JPH04178442A - 中空微粒子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は中空微粒子組成物に関する。

従来の技術 揮発性液状発泡剤を熱可塑性樹脂外殻に内包した熱膨張
性微小球の発泡方法には米国特許第３６　　　　　′１
１５８３号など数多くの特許があり、また特許出願がさ
れている。

しかしながら従来の方法では発泡工程で中空微粒子どう
しが融着して凝集粒子を生じ、乾燥が困難なのみならず
これを塗料、シーリング剤、プラスチック、ゴム等に配
合して用いるとき均一に分散させるのが困難である。

また乾燥粒子をヘンシェルミキサーやハンマーミル等の
粉砕機を用いて粉砕する方法も提案されているが、凝集
発泡微粒子を粉砕するのは容易でなく、得られる粉砕粒
子の大きさもばらつきが大きく、加えて中空粒子構造が
破壊して、中空粒子としての特性が損なわれる傾向があ
る。

特公昭５９−５３２９０号公報には熱膨張性微小球を加
熱空気中に噴霧して微小球の膨張と乾燥を同時に行なう
方法があるが、膨張した中空微小球を空気から回収する
ための大形の装置を必要とするため工業的実用性におい
て問題がある。

特開昭６２−２０１２３１号公報は膨張性微小球を水性
スラリー中で膨張させ、この発泡体スラリー液を砥石の
間隙を通過させて凝集粒子を分散させる方法を開示して
いる。この方法は、水性スラリーとして用いる場合はと
もかく、これをプラスチック、塗料、ゴム、シーラント
等に配合するため乾燥を必要とするときはやはり乾燥工
程での融着が問題となる。

発明が解決しようとする課題 本発明は凝集のない中空微粒子組成物とその製法を提供
することを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明は中空微粒子を溶解しない液状有機化合物で湿潤
した中空微粒子組成物およびその製法に関する。

本発明の中空微粒子を得るためには揮発性液状発泡剤を
熱可塑性樹脂外殻に内包した熱膨張性微小球をこれを溶
解しない液状有機化合物中で加熱する。

熱膨張性微小球自体は、例えば特公昭４２−２６５２４
号公報等に記載の公知のものであってよい。熱膨張性微
小球に内包される揮発性液状発泡剤は沸点−５０〜１５
０℃、より好ましくは一１５〜１００℃程度の発泡剤、
例えば炭素数４〜８の炭化水素、例えばブタン、プロパ
ン、ｌ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎｅｏ
−ペンタン：ハロゲン化炭化水素、例えばトリクロロフ
ルオロメタン、石油エーテル、ヘキサン、ヘプタン等が
例示される。

熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂としては
エチレン系飽和結合を有する単量体、例えば塩化ビニリ
デン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ル酸エステル、メクタリル酸エステル、マレイン酸エス
テル、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メクタリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸アミド、メ
クタリル酸アミド、スチレン、ビニルトルエン、ビニル
ピリジン等の単独または共重合体が例示されるが、液状
有機化合物中で優れた膨張性を有するものとして塩化ビ
ニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリル酸エステル、メクタリル酸エステル、酢酸ビニル
等が好ましい。特に好ましくは塩化ビニリデンとアクリ
ロニトリルの５０：５０〜８０：２０共重合体、アクリ
ロニトリルとメタクリル酸メチルの５０：５０〜９０：
１０共重合体等である。

これらの共重合体は更に好ましくは２ヶ以上の不飽和結
合を有する重合性単量体、特にラジカル重合性単量体、
例えばジビニルベンゼン、ブタジェン、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリアクリルホルマール、トリ
メチロールプロパントリアクリレート等を上記エチレン
系不飽和結合を有する単量体と併用する。２ヶ以上の不
飽和結合を有する単量体はエチレン系不飽和結合を有す
る単量体１００重量部に対し好ましくは、０．０５〜５
重量部、より好ましくは０．１〜２重量部用いる。２以
上の不飽和結合を有する単量体を用いることにより、得
られた熱膨張性微小球の液状有機化合物に対する耐性が
向上し、さらさらとした感じの湿潤微粒子を得ることが
でき、また液状有機化合物による溶解性が抑制され、内
包された揮発性発泡剤のしみ出がなく熱膨張を効果的に
達成することができる。また湿潤中空微粒子が保存中膨
潤または溶解することがない。

本発明に用いられる有機液状化合物は対象とする中空微
粒子の性質、使用目的等に応じて適当に選定すればよい
が基本的には以下の性質を有しているべきである。即ち
（１）揮発性液状発泡剤の沸点より高い沸点を有するこ
と、（２）熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性樹
脂を溶解または膨潤しないことである。（２）の要件は
熱可塑性樹脂として２ヶ以上の不飽和結合を有する単量
体を一部併用することにより、その耐溶剤性を向上させ
ることができるため、選択の自由度が著しく向上した。

（１）の要件を満たすためおよび保存中の揮発を避ける
ための液状有機化合物の沸点は好ましくは８０℃以上、
より好ましくは１００〜２５０℃である。

液状有機化合物は、例えば得られた中空微粒子組成物を
プラスチック、エラストマー、シーラント、塗料等に用
いるときはそれらに配合される可塑剤、例えばジブチル
フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジオクチルア
ジペート、トリクレジルホスフェート、トリエチルシト
レート、オクチルアルコール等：軽量発泡成型体や接着
剤を得るときには、成型体用や接着剤用樹脂モノマー、
例えばジシクロペンタジェン、スチレン；その他目的に
応じて、非イオン界面活性剤、アルキレングリコール、
ポリアルキレングリコール、グリセリン、シリコーン油
、流動パラフィン、油脂類等、様々なものが例示される
。これらの液状有機化合物は混合して用いてもよい。

熱膨張性微粒子に対する液状有機化合物の使用量は前者
１００重量部に対し、好ましくは後者１００〜２０．０
００重量部、より好ましくは、５００〜１０．０００重
量部である。この量は中空微粒子の大きさ、種類、湿潤
度、使用目的等によって選択すればよ（、過剰量の液状
有機化合物を用いて、中空微粒子を得た後、遠心分離機
や吸引脱液機等を用いて脱液してもよい。また中空微粒
子を可塑剤中で得、この中空微粒子と可塑剤とをそのま
まプラスチックに配合する場合には脱液することなくそ
のまま用いてもよい。

本発明中空微粒子組成物を得る方法としては、公知の方
法で製造した、あるいは市販の熱膨張性微小球を所定の
液状有機化合物中に分散させる。

この分散に際し液状有機化合物を所定量全て用いてもよ
いが、過剰量用いてその一部に熱膨張性微小球を分散さ
せ、この分散液を膨張温度以上に加熱した残りの液状有
機化合物の一部と混合し、混合分散液の温度を所定の膨
張温度に上昇させ、所望倍率に熱膨張性微小球が膨張し
たとき残りの液状有機化合物を加えて系の温度を膨張温
度以下にし、次いで過剰の液状有機化合物を脱液すると
よい。この様な方法は多量の中空微粒子組成物を連続的
に製造する上で、エネルギー効率、温度調節、製品の品
質（特に粒径）の均一性と云った点で特に好ましい。

特に好ましい製造装置とそれを用いた製造法の具体例を
第１図で示す。スラリータンク（１）に熱膨張性微小球
とこれをスラリー化するに十分な量の液状有機化合物を
仕込み、撹拌機（２）で分散させる。撹拌は、微小球が
液状有機化合物中で沈降せず十分な分散が維持されれば
よい。系の温度は常温あるいは微小球が熱膨張しない程
度の温度であればよい。分散液はポンプ（３）を介し流
量計（４）で流量を調節しながら所定流量で発泡機（５
）に送られる。

別に液状有機化合物をタンク（６）から熱交換器（７）
に送り、そこで熱膨張性微粒子を膨張させるに必要な温
度より、かなり高い温度に加熱した上で所定量、発泡機
（５）に送る。発泡機（５）の内部は分散液と加熱され
た液状有機化合物が速やかにかつ均一に混合されるもの
であればよい。

第２図はその例で、熱膨張性微粒子分散液（１４）と加
熱された液状有機化合物（１５）をインラインヒーター
（１６）で混合加熱し、発泡部（１７）に導き、出口は
エジェクター（１８）により冷却用液状有機化合物（１
９）と混合し、冷却されるようにしたものである。

図中、（２０）は温度針座、（２１）は発泡体分散液の
出口を示す。発泡性微小球分散液と加熱液状有機化合物
とが発泡機内部で混合されそれによって所定の膨張温度
に維持される。加熱液状有機物は必要により複数段用い
、温度を一定にあるいは徐々に上昇または下降させても
よい。複数段での加熱液状有機物の導入は微小球の熱膨
張による分散液の流動性を調節するためにも有用である
。得られた中空微粒子を含むスラリーは、吐出部（９）
において冷液状有機化合物を加えて膨潤温度以下例えば
８０〜３０℃に冷却する。スラリーを濾過機（１０）に
かけ、中空微粒子を採取し、過剰の液状有機化合物をタ
ンク（１１）に回収する。この液状有機化合物は、熱交
換機（１２）にかけて冷却再使用するか、冷却せずタン
ク（１）または（６）に回収して再使用する。

本発明中空微粒子組成物は、プラスチックやエラストマ
ーに配合して軽量プラスチックや軽量エラストマーを得
、あるいは塗料浴インクに配合して塗装性や塗膜外観、
印刷特性を調節するために用いることができる。あるい
は、シーリング剤、パテ、接着剤等に配合して、充填性
、弾性、耐衝撃性等を調節してもよい。あるいは、基布
表面に接着してクッンヨン剤、模造皮等に利用すること
もできる。

本発明中空微粒子組成物をプラスチックやエラストマー
に用いるときは液状有機化合物として、プラスチック原
料となるモノマー類を用いて、中空微粒子の存在下にモ
ノマー類を重合してもよい。

以下、実施例をあげて本発明を説明する。

実施例１ 熱膨張性微小球マツモトマイクロスフェア−Ｆ−５０（
松本油脂製薬株式会社製、外殻樹脂アクリロニトリルー
メチルメタクリレート二粒径１０〜２０μ冨）１５重量
％を含有するジオクチルフタレート（ＤＯＰ）分散液を
調整した。

この分散液を第１図に示すごとき装置で処理し中空微粒
子組成物を得た。分散液は４ｊ’／ｍｉｎの流速でスラ
リー導入管（１３）から発泡管（直径３６ｍｍ長さ６０
０ｍｍ、５ＵＳ３０４ＴＰ製）（５）に送り込み、さら
にタンク（６）中のＤＯＰを熱交換器（７）で約１５０
℃加熱し、これを１２Ｉ／分の流量で熱交換器（５）の
導入部（１４）に供給し、前記スラリーと混合した。こ
のときの発泡管内の温度は、１２０℃に設定した。発泡
管吐出部（９）から流出する発泡体スラリー液に、常温
のＤＯＰを２５ｆ／分で導入し、スラリー液を６０℃以
下に冷却した後、吸引脱水機（１０）により脱液して、
８６％のＤＯＰを含む粒径５０〜１００μ翼の湿潤中空
微粒子を得た。これは粉じんの発生もなく、凝集粒子の
ない取り扱いの容易な湿粉であった。

実施例２ 熱膨張性微小球マツモトマイクロスフェア−Ｆ−３０（
松本油脂製薬株式会社製、外殻樹脂塩化ビニリデン−ア
クリロニトリル共重合体、粒径１０〜２０μ、）を用い
、ＤＯＰに代えてイソプロピルミリステート（ＩＰＭ）
用いた以外は、実施例１と同様に操作し、８３％ＩＰＭ
を含む粒径５０〜１００μ翼の湿粉を得た。

実施例３ 実施例１の装置の発泡機に代えて一般的な多管式熱交換
器を発泡機として用い、ＤＯＰ中の熱膨張性微小球の含
量を１．５重量％とする以外、実施例１と同様にして加
熱、膨張および冷却を行ない、ＤＯＰ含量８５重量％、
粒径４０〜８０μ肩の湿潤した中空微粒子を得た。

実施例４ １４％の熱膨張性微小球マツモトマイクロスフェア−Ｆ
−３０を含むＤＯＰスラリーをスチールベルトに約２北
の厚さに塗布した。このスチールベルトを１５０℃の加
熱ゾーン（３ｍ）と１０℃の冷却ゾーン（２ｍ）にｉｍ
／分の速度で動かした。脱液することなく、８９％のＤ
ＯＰを含む粒径４０〜９０μ冨の湿潤中空微粒子を連続
的に得た。

発明の効果 本発明は凝集中空微粒子を実質上殆んど含まない作業性
および分散性に優れた中空微粒子組成物を提供する。

【図面の簡単な説明】

第１図は中空微粒子を製造するための装置の概要図；第
２図は発泡機の構造を示す概要図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、中空微粒子を溶解しない液状有機化合物で湿潤した
   中空微粒子組成物。 ２、液状有機化合物の沸点が８０℃以上である請求項１
   記載の組成物。 ３、液状有機化合物が可塑剤である請求項１記載の組成
   物。 ４、揮発性液状発泡剤を内包した熱膨張性微小球を微小
   球の膨張温度より高い沸点を有する液状有機化合物中に
   分散してスラリーを得、このスラリーを膨張温度以上の
   温度に加熱する中空微粒子の製造法。