JP2004292654A - スチレン系樹脂の揮発性有機化合物除去方法、スチレン系樹脂、スチレン系樹脂発泡ボード及びスチレン系樹脂発泡シート - Google Patents
スチレン系樹脂の揮発性有機化合物除去方法、スチレン系樹脂、スチレン系樹脂発泡ボード及びスチレン系樹脂発泡シート Download PDFInfo
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Abstract
【課題】揮発性有機化合物（ＶＯＣ）除去効率に優れたスチレン系樹脂のＶＯＣ除去方法、該方法により得られたスチレン系樹脂、発泡ボード及び押出発泡シートの提供。
【解決手段】本発明のＶＯＣ除去方法は、スチレン系樹脂に、水とヒドロキシ化合物とを加えた混合材料を、ベント口６を有する押出機１に供給し、該押出機内で混合材料を溶融混練し、ベント口から上記水とヒドロキシ化合物とともに、スチレン系樹脂中に含まれるＶＯＣを吸引除去した後、押出機からＶＯＣが減じられたスチレン系樹脂を得ることを特徴とする。
【選択図】 図１
【解決手段】本発明のＶＯＣ除去方法は、スチレン系樹脂に、水とヒドロキシ化合物とを加えた混合材料を、ベント口６を有する押出機１に供給し、該押出機内で混合材料を溶融混練し、ベント口から上記水とヒドロキシ化合物とともに、スチレン系樹脂中に含まれるＶＯＣを吸引除去した後、押出機からＶＯＣが減じられたスチレン系樹脂を得ることを特徴とする。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系樹脂中の揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣと記す。）を効率よく、高率で除去することができるスチレン系樹脂のＶＯＣ除去方法、該方法により総揮発性有機化合物（以下、ＴＶＯＣと記す。）含有量が減じられたスチレン系樹脂、そのスチレン系樹脂を用いて製造されたＴＶＯＣ含有量及びＴＶＯＣ放散速度の低いスチレン系樹脂発泡ボード及びスチレン系樹脂発泡シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、住宅に使用される建材等から室内に発散するＶＯＣにより、人の健康に影響があったとする事例が報告され、いわゆるシックハウス問題（シックハウス症候群）として指摘されている。厚生労働省の「快適で健康的な住宅に関する検討会議・シックハウス問題検討会」は、これまでに１３種類のＶＯＣについての室内濃度指針値を公表している。上記１３種類のＶＯＣは、ホルムアルデヒド、トルエン、キシレン、パラジクロロベンゼン、スチレン、クロルピリホス、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、テトラデカン、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、ダイアジノン、アセトアルデヒド、フェノブカルブである。また、揮発性有機化合物濃度の合計値（ＴＶＯＣ）の暫定目標値（４００μｇ／ｍ３）を公表するとともに、標準的な空気の採取条件と測定方法について手順を公表している。
【０００３】
従来より、断熱材や畳芯材等として住宅に使用されるスチレン系樹脂発泡体において、室内に発散される揮発性有機化合物を低減するための種々の提案がなされている。例えば、スチレン系樹脂を加熱溶融し、発泡剤を注入し、これを押出発泡させてなるスチレン系樹脂発泡体において、ベントを有する押出機内で該樹脂をベント内圧力絶対圧６００ｍｍＨｇ以下で脱揮して、スチレンモノマー含有量の低いスチレン系樹脂発泡体を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また別な方法として、押出機内で加圧下に溶融されたスチレン系樹脂を水と混練した後、有機揮発成分を押出機内から吸引除去し、次いで押出機内に発泡剤を圧入し、さらに混練して発泡性溶融樹脂混合物とした後、定圧下に押出して発泡させることにより、トルエン、エチルベンゼン、スチレンモノマー、キシレンの４種類の有機揮発性成分の総合計量が４００ｐｐｍ未満である押出発泡体を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
また、同様な方法は、食品容器又は包装材料に好適な熱可塑性樹脂発泡シートを製造する方法においても提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２１２３２５号公報
【特許文献２】
特開２００２−２２５１０４号公報
【特許文献３】
特公昭６０−５４８５０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に開示された方法では、シックハウス症候群の原因物質をスチレンモノマーだけに限定して除去対象としているが、上述したように、現在厚生労働省が策定しているＶＯＣは１３品目あり、スチレン系樹脂発泡体中にはトルエン、エチルベンゼンなどが含有されており、これらのＶＯＣについて考慮されていない。従って、この従来技術によってスチレンモノマー以外のＶＯＣが除去できるかどうかは不明である。
また、本発明者らの知見では、ベント口からの真空脱揮のみではＶＯＣ除去率が低く、特に多量のＶＯＣを含むスチレン系樹脂の回収再利用材（以下、リサイクル用スチレン系樹脂と記す。）を対象としてＶＯＣ除去する場合、十分なＶＯＣ除去効果が得られなかった。
さらに、特許文献１では、新規に製造したスチレン系樹脂を対象として、樹脂中のスチレンモノマーの低減化を行っており、リサイクル用スチレン系樹脂の使用は考えられておらず、リサイクル用スチレン系樹脂の使用による環境負荷低減効果が得られない。
【０００７】
また特許文献２に開示された方法では、真空吸引の圧力が明確ではなく、真空度が低い（大気圧に近い）場合、ＶＯＣの除去効率が下がり、十分なＶＯＣ除去効果が得られない可能性がある。また、ＶＯＣ含有量の多い原料を使用した場合、樹脂に水を加えてベント口から吸引しただけでは大幅なＶＯＣ除去効果が得られない。また樹脂中に水が均一に分散しないと気泡生成がうまく行われず、スクリューせん断による気泡破壊、揮発分の逸散というＶＯＣ除去プロセスが進行せず、ＶＯＣ除去効果が十分に得られない可能性がある。
また、この特許文献２においても新規に製造したスチレン系樹脂を対象としており、リサイクル用スチレン系樹脂の使用は考えられておらず、リサイクル用スチレン系樹脂の使用による環境負荷低減効果が得られない。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされ、ＶＯＣ除去率に優れ、リサイクル樹脂のＶＯＣ除去に好適なスチレン系樹脂のＶＯＣ除去方法、該方法により得られたスチレン系樹脂、該方法により得られたスチレン系樹脂を用いて製造したスチレン系樹脂発泡ボード及びスチレン系樹脂発泡シートの提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、スチレン系樹脂に、水とヒドロキシ化合物とを加えた混合材料を、ベント口を有する押出機に供給し、該押出機内で混合材料を溶融混練し、ベント口から上記水とヒドロキシ化合物とともに、スチレン系樹脂中に含まれるＶＯＣを吸引除去した後、押出機からＴＶＯＣが減じられたスチレン系樹脂を得ることを特徴とするスチレン系樹脂のＶＯＣ除去方法を提供する。
本発明の方法において、上記ヒドロキシ化合物は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールまたはこれらの混合物からなる群から選択されるものが好ましい。
また、上記水とヒドロキシ化合物との混合比率が、質量比２：８〜８：２の範囲であることが好ましい。
さらに、上記水とヒドロキシ化合物との合計添加量が、スチレン系樹脂１００質量部に対し３〜１０質量部の範囲とするのが好ましい。
また、上記ベント口から混合材料中のＶＯＣを吸引除去する際に、ベント口内真空度を−０．０４ＭＰａよりも真空側の減圧雰囲気とすることが好ましい。
また本発明は、上記ＶＯＣ除去方法によりＴＶＯＣ含有量が減じられたスチレン系樹脂を提供する。
本発明のスチレン系樹脂において、ＶＯＣ除去率が５０％以上であることが好ましい。
さらに本発明は、上記スチレン系樹脂を原料樹脂の一部又は全部として用い、押出機内で上記原料樹脂に発泡剤を加え、押出機の吐出口から押出発泡させてなるスチレン系樹脂発泡ボードを提供する。
本発明のスチレン系樹脂発泡ボードにおいて、ＴＶＯＣ放散速度が１００μｇ／ｍ２ｈ以下であることが好ましい。また、ＴＶＯＣ含有量が７００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また本発明は、スチレン系樹脂を原料樹脂の一部又は全部として用い、押出機内で上記原料樹脂に発泡剤を加え、押出機の吐出口から押出発泡させてなるスチレン系樹脂発泡シートを提供する。
本発明のスチレン系樹脂発泡シートにおいて、ＴＶＯＣ含有量が７００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
なお、本発明においてはＶＯＣ（揮発性有機化合物）の定義として、後述するＴＶＯＣ（総揮発性有機化合物）含有量の測定方法によって測定される化学物質が対象となり、厚生労働省が策定している１３品目以外の化学物質も含まれる。ただし、発泡体製造に用いる発泡剤は除外する。
【００１１】
図１は、本発明に係るスチレン系樹脂のＶＯＣ除去方法を実施するのに使用される押出機の一例を示す図である。この押出機１は、シリンダ２と、該シリンダ２内に回転可能に挿入されたスクリュー３と、シリンダ２の樹脂流れ方向上流側に配置されたホッパー４と、シリンダ２の吐出口に取り付けられたダイ５と、シリンダ２の途中に設けられたベント口６に接続され、ＶＯＣトラップ７を介してベント口６からシリンダ２内を真空吸引する真空ポンプ８とを備えて構成されている。シリンダ２の外周には、シリンダ２内を流れる樹脂を加熱溶融するためのヒータが取り付けられている。
【００１２】
なお、図１は押出機の一例として、単軸押出機を例示しているが、異方向二軸押出機、同方向二軸押出機、３軸以上の多軸押出機等を用いることもできる。
また、ベント口６はシリンダ２に１箇所あればよいが、シリンダ２の長手方向に沿って２箇所以上設けることもできる。
また、ベント口６に接続される真空ポンプ８は、ベント口６内真空度を−０．０４ＭＰａ（ゲージ圧）よりも真空側の減圧雰囲気とすることができる真空排気能力を備えた真空ポンプが用いられる。
また、ベント口６と真空ポンプ８の間に設けられたＶＯＣトラップ７は、ベント口６からの排気ガスを冷却トラップに当てて、ガス中のＶＯＣを凝縮して捕捉するか、あるいは活性炭などの適当なＶＯＣ吸着剤を通してガス中のＶＯＣを除去するようになっている。
【００１３】
この押出機１を用い、本発明の係るスチレン系樹脂のＶＯＣ除去方法を実施するには、まず、ホッパー４内に原料のスチレン系樹脂に、水とヒドロキシ化合物とを添加、混合した混合材料を入れ、押出機１と真空ポンプ８を駆動させる。本発明で用いられるスチレン系樹脂は特に限定されるものではなく、新規に製造されたスチレン系樹脂、リサイクル用スチレン系樹脂、それらの混合物が挙げられる。
【００１４】
新規に製造されたスチレン系樹脂としては、スチレン単量体のみから得られるポリスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な他のモノマーあるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変成ポリスチレンなどが挙げられる。スチレンと共重合可能なモノマーとしては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ジビニルベンゼンなどのビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリルなどの不飽和化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００１５】
また上記リサイクル用スチレン系樹脂は、種々の分野において用いられた発泡ポリスチレンを、再利用のために回収した材料からなるものである。
近年、環境負荷低減、エコロジーの観点から、再利用材料を多く配合した建設資材等が望まれている。発泡ポリスチレンの用途として、食品トレー、家電製品の梱包材、魚箱等が挙げられ、これらを回収し、再利用することが進められている。しかし、再利用可能にペレット化したリサイクル用スチレン系樹脂は、発泡体に付着して残留した接着剤などの影響により、ＴＶＯＣ含有量が非常に高く、このリサイクル用スチレン系樹脂を多く使用して発泡断熱材を製造した場合、発泡断熱材中のＴＶＯＣ含有量が上昇してしまい、この発泡断熱材を建材や畳芯材などとして使用すると、ＶＯＣが多量に室内に放散されてしまうおそれがある。本発明は、ＴＶＯＣ含有量が非常に高いリサイクル用スチレン系樹脂であっても、ＶＯＣを効率よく除去することができ、それによってリサイクル用スチレン系樹脂の有効利用を可能としている。
【００１６】
スチレン系樹脂に添加されるヒドロキシ化合物としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールまたはこれらの混合物からなる群から選択されるものが好ましく、特にエチルアルコールが好ましい。
またスチレン系樹脂に添加される水とヒドロキシ化合物（以下、アルコール、又はエチルアルコールと言う。）は混合物として添加するのが望ましい。水とアルコールとの混合比率は、質量比２：８〜８：２の範囲が好ましく、３：７〜７：３の範囲がより好ましく、１：１程度が最も好ましい。水とアルコールとの混合比率が上記範囲を外れると、ＶＯＣ除去率が低下する。
【００１７】
また上記水とアルコールとの合計添加量は、スチレン系樹脂１００質量部に対し３〜１０質量部の範囲が好ましく、４〜８質量部がより好ましい。この合計添加量が上記範囲未満であると、特にＶＯＣ含有量の高いスチレン系樹脂を処理する場合にＶＯＣ除去効率が低下してしまう。また合計添加量が上記範囲を超えると、樹脂から水とアルコールを除去するためにベント口が複数必要となり、長尺、大型の押出機が必要となり、吸引に手間と時間がかかり、製造コストが上昇してしまう。水とアルコールをスチレン系樹脂に添加する方法は特に限定されないが、粉砕したスチレン系樹脂に水とアルコールの混合液を所定量加えて混ぜ合わせ、ホッパー４から供給するか、押出機１内で溶融したスチレン樹脂に水とアルコールの混合液を所定量圧入し混練する方法などが好ましい。
【００１８】
スチレン系樹脂に水とアルコールとを添加した混合材料は、押出機１のシリンダ２内で加熱溶融され、スクリュー３で混練されながら、樹脂流れ方向（図１において右側から左側への流れ方向）下流側に送られる。スチレン系樹脂に、水とアルコールとの混合液を加えることで、樹脂に水のみを添加する場合よりも混合液の分散均一性が良好となり、水とアルコールの混合液は樹脂全体にわたり均一に混合される。この混合材料が、シリンダ２の途中に設けられ減圧雰囲気になっているベント口６に近づくと、混合材料中の揮発成分、すなわち添加した水とアルコール、及びスチレン系樹脂中に含まれるＶＯＣが共沸し、気泡となる。この気泡は混練されている樹脂及びスクリュー３によって圧壊され、上記揮発成分を含むガスが樹脂から離脱し、ベント口６から吸引される。この揮発成分の分離によって、スチレン系樹脂からＶＯＣが高率で除去される。
【００１９】
スチレン系樹脂に含まれるＶＯＣとしては、スチレンモノマーやトルエンのみならず、沸点が異なる多数の有機化合物が含まれる可能性があり、これらのＶＯＣを含む樹脂を単に加熱溶融し、減圧雰囲気下で混練しただけでは、ＶＯＣ除去率は低く、特に高沸点成分が残留しやすい。また、樹脂に水だけを添加して加熱溶融し、減圧雰囲気下で混練した場合、高沸点成分が水と共沸して樹脂から抜け出し易くなり、ＶＯＣ除去率はある程度上昇する。しかし、水は樹脂と相溶性がないため、水を樹脂全体に均一に分散させることは極めて困難であり、水が行き渡らない樹脂部分ではＶＯＣ除去率が悪くなることから、樹脂全体としてみれば、ＶＯＣ除去率は僅かに改善される程度である。一方、本発明の方法は、水とアルコールの混合液をスチレン系樹脂に添加するので、水とアルコールとを樹脂全体に均一に行き渡らせることができる。そしてベント口６に近接して減圧雰囲気となった混合材料中では、水、アルコール及びＶＯＣが共沸することによって、残留しやすい高沸点ＶＯＣを容易に除去することができるので、高いＶＯＣ除去率を達成することができる。ＶＯＣ除去率としては、５０％以上が好ましく、より好ましくは６０％以上である。５０％未満ではＴＶＯＣがまだ半分以上の量残在しており、効果的に除去されているとはいえない。
【００２０】
ベント口６から混合材料中の水、アルコール及びＶＯＣを含むガスを吸引除去する際、ベント口６内の真空度は、−０．０４ＭＰａ（ゲージ圧）よりも真空側の減圧雰囲気とすることが好ましい。ベント口６内の真空度が−０．０４ＭＰａよりも大気圧（ゲージ圧０Ｐａ）側であると、水、アルコール及びＶＯＣを含むガスを吸引する効率が低下してＶＯＣ除去率が低下し、得られるスチレン系樹脂中のＴＶＯＣ含有量が高くなってしまう。ベント口６から吸引された水、アルコール及びＶＯＣを含むガスは、真空ポンプ８に至る途中に設けたＶＯＣトラップ７に入り、ここで冷却凝縮され又は吸着剤により吸着除去される。
【００２１】
ベント口６を通過し、水、アルコール及びＶＯＣが吸引除去されたスチレン系樹脂は、樹脂流れ方向下流側に移送され、押出機１の吐出口に接続されたダイ５に圧入され、ダイ５のノズルから押し出される。ダイ５のノズル形状は、製造するスチレン系樹脂の形態に応じて適宜設定される。例えば、スチレン系樹脂ペレットを製造する場合には、所望の太さのストランド状に引き出し、放冷または水冷した後、適宜な長さに裁断する。
【００２２】
以上の通り処理して得られるＶＯＣ除去済みのスチレン系樹脂は、原料としたスチレン系樹脂中に含まれるＴＶＯＣ含有量が大幅に低減されている。特に、本発明の方法では、ＴＶＯＣ含有量が非常に高いリサイクル用スチレン系樹脂であっても、ＴＶＯＣ含有量を大幅に低減できる。一例として、後述する実施例４においては、原料としてＴＶＯＣ含有量が３０７７ｐｐｍのリサイクルペレットを用い、これに本発明のＶＯＣ除去方法を行ったところ、ＴＶＯＣ含有量が６１５ｐｐｍ（ＶＯＣ除去率は約８０％）のスチレン系樹脂ペレットを製造することができた。
【００２３】
本発明に係るスチレン系樹脂は、原料樹脂に上述したＶＯＣ除去方法を施して得られたことを特徴としている。このスチレン系樹脂中の発泡剤以外のＴＶＯＣ含有量は、スチレン系樹脂原料の種類及びＶＯＣ除去の処理条件に応じて変化し、ＴＶＯＣ含有量が低い新規に製造したスチレン系樹脂では、ＴＶＯＣ含有量が１５０ｐｐｍ以下となり、一方ＴＶＯＣ含有量が高いリサイクル用スチレン系樹脂にあっては、６００〜１５００ｐｐｍ程度となる。また、本発明のスチレン系樹脂は、新規に製造したスチレン系樹脂と、リサイクル用スチレン系樹脂とを任意の割合で混合し、ＶＯＣ除去方法を施して得られたものも含まれる。このようにＴＶＯＣ含有量の異なる２種以上のスチレン系樹脂をブレンドしてＶＯＣ除去方法を施して得られたもののＴＶＯＣ含有量は、上述した両方のスチレン系樹脂のＴＶＯＣ含有量の間の範囲となる。
【００２４】
図２は、本発明のスチレン系樹脂発泡ボードを製造するために好適な製造装置の第１の例を示す図である。この装置は、上述した図１に示す押出機１において、シリンダ２のベント口６よりも樹脂流れ方向下流側に、ＶＯＣ除去を終えたスチレン系樹脂中に発泡剤を注入する発泡剤注入部１０が設けられ、吐出口にボード製造用のダイ１１が取り付けられ、且つこのダイ１１から押し出された発泡剤添加樹脂を発泡させると共にボード状に成形するガイド部１２が設けられている。
【００２５】
上記発泡剤としては、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル等の塩素化炭化水素、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の脂肪族炭化水素、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）等のクロロフルオロカーボン、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）等のフルオロカーボン、各種アルコール、二酸化炭素、水、及び窒素などの物理発泡剤が挙げられ、これらの中の１種又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２６】
本発明のスチレン系樹脂発泡ボードを得るため、上記物理発泡剤の添加量は、使用する発泡剤の種類や、得ようとする発泡ボードの密度等により適宜調整されるが、通常は、スチレン系樹脂１００質量部に対して５〜１５質量部程度である。
【００２７】
本発明のスチレン系樹脂発泡ボードには、必要に応じてスチレン系樹脂中に発泡核剤（気泡調整剤）、帯電防止剤、難燃剤、流動性向上剤、着色剤、熱安定剤、充填剤などの各種添加剤を適宜添加することができる。
上記発泡核剤としては、例えばタルク、クレー、二酸化チタン、シリカ等の無機化合物の微粉末、或いは加熱により分解又は化学反応を起こしてガスを発生する化合物、例えば多価カルボン酸又はその塩、炭酸塩又は重炭酸塩とを組み合わせたものなどが挙げられる。
帯電防止剤としては、ステアリン酸モノグリセリドなどの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン付加物などが挙げられる。
難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン化炭化水素、リン酸エステルなどが挙げられる。
【００２８】
図２に示す製造装置を用いてスチレン系樹脂発泡ボードを製造するには、押出機１及び真空ポンプ８を駆動し、原料のスチレン系樹脂と、必要に応じて添加される上記添加剤と、水とアルコールとを混合し、ホッパー４に供給する。ホッパー４内の原料は、押出機１のシリンダー２内に入り加熱溶融され、スクリュー３で混練されながら樹脂流れ方向下流側に移送される。上述した通り、スチレン系樹脂に含まれるＶＯＣは、水とアルコールと共沸し、それらを含むガスが樹脂から離脱し、ベント口６から吸引除去される。ＶＯＣ除去されたスチレン系樹脂は、ベント口６よりも樹脂流れ方向下流側に移送され、発泡剤供給部１０から発泡剤が注入される。発泡剤添加済みスチレン系樹脂は、押出機１の吐出口からダイ１１に圧入され、ダイ１１のノズルから細板状に押し出される。ノズルから押し出された樹脂は、ガイド部１２内で発泡させ、これをボード状に成形し、冷却賦形の後、裁断し、所定寸法のスチレン系樹脂発泡ボード１３とする。
【００２９】
図３は、本発明のスチレン系樹脂発泡ボードを製造するために好適な製造装置の第２の例を示す図である。この装置は、上述した図１に示す押出機１（以下、１段目押出機と記す。）の吐出口に連結管路１４を接続し、この１段目押出機１においてＶＯＣ除去したスチレン系樹脂を２段目押出機１５に供給し、この２段目押出機１５において発泡剤を注入し、その吐出口に取り付けたダイ１１から押し出し、ガイド部１２内で発泡させ、ボード状に成形してスチレン系樹脂発泡ボード１３を製造するためのタンデム押出機を例示している。１段目押出機１と２段目押出機１５とをつなぐ連結管路１４には、１段目押出機１から吐出したスチレン系樹脂と混合するスチレン系樹脂および／または各種添加剤を供給するための供給部１６が接続されている。
【００３０】
図３に示す製造装置を用いてスチレン系樹脂発泡ボードを製造するには、ＶＯＣ除去するスチレン系樹脂と、水とアルコールとを混合し、ホッパー４に供給する。ホッパー４内の原料は、１段目押出機１のシリンダー２内に入り加熱溶融され、スクリュー３で混練されながら樹脂流れ方向下流側に移送される。このスチレン系樹脂に含有されたＶＯＣは、水とアルコールと共沸してガスとなり、樹脂から離脱し、ベント口６から吸引除去される。ＶＯＣ除去されたスチレン系樹脂は、１段目押出機１の吐出口から連結管路１４を通して２段目押出機１５に送られる。連結管路１４を通して送られたスチレン系樹脂と、供給部１６から必要に応じて供給された材料（別のスチレン系樹脂および／または添加剤）とは、２段目押出機１５内に供給され、この中で混練された混合材料に発泡剤供給部１０から発泡剤が注入される。発泡剤添加済みのスチレン系樹脂は、２段目押出機１５の吐出口からダイ１１に圧入され、ダイ１１のノズルから細板状に押し出される。ノズルから押し出された樹脂は、ガイド部１２内で発泡させ、これをボード状に成形し、冷却賦形の後、裁断し、所定寸法のスチレン系樹脂発泡ボード１３とする。
【００３１】
図４は、本発明のスチレン系樹脂発泡ボードを製造するために好適な製造装置の第３の例を示す図である。この装置は、上述した図３に示すタンデム押出機の２段目押出機１５に、連結管路１７によって３段目押出機１８を接続し、２段目押出機１５から連結管路１７を通して３段目押出機１８に供給された発泡剤添加樹脂を、３段目押出機１８の吐出口に取り付けたダイ１１から押し出し、ガイド部１２内で発泡させ、ボード状に成形してスチレン系樹脂発泡ボード１３を製造するためのタンデム押出機を例示している。
【００３２】
図４に示す製造装置を用いてスチレン系樹脂発泡ボードを製造するには、ＶＯＣ除去するスチレン系樹脂と、水とアルコールとを混合し、ホッパー４に供給する。ホッパー４内の原料は、１段目押出機１のシリンダー２内に入り加熱溶融され、スクリュー３で混練されながら樹脂流れ方向下流側に移送される。このスチレン系樹脂に含有されたＶＯＣは、水とアルコールと共沸してガスとなり、樹脂から離脱し、ベント口６から吸引除去される。ＶＯＣ含有量が低減されたスチレン系樹脂は、１段目押出機１の吐出口から連結管路１４を通して２段目押出機１５に送られる。連結管路１４を通して送られたスチレン系樹脂と、供給部１６から必要に応じて供給された材料（別のスチレン系樹脂および／または添加剤）とは、２段目押出機１５内に供給され、この中で混練された混合材料に発泡剤供給部１０から発泡剤が注入される。２段目押出機１５から吐出した発泡剤添加樹脂は、連結管路１７を通って３段目押出機１８に供給され、発泡適性樹脂温度まで冷却される。３段目押出機１８の吐出口からダイ１１に圧入された発泡剤添加樹脂は、ダイ１１のノズルから細板状に押し出される。ノズルから押し出された樹脂は、ガイド部１２内で発泡させ、これをボード状に成形し、所定寸法に裁断してスチレン系樹脂発泡ボード１３が得られる。
【００３３】
上述した通り製造される本発明のスチレン系樹脂発泡ボードは、本発明のＶＯＣ除去方法によってＶＯＣが高率で除去されたスチレン系樹脂を原料樹脂の一部又は全部として用いているので、ＶＯＣ含有量が低く、建材や畳芯材として利用した場合に室内に放散するＴＶＯＣ放散速度が小さく、放散したＴＶＯＣによるシックハウス症候群などの人体への悪影響を減らすことができる。
また、本発明によれば、ＶＯＣ含有量が非常に多いリサイクル用スチレン系樹脂であっても、ＶＯＣを効率よく除去することができるので、リサイクル用スチレン樹脂にＶＯＣ除去を施した原料を、スチレン系樹脂原料の一部として再利用してスチレン系樹脂発泡ボードを製造することができ、リサイクル樹脂の使用による環境負荷低減効果に優れている。
【００３４】
現在、ＴＶＯＣの室内濃度の目安としては厚生労働省の「快適で健康的な住宅に関する検討会議・シックハウス問題討論会」により室内濃度指針値が公表されている。それによるとＴＶＯＣの室内の暫定目標値は４００μｇ／ｍ３となっている。本発明においては、スチレン系樹脂発泡ボードにおけるＴＶＯＣの上限を、ＴＶＯＣ放散速度の値により判断しており、本発明のスチレン系樹脂発泡ボードとしては、ＪＩＳ Ａ １９０１（２００３）建築材料の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物放散測定方法−小型チャンバー法に準じて測定されたＴＶＯＣ放散速度が１００μｇ／ｍ２ｈ以下であることが好ましい。ＴＶＯＣ放散速度が１００μｇ／ｍ２ｈ以下であれば、そのスチレン系樹脂発泡ボードを建材（例えば、断熱材、吸音材、軽量盛土材）として用いた場合に、該ボードから放散されるＴＶＯＣの量が少なくなり、このボードを使用することで安全性を高めることができる。また、ＴＶＯＣ含有量は７００ｐｐｍ以下が好ましく、安全性を高めることができる。より好ましくは４００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【００３５】
また本発明は、上述した図２〜４の製造装置において、ダイ１１として押出発泡シート製造用の従来周知のダイ（例えば、Ｔダイ、サーキュラーダイ）を用い、上述したスチレン系樹脂発泡ボードの製造におけると同様の方法によって、包装材、食品容器、トレーなどとして使用されるスチレン系樹脂押出発泡シートを提供することができる。本発明のスチレン系樹脂押出発泡シートは、ＴＶＯＣ含有量が７００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは４００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。本発明のスチレン系樹脂押出発泡シートは、ＴＶＯＣ含有量が低く、トレーや食品容器に適用した際に食品等に移行するＴＶＯＣ量を低減でき、安全性を高めることができる。
また、本発明によれば、ＴＶＯＣ含有量が非常に多いリサイクル用スチレン系樹脂であっても、ＶＯＣを効率よく除去することができるので、リサイクル用スチレン樹脂にＶＯＣ除去を施した原料を、スチレン系樹脂原料の一部として再利用してスチレン系樹脂押出発泡シートを製造することができ、リサイクル樹脂の使用による環境負荷低減効果に優れている。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明の効果を実証する。
なお、以下の実施例、比較例において、ＴＶＯＣ含有量、発泡体密度、平均気泡径、ＴＶＯＣ放散速度、ＶＯＣ除去率は以下の方法で測定した。
【００３７】
（ＴＶＯＣ含有量）
本発明においてＴＶＯＣ（総揮発性有機化合物）含有量は、以下に示す三種類の測定法によって得られた値の合計量で求める。ただし、発泡体製造に用いられる発泡剤の値は合計量に加えない。すなわち、本発明におけるＶＯＣ（揮発性有機化合物）は、以下に示す三種類の測定法で測定される化学物質が対象となり、厚生労働省が策定している１３品目以外の化学物質も含まれる。ただし、発泡体製造に用いられる発泡剤は含まれない。
１．（炭素数５以下の炭化水素化合物の測定）
原料樹脂又は発泡体から切り出した所定量の試料を１８０℃の熱分解炉に入れ、揮発した炭化水素をガスクロマトグラフィーにて測定する。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：島津製作所社製 ＧＣ−１４Ｂ
熱分解炉：島津製作所社製 ＰＹＲ−１Ａ
カラム：ボラパックＱ ８０／１００（３ｍｍφ×１．５ｍ）
カラム温度：１００℃
検出器（ＦＩＤ）温度：１２０℃
２．（炭素数６以上の炭化水素であって、ガスクロマトグラムに現れるスチレンのピークまでの炭化水素の測定）
前記と同様に原料樹脂又は発泡体から切り出した所定量の試料をジメチルホルムアミドに溶解し、内部標準液（シクロペンタノール）を加えてＧＣにより測定する。ただし、特定できないピークについてはトルエンの検出量に換算して定量する。
ＧＣ：島津製作所社製 ＧＣ−１４Ａ
カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ ＰＴ２５％ ６０／８０（２．５ｍ）
カラム温度：１０５℃
検出器（ＦＩＤ）温度２２０℃
３．（ガスクロマトグラムに現れるスチレンの次のピークから炭素数１６（ｎ−ヘキサデカン）までの炭化水素の測定）
前記と同様に原料樹脂又は発泡体から切り出した所定量の試料をクロロホルムに溶解し、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ）にて測定する。ただし、試験片を溶解しない溶剤のみの空試験を行い、空試験の検出物質量を差し引く。更に、特定できないピークについてはトルエンの検出量に換算して定量する。
ＧＣＭＳ：島津製作所社製 ＱＰ５０００
カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＤＢ−１
（１μｍ×０．２５ｍｍφ×６０ｍ）
測定条件：カラム温度
（６０℃で１分間保持した後、１０℃／分で３００℃まで昇温）
スプリット比：１０
キャリアーガス：Ｈｅ（１ｍｌ／分）
インターフェイス温度：２６０℃
【００３８】
（発泡体密度）
ＪＩＳ Ａ ９５１１：１９９５「発泡プラスチック保温板」記載の方法で測定した。１０×１０×試料厚み（ｃｍ）の試験片を発泡後２４時間以上経過した試料から切り出し、次式により算出する。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ３）
【００３９】
（平均気泡径）
ＡＳＴＥＭ Ｄ２８４２−６９ の試験方法に準拠し測定した。すなわち試験体をＭＤ方向（押出方向）、ＴＤ方向（面方向にあった押出方向に直行する方向）及びＶＤ方向（厚み方向）に沿って切断し、それぞれの切断面のカット面外側より１／１０〜９／１０以上内側を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３０００Ｎ）で１７〜２０倍（場合により２００倍）に拡大して撮影する。撮影した画像をＡ４用紙上に４画像づつ印刷し、夫々の方向に平行な任意の一直線上（長さ６０ｍｍ）にある気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を下記式により算出した。但し任意の直線はできる限り気泡が接点でのみ接しないようにした（接してしまう場合は気泡数に含める）。計測は６ヶ所とした。
平均弦長 ｔ＝６０／（気泡数×写真の倍率）
そして次式により各方向における気泡径を算出した。
Ｄ＝ｔ／０．６１６
さらにそれらの算術平均を平均気泡径とした。
平均気泡径（ｍｍ）＝（ＤＭＤ＋ＤＴＤ＋ＤＶＤ）／３
また、試験片厚みが薄く、ＶＤ方向に６０ｍｍ長さ分の気泡数を数えられない場合は、３０ｍｍ又は２０ｍｍ分の気泡数を数えて６０ｍｍ分の気泡数に換算した。
【００４０】
（ＴＶＯＣ放散速度）
発泡体試料（１６５ｍｍ×１６５ｍｍ×２５ｍｍ）を用い、ＪＩＳ Ａ １９０１（２００３）に記載の方法に準じて行なった。測定装置、測定条件は以下の通りである。
１．放散試験チャンバー法
空気捕集装置：ＡＤＰＡＣ−ＳＹＳＴＥＭ３（Ｗ）（アドテック社製）
試験温度：２８±１．０℃
相対湿度：５０±５％
捕集管：Ｔｅｎａｘ ＴＡ
空気捕集量：３．２Ｌ（換気開始２０時間後から空気採取）
換気回数（ｎ）：０．５回／ｈ
換気量（Ｑ）：１６７ｍｌ／分＝０．０１ｍ３／ｈ
試験片面積（Ａ）：４３２ｃｍ２＝０．０４３２ｍ２
チャンバー内容積（Ｖ）：２０Ｌ＝０．０２０ｍ３
試料負荷率（Ｌ）：２．１６ｍ２／ｍ３
２．ＶＯＣ定量分析（パージアンドトラップＧＣＭＳ法）
測定装置：ＧＣＭＳ ＱＰ５０００（島津製作所社製）
パージアンドトラップサンプラ（日本分析工業社製）
カラム：ＤＢ−１（１μｍ×０．２５ｍｍφ×６０ｍ、Ｊ＆Ｗ社製）
測定条件：カラム温度（４０℃で３分間保持した後、１５℃／分で２００℃まで昇温、次に２５℃／分で３００℃まで昇温、３００℃で３．５分保持）、キャリアーガス（Ｈｅ）、Ｈｅ流量（１ｍｌ／分）、注入口温度（２４０℃）、インターフェース温度（２６０℃）、スプリット比（１０）。
ＪＩＳ Ａ １９０１（２００３）に記載の測定方法に準じて測定した結果を、次式に代入し単位面積当たりのＴＶＯＣ放散速度（μｇ／ｍ２ｈ）を算出した。
Ｃｔ：時間ｔのときの濃度、
Ｃｔｂ，ｔ：時間ｔのときのトラベルブランク濃度
【００４１】
（ＶＯＣ除去率）
ＶＯＣ除去率は、ＶＯＣ除去処理前の試料のＴＶＯＣ含有量（ｐｐｍ）をα、ＶＯＣ除去処理後の試料のＴＶＯＣ含有量（ｐｐｍ）をβとし、次式により求めた値（単位％）である。
ＶＯＣ除去率＝（α−β）／α×１００
【００４２】
［実施例１］
ポリスチレン樹脂［東洋スチレン社製、ＨＲＭ１８（スチレンモノマー含有量３３０ｐｐｍ、ＴＶＯＣ含有量４５０ｐｐｍ、ＭＩ：４．８）］１００質量部に対して、水とエチルアルコール混合物（質量比１：１）を６質量部添加したものを、図１に示すベント口付き押出機に供給した。この押出機内で樹脂を加熱溶融し、混練しながら吐出口に向けて移送し、その途中に設けられたベント口から−０．０６ＭＰａ（ゲージ圧）の真空度で樹脂中の揮発分（水、アルコール及びＶＯＣ）を吸引除去した。その後押出機先端に取り付けた３０ｍｍ角の金型から樹脂を押出し、溝付きドラムロール及び水槽を通して冷却してからペレタイザーでペレット化し、スチレン系樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＴＶＯＣ含有量は１１５ｐｐｍであった。ＶＯＣ除去率は７４％であった。
【００４３】
［実施例２］
ポリスチレン樹脂［東洋スチレン社製、ＨＲＭ１８（スチレンモノマー含有量３３０ｐｐｍ、ＴＶＯＣ含有量４５０ｐｐｍ、ＭＩ：４．８）］１００質量部に対して、水とエチルアルコール混合物（質量比１：１）を６質量部添加したものを、図４に示すタンデム押出機のベント口付き１段目押出機に供給し、この押出機内で樹脂を加熱溶融し、混練しながら吐出口に向けて移送し、その途中に設けられたベント口から−０．０６ＭＰａ（ゲージ圧）の真空度で樹脂中の揮発分（水、アルコール及びＶＯＣ）を吸引除去した。その後、連結された２段目押出機に樹脂を供給するとともに、発泡核剤としてタルク粉末を０．５質量部、帯電防止剤としてステアリン酸モノグリセリド（ＳＭＧ）を０．０６質量部、難燃剤としてヘキサブロモシクロデカン（ＨＢＣＤ）を３．０質量部の混合物を２段目押出機の供給口より供給した。２段目押出機内でこの混合物を溶融混練し、さらに発泡剤としてブタン：塩化メチル＝５：５（質量比）を８．７質量部圧入し、発泡剤注入後スクリューで発泡剤とスチレン系樹脂を混練し、これを３段目押出機に供給した。３段目押出機で発泡適性樹脂温度まで冷却した後、これらの混合物を３段目押出機の吐出口に装着したダイの口金（リップ：幅Ｗ＝５００ｍｍ、厚さｔ＝１０ｍｍ）より大気中に押出した。押出された発泡体を口金先端に密接に取り付けられた２枚の板を向き合わせたガイド部を通過させ、賦形と同時に冷却して成形し、厚み３０ｍｍ、幅９５０ｍｍの板状発泡体を得た。得られた発泡体は密度が０．０２９８ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．５１ｍｍであった。得られた発泡体中のＴＶＯＣ含有量は１７０ｐｐｍ、またＴＶＯＣ放散速度は３５μｇ／ｍ２ｈであった。ＶＯＣ除去率は６２％であった。
【００４４】
［実施例３］
１段目押出機に供給する樹脂を、ポリスチレン樹脂［東洋スチレン社製、ＨＲＭ１８（スチレンモノマー含有量３３０ｐｐｍ、ＴＶＯＣ含有量４５０ｐｐｍ、ＭＩ：４．８）］５０質量部と、魚箱、家電梱包材等の発泡スチロール回収品から作製されたリサイクルペレット（ＴＶＯＣ含有量３０７７ｐｐｍ、スチレンモノマー１０８７ｐｐｍ、ＭＩ：１７）５０質量部の混合樹脂（ＴＶＯＣ含有量１７６３．５ｐｐｍ）１００質量部とした以外は、実施例２と同様にして、厚み３０ｍｍ、幅９５０ｍｍのボード状発泡体を得た。得られた発泡体は密度が０．０２８７ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．５２ｍｍであった。得られた発泡体中のＴＶＯＣ含有量は３６５ｐｐｍ、ＴＶＯＣ放散速度は５８μｇ／ｍ２ｈであった。ＶＯＣ除去率は７９％であった。
【００４５】
［実施例４］
押出機に供給する樹脂を、魚箱、家電梱包材等の発泡スチロール回収品から作製されたリサイクルペレット（ＴＶＯＣ含有量３０７７ｐｐｍ、スチレンモノマー１０８７ｐｐｍ、ＭＩ：１７）１００質量部とした以外は、実施例１と同じ方法でスチレン系樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＴＶＯＣ含有量は６１５ｐｐｍであった。ＶＯＣ除去率は８０％であった。
【００４６】
［実施例５］
魚箱、家電梱包材等の発泡スチロール回収品から作製されたリサイクルペレット（ＴＶＯＣ含有量３０７７ｐｐｍ、スチレンモノマー１０８７ｐｐｍ、ＭＩ：１７）５０質量部に対して、水とエチルアルコール混合物（質量比１：１）を６質量部添加したものを、図４に示すタンデム押出機のベント口付き１段目押出機に供給し、この押出機内で樹脂を加熱溶融し、混練しながら吐出口に向けて移送し、その途中に設けられたベント口から−０．０６ＭＰａ（ゲージ圧）の真空度で樹脂中の揮発分（水、アルコール及びＶＯＣ）を吸引除去した。その後、連結された２段目押出機にこの樹脂を供給するとともに、ポリスチレン樹脂［東洋スチレン社製、ＨＲＭ１８（スチレンモノマー含有量３３０ｐｐｍ、ＴＶＯＣ含有量４５０ｐｐｍ、ＭＩ：４．８）］５０質量部、発泡核剤としてタルク粉末０．５質量部、帯電防止剤としてステアリン酸モノグリセリド（ＳＭＧ）０．０６質量部、難燃剤としてヘキサブロモシクロデカン（ＨＢＣＤ）３．０質量部の混合物を２段目押出機の供給口より供給した。２段目押出機内でこの混合物を溶融混練し、さらに発泡剤としてブタン：塩化メチル＝５：５（質量比）を８．７質量部圧入し、発泡剤注入後スクリューで発泡剤とスチレン系樹脂を混練し、これを３段目押出機に供給した。３段目押出機で発泡適性樹脂温度まで冷却した後、これらの混合物を３段目押出機の吐出口に装着したダイの口金（リップ：幅Ｗ＝５００ｍｍ、厚さｔ＝１０ｍｍ）より大気中に押出した。押出された発泡体を口金先端に密接に取り付けられた２枚の板を向き合わせたガイド部を通過させ、賦形と同時に冷却して成形し、厚み３０ｍｍ、幅９５０ｍｍのボード状発泡体を得た。得られた発泡体は密度が０．０２８５ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．５３ｍｍであった。得られた発泡体中のＴＶＯＣ含有量は６７０ｐｐｍ、ＴＶＯＣ放散速度は９６μｇ／ｍ２ｈであった。
【００４７】
［実施例６］
リサイクルペレットとして、ＴＶＯＣ含有量２０９９ｐｐｍ、スチレンモノマー７５０ｐｐｍ、ＭＩ：１４のものを５０質量部用いた以外は、実施例５と同様にして、厚み３０ｍｍ、幅９５０ｍｍのボード状発泡体を得た。得られた発泡体は密度が０．０２８３ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．５３ｍｍであった。得られた発泡体中のＴＶＯＣ含有量は５５０ｐｐｍ、ＴＶＯＣ放散速度は８２μｇ／ｍ２ｈであった。
【００４８】
［実施例７］
リサイクルペレットの混合割合を６５質量部とし、２段目押出機で加えるポリスチレン樹脂（ＨＲＭ１８）の混合割合を３５質量部とした以外は、実施例５と同様にして、厚み３０ｍｍ、幅９５０ｍｍのボード状発泡体を得た。得られた発泡体は密度が０．０２７８ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．６０ｍｍであった。得られた発泡体中のＴＶＯＣ含有量は５８０ｐｐｍ、ＴＶＯＣ放散速度は９４μｇ／ｍ２ｈであった。
【００４９】
［実施例８］
水：アルコール比率を７：３とした以外は、実施例４と同じ方法でスチレン系樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＴＶＯＣ含有量は１０１５ｐｐｍであった。ＶＯＣ除去率は６７％であった。
【００５０】
［実施例９］
水：アルコール比率を３：７とした以外は、実施例４と同じ方法でスチレン系樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＴＶＯＣ含有量は１３５４ｐｐｍであった。ＶＯＣ除去率は５６％であった。
【００５１】
［実施例１０］
混合液添加量を４質量部とした以外は、実施例４と同じ方法でスチレン系樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＴＶＯＣ含有量は７７０ｐｐｍであった。ＶＯＣ除去率は７５％であった。
【００５２】
［実施例１１］
混合液添加量を４質量部とし、水：アルコール比率を７：３とした以外は、実施例４と同じ方法でスチレン系樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＴＶＯＣ含有量は１１７０ｐｐｍであった。ＶＯＣ除去率は６２％であった。
【００５３】
［実施例１２］
混合液添加量を４質量部とし、水：アルコール比率を３：７とした以外は実施例４と同じ方法でスチレン系樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＴＶＯＣ含有量は１３８５ｐｐｍであった。ＶＯＣ除去率は５５％であった。
【００５４】
［実施例１３］
混合液添加量を８質量部とした以外は、実施例４と同じ方法でスチレン系樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＴＶＯＣ含有量は８９２ｐｐｍであった。ＶＯＣ除去率は７１％であった。
【００５５】
［実施例１４］
混合液添加量を８質量部とし、水：アルコール比率を７：３とした以外は、実施例４と同じ方法でスチレン系樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＴＶＯＣ含有量は１２９２ｐｐｍであった。ＶＯＣ除去率は５８％であった。
【００５６】
［実施例１５］
混合液添加量を８質量部とし、水：アルコール比率を３：７とした以外は、実施例４と同じ方法でスチレン系樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＴＶＯＣ含有量は１４１５ｐｐｍであった。ＶＯＣ除去率は５４％であった。
【００５７】
［比較例１］
水とエチルアルコール混合物を添加せず、さらにベント口を大気中に開放し、真空引きは行なわなかった以外は、実施例４と同じ方法でスチレン系樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＴＶＯＣ含有量は２８３０ｐｐｍであった。ＶＯＣ除去率は８％であった。
【００５８】
［比較例２］
水とエチルアルコール混合物を添加しなかった以外は、実施例４と同じ方法でスチレン系樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＴＶＯＣ含有量は２００１ｐｐｍであった。ＶＯＣ除去率は３５％であった。
【００５９】
［比較例３］
ベント口を大気中に開放し、真空引きは行なわなかった以外は、実施例４と同じ方法でスチレン系樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＴＶＯＣ含有量は２２１５ｐｐｍであった。ＶＯＣ除去率は２８％であった。
【００６０】
［比較例４］
水とエチルアルコール混合物の添加ではなく、水を６質量部添加した以外は、実施例４と同じ方法でスチレン系樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＴＶＯＣ含有量は１７８５ｐｐｍであった。ＶＯＣ除去率は４２％であった。
【００６１】
［比較例５］
水とエチルアルコール混合物の添加ではなく、エチルアルコールを６質量部添加した以外は、実施例４と同じ方法でスチレン系樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＴＶＯＣ含有量は１９６９ｐｐｍであった。ＶＯＣ除去率は３６％であった。
【００６２】
［比較例６］
水とエチルアルコール混合物を添加せず、さらにベント口を大気中に開放し、真空引きは行なわなかった以外は、実施例３と同様にして、厚み３０ｍｍ、幅９５０ｍｍのボード状発泡体を得た。得られた発泡体は密度が０．０２８５ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．５２ｍｍであった。得られた発泡体中のＴＶＯＣ含有量は１７２８ｐｐｍ、ＴＶＯＣ放散速度は３０６μｇ／ｍ２ｈであった。ＶＯＣ除去率は２％であった。
【００６３】
［比較例７］
水とエチルアルコール混合物を添加しなかった以外は、実施例３と同様にして、厚み３０ｍｍ、幅９５０ｍｍのボード状発泡体を得た。得られた発泡体は密度が０．０２８４ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．５２ｍｍであった。得られた発泡体中のＴＶＯＣ含有量は１１８１ｐｐｍ、ＴＶＯＣ放散速度は１８４μｇ／ｍ２ｈであった。ＶＯＣ除去率は３３％であった。
【００６４】
［比較例８］
ベント口を大気中に開放し、真空引きは行わなかった以外は、実施例３と同様にして、厚み３０ｍｍ、幅９５０ｍｍのボード状発泡体を得た。得られた発泡体は密度が０．０２８５ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．５３ｍｍであった。得られた発泡体中のＴＶＯＣ含有量は１３２２ｐｐｍ、ＴＶＯＣ放散速度は２０８μｇ／ｍ２ｈであった。ＶＯＣ除去率は２５％であった。
【００６５】
［比較例９］
水とエチルアルコール混合物の添加ではなく、水を６質量部添加した以外は、実施例３と同様にして、厚み３０ｍｍ、幅９５０ｍｍのボード状発泡体を得た。得られた発泡体は密度が０．０２８６ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．５３ｍｍであった。得られた発泡体中のＴＶＯＣ含有量は１０５６ｐｐｍ、ＴＶＯＣ放散速度は１６５μｇ／ｍ２ｈであった。ＶＯＣ除去率は４０％であった。
【００６６】
［比較例１０］
水とエチルアルコール混合物の添加ではなく、エチルアルコールを６質量部添加した以外は、実施例３と同様にして、厚み３０ｍｍ、幅９５０ｍｍのボード状発泡体を得た。得られた発泡体は密度が０．０２８５ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．５４ｍｍであった。得られた発泡体中のＴＶＯＣ含有量は１１４６ｐｐｍ、ＴＶＯＣ放散速度は１８１μｇ／ｍ２ｈであった。ＶＯＣ除去率は３５％であった。
【００６７】
実施例１〜１５，比較例１〜１０の各測定結果を表１〜４にまとめて示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【００７２】
表１〜４に示した結果から、本発明のＶＯＣ除去方法を用いて、新規に製造されたスチレン系樹脂にＶＯＣ除去を施した実施例１では、ＴＶＯＣ含有量が１１５ｐｐｍと非常に低いスチレン系樹脂を製造することができた。また、ＴＶＯＣ含有量の多い（３０７７ｐｐｍ）リサイクルペレットについて本発明のＶＯＣ除去方法を施した実施例４では、ＴＶＯＣ含有量が６１５ｐｐｍ、ＶＯＣ除去率が８０％のスチレン系樹脂を得ることができ、これをスチレン系樹脂の一部（又は全部）として用いてスチレン系樹脂発泡ボードを製造することが可能となり、リサイクル用スチレン系樹脂を再利用できることが実証された。
【００７３】
また、新規に製造されたスチレン系樹脂を用い、本発明のＶＯＣ除去方法を施した後に押し出し成形して得られた実施例２のスチレン系樹脂発泡ボードは、発泡体のＴＶＯＣ含有量が１７０ｐｐｍ、ＴＶＯＣ放散速度が３５μｇ／ｍ２ｈ、ＶＯＣ除去率が６２％であり、非常に低いＴＶＯＣ放散性の発泡ボードが得られた。また、リサイクルペレットを半分混合してＶＯＣ得られた実施例３の除去方法を施した後に押し出し成形して得られた実施例３のスチレン系樹脂発泡ボードは、発泡体のＴＶＯＣ含有量が３６５ｐｐｍ、ＴＶＯＣ放散速度が５８μｇ／ｍ２ｈ、ＶＯＣ除去率が７９％であり、本発明においてＴＶＯＣ放散速度の上限とした１００μｇ／ｍ２ｈをかなり下回っており、実用上十分に使用できるスチレン系樹脂発泡ボードが得られた。
【００７４】
さらに、実施例８〜１５の結果から、本発明のＶＯＣ除去方法において、水とアルコールの混合比が３：７〜７：３、その添加量が４〜８質量部の範囲内で、少なくとも５０％以上のＶＯＣ除去率が得られることがわかった。
【００７５】
一方、比較例１〜５において製造したスチレン系樹脂は、実施例４に比べてＴＶＯＣ含有量が格段に高い値を示し、ＶＯＣ除去率が格段に低い値を示した。また、比較例６〜１０において製造したスチレン系樹脂発泡ボードは、実施例３に比べて発泡体のＴＶＯＣ含有量、ＴＶＯＣ放散速度とも格段に高い値を示し、ＶＯＣ除去率は格段に低い値を示した。
【００７６】
【発明の効果】
本発明のＶＯＣ除去方法は、スチレン系樹脂に含まれるＶＯＣを効率よく除去することができ、ＴＶＯＣ含有量の低いスチレン系樹脂を製造することができる。
また本発明のスチレン系樹脂発泡ボードは、ＴＶＯＣ含有量及びＴＶＯＣ放散速度が非常に低くすることができるので、室内に放散されるＴＶＯＣに起因する人体への悪影響の少ない、安全性の高いものとなる。
さらに、本発明によれば、ＴＶＯＣ含有量が非常に高いリサイクル用スチレン樹脂であっても、ＴＶＯＣを高い除去率で除去することができ、建材用断熱材等として利用可能なスチレン系樹脂を得ることができるので、リサイクル用スチレン系樹脂を再利用することで、環境負荷低減効果に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＴＶＯＣ除去方法を実施するのに使用される押出機の一例を示す側面断面図である。
【図２】本発明のスチレン系樹脂発泡ボードを製造する装置の第１の例を示す側面断面図である。
【図３】本発明のスチレン系樹脂発泡ボードを製造する装置の第２の例を示す構成図である。
【図４】本発明のスチレン系樹脂発泡ボードを製造する装置の第３の例を示す構成図である。
【符号の説明】
１…押出機、２…シリンダ、３…スクリュー、４…ホッパー、５…ダイ、６…ベント口、７…ＶＯＣトラップ、８…真空ポンプ、９…スチレン系樹脂、１０…発泡剤供給部、１１…ダイ、１２…ガイド部、１３…スチレン系樹脂発泡ボード、１４…連結管路、１５…２段目押出機、１６…供給部、１７…連結管路、１８…３段目押出機。
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系樹脂中の揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣと記す。）を効率よく、高率で除去することができるスチレン系樹脂のＶＯＣ除去方法、該方法により総揮発性有機化合物（以下、ＴＶＯＣと記す。）含有量が減じられたスチレン系樹脂、そのスチレン系樹脂を用いて製造されたＴＶＯＣ含有量及びＴＶＯＣ放散速度の低いスチレン系樹脂発泡ボード及びスチレン系樹脂発泡シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、住宅に使用される建材等から室内に発散するＶＯＣにより、人の健康に影響があったとする事例が報告され、いわゆるシックハウス問題（シックハウス症候群）として指摘されている。厚生労働省の「快適で健康的な住宅に関する検討会議・シックハウス問題検討会」は、これまでに１３種類のＶＯＣについての室内濃度指針値を公表している。上記１３種類のＶＯＣは、ホルムアルデヒド、トルエン、キシレン、パラジクロロベンゼン、スチレン、クロルピリホス、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、テトラデカン、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、ダイアジノン、アセトアルデヒド、フェノブカルブである。また、揮発性有機化合物濃度の合計値（ＴＶＯＣ）の暫定目標値（４００μｇ／ｍ３）を公表するとともに、標準的な空気の採取条件と測定方法について手順を公表している。
【０００３】
従来より、断熱材や畳芯材等として住宅に使用されるスチレン系樹脂発泡体において、室内に発散される揮発性有機化合物を低減するための種々の提案がなされている。例えば、スチレン系樹脂を加熱溶融し、発泡剤を注入し、これを押出発泡させてなるスチレン系樹脂発泡体において、ベントを有する押出機内で該樹脂をベント内圧力絶対圧６００ｍｍＨｇ以下で脱揮して、スチレンモノマー含有量の低いスチレン系樹脂発泡体を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また別な方法として、押出機内で加圧下に溶融されたスチレン系樹脂を水と混練した後、有機揮発成分を押出機内から吸引除去し、次いで押出機内に発泡剤を圧入し、さらに混練して発泡性溶融樹脂混合物とした後、定圧下に押出して発泡させることにより、トルエン、エチルベンゼン、スチレンモノマー、キシレンの４種類の有機揮発性成分の総合計量が４００ｐｐｍ未満である押出発泡体を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
また、同様な方法は、食品容器又は包装材料に好適な熱可塑性樹脂発泡シートを製造する方法においても提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２１２３２５号公報
【特許文献２】
特開２００２−２２５１０４号公報
【特許文献３】
特公昭６０−５４８５０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に開示された方法では、シックハウス症候群の原因物質をスチレンモノマーだけに限定して除去対象としているが、上述したように、現在厚生労働省が策定しているＶＯＣは１３品目あり、スチレン系樹脂発泡体中にはトルエン、エチルベンゼンなどが含有されており、これらのＶＯＣについて考慮されていない。従って、この従来技術によってスチレンモノマー以外のＶＯＣが除去できるかどうかは不明である。
また、本発明者らの知見では、ベント口からの真空脱揮のみではＶＯＣ除去率が低く、特に多量のＶＯＣを含むスチレン系樹脂の回収再利用材（以下、リサイクル用スチレン系樹脂と記す。）を対象としてＶＯＣ除去する場合、十分なＶＯＣ除去効果が得られなかった。
さらに、特許文献１では、新規に製造したスチレン系樹脂を対象として、樹脂中のスチレンモノマーの低減化を行っており、リサイクル用スチレン系樹脂の使用は考えられておらず、リサイクル用スチレン系樹脂の使用による環境負荷低減効果が得られない。
【０００７】
また特許文献２に開示された方法では、真空吸引の圧力が明確ではなく、真空度が低い（大気圧に近い）場合、ＶＯＣの除去効率が下がり、十分なＶＯＣ除去効果が得られない可能性がある。また、ＶＯＣ含有量の多い原料を使用した場合、樹脂に水を加えてベント口から吸引しただけでは大幅なＶＯＣ除去効果が得られない。また樹脂中に水が均一に分散しないと気泡生成がうまく行われず、スクリューせん断による気泡破壊、揮発分の逸散というＶＯＣ除去プロセスが進行せず、ＶＯＣ除去効果が十分に得られない可能性がある。
また、この特許文献２においても新規に製造したスチレン系樹脂を対象としており、リサイクル用スチレン系樹脂の使用は考えられておらず、リサイクル用スチレン系樹脂の使用による環境負荷低減効果が得られない。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされ、ＶＯＣ除去率に優れ、リサイクル樹脂のＶＯＣ除去に好適なスチレン系樹脂のＶＯＣ除去方法、該方法により得られたスチレン系樹脂、該方法により得られたスチレン系樹脂を用いて製造したスチレン系樹脂発泡ボード及びスチレン系樹脂発泡シートの提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、スチレン系樹脂に、水とヒドロキシ化合物とを加えた混合材料を、ベント口を有する押出機に供給し、該押出機内で混合材料を溶融混練し、ベント口から上記水とヒドロキシ化合物とともに、スチレン系樹脂中に含まれるＶＯＣを吸引除去した後、押出機からＴＶＯＣが減じられたスチレン系樹脂を得ることを特徴とするスチレン系樹脂のＶＯＣ除去方法を提供する。
本発明の方法において、上記ヒドロキシ化合物は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールまたはこれらの混合物からなる群から選択されるものが好ましい。
また、上記水とヒドロキシ化合物との混合比率が、質量比２：８〜８：２の範囲であることが好ましい。
さらに、上記水とヒドロキシ化合物との合計添加量が、スチレン系樹脂１００質量部に対し３〜１０質量部の範囲とするのが好ましい。
また、上記ベント口から混合材料中のＶＯＣを吸引除去する際に、ベント口内真空度を−０．０４ＭＰａよりも真空側の減圧雰囲気とすることが好ましい。
また本発明は、上記ＶＯＣ除去方法によりＴＶＯＣ含有量が減じられたスチレン系樹脂を提供する。
本発明のスチレン系樹脂において、ＶＯＣ除去率が５０％以上であることが好ましい。
さらに本発明は、上記スチレン系樹脂を原料樹脂の一部又は全部として用い、押出機内で上記原料樹脂に発泡剤を加え、押出機の吐出口から押出発泡させてなるスチレン系樹脂発泡ボードを提供する。
本発明のスチレン系樹脂発泡ボードにおいて、ＴＶＯＣ放散速度が１００μｇ／ｍ２ｈ以下であることが好ましい。また、ＴＶＯＣ含有量が７００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また本発明は、スチレン系樹脂を原料樹脂の一部又は全部として用い、押出機内で上記原料樹脂に発泡剤を加え、押出機の吐出口から押出発泡させてなるスチレン系樹脂発泡シートを提供する。
本発明のスチレン系樹脂発泡シートにおいて、ＴＶＯＣ含有量が７００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
なお、本発明においてはＶＯＣ（揮発性有機化合物）の定義として、後述するＴＶＯＣ（総揮発性有機化合物）含有量の測定方法によって測定される化学物質が対象となり、厚生労働省が策定している１３品目以外の化学物質も含まれる。ただし、発泡体製造に用いる発泡剤は除外する。
【００１１】
図１は、本発明に係るスチレン系樹脂のＶＯＣ除去方法を実施するのに使用される押出機の一例を示す図である。この押出機１は、シリンダ２と、該シリンダ２内に回転可能に挿入されたスクリュー３と、シリンダ２の樹脂流れ方向上流側に配置されたホッパー４と、シリンダ２の吐出口に取り付けられたダイ５と、シリンダ２の途中に設けられたベント口６に接続され、ＶＯＣトラップ７を介してベント口６からシリンダ２内を真空吸引する真空ポンプ８とを備えて構成されている。シリンダ２の外周には、シリンダ２内を流れる樹脂を加熱溶融するためのヒータが取り付けられている。
【００１２】
なお、図１は押出機の一例として、単軸押出機を例示しているが、異方向二軸押出機、同方向二軸押出機、３軸以上の多軸押出機等を用いることもできる。
また、ベント口６はシリンダ２に１箇所あればよいが、シリンダ２の長手方向に沿って２箇所以上設けることもできる。
また、ベント口６に接続される真空ポンプ８は、ベント口６内真空度を−０．０４ＭＰａ（ゲージ圧）よりも真空側の減圧雰囲気とすることができる真空排気能力を備えた真空ポンプが用いられる。
また、ベント口６と真空ポンプ８の間に設けられたＶＯＣトラップ７は、ベント口６からの排気ガスを冷却トラップに当てて、ガス中のＶＯＣを凝縮して捕捉するか、あるいは活性炭などの適当なＶＯＣ吸着剤を通してガス中のＶＯＣを除去するようになっている。
【００１３】
この押出機１を用い、本発明の係るスチレン系樹脂のＶＯＣ除去方法を実施するには、まず、ホッパー４内に原料のスチレン系樹脂に、水とヒドロキシ化合物とを添加、混合した混合材料を入れ、押出機１と真空ポンプ８を駆動させる。本発明で用いられるスチレン系樹脂は特に限定されるものではなく、新規に製造されたスチレン系樹脂、リサイクル用スチレン系樹脂、それらの混合物が挙げられる。
【００１４】
新規に製造されたスチレン系樹脂としては、スチレン単量体のみから得られるポリスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な他のモノマーあるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変成ポリスチレンなどが挙げられる。スチレンと共重合可能なモノマーとしては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ジビニルベンゼンなどのビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリルなどの不飽和化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００１５】
また上記リサイクル用スチレン系樹脂は、種々の分野において用いられた発泡ポリスチレンを、再利用のために回収した材料からなるものである。
近年、環境負荷低減、エコロジーの観点から、再利用材料を多く配合した建設資材等が望まれている。発泡ポリスチレンの用途として、食品トレー、家電製品の梱包材、魚箱等が挙げられ、これらを回収し、再利用することが進められている。しかし、再利用可能にペレット化したリサイクル用スチレン系樹脂は、発泡体に付着して残留した接着剤などの影響により、ＴＶＯＣ含有量が非常に高く、このリサイクル用スチレン系樹脂を多く使用して発泡断熱材を製造した場合、発泡断熱材中のＴＶＯＣ含有量が上昇してしまい、この発泡断熱材を建材や畳芯材などとして使用すると、ＶＯＣが多量に室内に放散されてしまうおそれがある。本発明は、ＴＶＯＣ含有量が非常に高いリサイクル用スチレン系樹脂であっても、ＶＯＣを効率よく除去することができ、それによってリサイクル用スチレン系樹脂の有効利用を可能としている。
【００１６】
スチレン系樹脂に添加されるヒドロキシ化合物としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールまたはこれらの混合物からなる群から選択されるものが好ましく、特にエチルアルコールが好ましい。
またスチレン系樹脂に添加される水とヒドロキシ化合物（以下、アルコール、又はエチルアルコールと言う。）は混合物として添加するのが望ましい。水とアルコールとの混合比率は、質量比２：８〜８：２の範囲が好ましく、３：７〜７：３の範囲がより好ましく、１：１程度が最も好ましい。水とアルコールとの混合比率が上記範囲を外れると、ＶＯＣ除去率が低下する。
【００１７】
また上記水とアルコールとの合計添加量は、スチレン系樹脂１００質量部に対し３〜１０質量部の範囲が好ましく、４〜８質量部がより好ましい。この合計添加量が上記範囲未満であると、特にＶＯＣ含有量の高いスチレン系樹脂を処理する場合にＶＯＣ除去効率が低下してしまう。また合計添加量が上記範囲を超えると、樹脂から水とアルコールを除去するためにベント口が複数必要となり、長尺、大型の押出機が必要となり、吸引に手間と時間がかかり、製造コストが上昇してしまう。水とアルコールをスチレン系樹脂に添加する方法は特に限定されないが、粉砕したスチレン系樹脂に水とアルコールの混合液を所定量加えて混ぜ合わせ、ホッパー４から供給するか、押出機１内で溶融したスチレン樹脂に水とアルコールの混合液を所定量圧入し混練する方法などが好ましい。
【００１８】
スチレン系樹脂に水とアルコールとを添加した混合材料は、押出機１のシリンダ２内で加熱溶融され、スクリュー３で混練されながら、樹脂流れ方向（図１において右側から左側への流れ方向）下流側に送られる。スチレン系樹脂に、水とアルコールとの混合液を加えることで、樹脂に水のみを添加する場合よりも混合液の分散均一性が良好となり、水とアルコールの混合液は樹脂全体にわたり均一に混合される。この混合材料が、シリンダ２の途中に設けられ減圧雰囲気になっているベント口６に近づくと、混合材料中の揮発成分、すなわち添加した水とアルコール、及びスチレン系樹脂中に含まれるＶＯＣが共沸し、気泡となる。この気泡は混練されている樹脂及びスクリュー３によって圧壊され、上記揮発成分を含むガスが樹脂から離脱し、ベント口６から吸引される。この揮発成分の分離によって、スチレン系樹脂からＶＯＣが高率で除去される。
【００１９】
スチレン系樹脂に含まれるＶＯＣとしては、スチレンモノマーやトルエンのみならず、沸点が異なる多数の有機化合物が含まれる可能性があり、これらのＶＯＣを含む樹脂を単に加熱溶融し、減圧雰囲気下で混練しただけでは、ＶＯＣ除去率は低く、特に高沸点成分が残留しやすい。また、樹脂に水だけを添加して加熱溶融し、減圧雰囲気下で混練した場合、高沸点成分が水と共沸して樹脂から抜け出し易くなり、ＶＯＣ除去率はある程度上昇する。しかし、水は樹脂と相溶性がないため、水を樹脂全体に均一に分散させることは極めて困難であり、水が行き渡らない樹脂部分ではＶＯＣ除去率が悪くなることから、樹脂全体としてみれば、ＶＯＣ除去率は僅かに改善される程度である。一方、本発明の方法は、水とアルコールの混合液をスチレン系樹脂に添加するので、水とアルコールとを樹脂全体に均一に行き渡らせることができる。そしてベント口６に近接して減圧雰囲気となった混合材料中では、水、アルコール及びＶＯＣが共沸することによって、残留しやすい高沸点ＶＯＣを容易に除去することができるので、高いＶＯＣ除去率を達成することができる。ＶＯＣ除去率としては、５０％以上が好ましく、より好ましくは６０％以上である。５０％未満ではＴＶＯＣがまだ半分以上の量残在しており、効果的に除去されているとはいえない。
【００２０】
ベント口６から混合材料中の水、アルコール及びＶＯＣを含むガスを吸引除去する際、ベント口６内の真空度は、−０．０４ＭＰａ（ゲージ圧）よりも真空側の減圧雰囲気とすることが好ましい。ベント口６内の真空度が−０．０４ＭＰａよりも大気圧（ゲージ圧０Ｐａ）側であると、水、アルコール及びＶＯＣを含むガスを吸引する効率が低下してＶＯＣ除去率が低下し、得られるスチレン系樹脂中のＴＶＯＣ含有量が高くなってしまう。ベント口６から吸引された水、アルコール及びＶＯＣを含むガスは、真空ポンプ８に至る途中に設けたＶＯＣトラップ７に入り、ここで冷却凝縮され又は吸着剤により吸着除去される。
【００２１】
ベント口６を通過し、水、アルコール及びＶＯＣが吸引除去されたスチレン系樹脂は、樹脂流れ方向下流側に移送され、押出機１の吐出口に接続されたダイ５に圧入され、ダイ５のノズルから押し出される。ダイ５のノズル形状は、製造するスチレン系樹脂の形態に応じて適宜設定される。例えば、スチレン系樹脂ペレットを製造する場合には、所望の太さのストランド状に引き出し、放冷または水冷した後、適宜な長さに裁断する。
【００２２】
以上の通り処理して得られるＶＯＣ除去済みのスチレン系樹脂は、原料としたスチレン系樹脂中に含まれるＴＶＯＣ含有量が大幅に低減されている。特に、本発明の方法では、ＴＶＯＣ含有量が非常に高いリサイクル用スチレン系樹脂であっても、ＴＶＯＣ含有量を大幅に低減できる。一例として、後述する実施例４においては、原料としてＴＶＯＣ含有量が３０７７ｐｐｍのリサイクルペレットを用い、これに本発明のＶＯＣ除去方法を行ったところ、ＴＶＯＣ含有量が６１５ｐｐｍ（ＶＯＣ除去率は約８０％）のスチレン系樹脂ペレットを製造することができた。
【００２３】
本発明に係るスチレン系樹脂は、原料樹脂に上述したＶＯＣ除去方法を施して得られたことを特徴としている。このスチレン系樹脂中の発泡剤以外のＴＶＯＣ含有量は、スチレン系樹脂原料の種類及びＶＯＣ除去の処理条件に応じて変化し、ＴＶＯＣ含有量が低い新規に製造したスチレン系樹脂では、ＴＶＯＣ含有量が１５０ｐｐｍ以下となり、一方ＴＶＯＣ含有量が高いリサイクル用スチレン系樹脂にあっては、６００〜１５００ｐｐｍ程度となる。また、本発明のスチレン系樹脂は、新規に製造したスチレン系樹脂と、リサイクル用スチレン系樹脂とを任意の割合で混合し、ＶＯＣ除去方法を施して得られたものも含まれる。このようにＴＶＯＣ含有量の異なる２種以上のスチレン系樹脂をブレンドしてＶＯＣ除去方法を施して得られたもののＴＶＯＣ含有量は、上述した両方のスチレン系樹脂のＴＶＯＣ含有量の間の範囲となる。
【００２４】
図２は、本発明のスチレン系樹脂発泡ボードを製造するために好適な製造装置の第１の例を示す図である。この装置は、上述した図１に示す押出機１において、シリンダ２のベント口６よりも樹脂流れ方向下流側に、ＶＯＣ除去を終えたスチレン系樹脂中に発泡剤を注入する発泡剤注入部１０が設けられ、吐出口にボード製造用のダイ１１が取り付けられ、且つこのダイ１１から押し出された発泡剤添加樹脂を発泡させると共にボード状に成形するガイド部１２が設けられている。
【００２５】
上記発泡剤としては、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル等の塩素化炭化水素、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の脂肪族炭化水素、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）等のクロロフルオロカーボン、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）等のフルオロカーボン、各種アルコール、二酸化炭素、水、及び窒素などの物理発泡剤が挙げられ、これらの中の１種又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２６】
本発明のスチレン系樹脂発泡ボードを得るため、上記物理発泡剤の添加量は、使用する発泡剤の種類や、得ようとする発泡ボードの密度等により適宜調整されるが、通常は、スチレン系樹脂１００質量部に対して５〜１５質量部程度である。
【００２７】
本発明のスチレン系樹脂発泡ボードには、必要に応じてスチレン系樹脂中に発泡核剤（気泡調整剤）、帯電防止剤、難燃剤、流動性向上剤、着色剤、熱安定剤、充填剤などの各種添加剤を適宜添加することができる。
上記発泡核剤としては、例えばタルク、クレー、二酸化チタン、シリカ等の無機化合物の微粉末、或いは加熱により分解又は化学反応を起こしてガスを発生する化合物、例えば多価カルボン酸又はその塩、炭酸塩又は重炭酸塩とを組み合わせたものなどが挙げられる。
帯電防止剤としては、ステアリン酸モノグリセリドなどの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン付加物などが挙げられる。
難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン化炭化水素、リン酸エステルなどが挙げられる。
【００２８】
図２に示す製造装置を用いてスチレン系樹脂発泡ボードを製造するには、押出機１及び真空ポンプ８を駆動し、原料のスチレン系樹脂と、必要に応じて添加される上記添加剤と、水とアルコールとを混合し、ホッパー４に供給する。ホッパー４内の原料は、押出機１のシリンダー２内に入り加熱溶融され、スクリュー３で混練されながら樹脂流れ方向下流側に移送される。上述した通り、スチレン系樹脂に含まれるＶＯＣは、水とアルコールと共沸し、それらを含むガスが樹脂から離脱し、ベント口６から吸引除去される。ＶＯＣ除去されたスチレン系樹脂は、ベント口６よりも樹脂流れ方向下流側に移送され、発泡剤供給部１０から発泡剤が注入される。発泡剤添加済みスチレン系樹脂は、押出機１の吐出口からダイ１１に圧入され、ダイ１１のノズルから細板状に押し出される。ノズルから押し出された樹脂は、ガイド部１２内で発泡させ、これをボード状に成形し、冷却賦形の後、裁断し、所定寸法のスチレン系樹脂発泡ボード１３とする。
【００２９】
図３は、本発明のスチレン系樹脂発泡ボードを製造するために好適な製造装置の第２の例を示す図である。この装置は、上述した図１に示す押出機１（以下、１段目押出機と記す。）の吐出口に連結管路１４を接続し、この１段目押出機１においてＶＯＣ除去したスチレン系樹脂を２段目押出機１５に供給し、この２段目押出機１５において発泡剤を注入し、その吐出口に取り付けたダイ１１から押し出し、ガイド部１２内で発泡させ、ボード状に成形してスチレン系樹脂発泡ボード１３を製造するためのタンデム押出機を例示している。１段目押出機１と２段目押出機１５とをつなぐ連結管路１４には、１段目押出機１から吐出したスチレン系樹脂と混合するスチレン系樹脂および／または各種添加剤を供給するための供給部１６が接続されている。
【００３０】
図３に示す製造装置を用いてスチレン系樹脂発泡ボードを製造するには、ＶＯＣ除去するスチレン系樹脂と、水とアルコールとを混合し、ホッパー４に供給する。ホッパー４内の原料は、１段目押出機１のシリンダー２内に入り加熱溶融され、スクリュー３で混練されながら樹脂流れ方向下流側に移送される。このスチレン系樹脂に含有されたＶＯＣは、水とアルコールと共沸してガスとなり、樹脂から離脱し、ベント口６から吸引除去される。ＶＯＣ除去されたスチレン系樹脂は、１段目押出機１の吐出口から連結管路１４を通して２段目押出機１５に送られる。連結管路１４を通して送られたスチレン系樹脂と、供給部１６から必要に応じて供給された材料（別のスチレン系樹脂および／または添加剤）とは、２段目押出機１５内に供給され、この中で混練された混合材料に発泡剤供給部１０から発泡剤が注入される。発泡剤添加済みのスチレン系樹脂は、２段目押出機１５の吐出口からダイ１１に圧入され、ダイ１１のノズルから細板状に押し出される。ノズルから押し出された樹脂は、ガイド部１２内で発泡させ、これをボード状に成形し、冷却賦形の後、裁断し、所定寸法のスチレン系樹脂発泡ボード１３とする。
【００３１】
図４は、本発明のスチレン系樹脂発泡ボードを製造するために好適な製造装置の第３の例を示す図である。この装置は、上述した図３に示すタンデム押出機の２段目押出機１５に、連結管路１７によって３段目押出機１８を接続し、２段目押出機１５から連結管路１７を通して３段目押出機１８に供給された発泡剤添加樹脂を、３段目押出機１８の吐出口に取り付けたダイ１１から押し出し、ガイド部１２内で発泡させ、ボード状に成形してスチレン系樹脂発泡ボード１３を製造するためのタンデム押出機を例示している。
【００３２】
図４に示す製造装置を用いてスチレン系樹脂発泡ボードを製造するには、ＶＯＣ除去するスチレン系樹脂と、水とアルコールとを混合し、ホッパー４に供給する。ホッパー４内の原料は、１段目押出機１のシリンダー２内に入り加熱溶融され、スクリュー３で混練されながら樹脂流れ方向下流側に移送される。このスチレン系樹脂に含有されたＶＯＣは、水とアルコールと共沸してガスとなり、樹脂から離脱し、ベント口６から吸引除去される。ＶＯＣ含有量が低減されたスチレン系樹脂は、１段目押出機１の吐出口から連結管路１４を通して２段目押出機１５に送られる。連結管路１４を通して送られたスチレン系樹脂と、供給部１６から必要に応じて供給された材料（別のスチレン系樹脂および／または添加剤）とは、２段目押出機１５内に供給され、この中で混練された混合材料に発泡剤供給部１０から発泡剤が注入される。２段目押出機１５から吐出した発泡剤添加樹脂は、連結管路１７を通って３段目押出機１８に供給され、発泡適性樹脂温度まで冷却される。３段目押出機１８の吐出口からダイ１１に圧入された発泡剤添加樹脂は、ダイ１１のノズルから細板状に押し出される。ノズルから押し出された樹脂は、ガイド部１２内で発泡させ、これをボード状に成形し、所定寸法に裁断してスチレン系樹脂発泡ボード１３が得られる。
【００３３】
上述した通り製造される本発明のスチレン系樹脂発泡ボードは、本発明のＶＯＣ除去方法によってＶＯＣが高率で除去されたスチレン系樹脂を原料樹脂の一部又は全部として用いているので、ＶＯＣ含有量が低く、建材や畳芯材として利用した場合に室内に放散するＴＶＯＣ放散速度が小さく、放散したＴＶＯＣによるシックハウス症候群などの人体への悪影響を減らすことができる。
また、本発明によれば、ＶＯＣ含有量が非常に多いリサイクル用スチレン系樹脂であっても、ＶＯＣを効率よく除去することができるので、リサイクル用スチレン樹脂にＶＯＣ除去を施した原料を、スチレン系樹脂原料の一部として再利用してスチレン系樹脂発泡ボードを製造することができ、リサイクル樹脂の使用による環境負荷低減効果に優れている。
【００３４】
現在、ＴＶＯＣの室内濃度の目安としては厚生労働省の「快適で健康的な住宅に関する検討会議・シックハウス問題討論会」により室内濃度指針値が公表されている。それによるとＴＶＯＣの室内の暫定目標値は４００μｇ／ｍ３となっている。本発明においては、スチレン系樹脂発泡ボードにおけるＴＶＯＣの上限を、ＴＶＯＣ放散速度の値により判断しており、本発明のスチレン系樹脂発泡ボードとしては、ＪＩＳ Ａ １９０１（２００３）建築材料の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物放散測定方法−小型チャンバー法に準じて測定されたＴＶＯＣ放散速度が１００μｇ／ｍ２ｈ以下であることが好ましい。ＴＶＯＣ放散速度が１００μｇ／ｍ２ｈ以下であれば、そのスチレン系樹脂発泡ボードを建材（例えば、断熱材、吸音材、軽量盛土材）として用いた場合に、該ボードから放散されるＴＶＯＣの量が少なくなり、このボードを使用することで安全性を高めることができる。また、ＴＶＯＣ含有量は７００ｐｐｍ以下が好ましく、安全性を高めることができる。より好ましくは４００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【００３５】
また本発明は、上述した図２〜４の製造装置において、ダイ１１として押出発泡シート製造用の従来周知のダイ（例えば、Ｔダイ、サーキュラーダイ）を用い、上述したスチレン系樹脂発泡ボードの製造におけると同様の方法によって、包装材、食品容器、トレーなどとして使用されるスチレン系樹脂押出発泡シートを提供することができる。本発明のスチレン系樹脂押出発泡シートは、ＴＶＯＣ含有量が７００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは４００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。本発明のスチレン系樹脂押出発泡シートは、ＴＶＯＣ含有量が低く、トレーや食品容器に適用した際に食品等に移行するＴＶＯＣ量を低減でき、安全性を高めることができる。
また、本発明によれば、ＴＶＯＣ含有量が非常に多いリサイクル用スチレン系樹脂であっても、ＶＯＣを効率よく除去することができるので、リサイクル用スチレン樹脂にＶＯＣ除去を施した原料を、スチレン系樹脂原料の一部として再利用してスチレン系樹脂押出発泡シートを製造することができ、リサイクル樹脂の使用による環境負荷低減効果に優れている。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明の効果を実証する。
なお、以下の実施例、比較例において、ＴＶＯＣ含有量、発泡体密度、平均気泡径、ＴＶＯＣ放散速度、ＶＯＣ除去率は以下の方法で測定した。
【００３７】
（ＴＶＯＣ含有量）
本発明においてＴＶＯＣ（総揮発性有機化合物）含有量は、以下に示す三種類の測定法によって得られた値の合計量で求める。ただし、発泡体製造に用いられる発泡剤の値は合計量に加えない。すなわち、本発明におけるＶＯＣ（揮発性有機化合物）は、以下に示す三種類の測定法で測定される化学物質が対象となり、厚生労働省が策定している１３品目以外の化学物質も含まれる。ただし、発泡体製造に用いられる発泡剤は含まれない。
１．（炭素数５以下の炭化水素化合物の測定）
原料樹脂又は発泡体から切り出した所定量の試料を１８０℃の熱分解炉に入れ、揮発した炭化水素をガスクロマトグラフィーにて測定する。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：島津製作所社製 ＧＣ−１４Ｂ
熱分解炉：島津製作所社製 ＰＹＲ−１Ａ
カラム：ボラパックＱ ８０／１００（３ｍｍφ×１．５ｍ）
カラム温度：１００℃
検出器（ＦＩＤ）温度：１２０℃
２．（炭素数６以上の炭化水素であって、ガスクロマトグラムに現れるスチレンのピークまでの炭化水素の測定）
前記と同様に原料樹脂又は発泡体から切り出した所定量の試料をジメチルホルムアミドに溶解し、内部標準液（シクロペンタノール）を加えてＧＣにより測定する。ただし、特定できないピークについてはトルエンの検出量に換算して定量する。
ＧＣ：島津製作所社製 ＧＣ−１４Ａ
カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ ＰＴ２５％ ６０／８０（２．５ｍ）
カラム温度：１０５℃
検出器（ＦＩＤ）温度２２０℃
３．（ガスクロマトグラムに現れるスチレンの次のピークから炭素数１６（ｎ−ヘキサデカン）までの炭化水素の測定）
前記と同様に原料樹脂又は発泡体から切り出した所定量の試料をクロロホルムに溶解し、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ）にて測定する。ただし、試験片を溶解しない溶剤のみの空試験を行い、空試験の検出物質量を差し引く。更に、特定できないピークについてはトルエンの検出量に換算して定量する。
ＧＣＭＳ：島津製作所社製 ＱＰ５０００
カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＤＢ−１
（１μｍ×０．２５ｍｍφ×６０ｍ）
測定条件：カラム温度
（６０℃で１分間保持した後、１０℃／分で３００℃まで昇温）
スプリット比：１０
キャリアーガス：Ｈｅ（１ｍｌ／分）
インターフェイス温度：２６０℃
【００３８】
（発泡体密度）
ＪＩＳ Ａ ９５１１：１９９５「発泡プラスチック保温板」記載の方法で測定した。１０×１０×試料厚み（ｃｍ）の試験片を発泡後２４時間以上経過した試料から切り出し、次式により算出する。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ３）
【００３９】
（平均気泡径）
ＡＳＴＥＭ Ｄ２８４２−６９ の試験方法に準拠し測定した。すなわち試験体をＭＤ方向（押出方向）、ＴＤ方向（面方向にあった押出方向に直行する方向）及びＶＤ方向（厚み方向）に沿って切断し、それぞれの切断面のカット面外側より１／１０〜９／１０以上内側を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３０００Ｎ）で１７〜２０倍（場合により２００倍）に拡大して撮影する。撮影した画像をＡ４用紙上に４画像づつ印刷し、夫々の方向に平行な任意の一直線上（長さ６０ｍｍ）にある気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を下記式により算出した。但し任意の直線はできる限り気泡が接点でのみ接しないようにした（接してしまう場合は気泡数に含める）。計測は６ヶ所とした。
平均弦長 ｔ＝６０／（気泡数×写真の倍率）
そして次式により各方向における気泡径を算出した。
Ｄ＝ｔ／０．６１６
さらにそれらの算術平均を平均気泡径とした。
平均気泡径（ｍｍ）＝（ＤＭＤ＋ＤＴＤ＋ＤＶＤ）／３
また、試験片厚みが薄く、ＶＤ方向に６０ｍｍ長さ分の気泡数を数えられない場合は、３０ｍｍ又は２０ｍｍ分の気泡数を数えて６０ｍｍ分の気泡数に換算した。
【００４０】
（ＴＶＯＣ放散速度）
発泡体試料（１６５ｍｍ×１６５ｍｍ×２５ｍｍ）を用い、ＪＩＳ Ａ １９０１（２００３）に記載の方法に準じて行なった。測定装置、測定条件は以下の通りである。
１．放散試験チャンバー法
空気捕集装置：ＡＤＰＡＣ−ＳＹＳＴＥＭ３（Ｗ）（アドテック社製）
試験温度：２８±１．０℃
相対湿度：５０±５％
捕集管：Ｔｅｎａｘ ＴＡ
空気捕集量：３．２Ｌ（換気開始２０時間後から空気採取）
換気回数（ｎ）：０．５回／ｈ
換気量（Ｑ）：１６７ｍｌ／分＝０．０１ｍ３／ｈ
試験片面積（Ａ）：４３２ｃｍ２＝０．０４３２ｍ２
チャンバー内容積（Ｖ）：２０Ｌ＝０．０２０ｍ３
試料負荷率（Ｌ）：２．１６ｍ２／ｍ３
２．ＶＯＣ定量分析（パージアンドトラップＧＣＭＳ法）
測定装置：ＧＣＭＳ ＱＰ５０００（島津製作所社製）
パージアンドトラップサンプラ（日本分析工業社製）
カラム：ＤＢ−１（１μｍ×０．２５ｍｍφ×６０ｍ、Ｊ＆Ｗ社製）
測定条件：カラム温度（４０℃で３分間保持した後、１５℃／分で２００℃まで昇温、次に２５℃／分で３００℃まで昇温、３００℃で３．５分保持）、キャリアーガス（Ｈｅ）、Ｈｅ流量（１ｍｌ／分）、注入口温度（２４０℃）、インターフェース温度（２６０℃）、スプリット比（１０）。
ＪＩＳ Ａ １９０１（２００３）に記載の測定方法に準じて測定した結果を、次式に代入し単位面積当たりのＴＶＯＣ放散速度（μｇ／ｍ２ｈ）を算出した。
Ｃｔｂ，ｔ：時間ｔのときのトラベルブランク濃度
【００４１】
（ＶＯＣ除去率）
ＶＯＣ除去率は、ＶＯＣ除去処理前の試料のＴＶＯＣ含有量（ｐｐｍ）をα、ＶＯＣ除去処理後の試料のＴＶＯＣ含有量（ｐｐｍ）をβとし、次式により求めた値（単位％）である。
ＶＯＣ除去率＝（α−β）／α×１００
【００４２】
［実施例１］
ポリスチレン樹脂［東洋スチレン社製、ＨＲＭ１８（スチレンモノマー含有量３３０ｐｐｍ、ＴＶＯＣ含有量４５０ｐｐｍ、ＭＩ：４．８）］１００質量部に対して、水とエチルアルコール混合物（質量比１：１）を６質量部添加したものを、図１に示すベント口付き押出機に供給した。この押出機内で樹脂を加熱溶融し、混練しながら吐出口に向けて移送し、その途中に設けられたベント口から−０．０６ＭＰａ（ゲージ圧）の真空度で樹脂中の揮発分（水、アルコール及びＶＯＣ）を吸引除去した。その後押出機先端に取り付けた３０ｍｍ角の金型から樹脂を押出し、溝付きドラムロール及び水槽を通して冷却してからペレタイザーでペレット化し、スチレン系樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＴＶＯＣ含有量は１１５ｐｐｍであった。ＶＯＣ除去率は７４％であった。
【００４３】
［実施例２］
ポリスチレン樹脂［東洋スチレン社製、ＨＲＭ１８（スチレンモノマー含有量３３０ｐｐｍ、ＴＶＯＣ含有量４５０ｐｐｍ、ＭＩ：４．８）］１００質量部に対して、水とエチルアルコール混合物（質量比１：１）を６質量部添加したものを、図４に示すタンデム押出機のベント口付き１段目押出機に供給し、この押出機内で樹脂を加熱溶融し、混練しながら吐出口に向けて移送し、その途中に設けられたベント口から−０．０６ＭＰａ（ゲージ圧）の真空度で樹脂中の揮発分（水、アルコール及びＶＯＣ）を吸引除去した。その後、連結された２段目押出機に樹脂を供給するとともに、発泡核剤としてタルク粉末を０．５質量部、帯電防止剤としてステアリン酸モノグリセリド（ＳＭＧ）を０．０６質量部、難燃剤としてヘキサブロモシクロデカン（ＨＢＣＤ）を３．０質量部の混合物を２段目押出機の供給口より供給した。２段目押出機内でこの混合物を溶融混練し、さらに発泡剤としてブタン：塩化メチル＝５：５（質量比）を８．７質量部圧入し、発泡剤注入後スクリューで発泡剤とスチレン系樹脂を混練し、これを３段目押出機に供給した。３段目押出機で発泡適性樹脂温度まで冷却した後、これらの混合物を３段目押出機の吐出口に装着したダイの口金（リップ：幅Ｗ＝５００ｍｍ、厚さｔ＝１０ｍｍ）より大気中に押出した。押出された発泡体を口金先端に密接に取り付けられた２枚の板を向き合わせたガイド部を通過させ、賦形と同時に冷却して成形し、厚み３０ｍｍ、幅９５０ｍｍの板状発泡体を得た。得られた発泡体は密度が０．０２９８ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．５１ｍｍであった。得られた発泡体中のＴＶＯＣ含有量は１７０ｐｐｍ、またＴＶＯＣ放散速度は３５μｇ／ｍ２ｈであった。ＶＯＣ除去率は６２％であった。
【００４４】
［実施例３］
１段目押出機に供給する樹脂を、ポリスチレン樹脂［東洋スチレン社製、ＨＲＭ１８（スチレンモノマー含有量３３０ｐｐｍ、ＴＶＯＣ含有量４５０ｐｐｍ、ＭＩ：４．８）］５０質量部と、魚箱、家電梱包材等の発泡スチロール回収品から作製されたリサイクルペレット（ＴＶＯＣ含有量３０７７ｐｐｍ、スチレンモノマー１０８７ｐｐｍ、ＭＩ：１７）５０質量部の混合樹脂（ＴＶＯＣ含有量１７６３．５ｐｐｍ）１００質量部とした以外は、実施例２と同様にして、厚み３０ｍｍ、幅９５０ｍｍのボード状発泡体を得た。得られた発泡体は密度が０．０２８７ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．５２ｍｍであった。得られた発泡体中のＴＶＯＣ含有量は３６５ｐｐｍ、ＴＶＯＣ放散速度は５８μｇ／ｍ２ｈであった。ＶＯＣ除去率は７９％であった。
【００４５】
［実施例４］
押出機に供給する樹脂を、魚箱、家電梱包材等の発泡スチロール回収品から作製されたリサイクルペレット（ＴＶＯＣ含有量３０７７ｐｐｍ、スチレンモノマー１０８７ｐｐｍ、ＭＩ：１７）１００質量部とした以外は、実施例１と同じ方法でスチレン系樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＴＶＯＣ含有量は６１５ｐｐｍであった。ＶＯＣ除去率は８０％であった。
【００４６】
［実施例５］
魚箱、家電梱包材等の発泡スチロール回収品から作製されたリサイクルペレット（ＴＶＯＣ含有量３０７７ｐｐｍ、スチレンモノマー１０８７ｐｐｍ、ＭＩ：１７）５０質量部に対して、水とエチルアルコール混合物（質量比１：１）を６質量部添加したものを、図４に示すタンデム押出機のベント口付き１段目押出機に供給し、この押出機内で樹脂を加熱溶融し、混練しながら吐出口に向けて移送し、その途中に設けられたベント口から−０．０６ＭＰａ（ゲージ圧）の真空度で樹脂中の揮発分（水、アルコール及びＶＯＣ）を吸引除去した。その後、連結された２段目押出機にこの樹脂を供給するとともに、ポリスチレン樹脂［東洋スチレン社製、ＨＲＭ１８（スチレンモノマー含有量３３０ｐｐｍ、ＴＶＯＣ含有量４５０ｐｐｍ、ＭＩ：４．８）］５０質量部、発泡核剤としてタルク粉末０．５質量部、帯電防止剤としてステアリン酸モノグリセリド（ＳＭＧ）０．０６質量部、難燃剤としてヘキサブロモシクロデカン（ＨＢＣＤ）３．０質量部の混合物を２段目押出機の供給口より供給した。２段目押出機内でこの混合物を溶融混練し、さらに発泡剤としてブタン：塩化メチル＝５：５（質量比）を８．７質量部圧入し、発泡剤注入後スクリューで発泡剤とスチレン系樹脂を混練し、これを３段目押出機に供給した。３段目押出機で発泡適性樹脂温度まで冷却した後、これらの混合物を３段目押出機の吐出口に装着したダイの口金（リップ：幅Ｗ＝５００ｍｍ、厚さｔ＝１０ｍｍ）より大気中に押出した。押出された発泡体を口金先端に密接に取り付けられた２枚の板を向き合わせたガイド部を通過させ、賦形と同時に冷却して成形し、厚み３０ｍｍ、幅９５０ｍｍのボード状発泡体を得た。得られた発泡体は密度が０．０２８５ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．５３ｍｍであった。得られた発泡体中のＴＶＯＣ含有量は６７０ｐｐｍ、ＴＶＯＣ放散速度は９６μｇ／ｍ２ｈであった。
【００４７】
［実施例６］
リサイクルペレットとして、ＴＶＯＣ含有量２０９９ｐｐｍ、スチレンモノマー７５０ｐｐｍ、ＭＩ：１４のものを５０質量部用いた以外は、実施例５と同様にして、厚み３０ｍｍ、幅９５０ｍｍのボード状発泡体を得た。得られた発泡体は密度が０．０２８３ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．５３ｍｍであった。得られた発泡体中のＴＶＯＣ含有量は５５０ｐｐｍ、ＴＶＯＣ放散速度は８２μｇ／ｍ２ｈであった。
【００４８】
［実施例７］
リサイクルペレットの混合割合を６５質量部とし、２段目押出機で加えるポリスチレン樹脂（ＨＲＭ１８）の混合割合を３５質量部とした以外は、実施例５と同様にして、厚み３０ｍｍ、幅９５０ｍｍのボード状発泡体を得た。得られた発泡体は密度が０．０２７８ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．６０ｍｍであった。得られた発泡体中のＴＶＯＣ含有量は５８０ｐｐｍ、ＴＶＯＣ放散速度は９４μｇ／ｍ２ｈであった。
【００４９】
［実施例８］
水：アルコール比率を７：３とした以外は、実施例４と同じ方法でスチレン系樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＴＶＯＣ含有量は１０１５ｐｐｍであった。ＶＯＣ除去率は６７％であった。
【００５０】
［実施例９］
水：アルコール比率を３：７とした以外は、実施例４と同じ方法でスチレン系樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＴＶＯＣ含有量は１３５４ｐｐｍであった。ＶＯＣ除去率は５６％であった。
【００５１】
［実施例１０］
混合液添加量を４質量部とした以外は、実施例４と同じ方法でスチレン系樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＴＶＯＣ含有量は７７０ｐｐｍであった。ＶＯＣ除去率は７５％であった。
【００５２】
［実施例１１］
混合液添加量を４質量部とし、水：アルコール比率を７：３とした以外は、実施例４と同じ方法でスチレン系樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＴＶＯＣ含有量は１１７０ｐｐｍであった。ＶＯＣ除去率は６２％であった。
【００５３】
［実施例１２］
混合液添加量を４質量部とし、水：アルコール比率を３：７とした以外は実施例４と同じ方法でスチレン系樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＴＶＯＣ含有量は１３８５ｐｐｍであった。ＶＯＣ除去率は５５％であった。
【００５４】
［実施例１３］
混合液添加量を８質量部とした以外は、実施例４と同じ方法でスチレン系樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＴＶＯＣ含有量は８９２ｐｐｍであった。ＶＯＣ除去率は７１％であった。
【００５５】
［実施例１４］
混合液添加量を８質量部とし、水：アルコール比率を７：３とした以外は、実施例４と同じ方法でスチレン系樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＴＶＯＣ含有量は１２９２ｐｐｍであった。ＶＯＣ除去率は５８％であった。
【００５６】
［実施例１５］
混合液添加量を８質量部とし、水：アルコール比率を３：７とした以外は、実施例４と同じ方法でスチレン系樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＴＶＯＣ含有量は１４１５ｐｐｍであった。ＶＯＣ除去率は５４％であった。
【００５７】
［比較例１］
水とエチルアルコール混合物を添加せず、さらにベント口を大気中に開放し、真空引きは行なわなかった以外は、実施例４と同じ方法でスチレン系樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＴＶＯＣ含有量は２８３０ｐｐｍであった。ＶＯＣ除去率は８％であった。
【００５８】
［比較例２］
水とエチルアルコール混合物を添加しなかった以外は、実施例４と同じ方法でスチレン系樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＴＶＯＣ含有量は２００１ｐｐｍであった。ＶＯＣ除去率は３５％であった。
【００５９】
［比較例３］
ベント口を大気中に開放し、真空引きは行なわなかった以外は、実施例４と同じ方法でスチレン系樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＴＶＯＣ含有量は２２１５ｐｐｍであった。ＶＯＣ除去率は２８％であった。
【００６０】
［比較例４］
水とエチルアルコール混合物の添加ではなく、水を６質量部添加した以外は、実施例４と同じ方法でスチレン系樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＴＶＯＣ含有量は１７８５ｐｐｍであった。ＶＯＣ除去率は４２％であった。
【００６１】
［比較例５］
水とエチルアルコール混合物の添加ではなく、エチルアルコールを６質量部添加した以外は、実施例４と同じ方法でスチレン系樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＴＶＯＣ含有量は１９６９ｐｐｍであった。ＶＯＣ除去率は３６％であった。
【００６２】
［比較例６］
水とエチルアルコール混合物を添加せず、さらにベント口を大気中に開放し、真空引きは行なわなかった以外は、実施例３と同様にして、厚み３０ｍｍ、幅９５０ｍｍのボード状発泡体を得た。得られた発泡体は密度が０．０２８５ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．５２ｍｍであった。得られた発泡体中のＴＶＯＣ含有量は１７２８ｐｐｍ、ＴＶＯＣ放散速度は３０６μｇ／ｍ２ｈであった。ＶＯＣ除去率は２％であった。
【００６３】
［比較例７］
水とエチルアルコール混合物を添加しなかった以外は、実施例３と同様にして、厚み３０ｍｍ、幅９５０ｍｍのボード状発泡体を得た。得られた発泡体は密度が０．０２８４ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．５２ｍｍであった。得られた発泡体中のＴＶＯＣ含有量は１１８１ｐｐｍ、ＴＶＯＣ放散速度は１８４μｇ／ｍ２ｈであった。ＶＯＣ除去率は３３％であった。
【００６４】
［比較例８］
ベント口を大気中に開放し、真空引きは行わなかった以外は、実施例３と同様にして、厚み３０ｍｍ、幅９５０ｍｍのボード状発泡体を得た。得られた発泡体は密度が０．０２８５ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．５３ｍｍであった。得られた発泡体中のＴＶＯＣ含有量は１３２２ｐｐｍ、ＴＶＯＣ放散速度は２０８μｇ／ｍ２ｈであった。ＶＯＣ除去率は２５％であった。
【００６５】
［比較例９］
水とエチルアルコール混合物の添加ではなく、水を６質量部添加した以外は、実施例３と同様にして、厚み３０ｍｍ、幅９５０ｍｍのボード状発泡体を得た。得られた発泡体は密度が０．０２８６ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．５３ｍｍであった。得られた発泡体中のＴＶＯＣ含有量は１０５６ｐｐｍ、ＴＶＯＣ放散速度は１６５μｇ／ｍ２ｈであった。ＶＯＣ除去率は４０％であった。
【００６６】
［比較例１０］
水とエチルアルコール混合物の添加ではなく、エチルアルコールを６質量部添加した以外は、実施例３と同様にして、厚み３０ｍｍ、幅９５０ｍｍのボード状発泡体を得た。得られた発泡体は密度が０．０２８５ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．５４ｍｍであった。得られた発泡体中のＴＶＯＣ含有量は１１４６ｐｐｍ、ＴＶＯＣ放散速度は１８１μｇ／ｍ２ｈであった。ＶＯＣ除去率は３５％であった。
【００６７】
実施例１〜１５，比較例１〜１０の各測定結果を表１〜４にまとめて示す。
【００６８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
表１〜４に示した結果から、本発明のＶＯＣ除去方法を用いて、新規に製造されたスチレン系樹脂にＶＯＣ除去を施した実施例１では、ＴＶＯＣ含有量が１１５ｐｐｍと非常に低いスチレン系樹脂を製造することができた。また、ＴＶＯＣ含有量の多い（３０７７ｐｐｍ）リサイクルペレットについて本発明のＶＯＣ除去方法を施した実施例４では、ＴＶＯＣ含有量が６１５ｐｐｍ、ＶＯＣ除去率が８０％のスチレン系樹脂を得ることができ、これをスチレン系樹脂の一部（又は全部）として用いてスチレン系樹脂発泡ボードを製造することが可能となり、リサイクル用スチレン系樹脂を再利用できることが実証された。
【００７３】
また、新規に製造されたスチレン系樹脂を用い、本発明のＶＯＣ除去方法を施した後に押し出し成形して得られた実施例２のスチレン系樹脂発泡ボードは、発泡体のＴＶＯＣ含有量が１７０ｐｐｍ、ＴＶＯＣ放散速度が３５μｇ／ｍ２ｈ、ＶＯＣ除去率が６２％であり、非常に低いＴＶＯＣ放散性の発泡ボードが得られた。また、リサイクルペレットを半分混合してＶＯＣ得られた実施例３の除去方法を施した後に押し出し成形して得られた実施例３のスチレン系樹脂発泡ボードは、発泡体のＴＶＯＣ含有量が３６５ｐｐｍ、ＴＶＯＣ放散速度が５８μｇ／ｍ２ｈ、ＶＯＣ除去率が７９％であり、本発明においてＴＶＯＣ放散速度の上限とした１００μｇ／ｍ２ｈをかなり下回っており、実用上十分に使用できるスチレン系樹脂発泡ボードが得られた。
【００７４】
さらに、実施例８〜１５の結果から、本発明のＶＯＣ除去方法において、水とアルコールの混合比が３：７〜７：３、その添加量が４〜８質量部の範囲内で、少なくとも５０％以上のＶＯＣ除去率が得られることがわかった。
【００７５】
一方、比較例１〜５において製造したスチレン系樹脂は、実施例４に比べてＴＶＯＣ含有量が格段に高い値を示し、ＶＯＣ除去率が格段に低い値を示した。また、比較例６〜１０において製造したスチレン系樹脂発泡ボードは、実施例３に比べて発泡体のＴＶＯＣ含有量、ＴＶＯＣ放散速度とも格段に高い値を示し、ＶＯＣ除去率は格段に低い値を示した。
【００７６】
【発明の効果】
本発明のＶＯＣ除去方法は、スチレン系樹脂に含まれるＶＯＣを効率よく除去することができ、ＴＶＯＣ含有量の低いスチレン系樹脂を製造することができる。
また本発明のスチレン系樹脂発泡ボードは、ＴＶＯＣ含有量及びＴＶＯＣ放散速度が非常に低くすることができるので、室内に放散されるＴＶＯＣに起因する人体への悪影響の少ない、安全性の高いものとなる。
さらに、本発明によれば、ＴＶＯＣ含有量が非常に高いリサイクル用スチレン樹脂であっても、ＴＶＯＣを高い除去率で除去することができ、建材用断熱材等として利用可能なスチレン系樹脂を得ることができるので、リサイクル用スチレン系樹脂を再利用することで、環境負荷低減効果に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＴＶＯＣ除去方法を実施するのに使用される押出機の一例を示す側面断面図である。
【図２】本発明のスチレン系樹脂発泡ボードを製造する装置の第１の例を示す側面断面図である。
【図３】本発明のスチレン系樹脂発泡ボードを製造する装置の第２の例を示す構成図である。
【図４】本発明のスチレン系樹脂発泡ボードを製造する装置の第３の例を示す構成図である。
【符号の説明】
１…押出機、２…シリンダ、３…スクリュー、４…ホッパー、５…ダイ、６…ベント口、７…ＶＯＣトラップ、８…真空ポンプ、９…スチレン系樹脂、１０…発泡剤供給部、１１…ダイ、１２…ガイド部、１３…スチレン系樹脂発泡ボード、１４…連結管路、１５…２段目押出機、１６…供給部、１７…連結管路、１８…３段目押出機。
Claims (12)
- スチレン系樹脂に、水とヒドロキシ化合物とを加えた混合材料を、ベント口を有する押出機に供給し、該押出機内で混合材料を溶融混練し、ベント口から上記水とヒドロキシ化合物とともに、スチレン系樹脂中に含まれる揮発性有機化合物を吸引除去した後、押出機から揮発性有機化合物が減じられたスチレン系樹脂を得ることを特徴とするスチレン系樹脂の揮発性有機化合物除去方法。
- 上記ヒドロキシ化合物が、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールまたはこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のスチレン系樹脂の揮発性有機化合物除去方法。
- 上記水とヒドロキシ化合物との混合比率が、質量比２：８〜８：２の範囲である請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂の揮発性有機化合物除去方法。
- 上記水とヒドロキシ化合物との合計添加量が、スチレン系樹脂１００質量部に対し３〜１０質量部の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系樹脂の揮発性有機化合物除去方法。
- 上記ベント口から混合材料中の揮発性有機化合物を吸引除去する際に、ベント口内真空度を−０．０４ＭＰａよりも真空側の減圧雰囲気とする請求項１〜４のいずれかに記載のスチレン系樹脂の揮発性有機化合物除去方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の揮発性有機化合物除去方法により総揮発性有機化合物含有量が減じられたスチレン系樹脂。
- 揮発性有機化合物除去率が５０％以上である請求項６に記載のスチレン系樹脂。
- 請求項６又は７に記載のスチレン系樹脂を原料樹脂の一部又は全部として用い、押出機内で上記原料樹脂に発泡剤を加え、押出機の吐出口から押出発泡させてなるスチレン系樹脂発泡ボード。
- 総揮発性有機化合物放散速度が１００μｇ／ｍ２ｈ以下である請求項８に記載のスチレン系樹脂発泡ボード。
- 総揮発性有機化合物含有量が７００ｐｐｍ以下である請求項８又は９に記載のスチレン系樹脂発泡ボード。
- 請求項６又は７に記載のスチレン系樹脂を原料樹脂の一部又は全部として用い、押出機内で上記原料樹脂に発泡剤を加え、押出機の吐出口から押出発泡させてなるスチレン系樹脂発泡シート。
- 総揮発性有機化合物含有量が７００ｐｐｍ以下である請求項１１に記載のスチレン系樹脂発泡シート。
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