CN108137796A - 聚(对苯二甲酸丁二酯)方法以及相关组合物和制品 - Google Patents

聚(对苯二甲酸丁二酯)方法以及相关组合物和制品 Download PDF

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Abstract

一种用于减少由衍生自1,4‑丁二醇的重复单元构成的聚酯的释气的方法是将所述聚酯与基于所述聚酯的重量0.2至2重量百分比的水熔融共混。除水之外，所述聚酯还可以与0.01至0.5重量百分比的淬灭剂共混。所述方法导致形成展现出释气减少并且适于模制成例如汽车头灯反射镜或饰圈等制品的聚酯组合物。

Description

聚(对苯二甲酸丁二酯)方法以及相关组合物和制品
背景技术
轻质汽车头灯反射镜和饰圈(bezel)可通过金属化制备，其中将光反射金属薄层涂布于由诸如聚酯等塑料模制的热塑性基底上。可将底漆涂层施用于塑料基底上以提供高表面光泽，并且也使当在运行中，反射镜或饰圈遭遇高温以及发生热塑性基底释气时，反射金属层的变形或“起雾”最小化。释气是挥发性有机化合物从塑料中的蒸发以及所述挥发性有机化合物在邻近较冷表面上的伴随冷凝，这导致起雾。
在头灯运行温度下展现出释气减少的热塑基底是合乎需要的。理想的是，释气应被减少到足以省略底漆涂层，使得可将光反射金属薄层直接涂布于塑料基底上。聚酯的释气可通过添加使熔体中的催化剂的活性降低的催化剂淬灭剂来在一定程度上减少。然而，释气减少是有限的，并且可能不足以提供具有高表面光泽以及无可见表面缺陷的制品，并且可能不足以允许移除金属化制品的底漆涂层。仍然需要减少聚酯的释气使得可省略金属化基底的底漆涂层的有效方法。
发明内容
本发明的发明人已确定一种用于减少包含衍生自1,4-丁二醇的重复单元的聚酯的释气的方法，所述方法包括熔融共混包含所述聚酯和基于所述聚酯的重量0.2至2重量百分比的水的聚酯混合物。
所述方法导致形成展现出释气减少的聚酯组合物。因此，聚酯组合物通过包括熔融共混聚酯混合物的方法制备，所述聚酯混合物包含具有衍生自1,4-丁二醇的重复单元的聚酯和基于所述聚酯的重量0.2至2重量百分比的水。
制品包含通过包括熔融共混聚酯混合物的方法制备的聚酯组合物，所述聚酯混合物包含具有衍生自1,4-丁二醇的重复单元的聚酯和基于所述聚酯的重量0.2至2重量百分比的水。
以下详细地描述这些以及其他实施例。
附图说明
附图示出了汽车前灯组件20的分解视图。
具体实施方式
聚酯在用于制备包括前灯反射镜和饰圈的多种汽车零件的模制组合物中使用。然而，在前灯的高运行温度下，包含衍生自1,4-丁二醇的重复单元的聚酯例如聚(对苯二甲酸丁二酯)经受少量四氢呋喃的释气。四氢呋喃是1,4-丁二醇与对苯二甲酸二甲酯共聚的副产物，并且由1,4-丁二醇的环化形成。释气是挥发性有机化合物诸如四氢呋喃从聚酯中的蒸发以及四氢呋喃在邻近较冷表面上的伴随冷凝，这导致前灯反射镜和饰圈的金属化表面起雾，从而不利地影响它们的外观和反射性。
本发明的发明人已确定一种用于减少包含衍生自1,4-丁二醇的重复单元的聚酯的释气的方法，所述方法包括熔融共混包含所述聚酯和基于所述聚酯的重量0.2至2重量百分比的水的聚酯混合物。展现出释气减少的聚酯组合物通过所述方法制备。由聚酯组合物模制的制品展现出释气减少、高表面光泽，并且无可见表面缺陷。有利地，可在被称为“金属化”的工艺中将光反射金属层直接施用于这些制品的表面，而不在制品的表面与所述金属层之间使用中间底漆层。
如本文所用，“聚酯混合物”是指在熔融共混之前与聚酯组合的单独组分；并且“聚酯组合物”是指在熔融共混之后单独组分的共混物。本文所述的聚酯混合物的所有变化都适用于所述方法、通过所述方法制备的聚酯组合物以及包含所述聚酯组合物的制品。此外，聚酯混合物可包括本文所述的技术特征的任何组合。
聚酯可为衍生自1,4-丁二醇和至少一种二羧酸的半结晶聚酯，并且具有结构(I)的重复单元：
并且A是衍生自芳族、脂族或脂环族二羧酸的二价基团。聚酯由1,4-丁二醇与具有6至20个碳原子的芳族、脂族或脂环族二羧酸或化学等效物的共聚(缩聚)形成。二羧酸的官能等效物是也可与二醇反应形成聚酯的双官能化合物，例如相应二酯、二酸卤化物、或当酸基团彼此邻近或处于邻位时的羧酸酐。
二酸可为C6-20芳族二酸、C2-20直链或支链脂族二酸或C6-12脂环族二酸。芳族二酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4′-二羧基二苯基醚、4,4′-双苯甲酸、1,4-萘二甲酸和1,5-萘二甲酸。脂族二酸的实例包括己二酸、壬二酸、1,12-十二烷酸和丁二酸。脂环族二酸的实例包括十氢萘二羧酸、降冰片烯二羧酸、双环辛烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸。例如，二羧酸可为对苯二甲酸、间苯二甲酸或其组合。具有结构(I)的重复单元的聚酯可为聚(对苯二甲酸丁二酯)。可商购的聚(对苯二甲酸丁二酯)的实例包括可从沙伯基础创新塑料公司(SABIC Innovative Plastics)获得的VALOXTM 195和VALOXTM 315，以及可从长春人造树脂厂股份有限公司(Chang Chun Plastics Co.,Ltd)获得的PCT-1100-211X和PCT-1200-211D。
除结构(I)的重复单元之外，聚酯也可包含结构(II)的重复单元：
其中A如上所定义，并且B是衍生自脂族、脂环族或芳族二醇的二价基团。二醇可为C2-20直链或支链脂族二醇、C6-12脂环族二醇或C6-20芳族二醇。这些二醇的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-戊二醇和1,5-戊二醇、二丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇；二甲醇十氢化萘、二甲醇双环辛烷、顺式-1,4-环己烷二甲醇、反式-1,4-环己烷二甲醇、三乙二醇、1,10-癸二醇及其组合。
聚酯也可包含结构(III)的重复单元：
其中A如上所定义，并且B'是衍生自具有100至5,000道尔顿的数量平均分子量的聚(C2-6氧化烯)二醇的二价基团。因此，聚酯可为具有结构(I)的短链重复单元和结构(III)的长链重复单元的弹性体共聚醚酯，其中A衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸或其组合。特别地，A可衍生自对苯二甲酸，并且B'可衍生自聚(环氧丁烷)二醇。基于共聚醚酯的重量，共聚醚酯可包含25至65重量百分比、更具体地30至60重量百分比、并且甚至更具体地25至55重量百分比的衍生自聚氧化丁烯二醇的二价基团。共聚醚酯可进一步包含大于0以及小于或等于40摩尔％的衍生自间苯二甲酸的重复单元。共聚醚酯是以HYTRELTM(杜邦(Dupont))、ARNITELTM(DSM)和RITEFLEXTM(泰科纳(Ticona))商品名称可商购的。可从杜邦获得的共聚醚酯的特定实例包括HYTRELTM 4056和HYTRELTM 5556。
聚酯可通过使二醇和二酸或官能等效物例如1,4-丁二醇和对苯二甲酸二酯和/或间苯二甲酸二酯在催化剂存在下以熔体共聚合来制备。催化剂可为包含钛、锑或锗的有机金属催化剂。催化剂可为例如四(叔丁醇)钛、四(叔异丙醇)钛、三氧化锑、三乙酸锑或乙醇酸锑/乙二醇锑。在聚合完成之后，将熔融聚酯从聚合容器中泵出，并且使其固化。基于聚酯的重量，催化剂金属可以10至1,000ppm存在。催化剂不从聚酯中移除，并且它可保持处于活性形式。虽然不想受理论限制，但据信当在再熔融、挤出和模制期间将聚酯再加热时，催化剂可催化解聚以及从残余1,4-丁二醇或通过解聚释放的1,4-丁二醇形成四氢呋喃。
聚(对苯二甲酸丁二酯)和包含聚(对苯二甲酸丁二酯)嵌段和聚氧化烯嵌段的共聚醚酯是易经受四氢呋喃释气的在商业上重要的聚酯的两个实例。在所述方法、通过所述方法制备的聚酯组合物以及包含所述聚酯组合物的制品的一些实施例中，聚酯选自聚(对苯二甲酸丁二酯)、包含聚(对苯二甲酸丁二酯)嵌段和聚氧化烯嵌段的共聚醚酯及其组合。
在所述方法、通过所述方法制备的聚酯组合物以及包含所述聚酯组合物的制品的一些实施例中，聚酯包含具有根据ASTM D-2857在30℃下在60:40重量/重量苯酚/四氯乙烷中测量的0.6至1.5分升/克的固有粘度的聚(对苯二甲酸丁二酯)。在这个范围内，固有粘度可大于或等于0.7分升/克并且小于或等于1.4或1.3分升/克。
聚酯经受在碱性或酸性条件、尤其是碱性条件下的水解。聚酯模制组合物(粒料)常常在注射模制之前干燥。因此，违反直觉的是在熔融共混或模制之前故意将水添加至聚酯中，尤其是鉴于将聚酯熔融共混和模制所需的高温。诸位发明人已出人意料地确定添加水可减少释气，特别是四氢呋喃的释气。在不受理论限制下，据信水在熔融共混期间蒸发，并且四氢呋喃和其他挥发性有机化合物通过水蒸汽蒸馏而移除。诸位发明人还已确定有效减少释气的水量在使用的熔融共混或模制下不导致聚酯的水解降解。诸位发明人还已确定由通过这种方法制备的聚酯组合物模制的制品展现出高表面光泽，并且无可见表面缺陷。可将光反射金属层直接施用于这些制品的表面，而不在制品的表面与所述金属层之间使用中间底漆层。
特别地，用于减少聚酯的释气的方法包括熔融共混包含所述聚酯和基于所述聚酯的重量0.2至2重量百分比的水的聚酯混合物。在这个范围内，水的量可大于或等于0.2、0.25或0.5重量百分比并且小于或等于2、1.5或1重量百分比。在水低于0.2重量百分比的情况下，可能没有足够的水来对顶空碳具有任何作用。在水高于2重量百分比的情况下，对于挤出机的安全操作来说，以及对于从挤出机模口形成连续股来说，可能产生过多的水蒸汽。
淬灭剂可对聚酯混合物的释气具有进一步有益作用。淬灭剂是抑制残余聚合催化剂的活性，并且可因此减少释气的化学试剂。有效用于缩合聚合的催化剂也可在残余水或醇存在下促进逆反应(解聚)，或促进其他聚酯降解反应。因此，在所述方法、通过所述方法制备的聚酯组合物以及包含所述聚酯组合物的制品的一些实施例中，基于聚酯的重量，聚酯混合物进一步包含0.01至0.5重量百分比的淬灭剂。特定化合物用作淬灭剂的适合性可通过确定所述淬灭剂对熔融粘度稳定性、挥发性有机化合物产生(例如四氢呋喃)和/或颜色稳定性的影响来确定。
聚酯混合物可包含选自由磷化合物、硼酸、脂族或芳族羧酸、羧酸酐、多元醇、环氧化物或其组合组成的组的淬灭剂。在一些实施例中，淬灭剂是选自由亚磷酸酯、二亚磷酸酯、磷酸盐、膦酸盐、偏磷酸、芳基次膦酸、芳基膦酸及其组合组成的组的磷化合物。磷化合物可具有双重功能，例如它可充当淬灭剂和阻燃剂。
磷化合物可为具有至少一个酸性氢的亚磷酸烷基酯、亚磷酸芳基酯或混合亚磷酸烷基/芳基酯；酸式磷酸盐；第IB族或第IIB族金属磷酸盐；磷含氧酸；酸式焦磷酸盐；有机磷化合物；或其组合。亚磷酸酯可具有结构(IV)：
其中R13、R14和R15独立地选自由氢、烷基和芳基组成的组，其中R13、R14和R15中的至少一者是氢。酸式磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸一锌、磷酸氢钾和磷酸二氢钙。第IB族或第IIB族金属磷酸盐包括磷酸锌。磷含氧酸包括亚磷酸、磷酸、多聚磷酸和次磷酸。
磷化合物可为式V的酸式焦磷酸盐：
MzxHyPnO3n+1 (V)
其中M是金属，x是从1至12的数字，并且y是从1至12的数字，n是从2至10的数字，z是从1至5的数字，并且(zx)+y的总和等于n+2。M可为碱金属或碱土金属。
在所述方法、通过所述方法制备的聚酯组合物以及包含所述聚酯组合物的制品的一些实施例中，淬灭剂是具有结构VI的磷化合物：
或其盐；其中Q和R各自独立地是直接键或O；其中R1和R2独立地选自H、-OH、以及取代或未取代的C1-20烷基、C6-20芳基和聚(氧基C2-4亚烷基)；其中取代基，当存在时，在R1和R2中任一者上的数目独立地是1或2，并且独立地选自-OH、卤素、-COOH、-COOR3(其中R3是C1-4烷基)和-NH2；其中R1和R2任选由C2-20亚烃基桥连接在一起；并且其中q是0或1。在具有结构VIII的磷化合物的盐中，至少一个活性氢(即与氧或磷键合的氢)被阳离子取代。阳离子可为例如金属离子、季铵阳离子或磷鎓阳离子。金属离子可来自元素周期表的第IA、IIA、IIIA、IB或IIBA族。阳离子与由从氧或磷移除质子产生的阴离子(具有结构VIII的磷化合物的共轭碱)的摩尔比必须是使得盐不具有净电荷。具有结构VIII的磷化合物的实例包括亚磷酸(H3PO3)、磷酸(H3PO4)、焦磷酸二氢二钠(Na2H2P2O7)、次磷酸钙(Ca(H2PO2)2)、次磷酸钠(NaH2PO2)、单硬脂酸磷酸盐和二硬脂酸磷酸盐的混合物、三-二乙基次膦酸铝、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠及其组合。
在所述方法、通过所述方法制备的聚酯组合物以及包含所述聚酯组合物的制品的一些实施例中，基于聚酯的重量，聚酯混合物进一步包含0.01至0.5重量百分比的淬灭剂。在这个范围内，淬灭剂的量可大于或等于0.05或0.075重量百分比并且小于或等于0.4、0.3或0.2重量百分比。在淬灭剂高于约0.5重量百分比的情况下，淬灭剂可对聚酯的水解稳定性具有不利影响。淬灭剂的导致水解稳定性降低的阈值水平部分地取决于淬灭剂的类型。在淬灭剂低于约0.01重量百分比的情况下，淬灭剂可能不足以进一步减少释气。如从本发明实例可以看出，诸位发明人已出人意料地确定水和淬灭剂的组合可具有协同作用，即用水和淬灭剂的组合获得的释气减少可大于用处于水和淬灭剂的组合的相同量下的单独水或单独淬灭剂获得的释气减少。
如上所讨论，当使用水时，淬灭剂不是获得释气减少所必需的，并且因此是任选组分。因此，在所述方法、通过所述方法制备的聚酯组合物以及包含所述聚酯组合物的制品的一些实施例中，聚酯混合物排除淬灭剂。如本文所用，术语“排除”意指排除的组分不被添加至组合物中，并且因此不存在于组合物中。定量来说，基于聚酯的总重量，排除淬灭剂的聚酯混合物可具有0至小于0.01、0.001或0.0001重量百分比(按重量计0至小于100、10或1ppm)的淬灭剂。聚酯混合物可包含水和式VI的磷化合物，而非任何其他淬灭剂。因此，在所述方法、通过所述方法制备的聚酯组合物以及包含所述聚酯组合物的制品的一些实施例中，聚酯混合物排除除磷化合物以外的淬灭剂。
聚酯混合物可包括不干扰用水和/或淬灭剂获得的聚酯释气减少，但提供其他有益特性的其他组分。例如，聚酯混合物可包含选自阻燃剂、填充剂、着色剂、稳定剂、脱模剂、润滑剂、成核剂及其组合的添加剂。着色剂包括颜料和染料。稳定剂包括抗氧化剂诸如受阻酚、亚磷酸酯和二硫代丙酸酯，UV吸收剂诸如苯并三唑，以及受阻胺光稳定剂。在所述方法、通过所述方法制备的聚酯组合物以及包含所述聚酯组合物的制品的一些实施例中，基于聚酯的重量，聚酯混合物进一步包含0.1至10重量百分比的选自由阻燃剂、填充剂、着色剂、稳定剂、脱模剂、润滑剂、成核剂及其组合组成的组的添加剂。
在所述方法、通过所述方法制备的聚酯组合物以及包含所述聚酯组合物的制品的一些实施例中，聚酯混合物包含具有在30℃下在60:40重量/重量苯酚/四氯乙烷中测量的0.6至1.5分升/克的固有粘度的聚(对苯二甲酸丁二酯)、和0.25至1.5重量百分比的水。在所述方法、通过所述方法制备的聚酯组合物以及包含所述聚酯组合物的制品的一些实施例中，除了具有在30℃下在60:40重量/重量苯酚/四氯乙烷中测量的0.6至1.5分升/克的固有粘度的聚(对苯二甲酸丁二酯)和0.25至1.5重量百分比的水之外，基于聚酯的重量，聚酯混合物进一步包含0.05至0.2重量百分比的淬灭剂。
与不添加水而制备的聚酯组合物相比，通过所述方法制备的聚酯组合物出人意料地展现出释气减少，如通过总顶空碳重量所测量的。因此，在一些实施例中，当在160℃下加热老化20小时之后测量时，相比于通过相同方法(除了基于聚酯的重量，聚酯混合物的水含量小于0.1重量百分比)制备的聚酯组合物，所述聚酯组合物展现出的总顶空碳重量有至少10％减小。在这个范围内，相比于通过相同方法(除了聚酯混合物的水含量小于0.1重量百分比)制备的聚酯组合物，总顶空碳重量可有大于或等于10％以及小于或等于90％减小。
聚酯组合物可由于不存在某些组分而区别于其他聚酯组合物。例如，在所述方法、通过所述方法制备的聚酯组合物以及包含所述聚酯组合物的制品的一些实施例中，聚酯混合物进一步包含0至小于1重量百分比的抗冲击改性剂、0至小于1重量百分比的包含未取代或取代的苯乙烯和不饱和腈的单体的共聚物、以及0至小于1重量百分比的增强填充剂；其中从所述组合物中排除环氧化合物。
一种形成聚酯组合物的方法包括例如通过挤出来熔融共混聚酯混合物。熔融共混可使用商业设备诸如带式共混机、亨舍尔混合机(Henschel mixer)、班伯里混合机(Banbury mixer)、鼓式转筒(drum tumbler)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机或共捏合机进行。例如，聚酯组合物可通过在230至270℃、具体地240至260℃的温度下在双螺杆挤出机中挤出聚酯混合物来制备。除水之外的所有组分可预先混合并添加至挤出机的第一区中，并且将水添加在中间区中。也可将水与其他组分预先混合并添加至挤出机的第一区中。本文所述的聚酯混合物的所有变化也适用于制备聚酯组合物的方法。
聚酯组合物可通过成形、挤出或模制来形成为制品。制品可通过已知方法由聚酯组合物模制，所述方法诸如注射模制、注射压缩模制、气体辅助注射模制、旋转模制、吹塑模制、压缩模制和相关模制工艺。在一些实施例中，制品通过注射模制来形成。注射模制条件可包括230至280℃、具体地240至270℃的机筒温度，以及30至100℃、具体地40至80℃的模具温度。因此，在一些实施例中，制品包含通过包括熔融共混聚酯混合物的方法制备的聚酯组合物，所述聚酯混合物包含具有衍生自1,4-丁二醇的重复单元的聚酯和基于所述聚酯的重量0.2至2重量百分比的水。本文所述的聚酯混合物和聚酯组合物的所有变化也适用于包含聚酯组合物的制品。
与包含不添加水而制备的聚酯组合物的制品相比，包含通过所述方法制备的聚酯组合物的制品出人意料地展现出释气减少，如通过总顶空碳重量所测量的。因此，在一些实施例中，当在160℃下加热老化20小时之后测量时，相比于通过相同方法(除了基于聚酯的重量，混合物的水含量小于0.1重量百分比)制备的组合物，所述聚酯组合物展现出的总顶空碳重量有至少10％减小。
有利地，包含聚酯组合物的制品特别适于直接金属化而无底漆涂层。因此，在一些实施例中，制品包括包含聚酯组合物的热塑性基底；和与所述热塑性基底的表面接触的金属层。此类制品的实例包括汽车头灯反射镜和饰圈。因此，在一些实施例中，包含聚酯组合物的制品是汽车头灯反射镜或饰圈。
附图示出了汽车前灯组件20的分解视图。前灯具有壳体22，所述外壳容纳反射镜组件25、光源26和用于附接至车辆的电气系统的电连接器21。饰圈27和透镜23安置在壳体的外部上，使得离开壳体的光穿过饰圈和透镜。反射镜组件25和饰圈27中的任一者或两者可通过将包含本文所述的聚酯组合物的热塑性基底金属化来制备。
本发明至少包括以下实施例。
实施例1.一种用于减少具有衍生自1,4-丁二醇的重复单元的聚酯的释气的方法，包括熔融共混包含所述聚酯和基于所述聚酯的重量0.2至2重量百分比的水的聚酯混合物。
实施例2.如实施例1所述的方法，其中基于所述聚酯的重量，所述聚酯混合物进一步包含0.01至0.5重量百分比的淬灭剂。
实施例3.如实施例1或2所述的方法，其中所述淬灭剂是具有以下结构的磷化合物：
或其盐；其中Q和R各自独立地是直接键或O；其中R1和R2独立地选自H、-OH、以及取代或未取代的C1-20烷基、C6-20芳基和聚(氧基C2-4亚烷基)；其中取代基，当存在时，在R1和R2中任一者上的数目独立地是1或2，并且独立地选自-OH、卤素、-COOH、-COOR3(其中R3是C1-4烷基)和-NH2；其中R1和R2任选由C2-20亚烃基桥连接在一起；并且其中q是0或1。
实施例4.如实施例1所述的方法，其中所述聚酯混合物排除淬灭剂。
实施例5.如实施例3所述的方法，其中所述聚酯混合物排除除所述磷化合物以外的淬灭剂。
实施例6.如实施例1-5中任一项所述的方法，其中所述聚酯选自聚(对苯二甲酸丁二酯)、包含聚(对苯二甲酸丁二酯)嵌段和聚氧化烯嵌段的共聚醚酯及其组合。
实施例7.如实施例1-6中任一项所述的方法，其中所述聚酯包含具有在30℃下在60:40重量/重量苯酚/四氯乙烷中测量的0.6至1.5分升/克的固有粘度的聚(对苯二甲酸丁二酯)。
实施例8.如实施例1-7中任一项所述的方法，其中基于所述聚酯的重量，所述聚酯混合物进一步包含0.1至10重量百分比的选自由阻燃剂、填充剂、着色剂、稳定剂、脱模剂、润滑剂、成核剂及其组合组成的组的添加剂。
实施例9.如实施例1所述的方法，其中所述聚酯混合物包含具有在30℃下在60:40重量/重量苯酚/四氯乙烷中测量的0.6至1.5分升/克的固有粘度的聚(对苯二甲酸丁二酯)、和0.25至1.5重量百分比的水。
实施例10.如实施例9所述的方法，其中基于所述聚酯的重量，所述聚酯混合物进一步包含0.05至0.2重量百分比的淬灭剂。
实施例11.一种通过包括熔融共混聚酯混合物的方法制备的聚酯组合物，所述聚酯混合物包含具有衍生自1,4-丁二醇的重复单元的聚酯和基于所述聚酯的重量0.2至2重量百分比的水。
实施例12.如实施例11所述的聚酯组合物，其中基于所述聚酯的重量，所述聚酯混合物进一步包含0.01至0.5重量百分比的淬灭剂。
实施例13.如实施例11或12所述的聚酯组合物，其中当在160℃下加热老化20小时之后测量时，相比于由通过相同方法(除了基于聚酯的重量，所述聚酯混合物的水含量小于0.1重量百分比)制备的聚酯组合物展现出的顶空碳重量，所述聚酯组合物展现出的总顶空碳重量有至少10％减小。
实施例14.如实施例11-13中任一项所述的聚酯组合物，进一步包含：0至小于1重量百分比的抗冲击改性剂；0至小于1重量百分比的包含未取代或取代的苯乙烯和不饱和腈的单体的共聚物；以及0至小于1重量百分比的增强填充剂；其中从所述组合物中排除环氧化合物。
实施例15.如实施例11-14中任一项所述的聚酯组合物，其中所述聚酯混合物包含具有在30℃下在60:40重量/重量苯酚/四氯乙烷中测量的0.6至1.5分升/克的固有粘度的聚(对苯二甲酸丁二酯)、和0.25至1.5重量百分比的水。
实施例16.如实施例15所述的聚酯组合物，进一步包含0.01至0.5重量百分比的选自具有以下结构的化合物的淬灭剂：
或其盐；其中Q和R各自独立地是直接键或O；其中R1和R2独立地选自H、-OH、以及取代或未取代的C1-20烷基、C6-20芳基和聚(氧基C2-4亚烷基)；其中取代基，当存在时，在R1和R2中任一者上的数目独立地是1或2，并且独立地选自-OH、卤素、-COOH、-COOR3(其中R3是C1-4烷基)和-NH2；其中R1和R2任选由C2-20亚烃基桥连接在一起；并且其中q是0或1。
实施例17.一种包含通过包括熔融共混聚酯混合物的方法制备的聚酯组合物的制品，所述聚酯混合物包含具有衍生自1,4-丁二醇的重复单元的聚酯和基于所述聚酯的重量0.2至2重量百分比的水。
实施例18.如实施例17所述的制品，其中所述聚酯混合物进一步包含0.01至0.5重量百分比的选自具有以下结构的化合物的淬灭剂：
或其盐；其中Q和R各自独立地是直接键或O；其中R1和R2独立地选自H、-OH、以及取代或未取代的C1-20烷基、C6-20芳基和聚(氧基C2-4亚烷基)；其中取代基，当存在时，在R1和R2中任一者上的数目独立地是1或2，并且独立地选自-OH、卤素、-COOH、-COOR3(其中R3是C1-4烷基)和-NH2；其中R1和R2任选由C2-20亚烃基桥连接在一起；并且其中q是0或1。
实施例19.如实施例17或18所述的制品，包括：包含所述聚酯组合物的热塑性基底和与所述热塑性基底的表面接触的金属层。
实施例20.如实施例17-19中任一项所述的制品，其中所述制品是汽车头灯反射镜或饰圈。
本发明通过以下非限制性实例进一步进行说明。
实例
用于形成聚酯混合物和挤出聚酯组合物的组分汇总于表1中。
表1.
如下制备聚酯组合物。使用SUPER FLOATERTM SFC-50(川田制造有限公司(KawataMfg.Co.Ltd.))在塑料袋中干共混所有组分。将干共混的聚酯混合物添加至具有44毫米内径的双螺杆挤出机的进料喉管中。使用260℃的机筒温度、200转/分钟的螺杆转速和160千克/小时的通过量来混配聚酯混合物。将挤出物冷却并造粒，并且在用于注射模制之前将挤出粒料在120℃下干燥2小时。
使用250℃的机筒温度和80℃的模具温度，在100吨模制机上对尺寸50毫米×50毫米×3毫米的正方形板进行注射模制。
通过相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)来测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
基于“德国汽车工业协会(Verband der Automobilindustrie)(VDA)”(“TheGerman Association of the Automotive Industry”)标准VDA-227进行顶空碳分析。使用配备有50米×0.33微米×2.0微米的CP蜡柱和珀金埃尔默(Perkin Elmer)Turbomatrix40Vtrap顶空进样器的珀金埃尔默Clarus 500气相色谱仪进行顶空气相色谱法(GC)。将聚酯组合物的粒料或模制零件放置在GC小瓶中。在160℃下将小瓶和内含物温育20小时。然后对释放的蒸汽取样持续0.02分钟并且通过自动进样器注射到气相色谱仪中。将排放值报告为总碳和来自THF的总碳，并且表示为每克样品的碳的微克数。
单独以及与各种淬灭剂组合的水的作用汇总在以下表2-5中。如从对比实例1和实例1a、1b和1c可以看出，水减少了顶空排放，并且所述作用与水量成比例，其中具有1.0wt.％水的实例1c具有最低顶空碳。各自具有1.0wt.％水和0.10wt.％淬灭剂的实例2、3、4和5与各自具有0.10wt.％淬灭剂但无水的对比实例2、3和4以及与具有1.00wt.％水但无淬灭剂的实例1c的比较说明水和淬灭剂的组合具有协同作用。相比于所有相应对比实例，实例2、3和4具有更低的顶空碳。
表2.
a)粉末
表3.
a)粉末
在实例6、7和8中，评估在脱模剂G70S存在下，水与淬灭剂组合对顶空碳的影响。结果汇总在表4中。如从对比实例6b、7和8可以看出，0.10wt.％淬灭剂(分别是50wt.％H3PO3、Ca(H2PO2)2和NaH2PO2水溶液)没有影响，或实际上使顶空碳增加。然而，1.00wt.％水和0.10wt.％淬灭剂的组合导致碳顶空减少。可将对比实例8与Peacock和Wrigley的美国专利号8,148,489的实例1表1第五条目(第9栏，第20行)进行比较，所述条目具有0.1wt.％次磷酸钠。
表4.
a)粉末
在实例9-12中，评估在0.30wt.％脱模剂存在下，水与淬灭剂组合对高固有粘度(PBT-1)和低固有粘度(PBT-2)聚(对苯二甲酸丁二酯)的共混物中的顶空碳的影响。结果汇总在表5中。如在表5中可以看出，尽管顶空碳在0.10wt.％淬灭剂SAPP、NA-11和AX-71(分别是对比实例9c、10、11和12)的情况下减少，但1.00wt.％水和0.10wt.％淬灭剂的组合给出更高的顶空碳减少。可将对比实例10与Peacock和Wrigley的美国专利号8,148,489的实例1表1第十二条目(第9栏，第41行)进行比较，所述条目具有0.1wt.％2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠。可将对比实例12与美国专利号8,148,489的实例1表1第十四条目(第9栏，第46行)进行比较，所述条目具有0.1wt.％三-二乙基次膦酸铝。
表5.
a)粉末
评估水对聚(对苯二甲酸丁二酯)的分子量和模制组合物的物理特性的影响。结果汇总在表6中。如从表6可以看出，在0.25和0.5重量百分比水存在下，存在Mn、Mw和MFI的可忽略变化。(在不存在G70S下，相对于CE 13，在E 13a和E 13b中存在Mn、Mw和MFI的略微增加。)这些数据显示，出人意料地，0.25和0.5重量百分比水不导致聚(对苯二甲酸丁二酯)的显著水解降解。此外，除了在不存在G70S下E 13a和E 13b相对于CE 13具有略微降低之外，0.25和0.5重量百分比水对伊佐德冲击强度、拉伸强度、拉伸伸长率、挠曲强度和挠曲模量不具有不利影响。
表6.
a)粉末
b)用每10分钟的克数(g/10min)表示的熔融质量流动指数在250℃下在2.16千克(kg)的负荷下测量。
如本文所用，“CE”是指对比实例；“E”是指实例；“IS”是指冲击强度；“TS”是指拉伸强度；“TE”是指拉伸伸长率；“FS”是指挠曲强度；“FM”是指挠曲模量；并且“MFI”是指熔融流动指数。术语“一个/一种(a/an)”不表示对数量的限制，而是表示存在至少一个(种)所提及的项目。如本文所用的术语“取代的”意指指定基团上的至少一个氢被另一原子或基团替换。如本文所用，术语“烃基”和“亚烃基”，无论独自使用还是作为另一术语的前缀、后缀或片段使用，是分别指仅含有碳和氢的单价或二价基团。残基可为脂族或芳族、直链、环状、双环、支链、饱和或不饱和。它也可含有脂族、芳族、直链、环状、双环、支链、饱和和不饱和烃基团的组合。然而，当烃基被明确描述为被取代时，它可含有不同于取代残基的碳和氢成员的杂原子。因此，当被描述为被取代时，烃基残基含有一个或多个杂原子诸如卤素、氧、氮、硫、磷或硅。当被明确描述为被取代时，烃基残基还可含有一个或多个羰基、氨基、羟基等，或它可在烃基残基的骨架内含有杂原子。
值的范围的叙述仅仅旨在作为单独提及落入该范围内的每个单独值的速记方法，除非在此另外指出，且每个单独值被并入本说明书中，如同其被单独叙述一样。因此，本文披露的每个范围构成对落入所披露范围内的任何子范围的披露。除了更宽的范围或更大的组之外，更窄的范围或更具体的组的披露不是对所述更宽的范围或更大的组放弃提出权利要求。本文披露的所有范围都包括端点，并且这些端点可彼此独立组合。
虽然为了说明的目的已经阐述了典型的实施例，但是上述描述不应被认为是对本文范围的限制。因而，在不背离本文的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到各种修改、改编、和替代方案。

Claims (15)

1.一种用于减少具有衍生自1,4-丁二醇的重复单元的聚酯的释气的方法，所述方法包括熔融共混包含所述聚酯和基于所述聚酯的重量0.2至2重量百分比的水的聚酯混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中基于所述聚酯的重量，所述聚酯混合物进一步包含0.01至0.5重量百分比的淬灭剂，其中所述淬灭剂选自由磷化合物、硼酸、脂族或芳族羧酸、羧酸酐、多元醇、环氧化物或其组合组成的组。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述淬灭剂是具有以下结构的磷化合物：
或其盐；
其中Q和R各自独立地是直接键或O；
其中R1和R2独立地选自H、-OH、以及取代或未取代的C1-20烷基、C6-20芳基和聚(氧基C2-4亚烷基)；
其中取代基，当存在时，在R1和R2中任一者上的数目独立地是1或2，并且独立地选自-OH、卤素、-COOH、-COOR3(其中R3是C1-4烷基)和-NH2；
其中R1和R2任选由C2-20亚烃基桥连接在一起；并且
其中q是0或1。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述聚酯混合物排除淬灭剂，其中所述淬灭剂选自由磷化合物、硼酸、脂族或芳族羧酸、羧酸酐、多元醇、环氧化物或其组合组成的组。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述聚酯混合物排除选自由硼酸、脂族或芳族羧酸、羧酸酐、多元醇、环氧化物或其组合组成的组的淬灭剂。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述聚酯选自聚(对苯二甲酸丁二酯)、包含聚(对苯二甲酸丁二酯)嵌段和聚氧化烯嵌段的共聚醚酯及其组合。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述聚酯包含具有在30℃下在60:40重量/重量苯酚/四氯乙烷中测量的0.6至1.5分升/克的固有粘度的聚(对苯二甲酸丁二酯)，所述固有粘度根据ASTM D2857-95(2007)测定。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中基于所述聚酯的重量，所述聚酯混合物进一步包含0.1至10重量百分比的选自由阻燃剂、填充剂、着色剂、稳定剂、脱模剂、润滑剂、成核剂及其组合组成的组的添加剂。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述聚酯混合物包含具有在30℃下在60:40重量/重量苯酚/四氯乙烷中测量的0.6至1.5分升/克的固有粘度的聚(对苯二甲酸丁二酯)、和0.25至1.5重量百分比的水，所述固有粘度根据ASTM D2857-95(2007)测定。
10.如权利要求9所述的方法，其中基于所述聚酯的重量，所述聚酯混合物进一步包含0.05至0.2重量百分比的淬灭剂，其中所述淬灭剂选自由磷化合物、硼酸、脂族或芳族羧酸、羧酸酐、多元醇、环氧化物或其组合组成的组。
11.一种通过包括熔融共混聚酯混合物的方法制备的聚酯组合物，所述聚酯混合物包含具有衍生自1,4-丁二醇的重复单元的聚酯和基于所述聚酯的重量0.2至2重量百分比的水。
12.如权利要求11所述的聚酯组合物，其中基于所述聚酯的重量，所述聚酯混合物进一步包含0.01至0.5重量百分比的淬灭剂，其中所述淬灭剂选自由磷化合物、硼酸、脂族或芳族羧酸、羧酸酐、多元醇、环氧化物或其组合组成的组。
13.如权利要求11-12中任一项所述的聚酯组合物，其中所述聚酯混合物包含具有在30℃下在60:40重量/重量苯酚/四氯乙烷中测量的0.6至1.5分升/克的固有粘度的聚(对苯二甲酸丁二酯)、和0.25至1.5重量百分比的水，所述固有粘度根据ASTM D2857-95(2007)测定。
14.如权利要求13所述的聚酯组合物，进一步包含0.01至0.5重量百分比的选自具有以下结构的化合物的淬灭剂：
或其盐；
其中Q和R各自独立地是直接键或O；
其中R1和R2独立地选自H、-OH、以及取代或未取代的C1-20烷基、C6-20芳基和聚(氧基C2-4亚烷基)；
其中取代基，当存在时，在R1和R2中任一者上的数目独立地是1或2，并且独立地选自-OH、卤素、-COOH、-COOR3(其中R3是C1-4烷基)和-NH2；
其中R1和R2任选由C2-20亚烃基桥连接在一起；并且
其中q是0或1。
15.一种包含如权利要求11-14中任一项所述的聚酯组合物的制品，其中所述制品是汽车头灯反射镜或饰圈。
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