JP2005306975A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 非ハロゲンでかつ高度な難燃性に優れ、高温状態に成形品をさらした場合でも難燃剤のブリードアウトおよびリン量低下のない、優れた機械的特性および耐熱性を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）
【化６】

（ここで、ｎは２〜２０の整数）で表される有機リン系難燃剤を、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の重合過程において添加するのではなく、溶融混練時にポリエステル樹脂（Ａ）に対して添加することにより、上記特性を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

Description

本発明は、臭素、塩素系難燃剤およびアンチモン化合物を含有せず、優れた耐ブリードアウト性を有し、かつ初期の難燃性、長期熱老化後の燃焼性、機械的強度、耐熱性に優れた、難燃性ポリエステル樹脂に関する。

ポリアルキレンテレフタレートなどに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた特性から、電気および電子部品、自動車部品などに広く使用されている。近年、特に家電、電気およびＯＡ関連部品では、火災に対する安全性を確保するため、高度な難燃性が要求される例が多く、このため、種々の難燃剤の配合が検討されている。

熱可塑性ポリエステル樹脂に難燃性を付与する場合、一般的に、難燃剤としてハロゲン系難燃剤を使用し、必要に応じて三酸化アンチモン等の難燃助剤と併用することで、高度な難燃効果と機械的強度、耐熱性等が得られていた。しかしながら、今般、海外向け製品を中心として、ハロゲン系難燃剤に対する規制が発令されつつあり、難燃剤のノンハロゲン化が検討されている。

ノンハロゲン系難燃剤としては、有機リン系難燃剤やトリアジン化合物（例えば、メラミン・シアヌル酸付加物）等のチッソ系難燃剤の使用が種々検討されている。これらのうち、有機リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等に加えて、耐熱性、ブリードアウト問題からリン酸エステルの縮合物等比較的分子量の大きい有機リン系難燃剤が検討されている（特許文献１〜４参照）。しかしながら、成形品が高温で加熱された場合のブリードアウトを抑える方法が見出されてないのが、現状である。

また、別の試みとしては、有機リン系難燃剤として特定のエステル成形性官能基を有するフォスファフェナントレン系化合物をポリエステル樹脂の重合過程に添加して共重合体にする方法が検討されている（特許文献５〜７参照）。しかしながら、これらの方法では、共重合後のポリエステル樹脂中のリン含有率が１％以下と少量なため難燃性の発現が不十分であり、また、該フォスファフェナントレン系化合物のポリエステル樹脂への共重合率を上げようとすると、得られるポリエステル樹脂の分子量が上がらず、機械的物性が損なわれたり、結晶性が阻害されることにより、耐熱性や成形サイクルの点で不具合となる問題があった。
特公昭５１−１９８５８号公報 特公昭５１−３９２７１号公報 特公昭５２−１０２２５５号公報 特開平９−２５５８７７号公報 特開平１１−０８０３４０号公報 特開平１１−１１６７８９号公報 特開２０００−３１９３６８号公報

近年、家電、電気、ＯＡ関連部品等のコンパクト化により、樹脂製品に対する機械的特性、耐熱性、難燃性等の要求レベルが高くなってきている。しかしながら、樹脂製品が高温状態に長時間さらされた場合、樹脂中に含有された難燃剤がブリードアウトすることにより、製品外観の不具合を引き起こしたり、長期間高温雰囲気下に成形品を曝しておくと、リン量が低下し難燃性を低下させることから、それらの改善が強く要求されていた。また、熱可塑性ポリエステルへの共重合体では、十分に高い分子量を得られないことや、結晶性が損なわれるために、機械的物性や耐熱性が得られにくいことから、樹脂成形品においては、それらの改善が強く要求されていた。

本発明者らは、以上のような問題を改善すべく鋭意検討を重ねた結果、有機リン系難燃剤として、下記一般式（１）

（ここで、ｎは２〜２０の整数）で表される化合物を、ポリエステル樹脂（Ａ）の重合過程での添加ではなく、溶融混練時にポリエステル樹脂（Ａ）に対して添加することで、熱可塑性ポリエステル樹脂自体が有する特性を損なわないで、優れた機械的強度および耐熱性を維持しつつ、難燃性に優れ、かつ、全くブリードアウトが無く、長期熱老化後のリン量低下も無い難燃性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第一は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）および有機リン系難燃剤を含有する難燃性ポリエステル樹組成物であって、該有機リン系難燃剤が下記一般式（１）

（ここで、ｎは２〜２０の整数）で表される有機リン系難燃剤（Ｂ）を含むことを特徴とする、難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。

好ましい実施形態としては、有機リン系難燃剤（Ｂ）が、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の重合体に対し、重合過程での添加ではなく、溶融混練時にポリエステル樹脂（Ａ）に対して添加することを特徴とする、前記記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。

好ましい実施形態については、熱可塑性ポリエステル樹脂がポリアルキレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする、前記記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。

本発明の第二は、前記のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物を用いてなる樹脂成形体に関する。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂自体が有する特性を損なわないで、優れた機械的強度および耐熱性を維持しつつ、難燃性を有し、かつ、難燃剤のブリードアウトによる製品の外観不良や燃焼性の低下、長期熱老化後のリン量低下を引き起こさない成形品を得ることができる。従って、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、家電、電気、ＯＡ部品等の成形材料として好適に使用でき、工業的に有用である。

本発明で使用される熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）とは、酸成分としてテレフタル酸などの２価の酸またはエステル形成能を持つそれらの誘導体を用い、グリコール成分として炭素数２〜１０のグリコール、その他の２価のアルコールまたはエステル形成能を有するそれらの誘導体などを用いて得られる飽和ポリエステル樹脂をいう。これらの中でも、加工性、機械的特性、電気的性質、耐熱性などのバランスに優れるという点で、ポリアルキレンテレフタレート樹脂が好ましい。ポリアルキレンテレフタレート樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂があげられ、この中でも、耐熱性および耐薬品性が優れるという点で、特に、ポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。

本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、必要に応じ、熱可塑性ポリエステル樹脂を１００重量％とした場合、好ましくは、２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下の割合で、他の成分を共重合することができる。共重合の成分としては、公知の酸成分、アルコール成分および／またはフェノール成分、あるいは、エステル形成能を持つこれらの誘導体が使用できる。

共重合可能な酸成分としては、例えば、２価以上の炭素数８〜２２の芳香族カルボン酸、２価以上の炭素数４〜１２の脂肪族カルボン酸、さらには、２価以上の炭素数８〜１５の脂環式カルボン酸、およびエステル形成能を有するこれらの誘導体が挙げられる。共重合可能な酸成分の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボジフェニル）メタンアントラセンジカルボン酸、４−４‘−ジフェニルカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、およびエステル形成能を有するこれらの誘導体が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を併用して用いられる。これらのなかでも、得られた樹脂の物性、取り扱い性および反応の容易さに優れるという理由から、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸が好ましい。

共重合可能なアルコールおよび／またはフェノール成分としては、例えば、２価以上の炭素数２〜１５の脂肪族アルコール、２価以上の炭素数６〜２０の脂環式アルコール、炭素数６〜４０の２価以上の芳香族アルコールまたは、フェノール、及びエステル形成能を有するこれらの誘導体が挙げられる。 共重合可能なアルコールおよび／またはフェノール成分の具体例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２，２‘−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトール、などの化合物、およびエステル形成能を有するこれらの誘導体、ε−カプロラクトン等の環状エステルが挙げられる。これらの中でも、得られた樹脂の物性、取り扱い性、反応の容易さに優れるという理由から、エチレングリコールおよびブタンジオールが好ましい。

さらに、ポリアルキレングリコール単位を一部共重合させてもよい。ポリオキシアルキレングリコールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、および、これらのランダムまたはブロック共重合体、ビスフェノール化合物のアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれらのランダムまたはブロック共重合体等）付加物等の変性ポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。これらの中では、共重合時の熱安定性が良好で、かつ、本発明の樹脂組成物から得られる成形品の耐熱性があまり低下しにくい等の理由から、分子量５００〜２０００のビスフェノールＡのポリエチレングリコール付加物が好ましい。

これら熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、単独で使用してもよく、または、２種以上併用してもよい。

本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法は、公知の重合方法、例えば溶融重縮合、固相重縮合、溶液重合等によって得ることができる。また、重合時に樹脂の色調を改良するために、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル等の化合物を、１種または２種以上添加してもよい。

さらに、得られた熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶化度を高めるために、重合時に通常よく知られた有機または無機の各種結晶核剤を、単独で添加してもよく、または、２種以上併用してもよい。

本発明で使用される熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度（フェノール／テトラクロロエタンが重量比で１／１の混合溶液中、２５℃で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、０．６〜１．０ｄｌ／ｇがより好ましい。前記固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満では、機械的強度や耐衝撃性が低下する傾向があり、１．２ｄｌ／ｇを超えると成形時の流動性が低下する傾向がある。

本発明で使用される有機リン系難燃剤（Ｂ）とは、下記一般式（１）

（ここで、ｎは２〜２０の整数）で表されるものであり、分子中にリン原子を含み、ｎの繰り返し単位の下限値はｎ＝２であり、好ましくはｎ＝３、特に好ましくはｎ＝５である。ｎの繰り返し単位の上限値の規定は特にないが、過度に分子量を高めると分散性等に悪影響を及ぼす傾向にある。そのため、ｎの繰り返し単位の上限値は、ｎ＝２０であり、好ましくはｎ＝１５、特に好ましくはｎ＝１３である。ｎ＝２未満であると、ポリエステル樹脂の結晶化を阻害したり、機械的強度の低下がある。

本発明に用いられる有機リン系難燃剤（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、一般的な重縮合反応によって得られるものであり、例えば、以下の方法で得られる。
下記一般式（２）

で表されるリン系難燃剤溶液を２００℃に加熱しエチレングリコールを円滑に留出させた後、これに、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛を加え、１Ｔｏｒｒ以下の真空減圧下にて、さらに温度を２２０℃し、継続してエチレングリコールを留出しながら重縮合反応させる。約５時間後エチレングリコールの留出量が極端に減少したことで、反応終了とみなす。

得られた有機リン系難燃剤（Ｂ)は、比較的高い軟化点を有した固体であり、リン含有量が８．３％と高いことを特徴とし、熱可塑性ポリエステル樹脂の成形加工中における分散、揮散が少ないものであり、成形品の熱安定性、機械的特性、耐湿熱性、に優れ、長期熱老化後のリン量低下もない。

本発明では、有機リン系難燃剤（Ｂ）を、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の重合過程に添加するのではなく、溶融混練時に熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）に対し添加することにより、結晶性を損なうことなく、熱可塑性ポリエステル樹脂が本来有する優れた機械的強度および耐熱性を維持したまま、優れた難燃性と耐ブリードアウト特性を得ることができる。

本発明における有機リン系難燃剤（Ｂ）の添加量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下限値は、１重量部であり、好ましくは３重量部であり、より好ましくは６重量部であり、さらに好ましくは１０重量部であり、特に好ましくは２０重量部である。（Ｂ）含有量が１重量部以下では、難燃性が低下する傾向がある。上限値は、１００重量部であり、好ましくは９５重量部であり、より好ましくは９０重量部であり、さらに好ましくは７０重量部であり、特に好ましくは５０重量部である。

本発明においては、難燃性をさらに高める目的で、本発明の樹脂組成物に対して、必要に応じて、メラミン・シアヌル酸付加物を併用することができる。

メラミン・シアヌル酸付加物とは、メラミン(２,４,６-トリアミノ-１,３,５-トリアジン)とシアヌル酸(２,４,６-トリヒドロキシ-１,３,５-トリアジン)および/またはその互変異体が形成する化合物である。

メラミン・シアヌル酸付加物は、メラミンの溶液とシアヌル酸の溶液を混合して塩を形成させる方法や一方の溶液に他方を加えて溶解させながら塩を形成させる方法等によって得ることができる。メラミンとシアヌル酸の混合比には特に限定はないが、得られる付加物が熱可塑性ポリエステル樹脂の熱安定性を損ないにくい点から、等モルに近い方がよく、特に等モルであることが好ましい。メラミン・シアヌル酸付加物の平均粒子径は、特に限定されないが、得られる組成物の強度特性、成形加工性を損なわない点から０．０１〜２５０μｍが好ましく、０．５〜２００μｍが特に好ましい。

本発明におけるメラミン・シアヌル酸付加物の含有量は、難燃性ポリエステル樹脂組成物全体を１００重量％とした場合、上限値は、２０重量％であり、好ましくは、１８重量％、特に好ましくは、１６重量％である。２０重量％を越えると、ウエルド部の強度、機械的強度および耐湿熱性が低下する傾向にある。

本発明においては、難燃性をさらに高める目的で、本発明のポリエステル樹脂組成物に、必要に応じて、有機リン系難燃剤（Ｂ）以外の有機リン系難燃剤を併用することもできる。

本発明における有機リン系難燃剤（Ｂ）以外の代表的な有機リン系難燃剤として、縮合リン酸エステルが挙げられる。具体例としては、例えば、レゾルシノールビス(ジフェニル)ホスフェート、メチルレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、メチルレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス(ジフェニル)ホスフェート、ビスフェノールビス(ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス(ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＳビス(ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス(ジクレジルホスフェート）、メチルレゾルシノールビス(ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノンビス(ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールビス(ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールＡビス(ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールＳビス(ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス［（ジ−エチルフェニル）ホスフェート］、メチルレゾルシノールビス［（ジ−エチルフェニル）ホスフェート］、ハイドロキノンビス［（ジ−エチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノールビス［（ジ−エチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノールＡビス［（ジ−エチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノールＳビス［（ジ−エチルフェニル）ホスフェート］、レゾルシノールビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート］、メチルレゾルシノールビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート］、ハイドロキノンビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート］、ビスフェノールビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート］、ビスフェノールＡビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート］、ビスフェノールＳビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート］、レゾルシノールビス［（ジ−２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェート］、メチルレゾルシノールビス［（ジ−２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェート］、ハイドロキノンビス［（ジ−２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノールビス［（ジ−２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノールＡビス［（ジ−２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノールＳビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート］およびこれらの縮合物などがあげられる。また、縮合リン酸エステル以外でも、１０−ベンジル−９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−プロピル−９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−２，５−ジヒドロキシフェニル−９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−４−ヒドロキシフェニル−９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−２，５−ジメチルフェニル−９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド等が挙げられる。

本発明における、有機リン系難燃剤（Ｂ）以外の有機リン系難燃剤の含有量としては、難燃性ポリエステル樹脂組成物全体を１００重量％とした場合、上限値は、１０重量％であり、好ましくは６重量％であり、特に好ましくは４重量％である。含有量が、１０重量％を超えると、成形品加熱時の難燃剤のブリートアウトが発生する場合がある。

本発明では、機械的性質や耐熱性を高める目的で、本発明のポリエステル樹脂組成物にガラス繊維、無機フィラー等を添加することができる。

本発明で使用されるガラス繊維は、通常一般的に使用されている公知のガラス繊維を用いることができるが、作業性の観点から、集束剤にて処理されたチョップドストランドガラス繊維を用いるのが好ましい。

本発明で使用されるガラス繊維は、樹脂とガラス繊維との密着性を高めるため、ガラス繊維の表面をカップリング剤で処理したものが好ましく、バインダーを用いたものであってもよい。前記カップリング剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物好ましく使用され、また、バインダーとしては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。

上記ガラス繊維は、単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してよい。ガラス繊維の繊維径は１〜２０μｍが好ましく、かつ、繊維長は０.０１〜５０ｍｍが好ましい。繊維径が１μｍ未満であると、添加しても期待するような補強効果が得られない傾向があり、繊維経が２０μｍを超えると、成形品の表面性や流動性が低下する傾向がある。また、繊維長が０．０１ｍｍ未満であると、添加しても期待するような樹脂補強効果が得られない傾向があり、繊維長が５０ｍｍを超えると、成形品の表面性、流動性が低下する傾向がある。

本発明におけるガラス繊維含有量は、難燃性ポリエステル樹脂組成物全体を１００重量％とした場合、下限値は、５重量％であり、好ましくは１０重量％であり、特に好ましくは１５重量％である。含有量が５重量％未満であると充分な機械的強度や耐熱性が得られない傾向がある。上限値は、５０重量％であり、好ましくは、４５重量％、特に好ましくは、４０重量％である。５０重量％を超えると成形品の表面性、押出加工性が低下する傾向がある。

本発明で使用される無機充填剤は、繊維状および／または粒状の無機充填剤であれば、特に限定されないが、無機充填剤を添加することにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。

本発明で使用される無機充填剤の具体例としては、例えば、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラストナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリュウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどが挙げられる、これらのなかでも、優れた電気的特性、特に優れた耐トラッキング性を得るには、粒子状の充填剤を、特にタルクを用いるのが好ましい。

本発明における無機充填剤含有量は、難燃性ポリエステル樹脂組成物全体を１００重量％とした場合、下限値は、１重量％であり、好ましくは、３重量％、特に好ましくは、５重量％である。含有量が１重量％未満では、電気的特性、剛性等の改善効果が得られにくい傾向がある。上限値は、３０重量％であり、好ましくは、２０重量％、特に好ましくは、１０重量％である。３０重量％を超えると成形品の表面性、機械的特性、押出加工性、成形性時の流動性、が低下する場合がある。

本発明で得られる難燃性ポリエステル樹脂組成物は、高度な難燃性を有し、ウエルド部の強度、機械的強度、耐熱性、耐湿熱性、流動性のバランスが良好であるため、各種の成形法により成形が可能であるが、特に、形状が複雑な家電、ＯＡ機器等の電気・電子部品、ハウジング等の射出成形品等に好適に使用される。特に、優れた機械的強度特性、耐熱性、耐トラッキング性、低そり性、寸法精度等を活かした用途として、ＯＡ機器部品の定着ユニットハウジング、家電精密部品等に好適に使用される。

次に、具体例をあげて本発明の組成物を具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。

以下に、実施例および比較例において使用した樹脂および原料類を示す。
熱可塑性ポリエステル樹脂： 下記のものを充分に乾燥を行った後、使用した。
（Ａ−１）ポリエチレンテレフタレート：カネボウ合繊（株）製、ＥＦＧ−７０、以下ＰＥＴと略す。
（Ａ−２）ポリブチレンテレフタレート：ＫＯＬＯＮ社製、ＫＰ−１３０、以下ＰＢＴと略す。
有機リン系難燃剤（Ｂ）：三光（株）、Ｍ−Ｅｓｔｅｒ−ＨＰ
縮合リン酸エステル：旭電化工業（株）製、ＦＰ−５００
メラミン・シアヌル酸付加物：日産化学（株）製、ＭＣ４４０
ガラス繊維：旭ファイバーグラス（株）製、ＦＴ−６８９
無機充填剤：日本タルク株式会社製、ローズタルク
安定剤：旭電化工業（株）製、ＥＰ−２２、旭電化工業（株）製、アデカスタブＰＥＰ−３６、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０
（実施例１〜４）
原料ポリエステル樹脂および有機リン系難燃剤（Ｂ）を、表１に示した配合組成（単位：重量部）に従い、予めドライブレンドした。ベント孔付き４４ｍｍφ同方向２軸押出機(日本製鋼所株式会社製、ＴＥＸ４４)を用い、前記混合物をホッパー孔から供給し、シリンダー設定温度２５０〜２８０℃にて溶融混練を行い、ペレットを得た。

得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥後、射出成形機(型締め圧：３５トンまたは７５トン)を用い、シリンダー温度２８０℃〜２５０℃および金型温度１００℃の条件にて射出成形を行い、下記試験片を得た。
（１）１点ゲートによるバー（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み３．２ｍｍ）
（２）１点ゲートによる平板（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×厚み３ｍｍ）
これらの試験片を用い、下記基準に従って燃焼性の評価、ブリードアウト評価を行った。

＜難燃性＞
バー（厚さ３．２ｍｍ）形状の試験片を用い、バーナーで高さ１０ｍｍの炎を１０秒間着火し、自己で消化されるまでの燃焼時間を測定した。なお、難燃性は、成形直後（４８時間以内）の試験片＜初期難燃性＞、および長期熱老化試験（１９０℃×４００ｈｒ）後の試験片に関して、評価を行った。

＜成形品のブリードアウト評価＞
得られた平板成形品を、パーフェクトオーブン内に１９０℃×２ｈｒ放置して熱処理を施し、取出し後の平板成形品の表面状態を目視にて、以下の判定基準にて判定した。
○：表面にブリードアウトの発生が認められない。

熱処理前成形品との外観の差が見とめられない。
×：表面にブリードアウトのが発生が認められる。

熱処理前成形品と外観を比較した場合、明らかにブリードアウトによる表面状態に差
が認められる。

実施例１〜３において、得られた結果を表１に示す。

（比較例１〜３）
表３に示した比較例では、有機リン系難燃剤（Ｂ）の代わりに、リン系難燃剤として広く使用されている縮合リン酸エステルを難燃剤として用いた以外は、実施例１〜４と同様に、ペレット化および射出成形を行い、各種の試験片を得た。同様の評価方法にて実験を行った、比較例１〜３の得られた結果を表２に示す。

（実施例４〜１２）
さらに、機械的強度、耐熱性を付与するため、原料（Ａ）と（Ｂ）を、表１に示した配合組成（単位：重量％）に従い、予めドライブレンドした。ベント式４４ｍｍφ同方向２軸押出機(日本製鋼所株式会社製、ＴＥＸ４４)を用い、前記混合物をホッパー孔から供給するし、シリンダー設定温度２５０〜２８０℃にて溶融混練時に、サイドフィーダーを用いガラス繊維および無機充填剤を押出機の途中から供給することにより、ペレットを得た。

得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥後、射出成形機(型締め圧：３５トン、７５トン)を用い、シリンダー温度:２８０℃〜２５０℃および金型温度：１００℃の条件にて射出成形を行い、実施例１〜３の試験片に加え、下記試験片を得た。
（１）１点ゲートによるＡＳＴＭ１号ダンベル（厚み３．２ｍｍ）
（２）１点ゲートによるバー（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み６．４ｍｍ）
実施例１〜４の評価に加え、これらの試験片を用い、下記基準に従って物性評価を行った。

＜機械的強度＞
ＡＳＴＭ Ｄ-６３８に従って、ＡＳＴＭ１号ダンベル（厚み３.２ｍｍ）の引張強度を評価した。

＜耐熱性＞
ＡＳＴＭ Ｄ-６４８に従って、荷重１.８２ＭＰａにおけるバー（厚み６.４ｍｍ）の荷重たわみ温度ＨＤＴを評価した。
実施例４〜１２において、得られた結果を表３に示す。

（比較例４〜８）
表４に示した比較例では、有機リン系難燃剤（Ｂ）の代わりに、リン系難燃剤として広く使用されている縮合リン酸エステルを難燃剤として用いた以外は、実施例４〜１２と同様に、ペレット化および射出成形を行い、各種の試験片を得た。同様の評価方法を行い、その結果を表４に示す。

本発明は、非ハロゲンを特徴とし、優れた耐ブリードアウト性を有し、かつ難燃性、機械的強度、耐熱性優れ、長期熱老化後のリン量低下のない難燃性ポリエステル樹脂に関する。

Claims (4)

1. 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）および有機リン系難燃剤を含有する難燃性ポリエステル樹組成物であって、該有機リン系難燃剤が、下記一般式（１）
   

   

   （ここで、ｎは２〜２０の整数）で表される（Ｂ）を含むことを特徴とする、難燃性ポリエステル樹脂組成物。
2. 有機リン系難燃剤（Ｂ）が、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の重合過程での添加ではなく、溶融混練時にポリエステル樹脂（Ａ）に対して添加されることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
3. 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）がポリアルキレンテレフタレート樹脂である、請求項１または２に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物を用いてなることを特徴とする、ポリエステル樹脂成形品。