KR20140112174A - 난연성 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

난연성 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 충격강도, 굴곡탄성, 굴곡강도 또는 인장강도와 같은 기계적 물성이 우수하고, 가스 방출(gas-out)이 적어 표면가스터짐(blister)이 적은 특성을 가지는 난연성 폴리아미드 수지조성물 및 그 성형품에 관한 것으로, 본 발명의 난연성 폴리아미드 수지조성물은 결정성 폴리아미드 수지 40 내지 60 중량%(A), 폴리페닐렌 설파이드 수지 10 내지 20 중량%(B), 포스피닉산 금속염 화합물을 포함하는 난연제 5 내지 15중량%(C), 유리섬유(D) 20 내지 40 중량% 및 포스파이트계 산화방지제(E) 0.1 내지 0.5 중량%를 포함한다. 상기 난연성 폴리아미드 수지조성물은 우레탄계 화합물로 표면처리된 유리섬유 및 포스파이트계 산화방지제를 도입하여 표면가스터짐(blister)이 적게 발생한다.

Description

난연성 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 {Flame-Retardant Polyamide Resin Composition and Molded Article Using Same}
본 발명은 난연성 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 충격강도, 굴곡탄성율, 굴곡강도 또는 인장강도와 같은 기계적 물성이 우수하고, 표면가스터짐(blister) 횟수가 적게 발생되는 난연성 폴리아미드 수지조성물에 관한 것이다.
최근 전기전자 기기부품, 자동차 기기 부품, 광학 기기 부품, 또는 화학 기기 부품 등의 재료로서, 높은 내열성을 가지며 내화학 약품성을 가진 열가소성 수지가 요구되고 있다. 방향족 폴리아미드 수지는 이러한 특성을 구비하고 있지만, 난연성이 좋지 않아 할로겐 난연제를 사용하여 UL-94 V-0의 특성을 만족시키고 있다.
그러나, 최근 RoHS(Restriction of the Use of Certain Hazardous Substance) 및 PoHS(Prohibition of the Certain Hazardous Substance)와 같은 유해물질 규제에 따라 할로겐계 화합물이 포함된 제품을 전기전자 부품으로 사용하지 못하도록 법률적으로 규제하고 있다.
이에 따라, 미국공개특허 제2007-0054992호에서는 비할로겐계 난연제를 사용한 폴리아미드 수지조성물을 제시하고 있다. 그러나, V-0 난연성을 가지려면 고함량의 난연제를 사용해야 하므로, 내열도 및 물성 저하의 문제가 있다. 또한, 이로 인해 가공온도가 높아져, 난연제 분해로 인한 가스 발생량이 많으며, 사출기 및 금형 부식의 문제도 해결하지 못하고 있는 실정이다.
상기와 같은 폴리아미드 수지 조성물에 투입되는 난연제의 함량을 줄이기 위하여 폴리페닐렌 설파이드계 수지를 도입하는 방안이 제시되고 있다. 폴리페닐렌 설파이드계 수지는 열가소성 수지로서, 내열성, 치수안정성, 내약품성, 난연성 및 가공성 등의 여러 특성이 우수하기 때문에, 각종 광학 부품 또는 전기·전자 기기 부품 등의 정밀 부품을 이루던 금속 소재를 대체할 수 있는 새로운 강화 플라스틱 소재로서 관심이 집중되고 있다.
그러나, 폴리아미드 수지 조성물에 폴리페닐렌 설파이드계 수지를 투입하는 경우 난연제 함량을 감소시킬 수 있는 이점이 있는 반면, 고온에서 작업시 가스방출(Gas out)에 의한 표면가스터짐(blister) 발생을 막지 못하는 문제점을 가진다. 또한, 함께 투입하는 산화방지제로서 페놀계 산화방지제를 사용하는 경우, 수분흡습에 따른 표면가스터짐이 많이 발생한다는 문제점을 가진다.
본 발명은 가스방출이 적어 표면가스터짐(blister)이 적게 발생하는 난연성 폴리아미드 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 표면가스터짐이 적게 발생하는 특성 뿐만 아니라 충격강도, 굴곡탄성율, 굴곡강도 또는 인장강도와 같은 기계적 물성도 우수한 난연성 폴리아미드 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 난연성 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 폴리아미드 수지 조성물은 (A) 결정성 폴리아미드 수지 40 내지 60 중량%, (B) 폴리페닐렌 설파이드 수지 10 내지 20 중량%, (C) 포스피닉산 금속염 화합물을 포함하는 난연제 5 내지 15 중량%, (D) 유리섬유 20 내지 40 중량% 및 (E) 포스파이트계 산화방지제 0.1 내지 0.5 중량%로 이루어진다.
결정성 폴리아미드 수지(A)는 융점이 290 이상 320 ℃ 이하인 주사슬에 벤젠고리를 포함하는 반방향족 폴리아미드 수지일 수 있다.
결정성 폴리아미드 수지(A)는 폴리테트라메틸렌 아디파미드(PA 46), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(PA6/6T), 폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(PA66/6T), 폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(PA66/6I), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(PA6T/6I), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리도데칸아미드 코폴리머(PA6T/12), 폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(PA66/6T/6I), 폴리크실리렌 아디파미드(PA MXD6), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(PA 6T/M5T), 폴리노나메틸렌 테레프탈아미드(PA 9T) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
폴리페닐렌설파이드 수지(B)는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 70 몰% 이상 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
포스피닉산 금속염 화합물 포함하는 난연제(C)는 방향족 인산에스테르계 화합물, 멜라민 및 멜라민 시아누레이트의 질소함유 화합물, 멜라민 파이로포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트의 질소-인 함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
유리섬유(D)는 원형의 유리섬유로서, 평균 직경이 9 내지 12㎛이고, 평균 길이는 2 내지 4 mm이다. 또한, 유리섬유(D)는 우레탄계 화합물로 표면 처리될 수 있다.
포스파이트계 산화방지제(E)는 페놀계 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
난연성 폴리아미드 수지 조성물은 이형제, 윤활제, 상용화제, 충격보강제, 가소제, 핵제 및 착색제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 난연성 폴리아미드 수지 조성물로부터 성형된다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 난연성 폴리아미드 수지조성물은 우수한 충격강도, 굴곡탄성율, 굴곡강도 또는 인장강도와 같은 기계적 물성을 가지며, 가스 방출(gas-out)이 적어 표면가스터짐(blister)이 적게 발생한다.
본 발명은 난연성 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 가스 방출이 적어 표면가스터짐(blister)가 적게 발생하고, 충격강도, 굴곡탄성, 굴곡강도 또는 인장강도와 같은 기계적 물성을 향상시킨 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 난연성 폴리아미드 수지조성물은 (A) 결정성 폴리아미드 수지, (B) 폴리페닐렌 설파이드 수지, (C) 포스피닉산 금속염 화합물을 포함하는 난연제, (D) 유리섬유, 및 (E) 포스파이트계 산화방지제로 이루어진다. 이하 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 결정성 폴리아미드 수지
본 발명의 결정성 폴리아미드 수지(A)는 본 발명이 속하는 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의해서 용이하게 실시될 수 있으며, 상업적으로 입수 가능한 제품을 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 결정성 폴리아미드 수지는 반?항족 폴리아미드 수지일 수 있다.
결정성 폴리아미드 수지(A)는 주사슬에 벤젠고리를 포함하는 구조로 방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid)이 10 내지 100 몰%(mole %)가 포함된 디카르복실산(dicarboxylic acid)과 지방족 또는 지환족 디아민(aliphatic or alicyclic diamine)으로 구성된 모노머의 축중합에 의하여 제조될 수 있다. 특히, 지방족 또는 지환족 디아민의 모노머는 바람직하게 탄소수가 4 내지 20개이고, 방향족 디카르복실산의 모노머는 바람직하게는 테레프탈산(terephthalic acid)과 이소프탈산(isophthalic acid)으로 구성되며, 이들은 하기 화학식들에 각각 나타낸 바와 같이 주사슬(main chain)에 벤젠고리가 함유되어 있다.
Figure pat00002
테레프탈산(terephthalic acid, TPA)
Figure pat00003
이소프탈산(isophthalic acid, IPA)
대표적인 결정성 폴리아미드 수지(A)는 헥사메틸렌 디아민(hexamethylene diamine)과 테레프탈산(terephthalic acid)과의 축중합에 의해 제조되는 PA6T(m=6), 1,10-데칸 디아민(1,10-decane diamine)과 테레프탈산(terephthalic acid)과의 축중합에 의해 제조되는 PA10T(m=10)가 있다. PA10T는 하기 화학식으로 표시한다.
Figure pat00004
(상기 식에서, m은 4 내지 12, n은 50 내지 500의 정수임)
본 발명에 있어서 바람직한 결정성 폴리아미드 수지(A)는 주사슬에 벤젠고리를 가지는 화합물로, 구체적인 예로는, 폴리테트라메틸렌 아디파미드(PA46), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(PA6/6T), 폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(PA66/6T), 폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(PA66/6I), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(PA6T/6I), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리도데칸아미드 코폴리머(PA6T/12), 폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(PA66/6T/6I), 폴리크실리렌 아디파미드(PAMXD6), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(PA6T/M5T), 폴리노나메틸렌 테레프탈아미드(PA9T), 폴리데카메틸렌 테레프탈아미드(PA10T) 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(PA66/6T)을 사용할 수 있다.
결정성 폴리아미드 수지(A)는 DSC로 측정한 융점이 290℃ 이상, 바람직하게는 290 내지 320℃이다. 또한 DSC로 측정한 결정화온도는 250 내지 300℃, 바람직하게는 260 내지 290 ℃이다. 또한, 유리전이 온도는 80 내지 100 ℃, 바람직하게는 85 내지 95 ℃이다. DSC의 SCAN 속도는 20℃/min로 가열, 10℃/min로 냉각한 것이다. 이와 같은 범위에 있는 결정성 폴리아미드 수지(A)는 특히 우수한 내열성을 갖는다.
상기 결정성 폴리아미드 수지(A)는 본 발명의 수지 조성물 전체 중량 대비 40 내지 60 중량%로 포함된다. 결정성 폴리아미드 수지(A)의 함량이 40 중량% 미만인 경우 난연성 폴리아미드 수지 조성물의 착색성이 열세하고, 취약(brittle)하여 깨짐이 발생하기 쉽다. 한편, 결정성 폴리아미드 수지(A)의 함량이 60 중량% 초과인 경우 난연성 확보를 위해 난연제 함량이 증가되어야 하므로, 이로 인해 기타 다른 물성이 저하된다.
(B) 폴리페닐렌설파이드 수지
본 발명의 폴리페닐렌설파이드계 수지(B)는 열가소성 수지로서, 고온 내열성과 동시에 -50℃의 저온에서도 상온에서와 거의 다름없는 특성을 유지하며, 넓은 온도범위에 걸쳐 뛰어난 치수안정성과 내크리프성(Creep Resistance)을 가진다. 또한, 폴리페닐렌설파이드계 수지(B)는 독성이 없고 안전하며 난연성을 가져 불에 잘 타지 않는 성질도 가지고 있으며, 비교적 낮은 점도를 가지고 있어서, 고충진 수지 복합체 제조에 적합한 수지로 평가된다.
상기 폴리페닐렌설파이드계 수지(B)로 바람직하게는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 반복단위를 70 몰%이상 포함하는 선형(linear) 폴리페닐렌설파이드계 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 반복단위를 70 몰%이상 함유하여야 결정성 폴리머의 특징인 결정화도가 높고 내열성, 내약품성 및 강도가 뛰어나다. 상기 구조의 반복단위를 갖는 선형 폴리페닐렌설파이드계 수지의 대표적인 제조방법이 일본특허공보 소52-12240호에 개시되어 있다.
상기 폴리페닐렌설파이드계 수지(B)는 다른 구조의 반복단위를 갖는 폴리페닐렌설파이드계 수지(B)를 상기 화학식 1의 폴리페닐렌설파이드계 수지에 대하여 50 몰%까지, 바람직하게는 30 몰%까지 더 포함할 수 있다. 다른 구조의 반복단위는 하기 화학식들과 같이 표시된다.
Figure pat00006
(상기 화학식에서 R은 알킬기, 니트로기, 페닐기, 알콕시기, 카르복시기, 카르복실산염기이다)
Figure pat00007
보다 바람직하게는 상기 폴리페닐렌설파이드계 수지(B)로서 p-디클로로벤젠(p-dichlorobenzene)과 황화나트륨(sodium sulfide)의 중합물질을 50 몰% 이상 함유하는 중합체를 사용할 수 있다.
상기 폴리페닐렌설파이드계 수지(B)로는 점도가 낮은 것이 열전도성 무기 충진제의 고충진이 유리하여 높은 열전도도를 가지는 복합체를 제조할 수 있어 바람직하다.
이에 따라 낮은 점도를 가질 수 있도록 상기 폴리페닐렌설파이드계 수지(B)는 3,000 내지 50,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하고, 5,000 내지 30,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기와 같은 중량 평균 분자량 범위내에서는 체류 안정성이 우수하여, 압출 또는 사출 성형 시에 수지 간 반응에 따른 경화의 우려가 없어 바람직하다.
상기 폴리페닐렌설파이드계 수지(B)는 본 발명의 수지 조성물 전체 중량 대비 10 내지 20 중량%로 포함된다. 바람직하게는 10 내지 15 중량%로 포함된다. 상기 범위로 포함될 경우 난연제 함량 저감에 따른 가스 발생량이 감소되고, 기계적 물성, 내열도 및 가공성의 물성 밸런스가 우수하다.
폴리페닐렌설파이드계 수지(B)의 함량이 10 중량% 미만인 경우 난연성이 저하되고, 난연성 개선을 위해 난연제 사용함량을 증가해야 하므로, 난연성 폴리아미드 수지 조성물의 열분해에 따른 물성이 저하된다. 또한, 폴리페닐렌설파이드계 수지(B)의 함량이 20 중량% 초과인 경우 착색성 및 CTI(전기특성)가 저하된다.
(C) 포스피닉산 금속염 화합물을 포함한 난연제
본 발명에서 사용되는 포스피닉산 금속염 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 구조를 가진다.
[화학식 2]
Figure pat00008
[화학식 3]
Figure pat00009
상기 화학식 2 및 3에서, R1 및 R2와 R3 및 R4 는 각각 독립적으로 동일하거나 다를 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C6의 알킬, 시클로 알킬 또는 C6-C10의 아릴이며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이며, R5는 C1-C10 알킬렌, C6-C10 아릴렌, 알킬아릴렌(alkylarylene) 또는 아릴알킬렌(arylakylene)이며, 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 옥틸렌, 도데실렌, 페닐렌, 나프틸렌, 메틸 페닐렌, 에틸 페닐렌, 부틸 페닐렌, 메틸 나프틸렌, 에틸 나프틸렌, 부틸 나프틸렌, 페닐 메틸렌, 페닐 에틸렌, 페닐 프로필렌 및 페닐 부틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이며, M은 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 알루미늄 이온 또는 아연 이온이고, 바람직하게는 알루미늄 이온 또는 아연 이온이며; m은 2 내지 3의 정수이고; n은 1 또는 3이고; x는 1 또는 2이다.
본 발명에 따른 포스피닉산 금속염 화합물은 보다 구체적으로 알루미늄 디에틸포스피네이트(aluminum diethylphosphinate), 알루미늄 메틸에틸포스피네이트(aluminum methylethylphosphinate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 난연제는 상기 포스피닉산 금속염 화합물 이외에 방향족 인산에스테르계 화합물, 멜라민, 멜라민 시아누레이트 등의 질소함유 화합물, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 등의 질소-인 함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 더욱 포함하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 인산에스테르계 화합물로는 특별히 제한되지 않으나, 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00010
상기 식에서, R6, R7, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 C6 내지 C20인 아릴기 또는 알킬치환 아릴기이고, R8은 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S와 같은 디알콜류 중에서 선택되며, n은 0 내지 5이다. 상기 알킬치환 아릴기의 알킬 치환기는 바람직하게 탄소수 1 내지 14의 알킬기일 수 있다.
상기 식에서 n이 0인 방향족 인산 에스테르 화합물의 예로는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리자이릴포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 식에서 n이 1인 방향족 인산 에스테르 화합물의 예로는, 레소시놀비스(디페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스(디페닐포스페이트), 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트), 레소시놀비스(2,6-디터셔리부틸페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐포스페이트) 등을 들 수 있다.
상기 식에서 n이 2 이상인 방향족 인산 에스테르 화합물은 올리고머 형태의 혼합물의 형태로 존재한다.
본 발명에서 상기 방향족 인산에스테르계 화합물은 위에서 예시한 것 이외의 모든 종류의 방향족 인산에스테르계 화합물이 사용될 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 복합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 방향족 인산 에스테르계 화합물은 포스포네이트, 포스파젠 등의 다른 인 함유 화합물을 추가로 혼합 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 포스피닉산 금속염 화합물을 포함하는 난연제(C)는 본 발명의 수지 조성물 전체 중량 대비 5 내지 15 중량%로 포함되며, 상기 범위로 포함될 경우 가공성이 뛰어나고 사출 성형시 가스 발생량이 거의 없는 이점이 있다.
포스피닉산 금속염 화합물을 포함하는 난연제(C)의 함량이 5 중량% 미만인 경우 난연도가 저하되고, 포스피닉산 금속염 화합물을 포함하는 난연제(C)의 함량이 15 중량% 초과인 경우 인장 강도 및 굴곡강도가 저하된다.
(D) 유리섬유
본 발명에서 사용하는 유리섬유는 상업적으로 사용되는 통상적인 것으로서, 평균 직경이 9 내지 12 ㎛ 이고, 평균 길이가 2 내지 4 mm인 유리섬유를 사용할 수 있다. 유리섬유의 직경 및 길이가 상기 범위인 경우 압출기에 투입하는 것이 용이하며 충격보강 효과도 크게 개선될 수 있다.
유리섬유는 현무암 섬유, 바이오매스(biomass)로부터 제조된 섬유, 및 이들의 조합이 바람직하게 사용될 수 있다. 유리섬유는 단면이 원형, 타원형, 직사각형, 또는 두 개의 원형이 연결된 아령 모양의 섬유를 사용할 수 있다.
단면이 원형인 유리섬유는 단면의 종횡비가 1 일 수 있다. 종횡비란 유리섬유의 단면에서 가장 작은 직경에 대한 가장 긴 직경의 비율로 정의된다. 단면이 타원형인 유리섬유는 단면의 종횡비가 1 초과의 값을 가진다. 구체적으로 단면의 종횡비가 1.5 이상인 유리섬유를 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 2 내지 8인 유리섬유를 사용할 수 있다.
단면이 원형인 유리섬유와 단면이 타원형인 유리섬유를 혼합하여 사용할 경우, 각각 1:4 내지 4:2의 중량비로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 1:2 내지 2:1의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 이러한 비율 범위 내로 혼합하여 사용할 경우 폴리아미드 수지 조성물의 치수 안정성이 개선될 수 있다.
한편, 유리섬유와 수지와의 접합성을 향상시키기 위하여 유리섬유 표면을 소정의 물질로 표면처리할 수 있다. 이러한 표면처리제의 종류에 따라 전체적인 폴리아미드 조성물의 유동성 및 충격강도 등이 달라질 수 있다.
이러한 표면처리제로 우레탄계 화합물이 바람직하다. 우레탄계 화합물로는 통상적으로 상용화되어 사용되고 있는 우레탄계 화합물이라면 제한없이 사용될 수 있다.
유리섬유에 우레탄계 화합물을 표면처리하는 방법은 통상의 방법을 사용할 수 있으나, 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법, 딥핑법(dipping) 또는 잉크분사법 등이 바람직하다.
우레탄계 화합물로 표면처리된 유리섬유는 유기물 함량이 적어 수분 흡습율이 낮고, 고온에서 작업시 가스배출이 적어서 표면가스터짐(blister) 특성이 우수하며, 접착력이 좋아 기계적 강도도 우수하다.
유리섬유(D)는 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 전체 중량%에 대하여 20 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 25 내지 35 중량%로 포함되는 것이 좋다. 상기 범위로 유리섬유가 포함되는 경우 수지 조성물의 굴곡탄성율 및 내열도가 개선되며, 우수한 흐름성을 나타내어 우수한 성형성을 확보할 수 있다.
유리섬유(D)의 함량이 20 중량% 미만인 경우 인장강도가 저하되고, 유리섬유(D)의 함량이 40 중량% 초과인 경우 유동성이 저하된다.
(E) 포스파이트계 산화방지제
본 발명에서 산화방지제로 포스파이트계 화합물이 사용된다. 포스파이트계 산화방지제(E)는 수분 흡습양이 적고, 열안정성이 높아 가스 방출이 적으며, 고온에서 분해가 되지 않아 가스가 발생하지 않는다. 그 결과 표면가스터짐(blister)이 적게 발생할 수 있다.
본 발명에서는 트리페닐 포스파이트(Triphenyl phosphite), 트리스(모닐 페닐) 포스파이트(Tris(monyl phenyl) phosphite), 트리이소데실 포스파이트(Triisodecyl phosphite) , 디페닐-이소-옥틸-포스파이트(diphenyl-iso-octyl-phosphite), 비스(2,6-디-테라-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methyphenyl)pentaerythritol diphosphite) 및 트리스(2,4-디-테라-부틸페닐)포스파이트(Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite ) 등이 사용된다.
포스파이트계 산화방지제(E)는 본 발명의 수지 조성물 전체 중량 대비 0.1 내지 0.5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%이다. 0.1 중량% 미만이 사용되는 경우에는 가공 중 휘발에 의한 특성발휘가 어려우며, 0.5 중량%를 초과하는 경우에는 가스 발생요인이 되어 바람직하지 못하다.
(F) 기타 첨가제
본 발명의 수지 조성물에는 열전도성을 해하지 않는 범위에서 물성을 향상시키기 위하여 산화방지제, 활제, 난연제, 열안정제, 무기물 첨가제, 안료, 염료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 본 발명의 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.7 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
성형품
본 발명은 또한 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다. 성형품을 성형하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 압출, 사출 혹은 캐스팅 성형방법 등이 적용될 수 있다. 이러한 성형은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명의 성형품은 ASTM D256에 준하여 측정한 1/8 inch 두께 시편의 Izod 충격강도가 6 내지 7 kgfㆍcm/cm이다. 예를 들면, 성형품은 ASTM D256에 준하여 측정한 1/8 inch 두께 시편의 Izod 충격강도가 6.4, 6.8, 6.2, 또는 6.5 kgfㆍcm/cm 이다.
본 발명의 성형품은 ASTM D790에 따라 측정한 굴곡탄성율이 100,000 내지 106,000 kgf/㎠이다. 예를 들면, 성형품은 ASTM D790에 따라 측정한 굴곡탄성율이 103,800, 101,000, 102,500, 또는 105,500 kgf/㎠이다.
본 발명의 성형품은 ASTM D790에 따라 측정한 굴곡강도가 2,200 내지 2,400 kgf/㎠이다. 예를 들면, 성형품은 ASTM D790에 따라 측정한 굴곡강도가 2,240, 2,310, 2,230, 또는 2,330 kgf/㎠이다.
본 발명의 성형품은 ASTM D638에 따라 측정한 인장강도가 1,400 내지 1,800 kgf/㎠이다. 예를 들면, 성형품은 ASTM D638에 따라 측정한 인장강도가 1,750, 1,700, 1,680, 또는 1,740 kgf/㎠ 이다.
크기가 90mm x 50mm x 1mm인 본발명의 사출성형된 시편을 85℃, 85% 24시간 또는 48시간 방치후 측정한 수분율이 3% 이하이다. 예를 들면, 사출성형된 시편은 수분율이 24시간(85℃, 85%)에서는 2.69%, 2.58%, 2.62% 또는 2.61% 이나, 48시간(85℃, 85%)에서는 2.35%, 2.50%, 2.45%, 또는 2.41% 이다.
본 발명의 성형품은 TGA(thermogravimetric analysis)로 120℃에서 20 분간 등온으로 방치하여 수분에 대한 영향성 배제후, 350℃로 승온한 후 30 분간 등온으로 방치하여 중량변화율을 측정시 6.2 내지 7.1 %이다. 예를 들면, 성형품을 측정한 고온중량감소율(TGA)이 6.3, 6.7, 7.1 또는 6.2 %이다.
한편, IR Reflow 장비인 IPC/JEDEC J-STD-020D를 이용하여 온도 85℃, 상대습도 85% RH 환경에서 크기가 90mm x 50mm x 1mm인 본 발명의 사출성형된 시편을 24시간 또는 48시간 방치후 표면가스터짐(blister) 평가를 진행하였으며, 표면가스터짐(blister)의 등급은 1 내지 3이다. 예를 들면 성형품은 표면가스터짐(blister)이 24시간인 경우 2 또는 3 등급이고, 48 시간인 경우는 1 또는 3 등급이다.
본 발명의 성형품은 표면가스터짐(blister) 특성이 우수하다. 또한, 본 발명의 난연성 폴리아미드 수지조성물은 충격강도, 굴곡탄성, 굴곡강도 및 인장강도 등의 물성 및 외관이 우수하고 친환경 난연 성격으로 각종 전기전자 부품이나, 자동차 부품으로 사용될 수 있으며, 그 대표적인 예로 커넷터 및 소켓, 커넥터 박스, 메모리, 브레이커에 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 결정성 반방향족 폴리아미드 수지
주사슬에 벤젠고리가 포함된 고내열 변성 나일론 폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(PA66/PA6T)(Solvay社의 A6000)을 사용하였다.
(B) 폴리페닐렌 설파이드 수지
용융지수(MI)가 316 ℃, 5kg의 하중에서 200 내지 500 g/10분의 값을 가지는 것인 중국 Deyang Science & Technology社의 폴리페닐렌 설파이드 수지를 사용하였다.
(C) 포스피닉산 금속염 화합물을 포함하는 난연제
Clarinat社의 luminium diethylphinate Exolit OP-1240을 사용하였다.
(D) 유리섬유
(D1) 비우레탄계 화합물로 표면처리된 유리섬유 Owens corning사 952를 사용하였다. 지름 10 ㎛, 촙(Chop) 3 ㎛인 유리섬유(Glass fiber)로 구성된다.
(D2) Nippon Electric Glass社의 T-251H를 사용하였다. 상기 T-251H은 지름 10 ㎛, 촙(Chop) 3 ㎛인 유리섬유(Glass fiber)로 구성된다.
(E) 산화방지제
(E1) Sumitomo社의 산화방지제인(Hinderd phenol계) GA-80을 사용하였다.
(E2) Ashai Denka社의 산화방지제인(Phosphite 계) ADK STAB PEP-36을 사용하였다.
(E3) Ashai Denka社의 산화방지제인(Thioester 계) ADK STAB AO-412S를 사용하였다.
(E4) Bruggemann社의 산화방지제인(Hinderd phenol계) H10을 사용하였다.
(E5) Bruggemann社의 산화방지제(Hinderd phenol & Phosphite mixture) 혼합물인 H175를 사용하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5
상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따른 수지 조성물을 제조하였다.
그 제조 방법으로는, 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 성분을 혼합하여 통상의 혼합기에서 혼합하였다. 그 다음, L/D=45, ￠=44 ㎜인 이축 압출기에 투입하였다. 상기 혼합물을 압출기를 통하여 펠렛 형태의 수지 조성물로 제조하고 사출 온도 330℃에서 물성 평가를 위한 시편을 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였다.
하기 표1에서 (A), (B), (C), (D)및 (E)의 혼합비는 (A), (B), (C), (D)및 (E)의 전체 100 중량%에 대하여 중량%로 나타낸 것이다.
　 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
(A) 48.8 48.8 48.9 48 49 48.8 48.8 48.8 　48.8
(B) 13 13 13 13 13 13 13 13 　13
(C) 8 8 8 8 8 8 8 8 　8
(D) (D1) - - - 　 　 　 　 　 30
(D2) 30 30 30 30 30 30 30 30 　
(E)
　		 (E1) - - - - - 0.2 - - 　
(E2) 0.2 - 0.1 1 - - - - 　
(E3) - - - - - - - 0.2 　
(E4) - - - - - - 0.2 - 　
(E5) - 0.2 - - - - - - 　
상기 표 1에서와 같은 조성으로 얻어진 시편에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 충격강도(kgfㆍcm/cm) : ASTM D256에 1/8″inch 두께의 시편에 대해 측정하였다
(2) 굴곡탄성율(kgf/㎠) : ASTM D790에 준하여 측정하였다.
(3) 굴곡강도(kgf/㎠) : ASTM D790에 준하여 측정하였다.
(4) 인장강도(kgf/㎠) : ASTM D638에 준하여 측정하였다.
(5) 수분율(%) : 사출성형된 시편(size :90mm x 50mm x 1mm) 을 85℃, 85% 24시간 방치후 중량 증가율 측정하였다.
(6) 고온 중량감소율(%) : TA사의 Q5000을 이용하여, N2 가스 분위기 하에서 , 온도구간 30 ℃에서 120 ℃가 될때까지 승옥속도 120 ℃/min로 승온하고, 20분간 등온 유지하여 수분에 대한 영향성 배제한 후, 120 ℃에서 승온하여 350 ℃가 될때까지 승온속도 350 ℃/min,로 승온하고, 30분간 등온 유지한 후 중량 변화율 측정하였다.
(7) 난연도: 난연시편은 UL 94 VB 난연규정에 따라 0.4mm 두께에서 난연도를 측정하였다.
(8) 표면가스터짐(blister)발생 정도: IR Reflow 장비를 이용하여 시편을 85℃, 85% RH 환경에서 성형된 시험편을 24시간 또는 48시간 방치 후 비교 평가를 진행하였다. IR Reflow는 IPC/JEDEC J-STD-020D에 따라 온도를 설정하여 평가를 진행하였으며, 그 정도를 숫자가 낮을수록 양호한 것으로 상대 비교하였다.
기포수 X : 발생 없음
기포수 5개 미만 : 1 등급
기포수 5개 ~ 10개 미만: 2 등급
기포수 10개 ~ 20개 미만: 3 등급
기포수 20개 ~ 40개 미만: 4 등급
　 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
충격강도 1/8" 6.4 6.8 6.2 6.5 6.3 6.3 6.3 6.6 5.1
굴곡탄성 2.8mm/min 103800 101000 102500 105500 109300 104500 101500 100400 95500
굴곡강도 2240 2310 2230 2330 2130 2100 2240 2150 1880
인장강도 5.0mm/min 1750 1700 1680 1740 1580 1610 1750 1670 1550

수분율(%)		 24h(85℃,85%) 2.69% 2.58% 2.62% 2.61% 2.45% 2.46% 3.21% 2.53% -
48h(85℃,85%) 2.35% 2.50% 2.45% 2.41% 2.41% 2.46% 2.88% 2.44% -
고온 중량감소율(%) 350℃, 30min 6.3% 6.7% 7.1% 6.2% 6.9% 7.0% 5.9% 7.1% -
난연도 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 　
표면가스터짐(Blister) 발생 정도
24h(85℃,85%) 2 2 3 2 4 4 5 2 　
48h(85℃,85%) 1 3 3 1 4 4 5 4 　
상기 표 2의 결과로부터, 본원발명의 조성에 따른 실시예 1 내지 4의 난연성 폴리아미드 수지 조성물은 충격강도, 굴곡 탄성율, 굴곡강도 또는 인장강도와 같은 기계적 물성을 저하시키지 않으면서, 수분율은 낮고, 표면가스터짐(blister)이 적게 발생하는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 우레탄계 화합물로 표면처리되지 않은 유리섬유를 사용한 비교예 5를 보면, 우레탄계 화합물로 표면처리된 유리섬유를 사용한 실시예 1 내지 4와 비교할때 충격강도, 굴곡탄성, 인장강도 및 굴곡강도가 저하되었다. 또한, 물성이 열세하여 기타 평가는 수행할 수 없었다.
또한, 포스파이트계 산화방지제(E)를 사용하지 않은 비교예 1 내지 5를 보면, 포스파이트계 산화방지제(E)를 사용한 실시예 1 내지 4에 비하여 수분율이 저하되거나 또는 표면가스터짐 발생 정도가 증가하는 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 결정성 폴리아미드 수지 40 내지 60 중량%;
    (B) 폴리페닐렌 설파이드 수지 10 내지 20 중량%;
    (C) 포스피닉산 금속염 화합물을 포함하는 난연제 5 내지 15 중량%;
    (D) 유리섬유 20 내지 40 중량%; 및
    (E) 포스파이트계 산화방지제 0.1 내지 0.5 중량%;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 결정성 폴리아미드 수지(A)는 융점이 290 이상 320 ℃ 이하인 주사슬에 벤젠고리를 포함하는 반방향족 폴리아미드 수지인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 결정성 폴리아미드 수지(A)는 폴리테트라메틸렌 아디파미드(PA 46), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(PA6/6T), 폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(PA66/6T), 폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(PA66/6I), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(PA6T/6I), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리도데칸아미드 코폴리머(PA6T/12), 폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(PA66/6T/6I), 폴리크실리렌 아디파미드(PA MXD6), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(PA 6T/M5T), 폴리노나메틸렌 테레프탈아미드(PA 9T) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌설파이드 수지(B)는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 70 몰% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

  5. 제1항에 있어서, 상기 포스피닉산 금속염 화합물 포함하는 난연제(C)는 방향족 인산에스테르계 화합물, 멜라민 및 멜라민 시아누레이트의 질소함유 화합물, 멜라민 파이로포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트의 질소-인 함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유리섬유(D)는 원형 유리섬유로서, 평균 직경이 9 내지 12㎛이고, 평균 길이는 2 내지 4 mm인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유리섬유(D)는 우레탄계 화합물로 표면 처리된 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 포스파이트계 산화방지제(E)는 페놀계 산화방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 난연성 폴리아미드 수지 조성물은 이형제, 윤활제, 상용화제, 충격보강제, 가소제, 핵제 및 착색제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 난연성 폴리아미드 수지 조성물로 성형된 성형품.
  11. 제10항에 있어서, IR Reflow 장비인 IPC/JEDEC J-STD-020D를 이용하여 온도 85℃, 상대습도 85% RH 환경에서 크기가 90mm x 50mm x 1mm인 시편을 24시간 또는 48시간 방치한 후 측정한 상기 시편의 표면가스터짐 등급이 1 내지 3인 것을 특징으로 하는 성형품.


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