JP2001302894A - 難燃静電防止性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩素、臭素以外の化合物で難燃化された熱可
塑性ポリエステル樹脂組成物であって、機械的強度・難
燃性・静電防止性・流動性・靱性・表面外観性に優れ、
かつ高温高湿下においても優れた静電防止性を維持でき
る難燃静電防止性ポリエステル樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂 １〜
６０重量％、（Ｂ）ポリアルキレンテレフタレートブロ
ックと、下記一般式（１）または下記一般式（２）にて
示されるポリエーテルブロックとからなるブロック共重
合体１０〜７０重量％、 【化１】 【化２】 （式中、Ｒ^１はそれぞれ炭素数２〜５のアルキル基を表
し、互いに異なっていてもよい。Ｘは、炭素数２〜５の
アルキレン基、または、炭素数６〜３０の２価の芳香族
基もしくはアルキル置換された芳香族基を表す。Ｙは２
価の結合基または直接結合を表す。ｍ及びｎはそれぞれ
１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは３以上の整数を表
す。）（Ｃ）イオン性界面活性剤 ０．１〜１０重量
％、および（Ｄ）有機リン系難燃剤 １〜１５重量％を
含有し、かつ、組成物の総量が１００重量％である難燃
静電防止性ポリエステル樹脂組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素、臭素以外の
化合物で難燃化された熱可塑性ポリエステル樹脂に関
し、機械的強度・難燃性・静電防止性・流動性・靱性・
表面外観性に優れ、かつ高温高湿下においても優れた静
電防止性を維持できる難燃静電防止性ポリエステル樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアルキレンテレフタレートに代表さ
れる熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた特性から
幅広い分野に利用されている。近年、特に電気及び電子
機器部品分野では、火災に対する安全性を確保するた
め、ＵＬ−９４（米国アンダーライターズラボラトリー
規格）Ｖ−０に適合するような高度な難燃性が要求され
る場合が多い。さらに、欧州を中心とした環境問題への
配慮から、塩素や臭素を含まない難燃剤を用いた組成物
が要望されている。

【０００３】このようなハロゲン系難燃剤を含まずに難
燃化する方法として特に最近では、リン系化合物とトリ
アジン化合物（例えばメラミン・シアヌル酸付加物）等
のチッ素系難燃剤の併用が知られており、例えば特開平
３−２８１６５２号公報、特開平５−７０６７１号公
報、特開平５−２８７１１９号公報、特開平６−１５７
８８０号公報などが挙げられる。

【０００４】他方、ポリエステル樹脂を含む熱可塑性樹
脂組成物は帯電しやすいことが知られており、静電防止
性の付与が要求されており、ＩＣ用保護部材、導電性フ
ィルム、電力ケーブル用導電性材料などを開発している
家電分野やＯＡ機器分野では、１Ｅ＋１０〜１２Ω・ｃ
ｍオーダーレベルを要求されているのが現状である。し
かし、一般に有機リン系難燃剤を含む静電防止性組成物
は長期的に高温高湿下に保存しておくと、有機リン系難
燃剤の分解が引き金となり、機械的強度の低下や電気抵
抗値のバラツキなどの問題が生じ、処方上の工夫が必要
であった。一般的に樹脂に静電防止性を付与する方法と
しては、導電性カーボンブラックや金属繊維を添加する
方法が良く知られており、特開平９−１４３３５０号公
報、特開平８−３３７６７８号公報、特開昭４９−９９
７３４号公報が例示できる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱可塑
性ポリエステル樹脂に導電性カーボンブラックを添加し
て静電防止性を付与する場合、該カーボンブラックが樹
脂成分に不溶であるため、得られる樹脂組成物の靱性が
低下するという問題点があった。近年のコストダウンの
流れの中、製品の組立て工数の削減としてビスレス化が
進められており、樹脂製部品のビス止めから、製品の爪
状部へのはめ込みによる取り付けへと方式が変更しつつ
ある。この様なはめ込み式に対応するためには、樹脂の
スナップフィット性、即ち靱性の向上が必要となる。ま
た、導電性カーボンブラックについては樹脂劣化による
機械的強度あるいは流動性の低下を引き起こすことがあ
るため、その添加量は極力減少させる必要があるが、少
量である場合、安定した静電防止性を付与することがで
きないという問題もあった。

【０００６】これに対し、導電性カーボンブラックを用
いずに樹脂に静電防止性を付与する方法として、界面活
性剤を添加する方法が一般的に知られているが、熱可塑
性ポリエステル系樹脂に界面活性剤を添加しても、得ら
れる組成物の抵抗値としては、１Ｅ＋１４Ω・ｃｍオー
ダーの静電防止レベルが現状であった。さらに高い静電
防止性を付与するために界面活性剤量を増加すると、樹
脂の分解が促進されて機械的強度が低下したり、成形品
表面への界面活性剤のブリード量が多くなるために、外
観の低下（曇化）という問題があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、驚くべき
事に、熱可塑性ポリエステル樹脂に、有機リン系難燃剤
とともに、ポリアルキレンテレフタレートブロックと特
定構造のポリエーテルブロックとからなるブロック共重
合体およびイオン性界面活性剤を併用添加することによ
り、導電性カーボンブラックを使うことなく、目的とす
る高い難燃性、靱性、良好な表面外観が得られ、かつ高
温高湿下においても優れた静電防止性を維持できる難燃
静電防止性ポリエステル樹脂組成物が得られることを見
出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、（Ａ）熱
可塑性ポリエステル樹脂 １〜６０重量％、（Ｂ）ポリ
アルキレンテレフタレートブロックと、下記一般式
（１）または下記一般式（２）にて示されるポリエーテ
ルブロックとからなるブロック共重合体１０〜７０重量
％、

【０００８】

【化４】

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、Ｒ^１はそれぞれ炭素数２〜５のア
ルキル基を表し、互いに異なっていてもよい。Ｘは、炭
素数２〜５のアルキレン基、または、炭素数６〜３０の
２価の芳香族基もしくはアルキル置換された芳香族基を
表す。Ｙは２価の結合基または直接結合を表す。ｍ及び
ｎはそれぞれ１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは３以
上の整数を表す。）（Ｃ）イオン性界面活性剤 ０．１
〜１０重量％、および（Ｄ）有機リン系難燃剤 １〜１
５重量％を含有し、かつ、組成物の総量が１００重量％
である難燃静電防止性ポリエステル樹脂組成物である。
以下、本発明を詳述する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で使用する（Ａ）熱可塑性
ポリエステル樹脂とは、酸成分として２価以上のカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体と、アルコール成
分として２価以上のアルコールおよび／もしくはフェノ
ール成分またはそのエステル形成性誘導体とを公知の方
法で重縮合して得られる構造のものをいう。前記酸成分
としては、炭素数８〜２２の２価以上の芳香族カルボン
酸、炭素数４〜１２の２価以上の脂肪族カルボン酸、炭
素数８〜１５の２価以上の脂環式カルボン酸、および、
これらのエステル形成性誘導体が挙げられる。カルボン
酸類の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸等
のフタル酸類、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カ
ルボキシフェニル）メタンアントラセンジカルボン酸、
４−４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フ
ェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸等の２価芳
香族カルボン酸類、アジピン酸、セバシン酸、マレイン
酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等
の３価以上の芳香族カルボン酸、および、これらのエス
テル形成性誘導体が挙げられる。これらは単独あるいは
２種以上を併用して用いられる。これらの中でも、得ら
れた樹脂の物性、取り扱い性、反応の容易さに優れると
いう理由で、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸が好ましい。

【００１２】また、前記アルコール成分としては、炭素
数２〜１５の２価以上の脂肪族アルコール、炭素数６〜
２０の２価以上の脂環式アルコール、炭素数６〜４０の
２価以上の芳香族アルコールまたはフェノール、ならび
に、これらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これ
らの具体例としては、エチレングリコール、プロパンジ
オール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジ
オール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ハイドロ
キノン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の化合
物、およびそのエステル形成性誘導体が用いられる。こ
れらの中でも、得られた樹脂の物性、取り扱い性、反応
の容易さに優れるという理由で、エチレングリコール、
ブタンジオールが好ましい。また、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸のようなオキシ酸、ε−カプロラクトン等の環状エ
ステルも使用することができる。

【００１３】これらの中でも加工性、機械的性質、電気
的性質、耐熱性などのバランスに優れるという点で、ポ
リアルキレンテレフタレート樹脂が好ましい。これらポ
リアルキレンテレフタレート樹脂の具体例としてはポリ
エチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタ
レート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリヘ
キサメチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。本
発明で使用する（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂は、必
要に応じて、好ましくは、２０重量％以下、特に好まし
くは、１０重量％以下の割合で、他の成分を共重合して
得られる構造のものであってよい。共重合の成分として
は、公知の酸成分、アルコールおよび／またはフェノー
ル成分、あるいは、これらのエステル形成性誘導体が使
用できる。

【００１４】上記熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法
は、公知の重合方法、例えば溶融重縮合、固相重縮合、
溶液重合等によって得ることができる。また、重合時に
樹脂の色調を改良するため、リン酸、亜リン酸、次亜リ
ン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸トリ
メチル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリエチル、リ
ン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ
フェニル等の化合物の１種または、２種以上を添加して
もよい。さらに、得られた熱可塑性ポリエステル樹脂の
結晶化度を高めるために、重合時に、通常よく知られた
有機または、無機の各種結晶核剤を、単独または、２種
以上併用してもよい。

【００１５】前記熱可塑性ポリエステル樹脂の対数粘度
（フェノール／テトラクロロエタンが重量比で１／１の
混合溶媒中、２５℃で測定）は、好ましくは、０．４〜
２．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．６〜１．
６ｄｌ／ｇである。対数粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満で
は、成形品の機械的強度や難燃性が低下する傾向があ
り、２．０ｄｌ／ｇを越えると流動性が低下する傾向が
ある。

【００１６】これら（Ａ）熱可塑性ポリエステル系樹脂
は、単独または２種以上併用される。添加量は、組成物
１００重量％中、１〜６０重量％、好ましくは、５〜５
０重量％、さらに好ましくは、１０〜４０重量％であ
る。６０重量％を越えると、本発明の目的である優れた
特性を付与した難燃静電防止性ポリエステル樹脂組成物
を得ることができない。

【００１７】本発明に用いられる（Ｂ）ブロック共重合
体は、アルキレンテレフタレート単位を主たる構成単位
とするポリエステルブロック（本明細書中、ポリアルキ
レンテレフタレートブロックともいう。）と、特定構造
のポリエーテルブロックとからなる、ポリエステル・ポ
リエーテルブロック共重合体である。この共重合体の構
造としては、ポリエステルブロックとポリエーテルブロ
ックからなる限り特に限定されず、ジブロック共重合体
でもよいし、トリブロック共重合体でもよいが、入手の
容易さからジブロック共重合体が好ましい。

【００１８】（Ｂ）中のポリエステルブロックとして
は、好適には、テレフタル酸またはそのエステル形成性
誘導体と、炭素数２〜１０のグリコールまたはそのエス
テル形成性誘導体とを用いて得られるポリアルキレンテ
レフタレートブロックであり、中でも、エチレンテレフ
タレート単位またはテトラメチレンテレフタレート単位
を主たる構成単位とするブロックが好ましい。（Ｂ）中
のポリエーテルブロックの主要部は、下記一般式（１）
または下記一般式（２）

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】（式中、Ｒ^１はそれぞれ炭素数２〜５のア
ルキル基を表し、互いに異なっていてもよい。Ｘは、炭
素数２〜５のアルキレン基、または、炭素数６〜３０の
２価の芳香族基もしくはアルキル置換された芳香族基を
表す。Ｙは２価の結合基または直接結合を表す。ｍ及び
ｎはそれぞれ１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは３以
上の整数を表す。）で表される。

【００２２】一般式（１）または（２）中のＲ^１の具体
例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソプロピ
レン、ブチレン、等が挙げられ、これらは単独あるいは
２種以上併用して用いられる。一般式（１）中のＸの具
体例としては、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６
−、−Ｃ_４Ｈ_５−等のアルキレン基、フェニレン基、メ
チレフェニレン基、ビフェニレン基などの２価の芳香族
基、２−メチルフェニレン基、４−メチルフェニレン
基、２，４−ジメチルフェニレン基、イソプロピルフェ
ニレン基、２−エチルフェニレン基、４−エチルフェレ
ン基、２，４−ジエチルフェニレン基などのアルキル基
で置換された芳香族基などがあげられる。この中でも、
静電防止性の観点から、特にＸはフェニレン基が好まし
い。一般式（１）中のＹの具体例としては、例えば−Ｃ
（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−
Ｓ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＯ−、等の２価の有機基、ある
いは直接結合が挙げられる。一般式（１）または（２）
中のｍ及びｎは、１以上の整数でありかつｍ＋ｎは３以
上の整数である。

【００２３】またいずれのブロックも数平均分子量が４
００以上のブロックである。ポリエーテルブロックの分
子量は、好ましくは６００〜６０００、さらに好ましく
は８００〜３０００である。分子量が４００未満では、
得られた共重合体の融点が低下し、分子量が６０００を
越えると、相溶性が悪くなり、均一な共重合体が得られ
ないため、好ましくない。また（Ｂ）ブロック共重合体
の数平均分子量としては特に限定されないが、１０００
〜１０万が好ましく、より好ましくは３０００〜７万で
ある。

【００２４】（Ｂ）ブロック共重合体は、例えば特公平
５−８９４１号公報に示されたような方法で製造するこ
とができる。また、これらブロック共重合体は、通常
０．３５ｄｌ／ｇ〜１．２０ｄｌ／ｇの対数粘度（フェ
ノール／テトラクロロエタンが重量比で１／１の混合溶
媒中、２５℃で測定）を有するものであるが、成形加工
性と機械的物性、電気的特性とのバランスの面から、対
数粘度が０．４０ｄｌ／ｇ 〜１．００ｄｌ／ｇのもの
が好ましく、０．５０ｄｌ／ｇ 〜０．９０ｄｌ／ｇの
ものがさらに好ましい。対数粘度が０．３５ｄｌ／ｇ以
下では、組成物の機械的強度や耐熱性が低下し、１．２
０ｄｌ／ｇを超えると、組成物の流動性が低下して成形
加工性が悪化し、電気抵抗値も十分に低下させることが
できない。

【００２５】（Ｂ）ブロック共重合体中の、ポリエーテ
ルブロックと、アルキレンテレフタレート単位を主たる
構成単位とするポリエステルブロックとの比率は、共重
合体１００重量％中、ポリエーテルブロックが３〜６０
重量％、好ましくは２５〜６０重量％、さらに好ましく
は２５〜５０重量％、アルキレンテレフタレート単位を
主たる構成単位とするポリエステルブロックが、９７〜
４０重量％、好ましくは７５〜４０重量％、さらに好ま
しくは７５〜５０重量％、とからなるものが用いられ
る。ポリエーテルブロックが３重量％未満では、得られ
る組成物の靱性改善が不十分であり、６０重量％を越え
ると成形品の機械的強度、静電防止性が低下する傾向が
ある。

【００２６】（Ｂ）ブロック共重合体の添加量は、組成
物１００重量％中、１０〜７０重量％、好ましくは、２
０〜６０重量％、さらに好ましくは、３０〜５０重量％
である。（Ｂ）ブロック共重合体の添加量が１０重量％
未満では成形品の電気抵抗値の低下や高温高湿下での抵
抗値の安定性が不十分であり、また７０重量％を越える
と、得られた成形体の機械的強度、難燃性が低下するた
め好ましくない。

【００２７】本発明に用いられる（Ｃ）イオン性界面活
性剤としては、市販のものが使用できる。例えば、アニ
オン系界面活性剤としては、脂肪族アルキル硫酸エステ
ル、アルキルスルフォン酸、アルキルベンゼンスルフォ
ン酸、アルキルナフタレンスルフォン酸などのナトリウ
ム塩やカリウム塩等が、カチオン系界面活性剤として
は、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、ピリジ
ン誘導体等が挙げられる。得られる組成物の機械的特性
と電気的特性のバランスの観点から、アニオン系界面活
性剤が好ましい。

【００２８】さらに、（Ｃ）イオン性界面活性剤の融点
は、（Ａ）熱可塑性ポリエステルの冷結晶化温度（Ｔｃ
ｈ）より高いものが好ましい。イオン性界面活性剤の融
点が、熱可塑性ポリエステルの冷結晶化温度より低い
と、組成物中よりのブリードアウトが増大し、金型汚染
や成形品外観の低下の原因となる。（Ｃ）イオン性界面
活性剤の配合量は、難燃静電防止性ポリエステル樹脂組
成物１００重量％中、０．１〜１０重量％、好ましくは
０．２〜９重量％、更に好ましくは、０．３〜８重量％
である。０．１重量％未満では静電防止効果が十分でな
く、１０重量％を超えると機械的強度、表面外観性が低
下する。

【００２９】本発明で用いられる、（Ｄ）有機リン系難
燃剤とは、具体的にホスフェート、ホスホネート、ホス
フィネート、ホスフィンオキシド、ホスファイト、ホス
ホナイト、ホスフィナイト、などが挙げられ、さらに具
体的にトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシ
ル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピ
ルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェー
ト、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフ
ェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシ
ル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニ
ルホスフェート、フェニルジクレジルホスフェート、ジ
ー２−エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルホ
スフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホ
スフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッド
ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエ
チルホスフェート、ジフェニルー２ーメタクリロイルオ
キシエチルホスフェート、トリフェニルホスファイト、
トリスノニルフェニルホスファイト、トリストリデシル
ホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイト、
トリフェニルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフ
ィンオキシド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニル
ホスホン酸ジエチルなどのリン系化合物が挙げられる。
ここで特に下記一般式（３）：

【００３０】

【化８】

【００３１】（式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は、同一または異なっ
て、１価の芳香族基または脂肪族基を表す。Ｒ^６は２価
の芳香族基を表す。ｎは０〜１６を示す。ｎ個のＲ^４及
びＲ^６はそれぞれ異なっていても良い。）で示されるリ
ン酸エステルであることが、難燃性に優れるうえ、取り
扱いも容易であるため好ましい。ここで、Ｒ^２〜Ｒ^５と
しては炭素数６〜２０の芳香族基または炭素数１〜１０
の脂肪族基が好ましく、Ｒ^６としては炭素数６〜２０が
好ましい。

【００３２】前記一般式（３）で表されるリン酸エステ
ル（ｎ＝０）の具体例として、トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフ
ェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニル
ジフェニルホスフェート等が挙げられる。前記一般式
（３）で表される縮合リン酸エステルの具体例として
は、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート
（４）

【００３３】

【化９】

【００３４】（ｎ＝０〜１５） レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシリル）ホスフェ
ート（５）

【００３５】

【化１０】

【００３６】（ｎ＝０〜１５） ハイドロキノンビス（ジ−２，６−キシリル）ホスフェ
ート（６）

【００３７】

【化１１】

【００３８】（ｎ＝０〜１５） これら有機リン系難燃剤は単独あるいは２種以上を併用
して用いられる。上記有機リン系難燃剤（Ｄ）の添加量
は、難燃静電防止性ポリエステル樹脂組成物１００重量
％中、１〜１５重量％であり、好ましくは２〜１４重量
部、さらに好ましくは３〜１３重量部である。（Ｄ）有
機リン系難燃剤の添加量が１重量％未満であると、十分
な難燃性が得られず、１５重量％を超えると機械的強度
が低下する傾向にある。

【００３９】本発明の組成物にはさらに、（Ｅ）メラミ
ン・シアヌル酸付加物を配合し、難燃性を高めることが
できる。本発明で使用する（Ｅ）メラミン・シアヌル酸
付加物とは、メラミン（２，４，６トリアミノ−１，
３，５−トリアジン）とシアヌル酸（２，４，６−トリ
ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン）および／または
その互変異体が形成する化合物である。メラミン・シア
ヌル酸付加物は、メラミンの溶液とシアヌル酸の溶液を
混合して塩を形成させる方法や、一方の溶液に他方を加
えて溶解させながら塩を形成させる方法等によって得る
ことが出来る。メラミンとシアヌル酸の混合比には特に
限定はないが、得られる付加物が熱可塑性ポリエステル
樹脂の熱安定性を損ないにくい点から、等モルに近い方
がよく、特にモル比で１：１が好ましい。メラミン・シ
アヌル酸付加物の平均粒子径は、特に限定されないが、
得られる組成物の強度特性、成形加工性を損なわない点
から０．０１〜２５０μｍが好ましく、特に、０．５〜
２００μｍが好ましい。（Ｅ）メラミン・シアヌル酸付
加物の添加量は、難燃静電防止性ポリエステル樹脂組成
物１００重量％中、０〜２０重量％であり、好ましくは
６〜１９重量％であり、さらに好ましくは、７〜１８重
量％である。添加量が２０重量％を越えると機械的強
度、流動性、靱性が低下する傾向がある。

【００４０】本発明の組成物にはさらに、（Ｆ）強化充
填剤を配合し、機械的強度を高めることができる。強化
充填剤は従来から使用されているものがそのまま使用で
きる。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウ
ム繊維、セラミックビーズ、ガラスビーズ、ガラスバル
ーン、セラミックバルーン、ガラスフレーク、珪酸カル
シウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネ
シウム、硫酸バリウム、雲母、タルク、カオリン、マイ
カ、クレー等が挙げられる。

【００４１】ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維状の強
化充填剤を使用する場合には、経済性、作業性の面か
ら、集束剤にて処理されたものを用いるのが好ましい。
特に強化充填剤としてガラス繊維を用いる場合、作業性
の観点から集束剤にて処理されたチョップドストランド
ガラス繊維を用いるのが好ましい。また、樹脂とガラス
繊維との密着性を高めるため、ガラス繊維の表面をカッ
プリング剤で処理したものが好ましく、バインダーを用
いたものであってもよい。前記カップリング剤として
は、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のアル
コキシシラン化合物が、また前記バインダーとしては、
例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が好ましく使用
されるが、これらに限定されるものではない。これらガ
ラス繊維は１種または２種以上併用して使用することが
出来る。

【００４２】ガラス繊維の繊維径は１〜２０μｍ、繊維
長は０．０１〜５０ｍｍが好ましい。繊維径が１μｍ未
満であると、期待するような補強効果が得られない傾向
があり、繊維経が２０μｍを超えると、成形品の表面性
や流動性が低下する傾向がある。また、繊維長が０．０
１ｍｍ未満であると、期待するような樹脂補強効果が得
られない傾向があり、繊維長が５０ｍｍを超えると、流
動性が低下する傾向がある。

【００４３】（Ｆ）強化充填剤の添加量は、難燃静電防
止性ポリエステル樹脂組成物１００重量％中、０〜５０
重量％であり、好ましくは５〜４５重量％であり、さら
に好ましくは、１０〜４０重量％である。強化充填剤の
添加量が５０重量％を越えると、押出加工時のペレット
に欠けや割れが生じたり、流動性、靱性が低下する。

【００４４】本発明の組成物にはさらに、（Ｇ）フッ素
系樹脂をドリッピング防止剤として添加することができ
る。フッ素系樹脂とは、樹脂中にフッ素原子を有する樹
脂であり、これらフッ素樹脂の具体例としては、ポリモ
ノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリト
リフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポ
リフッ化ビニリデンなどを挙げることができる。また、
得られた成形品の難燃性などの物性を損なわない範囲で
必要に応じ、これらフッ素樹脂の製造に用いる単量体と
他のフッ素原子を含有しない共重合可能な単量体とを併
用して重合して得られた共重合体を用いてもよい。これ
らのフッ素系樹脂は、１種あるいは、２種以上組み合わ
せて用いてもよい。

【００４５】（Ｇ）フッ素系樹脂の分子量は、１００万
〜２０００万が好ましく、さらに好ましくは、２００万
〜１０００万である。また、平均粒子径は、１０００μ
ｍ以下であり、好ましくは、４５０μｍ以下、さらに好
ましくは、３００〜４３０μｍである。平均粒子径が４
５０μｍを越えると、押出加工性が低下し、樹脂組成物
が得られない場合がある。これらフッ素系樹脂の製造方
法に関しては、乳化重合、懇濁重合、塊状重合、溶液重
合などの通常、公知の方法により得ることができる。
（Ｇ）フッ素系樹脂の添加量は、難燃静電防止性ポリエ
ステル樹脂組成物１００重量％中、０〜５重量％であ
り、好ましくは、０．０５〜２重量％、さらに好ましく
は、０．１〜１重量％である。添加量が５重量％を越え
ると、機械的強度・流動性、表面外観性などが低下する
傾向がある。

【００４６】本発明の組成物にはさらに、（Ｈ）多官能
性化合物を機械的強度を高めるために添加することがで
きる。多官能性化合物とは、官能基を２個以上有する化
合物（以下、官能基含有化合物）であり、官能基含有化
合物における官能基の種類としては、エポキシ基、カル
ボン酸無水物基、イソシアネート基、オキサゾリン基、
カルボジイミド基、アルデヒド基、カルボキシル基、ア
ジリジニル基、シアネート基が挙げられ、これらの基は
１種のみならず、２種以上含まれていてもよい。

【００４７】官能基含有化合物の具体例を挙げると、エ
ポキシ基を有する化合物としては、例えばビスフェノー
ルＡ型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型、フェノー
ルノボラック型、ポリグリシジルアミン型等のエポキシ
樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、テレフタル酸
ジグリシジル等のジグリシジル化合物等が、酸無水物基
を有する化合物としては、例えば無水ピロメリット酸、
無水メリット酸等の酸無水物基を２個以上有する化合物
が、イソシアネート基を有する化合物としては、例えば
フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート等のジイソシアネート
化合物が、オキサゾリン基を有する化合物としては、例
えば２，２−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキ
サゾリン）、２，２−（１，４−フェニレン）−ビス
（２−オキサゾリン）等のビスオキサゾリン化合物が、
カルボジイミド基を有する化合物としては、例えばフェ
ニレンジイソシアネートやトルエンジイソシアネート等
から誘導されるカルボジイミド化合物が、アルデヒド基
を有する化合物としては、例えば１，４−ジアルデヒド
ベンゼン等のジアルデヒド化合物が、カルボキシル基を
有する化合物としては、例えばテレフタル酸等のジカル
ボン酸化合物が、アジリジニル基を有する化合物として
は、例えばトリスアジリジニルホスフィンオキシド、ト
リメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピ
オネート等のジアジリジニル化合物が挙げられる。これ
らは単独または２種以上組み合わせて用いられる。前
記、官能基含有化合物の中でも特にジエポキシ化合物
が、得られた樹脂組成物の物性バランス等の観点から好
ましい。

【００４８】（Ｈ）多官能性化合物の添加量は、難燃静
電防止性ポリエステル樹脂組成物１００重量％中、０〜
１０重量％であり、好ましくは、０．０５〜８重量％、
さらに好ましくは、０．１〜５重量％である。添加量が
１０重量％を越えると、流動性、表面外観性などが低下
する傾向がある。

【００４９】本発明の難燃静電防止性ポリエステル樹脂
組成物は、本発明を損なわない範囲でさらに他の任意の
熱可塑性あるいは熱硬化性の樹脂、例えば不飽和ポリエ
ステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ゴム状弾性体共重合ポリスチ
レン系樹脂、アクリロニトリル・スチレン系化合物共重
合体、ゴム状弾性体含有アクリロニトリル・スチレン系
化合物共重合体、ポリアルキル（メタ）アクリレート系
樹脂、ポリフェニルマレイミド系樹脂、ポリフェニレン
スルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポ
リアセタール系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ゴム状弾性
体、グラフト変性ゴム状弾性体、等を単独あるいは２種
以上あわせて添加しても良い。

【００５０】また、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組
成物をより高性能なものにするために、フェノール系や
ホスファイト系などの酸化防止剤、エチレンと不飽和カ
ルボン酸とのケン化物であるアイオノマー、カルボン酸
金属塩、などの結晶核剤、などを単独または２種類以上
併せて使用することが好ましい。さらに必要に応じて、
通常良く知られた、安定剤、有機系の難燃剤、難燃助
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、顔料、染料、滑
剤、可塑剤、などの添加剤を本発明の目的を損なわない
程度に、単独または２種類以上併せて使用することがで
きる。

【００５１】本発明の組成物の製造方法は特に限定され
るものではない。例えば上記成分、および他の添加剤、
樹脂、等を乾燥後、単軸、２軸等の押出機のような溶融
混練機にて、溶融混練する方法等により製造することが
できる。また、配合剤が液体である場合は、液体供給ポ
ンプなどを用いて２軸押出機に途中添加して製造するこ
ともできる。

【００５２】本発明で製造された熱可塑性ポリエステル
樹脂組成物の成形加工法は特に限定されるものではな
く、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形
法、例えば射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成
形、プレス成形、カレンダー成形、などが適用できる。
また、得られる樹脂組成物は、安全で高度な難燃性を有
し、その他の特性とのバランスが良好であるため、家電
ハウジング、プリンタ・パソコン・ファックス部品など
のＯＡ機器部品、コネクタ・スイッチ・ヒューズホルダ
ー・ブレーカーケースなどの電子・電気部品に好適に使
用される。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、樹脂組成物の評価は下記の方法で行った。評価方法 得られたペレットを１４０℃で４時間乾燥後、射出成形
機（型締め圧：７５トン）を用いて、シリンダー温度２
８０℃、金型温度：１００℃にて厚み６．４ｍｍバー
（長さ：１２７ｍｍ、幅：１２．７ｍｍ）、厚み３．２
ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、射出成形機（型
締め圧：３５トン）を用いて、シリンダー温度：２８０
℃、金型温度：１００℃にて厚み１．６ｍｍ（長さ：１
２７ｍｍ、幅：１２．７ｍｍ）を、射出成形機（型締め
圧８０ｔ）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度
９０℃にて、１２０ｍｍ角×厚み３．０ｍｍの平板を作
成し、以下の評価を行った。

【００５４】＜引張強度＞厚み３．２ｍｍＡＳＴＭ１号
ダンベル試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従い
引張試験を行い、最大強度を求めた。 ＜曲げ伸び＞厚み６．４ｍｍのバーを用いて、ＡＳＴＭ
Ｄ−７９０に従い曲げ試験を行い、最大たわみ量（曲
げ伸び）を求めた。 ＜難燃性＞厚み１．６ｍｍバーを用いて、ＵＬ−９４規
格に記載された垂直燃焼試験法に従い難燃性を評価し
た。なお表中、ｎｏｔＶは、ＵＬ９４のランク外である
ことを示す。 ＜静電防止性＞１２０ｍｍ角×厚み３．０ｍｍの平板を
用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−２５７に従い抵抗測定を行い、
体積固有抵抗率を求めた。

【００５５】＜流動性＞ＪＩＳ Ｋ−７２１０に従い、
２８０℃、予熱時間５分のＢ法フロー値を測定した。 ＜表面外観性＞ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を観察し、
以下の基準にて外観性を判定した。 ○：良好な光沢面が見られる。 △：ダンベル末端部にやや曇りが生じている。 ×：ダンベルの半分以上に曇りが生じている。 ＜耐湿性＞６５℃／８５％ＲＨ条件１０００ｈｒ処理し
た厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用い
て導電性を測定し、処理前の抵抗値と比較を行った。 処理前の抵抗値との変化が １０^０〜１０^１ である場合 → ○ 処理前の抵抗値との変化が ＞１０^１ である場合 → ×

【００５６】（実施例１）（Ａ）熱可塑性ポリエステル
樹脂として、二酸化ゲルマニウムを用いて重合された対
数粘度が約０．７５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ
ート（Ａ１）１２重量％、（Ｂ）ブロック共重合体とし
て、上記一般式（１）にてＲ^１＝Ｃ_２Ｈ_４、Ｘ＝Ｃ_６Ｈ
_４、Ｙ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２であるポリエーテルブロックと
ポリエチレンテレフタレートブロックとからなる共重合
体（両ブロックの重量比率が３０／７０、対数粘度が約
０．８０ｄｌ／ｇ）（Ｂ１）３５重量％、（Ｃ）イオン
性界面活性剤としてアニオン系界面活性剤エレクトロス
トリッパーＰＣ−０３（花王株式会社製 Ｔｍ：１５０
℃）（Ｃ１）１重量％、（Ｄ）有機リン系難燃剤として
ＰＸ−２００（大八化学工業株式会社製 レゾルシノー
ルビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート）（Ｄ
１）１０重量％、（Ｅ）メラミン・シアヌル酸付加物と
して、ＭＣ４４０（日産化学株式会社製 平均粒子径１
００〜２００μｍ）（Ｅ１）１０重量％、（Ｇ）フッ素
樹脂として、ポリフロンＦＡ−５００（ダイキン工業株
式会社製 ポリテトラフルオロエチレン）０．５重量
％、（Ｈ）多官能性化合物として、エピコート８２８
（油化シェルエポキシ株式会社製 ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂）を０．５重量％、ホスファイト系酸化防
止剤であるＨＰ−１０（旭電化株式会社製）０．５重量
％、フェノール系酸化防止剤であるＡＯ−６０（旭電化
株式会社製）０．５重量％をドライブレンドした。この
混合物をシリンダー温度２７０℃に設定したベント式４
４ｍｍφ同方向２軸押出機（商品名：日本製鋼所株式会
社製ＴＥＸ４４）のホッパーに供給するととともに、
（Ｆ）強化充填剤としてガラス繊維Ｔ−１９５Ｈ／Ｐ
（日本電気硝子株式会社製）３０重量％をサイドフィー
ダーを用いそれぞれ押出機の途中から添加して、溶融混
練することにより樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の評
価結果を表１に示す。

【００５７】（実施例２−１４）各配合剤を表１〜２に
示した量に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂
組成物を得た。ただし、配合剤は以下のものを用いた。
評価結果を表１〜２に示す。 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂として （Ａ２）対数粘度が０．６０ｄｌ／ｇであるポリプロピ
レンレンテレフタレート樹脂 （Ａ３）対数粘度が０．８５ｄｌ／ｇであるポリブチレ
ンテレフタレート樹脂 （Ｂ）ブロック共重合体として （Ｂ２）上記一般式（１）にてＲ^１＝Ｃ_２Ｈ_４、Ｘ＝Ｃ
_６Ｈ_４、Ｙ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２であるポリエーテルブロッ
クとポリエチレンテレフタレートブロックとからなる共
重合体（両ブロックの重量比率が４０／６０、対数粘度
が約０．７５ｄｌ／ｇ） （Ｃ）イオン性界面活性剤として （Ｃ２）アニオン系界面活性剤エレクトロストリッパー
ＰＣ（花王株式会社製Ｔｍ：１１０℃） （Ｄ）有機リン系難燃剤として （Ｄ２）ＰＸ−２０１（大八化学工業株式会社製 ハイ
ドロキノンビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェー
ト） （Ｆ）強化充填剤として （Ｆ２）マイカ（Ａ−２１Ｓ 山口雲母製）

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】（比較例１−８）各配合剤を表３に示した
量に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物
を得た。ただし、配合剤は以下のものを用いた。評価結
果を表３に示す。 ・カーボンブラックとして ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ケッチェンブラッ
クインターナショナル株式会社製 ＤＢＰ吸油量４９５
ｍｌ／１００ｇ 平均粒子径３０μｍ）

【００６１】

【表３】

【００６２】比較例１では、熱可塑性樹脂が過剰添加量
であるため、従来組成物と比較して、機械的強度や難燃
性が低下する。比較例２では、ブロック共重合体を添加
していないため、体積固有抵抗が目標レベルまで低下し
ない。また、高温高湿下での抵抗値が安定しない。比較
例３では、ブロック共重合体が過剰添加量であるため、
従来組成物と比較して、機械的強度や難燃性も低下す
る。比較例４では、過剰に界面活性剤を添加したため、
機械的強度、表面外観性が低下する。比較例５では、界
面活性剤を添加していないため、体積固有抵抗が目標レ
ベルまで低下しない。また、高温高湿下での抵抗値が安
定しない。比較例６では、過剰に有機リン系難燃剤を添
加したため、従来組成物と比較して機械的強度が低下す
る。比較例７では、有機リン系難燃剤を添加していない
ため、難燃性、流動性が低下する。比較例８では、静電
防止性を付与するために、ケッチェンブラックを添加し
ているが、靱性、流動性が低下する。また、高温高湿下
での抵抗値が安定しない。以上のように、実施例である
表１〜２と比較例である表３を比較して明らかなよう
に、本発明は、機械的強度・難燃性・静電防止性・流動
性・靱性・表面外観性に優れ、かつ高温高湿下において
も優れた静電防止性を維持でき、さらには塩素、臭素以
外の化合物で難燃化された難燃静電防止性ポリエステル
樹脂組成物であることがわかる。

【００６３】

【発明の効果】本発明の難燃静電防止性ポリエステル樹
脂組成物は、機械的強度・難燃性・静電防止性・流動性
・靱性・表面外観性に優れ、かつ高温高湿下においても
優れた静電防止性を維持でき、さらには塩素、臭素以外
の化合物で難燃化されているため、各種成形材料として
安全かつ工業的に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/521 Ｃ０８Ｋ 5/521 Ｃ０８Ｌ 27/12 Ｃ０８Ｌ 27/12 67/00 67/00 101/02 101/02 Ｆターム(参考） 4J002 AA03Z BD12Y CF00W CF10X EL139 EU188 EU198 EW027 EW047 FD019 FD106 FD137 FD138 FD20Y FD316 GQ00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂 １〜
   ６０重量％、（Ｂ）ポリアルキレンテレフタレートブロ
   ックと、下記一般式（１）または下記一般式（２）にて
   示されるポリエーテルブロックとからなるブロック共重
   合体１０〜７０重量％、 【化１】 【化２】 （式中、Ｒ^１はそれぞれ炭素数２〜５のアルキル基を表
   し、互いに異なっていてもよい。Ｘは、炭素数２〜５の
   アルキレン基、または、炭素数６〜３０の２価の芳香族
   基もしくはアルキル置換された芳香族基を表す。Ｙは２
   価の結合基または直接結合を表す。ｍ及びｎはそれぞれ
   １以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは３以上の整数を表
   す。）（Ｃ）イオン性界面活性剤 ０．１〜１０重量
   ％、および（Ｄ）有機リン系難燃剤 １〜１５重量％を
   含有し、かつ、組成物の総量が１００重量％であること
   を特徴とする難燃静電防止性ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 さらに、（Ｅ）メラミン・シアヌル酸付
   加物を含有してなる請求項１記載の難燃静電防止性ポリ
   エステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 さらに、（Ｆ）強化充填剤を含有してな
   る請求項１〜２記載の難燃静電防止性ポリエステル樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 さらに、（Ｇ）フッ素系樹脂を含有して
   なる請求項１〜３記載の難燃静電防止性ポリエステル樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 さらに、（Ｈ）多官能性化合物を含有し
   てなる請求項１〜４記載の難燃静電防止性ポリエステル
   樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ｄ）有機リン系難燃剤が、下記一般式
   （３）で表されるリン酸エステルである請求項１〜５記
   載の難燃静電防止性ポリエステル樹脂組成物。 【化３】 （式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は、同一または異なって、１価の芳
   香族基または脂肪族基を表す。Ｒ^６は２価の芳香族基を
   表す。ｎは０〜１６を示す。ｎ個のＲ^４及びＲ^６はそれ
   ぞれ異なっていても良い。）