CN116478532A - 一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚酰胺复合材料，按重量份数计，包括组分：脂肪族聚酰胺树脂30‑60份；PA6T/6I 6‑18份；玻璃纤维10‑50份；阻燃剂14‑28份；抗氧剂0.3‑1份；所述阻燃剂选自二乙基次膦酸铝与亚磷酸铝混合物或二乙基次膦酸铝与三聚氰胺多聚磷酸盐混合物中的任意一种或几种。本发明在玻纤增强聚酰胺材料中，通过选用特定的阻燃体系，同时加入一定量的PA6T/6I和抗氧剂，有效改善材料的高温抗黄变性能，同时保证材料的阻燃性能和力学强度，且能够解决制件表面浮纤问题，制备得到的聚酰胺复合材料，在高温下具有很好的颜色稳定性、阻燃性能和力学性能优异，且制件表面外观良好。
Description
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
在汽车工业领域，轻量化是汽车节能环保、减排的重要措施，近年来新能源汽车发展迅速，对轻量化的追求更为紧迫，“以塑代钢”成为市场趋势。聚酰胺由于其质轻耐磨、高强度和易成型加工等优点，在汽车零部件上得到广泛应用，而随着新能源汽车的电气化进程步伐加快，对高性能阻燃增强聚酰胺材料有着更大需求。
新能源汽车的工作电压、电流较高，对于汽车的高压部件，往往需要采用鲜艳颜色以作为警示作用，如采用橙色阻燃增强聚酰胺材料在汽车各模块作为连接器材料应用，但较高的工作电流导致发热量高（温度可高达140℃），而聚酰胺的酰胺键及其相邻键在高温下容易降解生成生色基团而导致材料发生黄变，在高温下使用久后颜色会变为棕色，甚至变成黑色，导致原有的警示作用失效。因此，如何提高阻燃聚酰胺材料的颜色稳定性是需要攻克的技术难点之一。
现有技术中通常是加入抗氧剂改善材料的耐热老化性，可以消除自由基从而中断链式反应或者分解氧化降解过程中产生的过氧化氢中间体结构，从而阻止进一步氧化，对颜色起到一定保护作用。但出于材料力学性能考虑，一般是仅加入少量抗氧剂，且在高温下抗氧剂保护作用并不明显，对颜色稳定性的改善效果有限。也有研究通过在聚酰胺聚合阶段对聚酰胺进行封端，形成一种低端氨基的聚酰胺基材，从而达到抑制聚酰胺黄变的目的，如中国专利申请CN109705342A公开了利用单官能团异氰酸酯随有机溶剂进入聚酰胺树脂颗粒内部对聚酰胺分子链末端进行封端反应，将末端氨基和末端羧基转变为间苯基团，降低端羧基和端氨基含量，得到的聚酰胺树脂具有良好的耐黄变性；但实际研究发现，该方法对材料的机械性能和阻燃性能会产生一定影响，使其应用受到限制。
另外，通过玻璃纤维增强的聚酰胺材料还存在制件表面容易产生浮纤，导致制件外观不良而影响使用的问题。故在有效改善阻燃增强聚酰胺材料颜色稳定性的同时，保证材料的高力学性能和良好外观，可以极大提高阻燃增强聚酰胺材料在新能源汽车领域应用的市场竞争力。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种聚酰胺复合材料，在高温下具有很好的颜色稳定性，阻燃性能和力学性能优异，且制件表面外观良好。
本发明的另一目的在于提供上述聚酰胺复合材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚酰胺复合材料，按重量份数计，包括以下组分：
脂肪族聚酰胺树脂 30-60份；
PA6T/6I 6-18份；
玻璃纤维 10-50份；
阻燃剂 14-28份；
抗氧剂 0.3-1份；
所述阻燃剂选自二乙基次膦酸铝与亚磷酸铝的混合物或二乙基次膦酸铝与三聚氰胺多聚磷酸盐的混合物中的任意一种或几种。
优选的，所述阻燃剂选自二乙基次膦酸铝与亚磷酸铝的混合物。
所述二乙基次膦酸铝与亚磷酸铝的混合物中二乙基次膦酸铝与亚磷酸铝的重量比例优选为（2-9）：1，更优选为（4-6）：1。
所述二乙基次膦酸铝与三聚氰胺多聚磷酸盐的混合物中二乙基次膦酸铝与三聚氰胺多聚磷酸盐的重量比例优选为（4-9）：1，更优选为（5-6）：1。
本发明所述的PA6T/6I是由己二胺与间苯二甲酸和对苯二甲酸混合物共聚而成的非晶聚酰胺树脂，其中6T单元衍生自单体己二胺和对苯二甲酸，6I单元衍生自单体己二胺和间苯二甲酸。优选的，所述PA6T/6I中6I单元与6T单元的摩尔比为（2-4）：1。
本发明的聚酰胺复合材料，通过加入PA6T/6I，由于其分子链上的对苯二甲酸和间苯二甲酸都具有苯环结构，在140℃左右的高温下能在聚酰胺的表面快速形成致密的碳层，有效隔绝氧气，从而提升材料的高温抗黄变能力；同时加入一定量的PA6T/6I可以有效降低阻燃剂的使用量而仍能保证材料的阻燃性能，降低体系的酸性，进一步提高材料在高温作用下的颜色稳定性。
优选的，所述PA6T/6I的重量份数为8-14份。
本发明所述抗氧剂选自芳香胺类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的任意一种或几种；优选为芳香胺类抗氧剂。芳香胺类抗氧剂捕捉高温下尼龙产生的自由基效率更高，与PA6T/6I协同，更有利于防止酰胺键断裂而形成有色基团，进一步保证材料高温下的抗黄变性能。
优选的，所述芳香胺类抗氧剂选自4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺。
优选的，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯中的任意一种或几种。
优选的，基于脂肪族聚酰胺树脂的总重量，本发明所述脂肪族聚酰胺树脂包括60%-100%的PA66和0-40%的PA6；更优选的，基于脂肪族聚酰胺树脂的总重量，所述脂肪族聚酰胺树脂包括65%-80%的PA66和20%-35%的PA6。
优选的，所述玻璃纤维的重量份数为15-35份。
根据材料性能需求，本发明的聚酰胺复合材料，按重量份数计，还包括0-1份助剂，所述助剂包括润滑剂。
合适的润滑剂包括但不限于硬脂酸硬脂醇酯。本发明对润滑剂的种类和来源没有特别要求，技术人员可以根据实际情况需求选择润滑剂种类添加。
本发明还提供上述聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照配比，将各组分投入混合机，混合均匀后得到预混物；将预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，制备得到聚酰胺复合材料；其中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为40~48:1，螺筒温度为220~270℃，螺杆转速为200~450rpm。
本发明还提供上述聚酰胺复合材料在新能源汽车领域的应用，具体可用于新能源汽车的高压部件，如连接器等。
本发明具有如下有益效果：
本发明在玻纤增强聚酰胺材料中，通过选用特定的阻燃体系，同时加入一定量的PA6T/6I和抗氧剂，有效改善材料的高温抗黄变性能，同时保证材料的阻燃性能和力学强度，且能够解决制件表面浮纤问题，制备得到的聚酰胺复合材料，在高温下具有很好的颜色稳定性、阻燃性能和力学性能优异，且制件表面外观良好。
实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
对本发明实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：
脂肪族聚酰胺树脂1：PA66 EP-158，浙江华峰集团；
脂肪族聚酰胺树脂2：PA6 HY-2500A，江苏海阳化纤有限公司；
PA6T/6I-1：6I单元与6T单元的摩尔比为7:3，selar PA 3426，dupont；
PA6T/6I-2：6I单元与6T单元的摩尔比为8:2；TI1207，山东广垠；
玻璃纤维：ECS301CL-3，重庆国际复合材料股份有限公司；
阻燃剂1：二乙基次膦酸铝，Exolit OP 1230，Clariant；
阻燃剂2：三聚氰胺多聚磷酸盐，Melapur 200/70，BASF SE；
阻燃剂3：二乙基次膦酸铝与亚磷酸铝的重量比例为4:1，Exolit OP 1400，Clariant公司；
阻燃剂4：二乙基次膦酸铝与亚磷酸铝的重量比例为3:1，LFR-5009，利思德，
抗氧剂1：4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺，NAUGARD 445，巴斯夫；
抗氧剂2：双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯，PEP-36，日本艾迪科
助剂：润滑剂，硬脂酸硬脂醇酯，市售；实施例和对比例所采用的助剂来源相同。
实施例和对比例的聚酰胺复合材料的制备方法：
按照配比，将各组分投入混合机，混合均匀后得到预混物；将预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，制备得到聚酰胺复合材料；其中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为40~48:1，螺筒温度为220~270℃，螺杆转速为200~450rpm。
相关性能测试方法：
（1）阻燃性能：通过注射成型制成125mm×13mm×1.6mm方板，根据UL 94-2021标准进行测试。
（2）高温抗黄变性能：注射成型制成色板，放入到140℃烘箱中，烘烤168小时后，使用色差仪测试色板变色色差；色差值越小，材料高温抗黄变性能越好。
（3）缺口冲击强度：按照标准ISO 180-2019测试悬臂梁缺口冲击强度；
（4）注塑外观：注塑机150T，注塑温度（下料口到射嘴）260℃、270℃、275℃、280℃，速度60%，压力50Mpa，注塑200mm*40mm*1.6mm方板，观察表面外观。分为4个等级：差（浮纤面积大于200mm2）、中等（浮纤面积100~200mm2）、好（有少量浮纤，且浮纤面积小于100mm2），优（无明显浮纤）。
表1：实施例1-8各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果
由实施例1/2/3比较，优选脂肪族聚酰胺树脂包括65%-80%的PA66和20%-35%的PA6，在保证注塑色差小于9.0的同时，有利于改善注塑外观和冲击强度。
由实施例1/5/6比较可看出，加入PA6T/6I有利于改善注塑色差和注塑外观，而对冲击强度有所影响；优选PA6T/6I的重量份数为8-14份，能够在有效改善注塑色差及注塑外观的同时，保证了较好的冲击性能。
由实施例1/7/8比较可看出，在一定范围内增加阻燃剂二乙基次膦酸铝与三聚氰胺多聚磷酸盐混合物中的三聚氰胺多聚磷酸盐比例有利于提高材料的冲击强度，而对高温颜色稳定性有所影响；优选二乙基次膦酸铝与三聚氰胺多聚磷酸盐的重量比例为（5-6）：1，能够获得较好的冲击性能，且保证注塑色差小于9.0。
表2：实施例9-15各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果
表3：对比例1-5各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果
由上述实施例和对比例结果看出，本发明的玻纤增强阻燃聚酰胺复合材料，通过选用特定的阻燃体系，同时加入了一定量的PA6T/6I和抗氧剂，使材料在保证优异阻燃性能（1.6mmV-0等级）的同时，能够有效改善材料的高温抗黄变性能（经过140℃烘箱烘烤168小时后的色差＜11，在高温下具有很好的颜色稳定性），且制件表面外观良好（解决制件表面浮纤问题）、力学性能优异（缺口冲击强度≥9.5 kJ/m2）。
对比例1，阻燃剂为二乙基次膦酸铝，材料阻燃性能差，达不到V-2阻燃等级。
对比例2，PA6T/6I加入过量，材料力学性能差，缺口冲击强度仅为7.8 kJ/m2。
对比例3/4，PA6T/6I加入量过少或不添加，经过140℃烘箱烘烤168小时后的色差高达14以上，材料的高温抗黄变性能差，且注塑制件表面外观不良，有严重的浮纤问题。
对比例5，不添加抗氧剂，材料的高温抗黄变性能差。
Claims (10)
1.一种聚酰胺复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：
脂肪族聚酰胺树脂 30-60份；
PA6T/6I 6-18份；
玻璃纤维 10-50份；
阻燃剂 14-28份；
抗氧剂 0.3-1份；
所述阻燃剂选自二乙基次膦酸铝与亚磷酸铝混合物或二乙基次膦酸铝与三聚氰胺多聚磷酸盐混合物中的任意一种或几种。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述阻燃剂选自二乙基次膦酸铝与亚磷酸铝混合物。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述二乙基次膦酸铝与亚磷酸铝混合物中二乙基次膦酸铝与亚磷酸铝的重量比例为（2-9）：1，优选为（4-6）：1；所述二乙基次膦酸铝与三聚氰胺多聚磷酸盐混合物中二乙基次膦酸铝与三聚氰胺多聚磷酸盐的重量比例为（4-9）：1，优选为（5-6）：1。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述PA6T/6I中6I单元与6T单元的摩尔比为（2-4）：1。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，PA6T/6I的重量份数为8-14份。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述抗氧剂选自芳香胺类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的任意一种或几种；所述芳香胺类抗氧剂选自4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺；所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯中的任意一种或几种；优选的，所述抗氧剂选自芳香胺类抗氧剂。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，基于脂肪族聚酰胺树脂的总重量，所述脂肪族聚酰胺树脂包括60%-100%的PA66和0-40%的PA6；优选的，基于脂肪族聚酰胺树脂的总重量，所述脂肪族聚酰胺树脂包括65%-80%的PA66和20%-35%的PA6。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维的重量份数为15-35份。
9.根据权利要求1-8任一项所述的聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照配比，将各组分投入混合机，混合均匀后得到预混物；将预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，制备得到聚酰胺复合材料；其中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为40~48:1，螺筒温度为220~270℃，螺杆转速为200~450rpm。
10.根据权利要求1-9任一项所述的聚酰胺复合材料在新能源汽车领域的应用。
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