KR20180048753A - 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 방법 및 관련 조성물 및 물품 - Google Patents
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Abstract
1,4-부탄디올로부터 유도되는 반복 단위로 구성된 폴리에스테르의 탈기(outgassing)를 감소시키기 위한 방법은 폴리에스테르를 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.2 내지 2 중량%의 물과 용융 블렌딩하는 것이다. 물에 더하여, 폴리에스테르는 또한 0.01 내지 0.5 중량%의 켄처(quencher)와 블렌딩될 수 있다. 본 방법은, 탈기가 감소되고, 물품, 예를 들어 자동차 헤드라이트 반사경 또는 베젤(bezel)로 성형하기에 적합한 폴리에스테르 조성물의 형성을 가져온다.
Description
경량 자동차 헤드라이트 반사경 및 베젤(bezel)은 금속화에 의해 제조될 수 있으며, 이러한 금속화에서는 얇은 광-반사 금속 층이 폴리에스테르와 같은 플라스틱으로부터 성형된 열가소성 기재 상에 코팅된다. 높은 표면 광택을 제공하기 위해, 그리고 또한 작업 시, 반사경 또는 베젤이 고온에 접하게 되어 열가소성 기재의 탈기(outgassing)가 일어날 경우 반사 금속 층의 왜곡이나 "헤이징(hazing)"을 최소화하기 위해, 프라이머 코트(primer coat)가 플라스틱 기재에 적용될 수 있다. 탈기는 플라스틱으로부터 휘발성 유기 화합물이 증발하는 것이고 근처 쿨러 표면 상에서 휘발성 유기 화합물의 응축을 수반하며, 이는 헤이징을 야기한다.
헤드라이트 작업 온도에서 탈기가 감소된 열가소성 기재가 바람직하다. 이상적으로, 탈기는 얇은 광-반사 금속 층이 플라스틱 기재 상에 직접 코팅될 수 있도록, 프라이머 코트가 생략되기에 충분할 정도로 감소되어야 한다. 폴리에스테르의 탈기는 용융물에서 촉매의 활성을 감소시키는 촉매 켄처(catalyst quencher)를 첨가함으로써 어느 정도 감소될 수 있다. 그러나, 탈기의 감소는 제한되며, 표면 광택이 높고 가시적인 표면 결함이 없는 물품을 제공하는 데, 그리고 금속화 물품의 프라이머 코트를 제거할 수 있게 하는 데 충분하지 않을 수 있다. 폴리에스테르의 탈기를 감소시켜 금속화 기재의 프라이머 코트가 생략될 수 있도록 하는 효과적인 방법에 대한 필요성이 남아 있다.
본 발명자는 1,4-부탄디올로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르의 탈기를 감소시키기 위한 방법을 알아내었는데, 본 방법은 폴리에스테르, 및 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.2 내지 2 중량%의 물을 포함하는 폴리에스테르 혼합물의 용융 블렌딩을 포함한다.
본 방법은 탈기가 감소된 폴리에스테르 조성물의 형성을 가져온다. 따라서, 폴리에스테르 조성물은 1,4-부탄디올로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 폴리에스테르, 및 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.2 내지 2 중량%의 물을 포함하는 폴리에스테르 혼합물의 용융 블렌딩을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
물품은 1,4-부탄디올로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 폴리에스테르, 및 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.2 내지 2 중량%의 물을 포함하는 폴리에스테르 혼합물의 용융 블렌딩을 포함하는 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 조성물을 포함한다.
이들 및 다른 구현예가 하기에 상세히 기재되어 있다.
도면은 자동차 헤드램프 조립체(20)의 분해도를 도시한다.
폴리에스테르는 헤드램프 반사경 및 베젤을 포함한 다양한 자동차 부품을 제조하기 위한 성형 조성물에 사용된다. 그러나, 헤드램프의 높은 작업 온도에서, 1,4-부탄디올로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르, 예를 들어 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)는 소량의 테트라하이드로푸란의 탈기가 일어나기 쉽다. 테트라하이드로푸란은 1,4-부탄디올과 디메틸 테레프탈레이트의 공중합의 부산물이고, 1,4-부탄디올의 고리화에 의해 형성된다. 탈기는 폴리에스테르로부터의 휘발성 유기 화합물, 예컨대 테트라하이드로푸란이 증발하는 것과, 이에 수반되어 근처 쿨러 표면 상에 테트라하이드로푸란이 응축하는 것이며, 이는 헤드램프 반사경 및 베젤의 금속화된 표면의 헤이징을 야기하여, 그들의 외관 및 반사성에 불리한 영향을 준다.
본 발명자는 1,4-부탄디올로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르의 탈기를 감소시키기 위한 방법을 알아내었으며, 본 방법은 폴리에스테르, 및 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.2 내지 2 중량%의 물을 포함하는 폴리에스테르 혼합물의 용융 블렌딩을 포함한다. 탈기의 감소를 나타내는 폴리에스테르 조성물이 본 방법에 의해 제조된다. 본 폴리에스테르 조성물로부터 성형된 물품은 탈기의 감소 및 높은 표면 광택을 나타내고, 가시적인 표면 결함이 부재한다. 유리하게도, "금속화"라 불리는 공정에서, 금속 층과 물품의 표면 사이에 중간 프라이머 층을 사용하지 않고서 광-반사 금속 층이 이들 물품의 표면에 직접 적용될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "폴리에스테르 혼합물"은 용융 블렌딩 전에 폴리에스테르와 배합 상태에 있는 개별 성분들을 지칭하고; "폴리에스테르 조성물"은 용융 블렌딩 후의 개별 성분들의 블렌드를 지칭한다. 본원에 기재된 폴리에스테르 혼합물에서의 모든 변형은 본 방법, 본 방법에 따라 제조한 폴리에스테르 조성물, 및 폴리에스테르 조성물을 포함하는 물품에 적용된다. 더욱이, 폴리에스테르 혼합물은 본 명세서에 기재된 기술적 특징들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
폴리에스테르는 1,4-부탄디올 및 적어도 하나의 디카르복실산으로부터 유도되는 반결정질 폴리에스테르일 수 있고, 구조식 I의 반복 단위를 가질 수 있으며:
[구조식 I]
A는 방향족, 지방족, 또는 지환족 디카르복실산으로부터 유도되는 2가 기이다. 폴리에스테르는 1,4-부탄디올과 방향족, 지방족, 또는 지환족 디카르복실산 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 화학적 등가물의 공중합(중축합)에 의해 형성된다. 디카르복실산의 기능적 등가물은 이작용성 화합물로서, 이는 또한 디올과 반응하여 폴리에스테르, 예를 들어 상응하는 디에스테르, 이산 할라이드, 또는 산 기들이 서로 인접해 있거나 오르토 위치에 있는 경우에는 카르복실산 무수물을 형성할 수 있다.
이산은 C6-20 방향족 이산, C2-20 직쇄 또는 분지형 지방족 이산, 또는 C6-12 지환족 이산일 수 있다. 방향족 이산의 예에는 테레프탈산, 이소프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 및 1,5-나프탈렌 디카르복실산이 포함된다. 지방족 이산의 예에는 아디프산, 아젤라산, 1,12-도데칸산, 및 석신산이 포함된다. 지환족 이산의 예에는 데카하이드로나프탈렌 디카르복실산, 노르보르넨 디카르복실산, 바이사이클로옥탄 디카르복실산, 및 1,4-사이클로헥산 디카르복실산이 포함된다. 예를 들어, 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구조식 I의 반복 단위를 갖는 폴리에스테르는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)일 수 있다. 구매가능한 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)의 예에는 SABIC Innovative Plastics에서 입수가능한 VALOX™ 195 및 VALOX™ 315, 및 Chang Chun Plastics Co., Ltd.에서 입수가능한 PCT-1100-211X 및 PCT-1200-211D가 포함된다.
구조식 I의 반복 단위에 더하여, 폴리에스테르는 또한 구조식 II의 반복 단위를 포함할 수 있다:
[구조식 II]
상기 식에서, A는 상기에서와 같이 정의되고, B는 지방족, 지환족, 또는 방향족 디올로부터 유도되는 2가 기이다. 디올은 C2-20 직쇄 또는 분지형 지방족 디올, C6-12 지환족 디올, 또는 C6-20 방향족 디올일 수 있다. 이러한 디올의 예에는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,5-펜탄디올, 디프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올; 디메탄올 데칼린, 디메탄올 바이사이클로옥탄, cis-1,4-사이클로헥산 디메탄올, trans-1,4-사이클로헥산 디메탄올, 트리에틸렌 글리콜, 1,10-데칸디올, 및 이들의 조합이 포함된다.
폴리에스테르는 또한 구조식 III의 반복 단위를 포함할 수 있다:
[구조식 III]
상기 식에서, A는 상기에 정의된 바와 같고, B'은 수평균 분자량이 100 내지 5,000 달톤인 폴리(C2-6 알킬렌 옥사이드) 디올로부터 유도되는 2가 기이다. 이로써, 폴리에스테르는 구조식 I의 단쇄 반복 단위 및 구조식 III의 장쇄 반복 단위를 갖는 탄성중합체 코폴리에테르에스테르일 수 있으며, 여기서 A는 테레프탈산, 이소프탈산, 또는 이들의 조합으로부터 유도된다. 구체적으로, A는 테레프탈산으로부터 유도될 수 있고, B'은 폴리(부틸렌 옥사이드) 디올로부터 유도될 수 있다. 코폴리에테르에스테르는 코폴리에테르에스테르의 중량을 기준으로, 25 내지 65 중량%, 보다 구체적으로는 30 내지 60 중량%, 그리고 더욱 구체적으로는 25 내지 55 중량%의 폴리부틸렌 옥사이드 디올로부터 유도되는 2가 기를 포함할 수 있다. 코폴리에테르에스테르는 0 몰% 초과 및 40 몰% 이하의 이소프탈산으로부터 유도되는 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 코폴리에테르에스테르는 상표명 HYTREL™(Dupont), ARNITEL™(DSM) 및 RITEFLEX™(Ticona)로 구매가능하다. DuPont에서 입수가능한 코폴리에테르에스테르의 구체적인 예에는 HYTREL™ 4056 및 HYTREL™ 5556이 포함된다.
폴리에스테르는 촉매의 존재 하에서 용융물 상태로 디올과 이산 또는 기능적 등가물, 예를 들어 1,4-부탄디올과 테레프탈산 디에스테르 및/또는 이소프탈산 디에스테르를 공중합함으로써 제조될 수 있다. 촉매는 티타늄, 안티몬, 또는 게르마늄을 포함하는 유기금속 촉매일 수 있다. 촉매는, 예를 들어 티타늄 테트라(tert-부톡사이드), 티타늄 테트라(tert-이소프로폭사이드), 삼산화안티몬, 안티몬 트리아세테이트, 또는 안티몬 글리콜레이트/글리콕사이드일 수 있다. 중합이 완료된 후에, 용융된 폴리에스테르를 중합 용기로부터 펌핑하고 고화되게 한다. 촉매 금속은 폴리에스테르의 중량을 기준으로 10 내지 1,000 ppm으로 존재할 수 있다. 촉매는 폴리에스테르로부터 제거되지 않고, 그것은 활성 형태로 남아 있을 수 있다. 이론에 의해 제한되고자 하지는 않지만, 폴리에스테르가 재용융, 압출, 및 성형 동안 재가열될 경우, 촉매는 탈중합 및 잔류 1,4-부탄디올, 또는 탈중합에 의해 방출된 1,4-부탄디올로부터의 테트라하이드로푸란의 형성을 촉매할 수 있는 것으로 여겨진다.
폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 블록 및 폴리알킬렌 옥사이드 블록을 포함하는 코폴리에테르에스테르는 상업적으로 중요한 폴리에스테르의 2 가지 예이며, 이들은 테트라하이드로푸란의 탈기가 일어나기 쉽다. 본 방법, 본 방법에 따라 제조한 폴리에스테르 조성물, 및 폴리에스테르 조성물을 포함하는 물품의 일부 구현예에서, 폴리에스테르는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 블록 및 폴리알킬렌 옥사이드 블록을 포함하는 코폴리에테르에스테르, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 방법, 본 방법에 따라 제조한 폴리에스테르 조성물, 및 폴리에스테르 조성물을 포함하는 물품의 일부 구현예에서, 폴리에스테르는 ASTM D-2857에 따라 60:40 중량/중량 페놀/테트라클로로에탄 중에서 30℃에서 측정된 고유 점도가 0.6 내지 1.5 데시리터/그램인 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함한다. 이 범위 내에서, 고유 점도는 0.7 데시리터/그램 이상 및 1.4 또는 1.3 데시리터/그램 이하일 수 있다.
폴리에스테르는 염기성 또는 산성 조건 하에서, 특히 염기성 조건 하에서 가수분해될 수 있다. 폴리에스테르 성형 조성물(펠릿)은 사출 성형 전에 종종 건조된다. 따라서, 용융 블렌딩 또는 성형 전에 물을 폴리에스테르에 의도적으로 첨가하는 것은 직관에 반대되는데, 이는 폴리에스테르의 용융 블렌딩 및 성형에 필요한 고온을 고려해 볼 때 특히 그러하다. 본 발명자들은 놀랍게도 물의 첨가가 탈기, 구체적으로 테트라하이드로푸란의 탈기를 감소시킬 수 있음을 알아내었다. 이론에 의해 제한되지 않고서, 물이 용융 블렌딩 동안 기화되고, 테트라하이드로푸란 및 다른 휘발성 유기 화합물이 스팀 증류에 의해 제거되는 것으로 여겨진다. 본 발명자들은 또한 탈기를 감소시키는 데 유효한 물의 양이, 사용되는 용융 블렌딩 또는 성형 조건 하에서 폴리에스테르의 가수분해성 분해를 초래하지 않는다는 것을 알아내었다. 본 발명자들은 또한 본 방법에 따라 제조한 폴리에스테르 조성물로부터 성형된 물품이 높은 표면 광택을 나타내고, 가시적인 표면 결함이 부재한다는 것을 알아내었다. 금속 층과 물품의 표면 사이에 중간 프라이머 층을 사용하지 않고서 광-반사 금속 층이 이들 물품의 표면에 직접 적용될 수 있다.
구체적으로, 폴리에스테르의 탈기를 감소시키기 위한 방법은 폴리에스테르, 및 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.2 내지 2 중량%의 물을 포함하는 폴리에스테르 혼합물의 용융 블렌딩을 포함한다. 이 범위 내에서, 물의 양은 0.2, 0.25, 또는 0.5 중량% 이상이고 2, 1.5, 또는 1 중량% 이하일 수 있다. 물이 0.2 중량% 미만인 경우에는, 헤드스페이스 탄소에 대해 어떠한 효과를 갖기에는 물이 충분하지 않을 수 있다. 물이 2 중량% 초과인 경우에는, 압출기의 안전한 작동에 있어서, 그리고 압출기 다이로부터의 연속 스트랜드의 형성에 있어서 너무 많은 스팀이 생성될 수 있다.
켄처는 폴리에스테르 혼합물의 탈기에 대한 추가의 유익한 효과를 가질 수 있다. 켄처는 잔류 중합 촉매의 활성을 억제하고, 이에 따라 탈기를 감소시킬 수 있는 화학적 작용제일 수 있다. 축합 중합에 효과적인 촉매는 또한 잔류 물 또는 알코올의 존재 하에서 역반응(탈중합)을 촉진시키거나, 다른 폴리에스테르 분해 반응을 촉진시킬 수 있다. 따라서, 본 방법, 본 방법에 따라 제조한 폴리에스테르 조성물, 및 폴리에스테르 조성물을 포함하는 물품의 일부 구현예에서, 폴리에스테르 혼합물은 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%의 켄처를 추가로 포함한다. 켄처로서의 사용에 대한 특정 화합물의 적합성은 용융 점도 안정성, 휘발성 유기 화합물, 예를 들어 테트라하이드로푸란의 발생, 및/또는 색 안정성에 대한 켄처의 효과를 결정함으로써 결정될 수 있다.
폴리에스테르 혼합물은 인 화합물, 붕산, 지방족 또는 방향족 카르복실산, 카르복실산 무수물, 폴리올, 에폭시, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 켄처를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 켄처는 포스파이트, 다이포스파이트, 포스페이트, 포스포네이트, 메타인산, 아릴포스핀산, 아릴포스폰산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 인 화합물이다. 인 화합물은 이중 기능을 가질 수 있으며, 예를 들어 그것은 켄처 및 난연제로서의 역할을 할 수 있다.
인 화합물은 적어도 하나의 산성 수소를 갖는 알킬, 아릴 또는 혼합된 알킬/아릴 포스파이트; 산 포스페이트 염; IB족 또는 IIB족 금속 포스페이트 염; 인 옥소산; 산 피로포스페이트 염; 유기인 화합물; 또는 이들의 조합일 수 있다. 포스파이트는 구조식 IV를 가질 수 있다:
[구조식 IV]
상기 식에서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 수소, 알킬, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R13, R14, 및 R15 중 적어도 하나는 수소이다. 산 포스페이트 염은 인산이수소나트륨, 인산일아연, 인산수소칼륨, 및 인산이수소칼슘을 포함한다. IB족 또는 IIB족 금속 포스페이트 염은 인산아연을 포함한다. 인 옥소산은 아인산, 인산, 폴리인산, 및 차아인산을 포함한다.
인 화합물은 화학식 V의 산 피로포스페이트 염일 수 있다:
[화학식 V]
상기 식에서, M은 금속이고, x는 1 내지 12의 수이고, y는 1 내지 12의 수이고, n은 2 내지 10의 수이고, z는 1 내지 5의 수이고, (zx) + y의 합은 n + 2이다. M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 수 있다.
본 방법, 본 방법에 따라 제조한 폴리에스테르 조성물, 및 폴리에스테르 조성물을 포함하는 물품의 일부 구현예에서, 켄처는 구조식 VI의 인 화합물 또는 이의 염이다:
[구조식 VI]
상기 식에서, Q 및 R은 각각 독립적으로 직접 결합 또는 O이고; R1 및 R2는 독립적으로 H, -OH, 및 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, C6-20 아릴, 및 폴리(옥시 C2-4 알킬렌)으로부터 선택되고; 치환체가 존재할 경우, 치환체는 독립적으로 R1 및 R2 중 임의의 것으로서 1 개 또는 2 개이고, 독립적으로 -OH, 할로겐, -COOH, -COOR3(여기서, R3은 C1-4 알킬임) 및 -NH2로부터 선택되고; R1 및 R2는 선택적으로 C2-20 하이드로카르빌렌 가교에 의해 함께 연결되고; q는 0 또는 1이다. 구조식 VIII의 인 화합물의 염에서, 산소 또는 인에 수소 결합된 적어도 하나의 활성 수소는 양이온에 의해 치환된다. 양이온은, 예를 들어 금속 이온, 4차 암모늄 양이온, 또는 포스포늄 양이온일 수 있다. 금속 이온은 주기율표의 IA족, IIA족, IIIA족, IB족, 또는 IIBA족으로부터의 것일 수 있다. 산소 또는 인으로부터 양성자의 제거로부터 생성되는 음이온(구조식 VIII의 인 화합물의 짝염기)에 대한 양이온의 몰비는 염이 순전하를 갖지 않도록 하는 것이어야 한다. 구조식 VIII의 인 화합물의 예에는 아인산(H3PO3), 인산(H3PO4), 피로인산이수소이나트륨(Na2H2P2O7), 차아인산칼슘(Ca(H2PO2)2), 차아인산나트륨(NaH2PO2), 모노스테아르산 및 다이스테아르산 포스페이트의 혼합물, 알루미늄 트리스-디에틸포스피네이트, 소듐 2,2'-메틸렌비스-(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트, 및 이들의 조합이 포함된다.
본 방법, 본 방법에 따라 제조한 폴리에스테르 조성물, 및 폴리에스테르 조성물을 포함하는 물품의 일부 구현예에서, 폴리에스테르 혼합물은 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%의 켄처를 추가로 포함한다. 이 범위 내에서, 켄처의 양은 0.05 또는 0.075 중량% 이상 및 0.4, 0.3, 또는 0.2 중량% 이하일 수 있다. 켄처가 약 0.5 중량% 초과인 경우, 켄처는 폴리에스테르의 가수분해 안정성에 대해 유해 효과를 가질 수 있다. 감소된 가수분해 안정성을 초래하는 켄처의 역치 수준은 부분적으로 켄처의 유형에 좌우된다. 켄처가 약 0.01 중량% 미만인 경우에는, 탈기를 추가로 감소시키기에 켄처가 불충분할 수 있다. 본 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명자들은 놀랍게도, 물 및 켄처의 조합이 상승적일 수 있으며, 즉 물 및 켄처의 조합에 의해 달성된 탈기의 감소가 물 및 켄처의 조합과 동일한 양으로의 물 단독 또는 켄처 단독에 의해 달성된 탈기의 감소보다 더 클 수 있음을 알아내었다.
상기에 논의된 바와 같이, 켄처는 물이 사용될 때 탈기의 감소를 달성하는 데 반드시 필요한 것은 아니며, 이에 따라 선택적인 성분이다. 따라서, 본 방법, 본 방법에 따라 제조한 폴리에스테르 조성물, 및 폴리에스테르 조성물을 포함하는 물품의 일부 구현예에서, 폴리에스테르 혼합물은 켄처를 제외시킨다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "제외시킨다"는 제외된 성분이 조성물에 첨가되지 않고, 이에 따라 그로부터 부재함을 의미한다. 정량적으로, 켄처를 제외시킨 폴리에스테르 혼합물은 폴리에스테르의 총 중량을 기준으로 0 내지 0.01, 0.001, 또는 0.0001 중량% 미만(0 내지 100, 10, 또는 1 ppm(중량 기준) 미만)의 켄처를 가질 수 있다. 폴리에스테르 혼합물은 물 및 화학식 VI의 인 화합물은 포함할 수 있지만, 어떠한 다른 켄처도 함유할 수 없다. 따라서, 본 방법, 본 방법에 따라 제조한 폴리에스테르 조성물, 및 폴리에스테르 조성물을 포함하는 물품의 일부 구현예에서, 폴리에스테르 혼합물은 인 화합물 이외의 켄처를 제외시킨다.
폴리에스테르 혼합물은 물 및/또는 켄처에 의해 달성되는 폴리에스테르의 탈기의 감소를 방해하지 않고 다른 유익한 특성을 제공하는 다른 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 혼합물은 난연제, 충전제, 착색제, 안정화제, 이형제, 윤활제, 핵화제, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 첨가제를 포함할 수 있다. 착색제는 안료 및 염료를 포함한다. 안정화제는 산화방지제, 예컨대 장애 페놀, 포스파이트, 및 디티오프로피오네이트, UV 흡수제, 에컨대 벤조트리아졸, 및 장애 아민 광 안정화제를 포함한다. 본 방법, 본 방법에 따라 제조한 폴리에스테르 조성물, 및 폴리에스테르 조성물을 포함하는 물품의 일부 구현예에서, 폴리에스테르 혼합물은 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 첨가제를 추가로 포함하며, 첨가제는 난연제, 충전제, 착색제, 안정화제, 이형제, 윤활제, 핵화제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 방법, 본 방법에 따라 제조한 폴리에스테르 조성물, 및 폴리에스테르 조성물을 포함하는 물품의 일부 구현예에서, 폴리에스테르 혼합물은 60:40 중량/중량 페놀/테트라클로로에탄; 및 0.25 내지 1.5 중량%의 물 중에서 30℃에서 측정된 고유 점도가 0.6 내지 1.5 데시리터/그램인 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함한다. 본 방법, 본 방법에 따라 제조한 폴리에스테르 조성물, 및 폴리에스테르 조성물을 포함하는 물품의 일부 구현예에서, 60:40 중량/중량 페놀/테트라클로로에탄; 및 0.25 내지 1.5 중량%의 물 중에서 30℃에서 측정된 고유 점도가 0.6 내지 1.5 데시리터/그램인 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)에 더하여, 폴리에스테르 혼합물은 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.05 내지 0.2 중량%의 켄처를 추가로 포함한다.
본 방법에 따라 제조한 폴리에스테르 조성물은 놀랍게도, 총 헤드스페이스 탄소 중량으로 측정할 때, 물을 첨가하지 않고 제조한 폴리에스테르 조성물에 비하여 탈기가 감소된다. 따라서, 일부 구현예에서, 폴리에스테르 조성물은, 160℃에서 20 시간 동안 열 에이징 후에 측정될 경우, 폴리에스테르 혼합물의 물 함량이 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조한 폴리에스테르 조성물보다 적어도 10% 더 적은 총 헤드스페이스 탄소 중량을 나타낸다. 이 범위 내에서, 총 헤드스페이스 탄소 중량은 폴리에스테르 혼합물의 물 함량이 0.1 중량% 미만인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조한 폴리에스테르 조성물보다 10% 이상 및 90% 이하로 더 적을 수 있다.
본 폴리에스테르 조성물은 소정의 성분의 부재에 의해 다른 폴리에스테르 조성물과 구별될 수 있다. 예를 들어, 본 방법, 본 방법에 따라 제조한 폴리에스테르 조성물, 및 폴리에스테르 조성물을 포함하는 물품의 일부 구현예에서, 폴리에스테르 혼합물은 0 내지 1 중량% 미만의 충격 조절제; 0 내지 1 중량% 미만의, 비치환 또는 치환된 스티렌과 불포화 니트릴을 포함하는 단량체들의 공중합체; 및 0 내지 1 중량% 미만의 보강 충전제를 추가로 포함하며; 여기서 에폭시 화합물이 조성물로부터 제외된다.
폴리에스테르 조성물을 형성하는 방법은 폴리에스테르 혼합물을, 예를 들어 압출에 의해 용융 블렌딩하는 것을 포함한다. 용융 블렌딩은 리본 블렌더, 헨셸(Henschel) 믹서, 밴버리(Banbury) 믹서, 드럼 텀블러, 일축 압출기, 이축 압출기, 다축 압출기, 또는 공동-혼련기와 같은 시판 장비를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 조성물은 230℃ 내지 270℃, 구체적으로는 240℃ 내지 260℃의 온도에서 이축 압출기에서 폴리에스테르 혼합물을 압출함으로써 제조될 수 있다. 물을 제외한 모든 성분이 예비혼합되어 압출기의 제1 구역에 첨가되고, 물이 중간 구역에 첨가될 수 있다. 물은 또한 다른 성분과 예비혼합되어 압출기의 제1 구역에 첨가될 수 있다. 본 명세서에 기재된 폴리에스테르 혼합물에서의 모든 변형은 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에도 마찬가지로 적용된다.
폴리에스테르 조성물은 형상화, 압출, 또는 성형에 의해 물품으로 형성될 수 있다. 물품은 사출 성형, 사출 압축 성형, 가스 보조 사출 성형, 회전 성형, 블로우 성형, 압축 성형, 및 관련 성형 공정과 같은 알려진 방법에 의해 폴리에스테르 조성물로부터 성형될 수 있다. 일부 구현예에서, 물품은 사출 성형에 의해 형성된다. 사출 성형 조건은 230℃ 내지 280℃, 구체적으로는 240℃ 내지 270℃의 배럴 온도, 및 30℃ 내지 100℃, 구체적으로는 40℃ 내지 80℃의 성형 온도를 포함할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 물품은 1,4-부탄디올로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 폴리에스테르, 및 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.2 내지 2 중량%의 물을 포함하는 폴리에스테르 혼합물의 용융 블렌딩을 포함하는 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 조성물을 포함한다. 본 명세서에 기재된 폴리에스테르 혼합물 및 폴리에스테르 조성물에서의 모든 변형은 폴리에스테르 조성물을 포함하는 물품에도 마찬가지로 적용된다.
본 방법에 따라 제조한 폴리에스테르 조성물을 포함하는 물품은 놀랍게도, 총 헤드스페이스 탄소 중량으로 측정할 때, 물을 첨가하지 않고 제조한 폴리에스테르 조성물을 포함하는 물품에 비하여 탈기가 감소된다. 따라서, 일부 구현예에서, 폴리에스테르 조성물을 포함하는 물품은, 160℃에서 20 시간 동안 열 에이징 후에 측정될 경우, 혼합물의 물 함량이 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조한 조성물보다 적어도 10% 더 적은 총 헤드스페이스 탄소 중량을 나타낸다.
유리하게도, 폴리에스테르 조성물을 포함하는 물품은 프라이머 코팅 없는 직접 금속화에 특히 적합하다. 따라서, 일부 구현예에서, 물품은 폴리에스테르 조성물을 포함하는 열가소성 기재; 및 열가소성 기재의 표면과 접촉 상태에 있는 금속 층을 포함한다. 그러한 물품의 예에는 자동차 헤드라이트 반사경 및 베젤이 포함된다. 따라서, 일부 구현예에서, 폴리에스테르 조성물을 포함하는 물품은 자동차 헤드라이트 반사경 또는 베젤이다.
도면은 자동차 헤드램프 조립체(20)의 분해도를 도시한다. 헤드램프는 하우징(22)을 가지며, 하우징은 반사경 조립체(25), 광원(26) 및 차량의 전기 시스템에 부착하기 위한 전기 커넥터(21)를 함유한다. 베젤(27) 및 렌즈(23)는, 하우징을 떠나는 광이 베젤 및 렌즈를 통과하도록 하우징의 외부에 배치된다. 반사경 조립체(25) 및 베젤(27) 중 어느 하나 또는 둘 모두는 본 명세서에 기재된 폴리에스테르 조성물을 포함하는 열가소성 기재를 금속화함으로써 제조될 수 있다.
본 발명은 적어도 하기의 구현예를 포함한다.
구현예 1. 1,4-부탄디올로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 폴리에스테르의 탈기를 감소시키기 위한 방법으로서, 폴리에스테르, 및 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.2 내지 2 중량%의 물을 포함하는 폴리에스테르 혼합물을 용융 블렌딩하는 단계를 포함하는, 방법.
구현예 2. 구현예 1에서, 폴리에스테르 혼합물은 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%의 켄처를 추가로 포함하는, 방법.
구현예 3. 구현예 1 또는 구현예 2에 있어서, 켄처는 하기 구조식의 인 화합물 또는 이의 염인, 방법:
(상기 식에서, Q 및 R은 각각 독립적으로 직접 결합 또는 O이고; R1 및 R2는 독립적으로 H, -OH, 및 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, C6-20 아릴, 및 폴리(옥시 C2-4 알킬렌)으로부터 선택되고; 치환체가 존재할 경우, 치환체는 독립적으로 R1 및 R2 중 임의의 것으로서 1 개 또는 2 개이고, 독립적으로 -OH, 할로겐, -COOH, -COOR3(여기서, R3은 C1-4 알킬임) 및 -NH2로부터 선택되고; R1 및 R2는 선택적으로 C2-20 하이드로카르빌렌 가교에 의해 함께 연결되고; q는 0 또는 1임).
구현예 4. 구현예 1에 있어서, 폴리에스테르 혼합물은 켄처를 제외시키는, 방법.
구현예 5. 구현예 3에 있어서, 폴리에스테르 혼합물은 인 화합물 이외의 켄처를 제외시키는, 방법.
구현예 6. 구현예 1 내지 구현예 5 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 블록 및 폴리알킬렌 옥사이드 블록을 포함하는 코폴리에테르에스테르, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
구현예 7. 구현예 1 내지 구현예 6 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르는 60:40 중량/중량 페놀/테트라클로로에탄 중에서 30℃에서 측정된 고유 점도가 0.6 내지 1.5 데시리터/그램인 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는, 방법.
구현예 8. 구현예 1 내지 구현예 7 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르 혼합물은 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 첨가제를 추가로 포함하며, 첨가제는 난연제, 충전제, 착색제, 안정화제, 이형제, 윤활제, 핵화제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
구현예 9. 구현예 1에 있어서, 폴리에스테르 혼합물은 60:40 중량/중량 페놀/테트라클로로에탄; 및 0.25 내지 1.5 중량%의 물 중에서 30℃에서 측정된 고유 점도가 0.6 내지 1.5 데시리터/그램인 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는, 방법.
구현예 10. 구현예 9에서, 폴리에스테르 혼합물은 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.05 내지 0.2 중량%의 켄처를 추가로 포함하는, 방법.
구현예 11. 1,4-부탄디올로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 폴리에스테르, 및 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.2 내지 2 중량%의 물을 포함하는 폴리에스테르 혼합물의 용융 블렌딩을 포함하는 방법에 의해 제조되는 폴리에스테르 조성물.
구현예 12. 구현예 11에서, 폴리에스테르 혼합물은 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%의 켄처를 추가로 포함하는, 폴리에스테르 조성물.
구현예 13. 구현예 11 또는 구현예 12에서, 폴리에스테르 조성물은, 160℃에서 20 시간 동안 열 에이징 후에 측정될 경우, 폴리에스테르 혼합물의 물 함량이 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조한 폴리에스테르 조성물에 의해 나타나는 헤드스페이스 탄소 중량보다 적어도 10% 더 적은 총 헤드스페이스 탄소 중량을 나타내는, 폴리에스테르 조성물.
구현예 14. 구현예 11 내지 구현예 13 중 어느 하나에 있어서, 0 내지 1 중량% 미만의 충격 조절제; 0 내지 1 중량% 미만의, 비치환 또는 치환된 스티렌과 불포화 니트릴을 포함하는 단량체들의 공중합체; 및 0 내지 1 중량% 미만의 보강 충전제를 추가로 포함하며; 여기서 에폭시 화합물이 조성물로부터 제외되는, 폴리에스테르 조성물.
구현예 15. 구현예 11 내지 구현예 14 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르 혼합물은 60:40 중량/중량 페놀/테트라클로로에탄; 및 0.25 내지 1.5 중량%의 물 중에서 30℃에서 측정된 고유 점도가 0.6 내지 1.5 데시리터/그램인 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는, 폴리에스테르 조성물.
구현예 16. 구현예 15에 있어서, 0.01 내지 0.5 중량%의 켄처를 추가로 포함하며, 켄처는 하기 구조식의 화합물 또는 이의 염으로부터 선택되는 것인, 폴리에스테르 조성물:
(상기 식에서, Q 및 R은 각각 독립적으로 직접 결합 또는 O이고; R1 및 R2는 독립적으로 H, -OH, 및 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, C6-20 아릴, 및 폴리(옥시 C2-4 알킬렌)으로부터 선택되고; 치환체가 존재할 경우, 치환체는 독립적으로 R1 및 R2 중 임의의 것으로서 1 개 또는 2 개이고, 독립적으로 -OH, 할로겐, -COOH, -COOR3(여기서, R3은 C1-4 알킬임) 및 -NH2로부터 선택되고; R1 및 R2는 선택적으로 C2-20 하이드로카르빌렌 가교에 의해 함께 연결되고; q는 0 또는 1임).
구현예 17. 1,4-부탄디올로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 폴리에스테르, 및 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.2 내지 2 중량%의 물을 포함하는 폴리에스테르 혼합물의 용융 블렌딩을 포함하는 방법에 의해 제조되는 폴리에스테르 조성물을 포함하는 물품.
구현예 18. 구현예 17에 있어서, 폴리에스테르 혼합물은 0.01 내지 0.5 중량%의 켄처를 추가로 포함하며, 켄처는 하기 구조식의 화합물 또는 이의 염으로부터 선택되는 것인, 물품:
(상기 식에서, Q 및 R은 각각 독립적으로 직접 결합 또는 O이고; R1 및 R2는 독립적으로 H, -OH, 및 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, C6-20 아릴, 및 폴리(옥시 C2-4 알킬렌)으로부터 선택되고; 치환체가 존재할 경우, 치환체는 독립적으로 R1 및 R2 중 임의의 것으로서 1 개 또는 2 개이고, 독립적으로 -OH, 할로겐, -COOH, -COOR3(여기서, R3은 C1-4 알킬임) 및 -NH2로부터 선택되고; R1 및 R2는 선택적으로 C2-20 하이드로카르빌렌 가교에 의해 함께 연결되고; q는 0 또는 1임).
구현예 19. 구현예 17 또는 구현예 18에 있어서, 폴리에스테르 조성물을 포함하는 열가소성 기재, 및 열가소성 기재의 표면과 접촉 상태에 있는 금속 층을 포함하는, 물품.
구현예 20. 구현예 17 내지 구현예 19 중 어느 하나에 있어서, 물품은 자동차 헤드라이트 반사경 또는 베젤인, 물품.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다:
실시예
폴리에스테르 혼합물 및 압출된 폴리에스테르 조성물을 형성하는 데 사용된 성분들이 표 1에 요약되어 있다.
성분 | 설명 |
PBT-1 | 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), CAS Reg. No. 24968-12-5, 60:40 중량/중량 페놀/테트라클로로에탄 중에서 30℃에서의 고유 점도가 1.23 내지 1.30 데시리터/그램임; 달리 나타내지 않는 한 Chang Chun Plastics Co., Ltd.에서 PBT-1100-211X 펠릿 형태로서 입수됨. |
PBT-2 | 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), CAS Reg. No. 24968-12-5, 60:40 중량/중량 페놀/테트라클로로에탄 중에서 30℃에서의 고유 점도가 0.718 내지 0.75 데시리터/그램임; 달리 나타내지 않는 한 Chang Chun Plastics Co., Ltd.에서 PBT-1200-211D 펠릿 형태로서 입수됨. |
AO | 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄, CAS Reg. No. 6683-19-8; Everspring Chemicals Co., Ltd.에서 EVERNOX™ 10으로서 입수됨. |
G70S | 헥산이산과 2,2-비스(옥타데카노일옥시메틸)-1,3-프로판디올의 공중합체, Emery Oleochemicals에서 LOXIOL™ G70S로서 입수됨. |
H3PO3 | 아인산의 50 중량% 수용액, Yoneyama Chemical에서 입수됨. |
H3PO4 | 인산의 75 중량% 수용액, Yoneyama Chemical에서 입수됨. |
SAPP | 피로인산이수소이나트륨, Yoneyama Chemical에서 입수됨. |
Ca(H2PO2)2 | 차아인산칼슘, CAS Reg. No. 7789-79-9; Omichi Seiyaku Co., Ltd.에서 입수됨. |
NaH2PO2 | 차아인산나트륨; Sigma-Aldrich에서 입수됨. |
NA-11 | 소듐 2,2'-메틸렌비스-(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트, Adeka에서 입수됨. |
AX-71 | 모노스테아르산 및 디스테아르산 포스페이트, Adeka에서 입수됨. |
OP-1240 | 알루미늄 트리스-디에틸포스피네이트, Clariant에서 입수됨. |
THF | 테트라하이드로푸란. |
폴리에스테르 조성물을 하기와 같이 제조하였다. 모든 성분들을 SUPER FLOATER™ SFC-50(Kawata Mfg. Co. Ltd.)을 사용하여 비닐봉지(plastic bag) 안에서 건식 블렌딩하였다. 건식 블렌딩된 폴리에스테르 혼합물을 44-밀리미터 내경을 갖는 이축 압출기의 공급 스로트(feed throat)에 첨가하였다. 260℃의 배럴 온도, 200 회전수/분의 스크류 회전 속도, 및 160 킬로그램/시간의 처리량을 사용하여 폴리에스테르 혼합물을 배합하였다. 압출물을 냉각시키고 펠릿화하고, 압출된 펠릿을 사출 성형에서 사용하기 전에 120℃에서 2 시간 동안 건조시켰다.
50 밀리미터 x 50 밀리미터 x 3 밀리미터 치수의 정사각형 플라크를 250℃의 배럴 온도 및 80℃의 주형 온도를 사용하여 100-톤 성형 기계 상에서 사출 성형하였다.
수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 폴리스티렌 표준물에 대한 것으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다.
"VDA(Verband der Automobilindustrie)" ("The German Association of the Automotive Industry") 표준 VDA-227에 기초하여 헤드스페이스 탄소 분석을 수행하였다. 50 미터 x 0.33 마이크로미터 x 2.0 마이크로미터의 CP 왁스 컬럼 및 Perkin Elmer Turbomatrix 40 Vtrap 헤드스페이스 샘플러가 구비된 Perkin Elmer Clarus 500 가스 크로마토그래프를 사용하여 헤드스페이스 가스 크로마토그래피(GC)를 행하였다. 폴리에스테르 조성물의 펠릿 또는 성형 부품을 GC 바이알 내에 넣었다. 바이알 및 내용물을 160℃에서 20 시간 동안 인큐베이션하였다. 이어서, 방출된 증기를 0.02 분 동안 샘플링하고, 오토 샘플러에 의해 가스 크로마토그래프 내로 주입하였다. 방출 값을 총 탄소로서 그리고 THF로부터의 총 탄소로서 기록하고, 샘플 그램당 탄소의 마이크로그램으로 표현하였다.
물 단독으로의 효과 및 다양한 켄처와 조합한 효과가 하기 표 2 내지 표 5에 요약되어 있다. 비교예 1 및 실시예 1a, 실시예 1b, 및 실시예 1c로부터 알 수 있는 바와 같이, 물은 헤드스페이스 방출을 감소시키고, 효과는 물의 양에 비례하여, 1.0 중량%의 물을 갖는 실시예 1c가 최저량의 헤드스페이스 탄소를 갖는다. 각각 1.0 중량%의 물 및 0.10 중량%의 켄처를 갖는 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 및 실시예 5를, 각각 0.10 중량%의 켄처를 갖지만, 물은 갖지 않는 비교예 2, 비교예 3, 및 비교예 4와, 그리고 1.00 중량%의 물을 갖지만, 켄처는 갖지 않는 실시예 1c와 비교하는 것은 물과 켄처의 조합이 상승 효과가 있음을 예시한다. 실시예 2, 실시예 3, 및 실시예 4는 모든 상응하는 비교예보다 더 낮은 양의 헤드스페이스 탄소를 갖는다.
CE 1 | E 1a | E 1b | E 1c | CE 2 | E 2 | CE 3 | E 3 | |
조성 (중량부) | ||||||||
PBT-1 | 89.94 | 89.69 | 89.44 | 89.44 | 89.84 | 89.34 | 89.84 | 89.34 |
PBT-1a | 10.00 | 10.00 | 10.00 | 10.00 | 10.00 | 10.00 | 10.00 | 10.00 |
AO | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 |
G70S | - | - | - | - | - | - | - | - |
물 | - | 0.25 | 0.50 | 1.00 | - | 1.00 | - | 1.00 |
H3PO3 | - | - | - | - | 0.10 | 0.10 | - | |
H3PO4 | - | - | - | - | - | - | 0.10 | 0.10 |
헤드스페이스 탄소 (μg C/g) - 펠릿, 160℃에서 20 시간 동안. | ||||||||
총계 | 50 | 41 | 32 | 19 | 20 | 12 | 33 | 17 |
THF | 47 | 39 | 30 | 14 | 17 | 7 | 24 | 12 |
헤드스페이스 탄소 (μg C/g) - 성형 부품, 160℃에서 20 시간 동안. | ||||||||
총계 | - | - | - | 22 | 23 | 12 | 35 | 26 |
THF | - | - | - | 20 | 20 | 9 | 23 | 17 |
a) 분말
E 1c | CE 4 | E 4 | CE 5 | E 5 | |
조성 (중량부) | |||||
PBT-1 | 89.44 | 89.84 | 89.34 | 89.84 | 89.34 |
PBT-1a | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
AO | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 |
G70S | - | - | - | - | - |
물 | 1.0 | - | 1.0 | - | 1.0 |
SAPP | - | 0.1 | 0.1 | - | - |
Ca(H2PO2)2 | - | - | - | 0.1 | 0.1 |
헤드스페이스 탄소 (μg C/g) - 펠릿, 160℃에서 20 시간 동안. | |||||
총계 | 19 | 27 | 16 | 23 | 29 |
THF | 14 | 22 | 12 | 18 | 19 |
헤드스페이스 탄소 (μg C/g) - 성형 부품, 160℃에서 20 시간 동안. | |||||
총계 | 22 | 32 | 22 | 19 | 16 |
THF | 20 | 29 | 19 | 16 | 3 |
a) 분말
실시예 6, 실시예 7, 및 실시예 8에서는, 이형제인 G70S의 존재 하에서의 헤드스페이스 탄소에 대한 켄처와 조합된 물의 효과를 평가하였다. 결과가 표 4에 요약되어 있다. 비교예 6b, 비교예 7, 및 비교예 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 0.10 중량%의 켄처(각각 50 중량%의 수성 H3PO3, Ca(H2PO2)2, 및 NaH2PO2)는 전혀 효과가 없거나, 헤드스페이스 탄소를 실제로 증가시킨다. 그러나, 1.00 중량%의 물과 0.10 중량%의 켄처의 조합은 감소된 탄소 헤드스페이스를 가져온다. 비교예 8은 미국 특허 제8,148,489호(Peacock and Wrigley)(컬럼 9, 20 번째 줄)의 표 1에서, 0.1 중량%의 차아인산나트륨을 갖는 실시예 1, 제5 항목과 비교될 수 있다.
CE 6a | CE 6b | E 6 | CE 7 | E 7 | CE 8 | E8 | |
조성 (중량부) | |||||||
PBT-1 | 89.64 | 89.54 | 89.54 | 89.44 | 89.84 | 89.34 | 89.84 |
PBT-1a | 10.00 | 10.00 | 10.00 | 10.00 | 10.00 | 10.00 | 10.00 |
AO | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 |
G70S | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
물 | - | - | 1.00 | - | 1.00 | - | 1.00 |
H3PO3 | - | 0.10 | 0.10 | - | - | - | - |
Ca(H2PO2)2 | - | - | - | 0.10 | 0.10 | - | - |
NaH2PO2 | - | - | - | - | - | 0.10 | 0.10 |
헤드스페이스 탄소 (μg C/g) - 펠릿, 120℃에서 5 시간 동안. | |||||||
총계 | 12 | 12 | 5 | 12 | 5 | 13 | 4 |
THF | 10 | 10 | 3 | 10 | 3 | 11 | 3 |
헤드스페이스 탄소 (μg C/g) - 성형 부품, 120℃에서 5 시간 동안. | |||||||
총계 | 20 | 21 | 12 | 27 | 12 | 21 | 10 |
THF | 15 | 17 | 8 | 23 | 9 | 17 | 8 |
a) 분말
실시예 9 내지 실시예 12에서, 0.30 중량%의 이형제의 존재 하에서의 고 고유 점도 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT-1)와 저 고유 점도 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT-2)의 블렌드에서 헤드스페이스 탄소에 대한 켄처와 조합된 물의 효과를 평가하였다. 결과가 표 5에 요약되어 있다. 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 헤드스페이스 탄소가 0.10 중량%의 켄처 SAPP, NA-11, 및 AX-71(각각 비교예 9c, 비교예 10, 비교예 11, 및 비교예 12)로 감소되었기는 하지만, 1.00 중량%의 물과 0.10 중량%의 켄처의 조합은 탄소 헤드스페이스의 더 높은 감소를 가져왔다. 비교예 10은 미국 특허 제8,148,489호(Peacock and Wrigley)(컬럼 9, 41 번째 줄)의 표 1에서, 0.1 중량%의 소듐 2,2'-메틸렌비스-(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트를 갖는 실시예 1, 제12 항목과 비교될 수 있다. 비교예 12는 미국 특허 제8,148,489호(Peacock and Wrigley)(컬럼 9, 46 번째 줄)의 표 1에서, 0.1 중량%의 알루미늄 트리스-디에틸포스피네이트를 갖는 실시예 1, 제14 항목과 비교될 수 있다.
CE 9a | CE 9b | CE 9c | E9 | CE 10 | E10 | CE 11 | E11 | CE 12 | E12 | |
조성 (중량부) | ||||||||||
PBT-2 | 67.00 | 67.00 | 67.00 | 67.00 | 67.00 | 67.00 | 67.00 | 67.00 | 67.00 | 67.00 |
PBT-1 | 29.38 | 29.38 | 29.29 | 28.39 | 29.29 | 28.39 | 29.29 | 28.39 | 29.29 | 28.39 |
PBT-1a | 3.26 | 3.26 | 3.25 | 3.15 | 3.25 | 3.15 | 3.25 | 3.15 | 3.25 | 3.15 |
AO | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 |
G70S | - | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
물 | - | - | - | 1.00 | - | 1.00 | - | 1.00 | - | 1.00 |
SAPP | - | - | 0.10 | 0.10 | - | - | - | - | - | -- |
NA-11 | - | - | - | - | 0.10 | 0.10 | - | - | - | - |
AX-71 | - | - | - | - | - | - | 0.10 | 0.10 | - | - |
OP-1240 | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.10 | 0.10 |
헤드스페이스 탄소 (μg C/g) - 펠릿, 120℃에서 5 시간 동안. | ||||||||||
총계 | 33 | 34 | 25 | 21 | 31 | 19 | 28 | 16 | 25 | 16 |
THF | 31 | 32 | 23 | 19 | 28 | 17 | 27 | 14 | 23 | 13 |
헤드스페이스 탄소 (μg C/g) - 성형 부품, 120℃에서 5 시간 동안. | ||||||||||
총계 | 97 | 107 | 75 | 41 | 63 | 47 | 69 | 44 | 43 | 34 |
THF | 94 | 104 | 73 | 39 | 59 | 44 | 63 | 41 | 39 | 30 |
a) 분말
폴리(부틸렌 테레프탈레이트)의 분자량에 대한 물의 효과 및 성형 조성물의 물리적 특성을 평가하였다. 결과가 표 6에 요약되어 있다. 표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 0.25 및 0.5 중량%의 물의 존재 하에서의 Mn, Mw, 및 MFI에 있어서의 변화는 무시할 만한 정도이다. (G70S의 부재 하에서는, CE 13에 비하여 E 13a 및 E 13b에서 Mn, Mw, 및 MFI에 있어서 약간의 증가가 있다.) 이들 데이터는, 놀랍게도, 0.25 및 0.5 중량%의 물이 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)의 상당한 가수분해적 분해를 초래하지 않음을 보여준다. 더욱이, G70S의 부재 하에서 CE 13에 비하여 E 13a 및 E 13b에 대한 약간의 감소를 제외하면, 0.25 및 0.5 중량%의 물은 아이조드(Izod) 충격 강도, 인장 강도, 인장 신율, 굴곡 강도, 및 굴곡 모듈러스에 대해 불리한 효과를 갖지 않는다.
CE 13 | E 13a | E 13b | CE 14 | E 14a | E 14b | |
조성 (중량부) | ||||||
PBT-1 | 89.94 | 89.69 | 89.44 | 89.59 | 89.34 | 89.09 |
PBT-1a | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
G70S | - | - | -- | 0.35 | 0.35 | 0.35 |
AO | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 |
물 | - | 0.25 | 0.5 | - | 0.25 | 0.5 |
물리적 특성 | ||||||
Mn (Da) | 21,800 | 22,600 | 22,700 | 22,900 | 23,000 | 22,800 |
Mw (Da) | 70,800 | 72,300 | 72,200 | 73,000 | 73,900 | 72,100 |
아이조드 IS (kg·cm/cm) |
6.1 | 4.9 | 5.1 | 6.4 | 6.3 | 6.4 |
TS (kg/cm2) | 509 | 493 | 492 | 490 | 519 | 493 |
TE (%) | 895 | 732 | 778 | 727 | 738 | 942 |
FS (kg/cm2) | 833 | 816 | 801 | 799 | 790 | 792 |
FM (kg/cm2) | 24,582 | 24,134 | 24,003 | 24,259 | 23,748 | 23,931 |
MFIb (g/10 분) | 13.0 | 13.6 | 13.4 | 13.0 | 13.0 | 13.1 |
a) 분말
b) 10 분당 그램(g/10 분)으로 표현되는 용융물-유동 지수(melt mass-flow index)를 2.16 킬로그램(kg)의 하중 하에서 250℃에서 측정하였다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "CE"는 비교예를 지칭하고; "E"는 실시예를 지칭하고; "IS"는 충격 강도를 지칭하고; "TS"는 인장 강도를 지칭하고; "TE"는 인장 신율을 지칭하고; "FS"는 굴곡 강도를 지칭하고; "FM"은 굴곡 모듈러스를 지칭하고; "MFI"는 용융 유동 지수를 지칭한다. 단수형 용어("a" 및 "an")는 양의 제한을 나타내지 않고, 오히려 언급된 항목들 중 적어도 하나의 존재를 나타낸다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "치환된"은 지정된 기 상의 적어도 하나의 수소가 또 다른 원자 또는 기로 대체됨을 의미한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌" 및 "하이드로카르빌렌"은 단독으로 사용되든 또는 또 다른 용어의 접두어, 접미어, 또는 단편으로서 사용되든 상관 없이, 각각, 단지 탄소 및 수소만을 함유하는 1가 또는 2가 기를 지칭한다. 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 사이클릭, 바이사이클릭, 분지형, 포화, 또는 불포화될 수 있다. 그것은 또한 지방족, 방향족, 직쇄, 사이클릭, 바이사이클릭, 분지형, 포화, 및 불포화 탄화수소 기의 조합을 함유할 수 있다. 그러나, 하이드로카르빌 기가 치환된 것으로 구체적으로 기재되어 있는 경우, 그것은 치환체 잔기의 탄소 및 수소 구성원 이외에 헤테로원자를 함유할 수 있다. 따라서, 치환된 것으로 기재되어 있는 경우, 하이드로카르빌 잔기는 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 할로겐, 산소, 질소, 황, 인, 또는 규소를 함유한다. 치환된 것으로 구체적으로 기재되어 있는 경우, 하이드로카르빌 잔기는 또한 하나 이상의 카르보닐 기, 아미노 기, 하이드록실 기 등을 함유할 수 있거나, 그것은 하이드로카르빌 잔기의 골격 내에 헤테로원자를 함유할 수 있다.
값의 범위에 대한 언급은, 본 명세서에 달리 지시되지 않는 한 단지, 그 범위 내에 속하는 각각의 별개의 값을 개별적으로 언급하는 간편한 방법로서의 역할을 하고자 하고, 각각의 별개의 값은 그것이 마치 각각 인용된 것과 같이 본 명세서에 포함된다. 따라서, 본 명세서에 개시된 각각의 범위는 개시된 범위 내의 임의의 하위범위의 개시를 구성한다. 더 넓은 범위 또는 더 큰 그룹에 더하여 더 좁은 범위 또는 더 구체적인 그룹의 개시가 그러한 더 넓은 범위 또는 더 큰 그룹에 대한 부인은 아니다. 본 명세서에 개시된 모든 범위는 종점들을 포함하고, 종점들은 독립적으로 서로 조합가능하다.
전형적인 구현예가 예시를 목적으로 명시되어 있지만, 상기의 설명은 본 발명의 범주에 대한 제한인 것으로 여겨져서는 안 된다. 따라서, 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않고서 당업자에게 다양한 변형, 개조, 및 대안이 착안될 수 있다.
Claims (15)
1,4-부탄디올로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 폴리에스테르의 탈기(outgassing)를 감소시키기 위한 방법으로서,
폴리에스테르, 및 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.2 내지 2 중량%의 물을 포함하는 폴리에스테르 혼합물을 용융 블렌딩하는 단계를 포함하는, 방법.
폴리에스테르, 및 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.2 내지 2 중량%의 물을 포함하는 폴리에스테르 혼합물을 용융 블렌딩하는 단계를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 혼합물은 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%의 켄처(quencher)를 추가로 포함하며, 상기 켄처는 인 화합물, 붕산, 지방족 또는 방향족 카르복실산, 카르복실산 무수물, 폴리올, 에폭시, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
제2항에 있어서, 상기 켄처는 하기 구조식의 인 화합물 또는 이의 염인, 방법:
(상기 식에서,
Q 및 R은 각각 독립적으로 직접 결합 또는 O이고;
R1 및 R2는 독립적으로 H, -OH, 및 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, C6-20 아릴, 및 폴리(옥시 C2-4 알킬렌)으로부터 선택되고;
치환체가 존재할 경우, 치환체는 독립적으로 R1 및 R2 중 임의의 것으로서 1 개 또는 2 개이고, 독립적으로 -OH, 할로겐, -COOH, -COOR3(여기서, R3은 C1-4 알킬임) 및 -NH2로부터 선택되고;
R1과 R2는 선택적으로 C2-20 하이드로카르빌렌 가교에 의해 함께 연결되고;
q는 0 또는 1임).
(상기 식에서,
Q 및 R은 각각 독립적으로 직접 결합 또는 O이고;
R1 및 R2는 독립적으로 H, -OH, 및 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, C6-20 아릴, 및 폴리(옥시 C2-4 알킬렌)으로부터 선택되고;
치환체가 존재할 경우, 치환체는 독립적으로 R1 및 R2 중 임의의 것으로서 1 개 또는 2 개이고, 독립적으로 -OH, 할로겐, -COOH, -COOR3(여기서, R3은 C1-4 알킬임) 및 -NH2로부터 선택되고;
R1과 R2는 선택적으로 C2-20 하이드로카르빌렌 가교에 의해 함께 연결되고;
q는 0 또는 1임).
제1항에 있어서, 폴리에스테르 혼합물은 켄처를 제외시키며, 상기 켄처는 인 화합물, 붕산, 지방족 또는 방향족 카르복실산, 카르복실산 무수물, 폴리올, 에폭시, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
제3항에 있어서, 폴리에스테르 혼합물은 붕산, 지방족 또는 방향족 카르복실산, 카르복실산 무수물, 폴리올, 에폭시, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 켄처를 제외시키는 것인, 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 블록 및 폴리알킬렌 옥사이드 블록을 포함하는 코폴리에테르에스테르, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르는 ASTM D2857-95 (2007)에 따라 결정될 때 60:40 중량/중량 페놀/테트라클로로에탄 중에서 30℃에서 측정된 고유 점도가 0.6 내지 1.5 데시리터/그램인 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 것인, 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 혼합물은 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 첨가제를 추가로 포함하며, 상기 첨가제는 난연제, 충전제, 착색제, 안정화제, 이형제, 윤활제, 핵화제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 혼합물은 ASTM D2857-95 (2007)에 따라 결정될 때 60:40 중량/중량 페놀/테트라클로로에탄; 및 0.25 내지 1.5 중량%의 물 중에서 30℃에서 측정된 고유 점도가 0.6 내지 1.5 데시리터/그램인 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 것인, 방법.
제9항에 있어서, 폴리에스테르 혼합물은 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.05 내지 0.2 중량%의 켄처를 추가로 포함하며, 상기 켄처는 인 화합물, 붕산, 지방족 또는 방향족 카르복실산, 카르복실산 무수물, 폴리올, 에폭시, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
1,4-부탄디올로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 폴리에스테르, 및 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.2 내지 2 중량%의 물을 포함하는 폴리에스테르 혼합물의 용융 블렌딩을 포함하는 방법에 의해 제조되는 폴리에스테르 조성물.
제11항에 있어서, 폴리에스테르 혼합물은 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%의 켄처를 추가로 포함하며, 상기 켄처는 인 화합물, 붕산, 지방족 또는 방향족 카르복실산, 카르복실산 무수물, 폴리올, 에폭시, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리에스테르 조성물.
제11항 또는 제12항에 있어서, 폴리에스테르 혼합물은 ASTM D2857-95 (2007)에 따라 결정될 때 60:40 중량/중량 페놀/테트라클로로에탄; 및 0.25 내지 1.5 중량%의 물 중에서 30℃에서 측정된 고유 점도가 0.6 내지 1.5 데시리터/그램인 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 것인, 폴리에스테르 조성물.
제13항에 있어서, 0.01 내지 0.5 중량%의 켄처를 추가로 포함하며, 상기 켄처는 하기 구조식의 화합물 또는 이의 염으로부터 선택되는 것인, 폴리에스테르 조성물:
(상기 식에서,
Q 및 R은 각각 독립적으로 직접 결합 또는 O이고;
R1 및 R2는 독립적으로 H, -OH, 및 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, C6-20 아릴, 및 폴리(옥시 C2-4 알킬렌)으로부터 선택되고;
치환체가 존재할 경우, 치환체는 독립적으로 R1 및 R2 중 임의의 것으로서 1 개 또는 2 개이고, 독립적으로 -OH, 할로겐, -COOH, -COOR3(여기서, R3은 C1-4 알킬임) 및 -NH2로부터 선택되고;
R1과 R2는 선택적으로 C2-20 하이드로카르빌렌 가교에 의해 함께 연결되고;
q는 0 또는 1임).
(상기 식에서,
Q 및 R은 각각 독립적으로 직접 결합 또는 O이고;
R1 및 R2는 독립적으로 H, -OH, 및 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, C6-20 아릴, 및 폴리(옥시 C2-4 알킬렌)으로부터 선택되고;
치환체가 존재할 경우, 치환체는 독립적으로 R1 및 R2 중 임의의 것으로서 1 개 또는 2 개이고, 독립적으로 -OH, 할로겐, -COOH, -COOR3(여기서, R3은 C1-4 알킬임) 및 -NH2로부터 선택되고;
R1과 R2는 선택적으로 C2-20 하이드로카르빌렌 가교에 의해 함께 연결되고;
q는 0 또는 1임).
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 조성물을 포함하는 물품으로서, 자동차 헤드라이트 반사경 또는 베젤(bezel)인 물품.
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