に送り込み、さらにタンク（６）中のDOPを
熱交換器（７）で約150℃加熱し、これを12／分の流
量で熱交換器（５）の導入部（14）に供給し、前記スラ
リーと混合した。このときの発泡管内の温度は、120℃
に設定した。発泡管吐出部（９）から流出する発泡体ス
ラリー液に、常温のDOPを25／分で導入し、スラリー
液を60℃以下に冷却した後、吸引脱水機（10）により脱
液して、86％のDOPを含む粒径50〜100μｍの湿潤中空微
粒子を得た。これは粉じんの発生もなく、凝集粒子のな
い取り扱いの容易な湿粉であった。
実施例２ 熱膨張性微小球マツモトマイクロスフェア−Ｆ−30
（松本油脂製薬株式会社製、外殻樹脂塩化ビニリデン−
アクリロニトリル共重合体、粒径10〜20μｍ）を用い、
DOPに代えてイソプロピルミリステート（IPM）用いた以
外は、実施例１と同様に操作し、83％IPMを含む粒径50
〜100μｍの湿粉を得た。
（松本油脂製薬株式会社製、外殻樹脂塩化ビニリデン−
アクリロニトリル共重合体、粒径10〜20μｍ）を用い、
DOPに代えてイソプロピルミリステート（IPM）用いた以
外は、実施例１と同様に操作し、83％IPMを含む粒径50
〜100μｍの湿粉を得た。
実施例３ 実施例１の装置の発泡機に代えて一般的な多管式熱交
換器を発泡機として用い、DOP中の熱膨張性微小球の含
量を1.5重量％とする以外、実施例１と同様にして加
熱、膨張および冷却を行ない、DOP含量85重量％、粒径4
0〜80μｍの湿潤した中空微粒子を得た。
換器を発泡機として用い、DOP中の熱膨張性微小球の含
量を1.5重量％とする以外、実施例１と同様にして加
熱、膨張および冷却を行ない、DOP含量85重量％、粒径4
0〜80μｍの湿潤した中空微粒子を得た。
実施例４ 14％の熱膨張性微小球マツモトマイクロスフェア−Ｆ
−30を含むDOPスラリーをスチールベルトに約2mmの厚さ
に塗布した。このスチールベルトを150℃の加熱ゾーン
（3m）と10℃の冷却ゾーン（2m）に1m/分の速度で動か
した。脱液することなく、89％のDOPを含む粒径40〜90
μｍの湿潤中空微粒子を連続的に得た。
−30を含むDOPスラリーをスチールベルトに約2mmの厚さ
に塗布した。このスチールベルトを150℃の加熱ゾーン
（3m）と10℃の冷却ゾーン（2m）に1m/分の速度で動か
した。脱液することなく、89％のDOPを含む粒径40〜90
μｍの湿潤中空微粒子を連続的に得た。
発明の効果 本発明は凝集中空微粒子を実質上殆んど含まない作業
性および分散性に優れた中空微粒子組成物を提供する。
性および分散性に優れた中空微粒子組成物を提供する。
第１図は中空微粒子を製造するための装置の概要図；第
２図は発泡機の構造を示す概要図である。
２図は発泡機の構造を示す概要図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−173132（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−77948（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 9/16 - 9/22 C08J 3/12 B01J 13/02
Claims (4)
- 【請求項１】中空微粒子を溶解しない液状有機化合物で
湿潤した中空微粒子組成物。 - 【請求項２】液状有機化合物の沸点が80℃以上である請
求項１記載の組成物。 - 【請求項３】液状有機化合物が可塑剤である請求項１記
載の組成物。 - 【請求項４】揮発性液状発泡剤を内包した熱膨張性微小
球を微小球の膨張温度より高い沸点を有する液状有機化
合物中に分散してスラリーを得、このスラリーを膨張温
度以上の温度に加熱する中空微粒子の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2305006A JP2927933B2 (ja) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | 中空微粒子組成物 |
| EP91118889A EP0484893B2 (en) | 1990-11-09 | 1991-11-06 | A method of producing hollow fine particles |
| DE1991627422 DE69127422T3 (de) | 1990-11-09 | 1991-11-06 | Verfahren zur Herstellung von hohlen feinen Teilchen |
Applications Claiming Priority (1)
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