KR102572524B1 - 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 단열재 - Google Patents

폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 단열재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가교형 폴리페닐렌설파이드 및 유리섬유를 포함하는 단열재 조성물을 제공한다, 본 발명의 일 구현예에 따른 단열재 조성물은 얇은 두께로 우수한 단열 성능을 구현할 수 있고, 우수한 내충격성 및 지지성능을 가지는 바, 냉장고 등 단열체가 필요한 전자제품에 유용하게 적용할 수 있다.

Description

폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 단열재{POLYARYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION, PREPARATION METHOD THEREOF AND INSULATION PANEL PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 단열재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 흐름성이 뛰어나고, 아웃개싱이 적으며, 얇은 두께로도 우수한 단열 성능 및 기계적 강도를 구현할 수 있는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 단열재에 관한 것이다.
최근, 지구 온난화에 대한 관점으로부터 가전 제품의 소비 전력량 삭감의 필요성이 주장되고 있다. 특히, 냉장고는 가전 제품 중에서 소비 전력량이 많은 제품이며, 냉장고의 소비 전력량 삭감은 지구 온난화 대책으로서 필요 불가결한 상황에 있다. 냉장고의 소비 전력은, 냉장고 내부의 부하량이 일정하면 냉각용 압축기의 효율과 냉장고 내부로부터의 열 누설량에 관계되는 단열재의 단열 성능에 의해 그 대부분이 정해지므로, 냉장고에서는 냉각용 압축기의 효율 향상과 단열재의 성능 향상을 행하는 것이 중요해지고 있다.
종래 냉장고의 경우, 냉장과 냉동에 따라서 차이는 있지만 대략 30cm가 넘는 두께의 발포 폴리우레탄(Polyurethane, PU) 단열벽을 제공하는 것이 일반적이었다. 그러나, 이 경우 냉장고의 내부 용적이 줄어드는 문제점이 있다.
이에 따라, 단열재의 고성능화를 위해, 냉장고에 진공 단열재를 사용하여 왔다.
진공 단열재는 몸체의 내부를 진공으로 유지하여 두께가 얇으면서도 대류 및 전도에 의한 열 전달을 억제할 수 있는 단열재이다.
종래의 진공 단열재를 이용한 냉장고로는, 일본 특허 공개 제2001-165557호 공보에 개시된 것이 있다. 이 특허 문헌의 냉장고는, 시트 형상 무기 섬유 집합체로 이루어지는 코어재를 가스 차단성 필름으로 이루어지는 외피재로 덮어 내부를 감압 밀봉한 진공 단열체를 형성하고, 이 진공 단열체를 외부 상자와 내부 상자로 형성되는 공간에 배치하고, 그 주위에 발포 단열재를 충전하여 단열벽을 형성한 것이다.
그러나, 종래의 진공 단열재의 경우, 사용되는 유기 화합물로 인한 제조 공정 중 아웃개싱이 다량 발생하고, 단열재용 수지 조성물의 흐름성이 좋지 않아 공정성이 떨어지며, 냉장고의 지지 역할에 필요한 기계적 물성 부족으로 인하여 얇으면서도 내충격성 등이 뛰어난 진공 단열재의 개발이 여전히 요구되는 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 아웃개싱이 적어 단열재의 표면 특성이 우수하고, 단열 성능이 우수하며, 흐름성이 뛰어나고, 얇은 두께로도 내충격성과 같은 기계적 강도가 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 단열재을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 일례로 가교형 폴리아릴렌 설파이드 수지 100 중량부 및 유리 섬유 80 내지 120 중량부를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제공한다.
상기 유리 섬유는 바람직하게는 상기 가교형 폴리아릴렌 설파이드 수지 100 중량부에 대하여 90 내지 100 중량부, 예를 들어, 100 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
또 다른 예로, 본 발명은 가교형 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 에폭시 실란 사이징된 유리섬유를 포함하고, TVOC 값이 120ppm 이하, 휘발분 손실량(Volatile weight loss)이 0.15% 이하인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 바람직하게는 단열재로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 바람직하게는 용융지수(315℃, 5kg) 50 내지 480 g/10min의 가교형 폴리아릴렌 설파이드 100 중량부, 유리섬유 60 내지 120 중량부 및 내가수분해제 0.01 내지 3 중량부를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 바람직하게는 용융지수(315℃, 5kg) 50 내지 480 g/10min의 가교형 폴리아릴렌 설파이드 100 중량부, 유리섬유 60 내지 120 중량부 및 내가수분해제 0.01 내지 3 중량부를 포함하여 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 기재의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 포함하는 단열재를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 얇은 두께로 우수한 단열 성능을 구현할 수 있고, 흐름성이 좋아 작업성이 우수하며, 아웃 개싱이 적어 성형품의 표면 특성이 우수하고 진공도를 오래 유지할 수 있으며, 특히 향상된 기계적 강도를 가져 냉장고 등 단열재가 필요한 전자 제품에 유용하게 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 전자 제품의 내부 용적율을 향상시키고 내충격성, 지지성능 및 단열 성능을 높여서 에너지 사용효율을 높일 수 있어, 산업상의 적용이 적극적으로 기대된다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 일례로 가교형 폴리아릴렌 설파이드 수지 100 중량부 및 유리 섬유 80 내지 120 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 범위 내에서 얇은 두께로도 내충격성이 우수하고 충분한 단열 성능을 갖는 이점이 있다.
상기 유리 섬유는 바람직하게는 상기 가교형 폴리아릴렌 설파이드 수지 100 중량부에 대하여 90 내지 100 중량부, 예를 들어, 100 중량부의 양으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 얇은 두께로도 내충격성이 우수하고 충분한 단열 성능을 갖는 이점이 있다.
본 발명의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 또 다른 예로 가교형 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 에폭시 실란 사이징된 유리섬유를 포함하고, TVOC 값이 120ppm 이하, 휘발분 손실량(Volatile weight loss)이 0.15% 이하인 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 단열 특성이 우수할 뿐만 아니라 흐름성이 좋고 아웃 개싱이 적어 표면 특성 및 진공 유지 특성이 뛰어난 단열재를 얻는 이점이 있다.
본 발명의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 바람직하게는 용융지수(315℃, 5kg) 50 내지 480 g/10min의 가교형 폴리아릴렌 설파이드 100 중량부, 유리섬유 60 내지 120 중량부 및 내가수분해제 0.01 내지 3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 범위 내에서 가열 시에 발생하는 중량의 감소가 적어 성형성 및 성형품의 품질이 우수하고, 아웃개싱이 적어 성형품의 표면 특성이 뛰어나며, 흐름성이 좋아 가공성이 우수하고, 내충격성과 같은 기계적 강도가 뛰어남과 동시에 단열성이 우수한 효과가 있다.
이하 본 기재의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 구성하는 각 성분을 상세하게 설명한다.
폴리아릴렌 설파이드 수지
본 기재의 폴리아릴렌 설파이드 수지는 바람직하게는 용융지수(315℃, 5kg) 50 내지 480 g/10min의 가교형 폴리아릴렌 설파이드일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 내열성, 가공성 및 단열성이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 바람직하게는 Mw/Mn으로 계산되는 다분산도 지수(PDI)가 5 내지 7일 수 있고, 보다 바람직하게는 5.1 내지 6.9, 더욱 바람직하게는 5.2 내지 6.8, 보다 더 바람직하게는 5.3 내지 6.6, 특히 바람직하게는 5.3 내지 6.5, 특히 더 바람직하게는 5.4 내지 6.4이며, 이 범위 내에서 가열 시에 발생하는 중량의 감소가 적어 성형성 및 성형품의 품질이 우수하고, 기계적 물성, 내열성, 가공성 및 단열성이 모두 뛰어난 효과가 있다.
상기 가교형 폴리아릴렌 설파이드 수지는 일례로 선형 폴리아릴렌 설파이드 수지가 가열경화 공정을 거치지 않고 중합반응 개선을 통하여 제조되는 것과는 달리, 중합 과정 중에 가열경화(heat curing) 공정을 거쳐 제조될 수 있으나, 본 발명의 정의를 따르는 한, 통상적으로 본 발명이 속한 기술분야에서 가교형 폴리아릴렌 설파이드 수지로 지칭되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 구체적인 예로 NHU 21150C, Toray M2900, Tosoh B385 등과 같은 시판되는 가교형 폴리페닐렌 설파이드를 사용할 수도 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 일례로 올리고머 프리(oligomer free) 폴리아릴렌 설파이드 수지일 수 있고, 이 경우에 고온에서 가공 시 가스 발생이 현저히 감소되어 헤이즈가 낮아져 외관특성이 우수하면서도 기계적 물성이 유지되는 효과가 있다.
본 기재에서 올리고머 프리 폴리아릴렌 설파이드 수지는 달리 특정하지 않는 한, 아세톤, 또는 아세톤과 탈이온수로 세척하여 폴리아릴렌 설파이드 수지 내의 올리고머가 제거된 것으로, '올리고머 프리(oligomer free)'라 함은 올리고머(oligomer)가 제거된 것을 지칭하고, 구체적인 예로 올리고머 함량이 500 ppm 이하, 또는 300 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 50 ppm인 것을 의미한다.
상기 올리고머는 일례로 2,6-디이소프로필페닐 이소시아네이트(2,6-Diisopropylphenyl isocyanate), 2,6-디이소프로필아닐린(2,6-Diisopropylaniline), 1,4-비스(페닐티오)벤젠(1,4-Bis(phenylthio)-benzene), 1,6-헥산디올(1,6-Hexanediol) 및 p-클로로-N-메틸아닐린(p-Chloro-N-methylaniline)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이와 같은 올리고머가 제거되는 경우에 헤이즈 및 기계적 물성이 개선되는 효과가 있다.
상기 가교형 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융지수는 바람직하게는 50 내지 470 g/10min일 수 있고, 보다 바람직하게는 50 내지 460 g/10min, 더욱 바람직하게는 50 내지 450 g/10min, 보다 더 바람직하게는 100 내지 450 g/10min, 특히 바람직하게는 150 내지 450 g/10min, 특히 더 바람직하게는 200 내지 450 g/min이며, 이 범위 내에서 기계적 물성, 내열성, 가공성 및 단열성이 우수한 효과가 있다.
상기 가교형 폴리아릴렌 설파이드는 바람직하게는 중량평균분자량(Mw)이 3x105 내지 4x105 g/mol일 수 있고, 보다 바람직하게는 3.0x105 내지 3.9x105 g/mol, 더욱 바람직하게는 3.0x105 내지 3.7x105 g/mol, 보다 더 바람직하게는 3.0x105 내지 3.5x105 g/mol, 특히 바람직하게는 3.1x105 내지 3.5x105 g/mol, 특히 더 바람직하게는 3.1x105 내지 3.4x105 g/mol이며, 이 범위 내에서 기계적 물성, 내열성, 가공성 및 단열성이 우수한 효과가 있다.
상기 가교형 폴리아릴렌 설파이드는 바람직하게는 수평균분자량(Mn)이 0.51x105 내지 8x105 g/mol일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.51x105 내지 7x105 g/mol, 더욱 바람직하게는 0.51x105 내지 6x105 g/mol, 보다 더 바람직하게는 0.52x105 내지 0.59x105 g/mol, 특히 바람직하게는 0.53x105 내지 0.58x105 g/mol, 특히 더 바람직하게는 0.54x105 내지 0.56x105 g/mol이며, 이 범위 내에서 기계적 물성, 내열성, 가공성 및 단열성이 우수한 효과가 있다.
상기 가교형 폴리아릴렌 설파이드는 바람직하게는 총 휘발성 유기화합물(TVOC)이 200ppm 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 150 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하이며, 이 범위 내에서 가열 시에 발생하는 중량의 감소가 적어 성형성 및 성형품의 품질이 우수하고, 기계적 물성 및 단열성이 뛰어나며, 인체에 해로운 유해 물질의 방출이 적어 친환경적인 이점이 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 바람직하게는 폴리페닐렌 설파이드 수지일 수 있다.
상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 일례로 하기 [화학식 1]의 구조를 갖는 단위체를 70 몰% 이상, 또는 70 내지 99.9 몰%로 함유할 수 있다.
[화학식 1]
상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 바람직하게는 하기 [화학식 2]의 구조를 갖는 공중합 단위체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 30 몰% 이하, 또는 0.1 내지 30 몰%로 함유할 수 있다.
[화학식 2]
, , ,
, ,
, , 또는
상기 가교형 폴리아릴렌 설파이드는 우수한 내화학성 및 뛰어난 내열성(열변형온도 270 ℃ 이상)을 갖고, 자체 난연성을 가지고 있어 난연제 없이도 난연화가 가능한 환경친화형 난연 수지에 해당한다.
상기 가교형 폴리아릴렌 설파이드는 헤이즈 미터(Haze meter)를 사용하여 오일욕조 온도 240℃, 냉각온도 23℃에서 포깅(fogging) 시간을 5시간으로 하여 유리 글래스에 포집되는 가스의 포깅 정도(haze)가 바람직하게는 6 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4.5 이하, 보다 더 바람직하게는 4.2 이하이며, 이 범위 내에서 아웃 개싱이 적어 성형품의 표면 특성이 우수하고 진공도를 오래 유지할 수 있으며, 나머지 물성 밸런스가 뛰어난 이점이 있다.
유리섬유
본 기재의 유리섬유는 바람직하게는 60 내지 120 중량부로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 60 내지 110 중량부, 더욱 바람직하게는 60 내지 105 중량부, 보다 더 바람직하게는 65 내지 105 중량부, 특히 바람직하게는 67 내지 105 중량부, 특히 더 바람직하게는 67 내지 101 중량부로 포함되며, 이 범위 내에서 가열 시에 발생하는 중량의 감소가 적어 성형성 및 성형품의 품질이 우수하고, 기계적 물성 및 단열성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 유리섬유는 바람직하게는 실란계 화합물로 표면 처리된 유리섬유일 수 있고, 보다 바람직하게는 에폭시 실란 화합물 또는 아미노 실란 화합물로 표면 처리된 유리섬유이며, 더욱 바람직하게는 에폭시 실란 화합물로 표면 처리된 유리섬유이고, 이 경우 폴리아릴렌 설파이드 수지와의 상용성을 더욱 향상시켜 수지 조성물의 성형성을 개선시키는 효과가 있다.
상기 실란계 화합물은 사이징제로서 유리섬유 필라멘트를 집속시키고 유리섬유의 표면에 원하는 특성을 부여하는 역할을 한다.
상기 에폭시 실란 화합물은 통상적으로 유리섬유의 표면 처리에 사용되는 에폭시 실란 화합물인 경우 특별히 제한되지 않으나, 바람직한 예로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 R1은 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 그룹이고, X는 하이드록시기 또는 물과 반응하여 하이드록시기를 만들 수 있는 치환기일 수 있으며, 상기 a는 1 내지 3의 정수이고, 상기 b는 1 내지 3의 정수이며, a+b=4를 만족한다.
또 다른 바람직한 예로, 상기 에폭시 실란 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서 R’O는 메톡시, 에톡시 또는 아세톡시이고, R은 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, X는 에폭시기이다.
상기 실란계 화합물은 바람직하게는 표면처리 되지 않은 유리섬유 총 100 중량부에 0.10 내지 0.50 중량부포 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 폴리아릴렌 설파이드 수지와의 상용성을 더욱 향상시켜 수지 조성물의 성형성을 개선시키는 효과가 있다.
상기 유리섬유는 평균직경이 바람직하게는 5 내지 15 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 15 ㎛이고, 평균길이가 바람직하게는 1 내지 5 mm, 보다 바람직하게는 10 내지 15 ㎛이며, 이 범위 내에서 가열 시에 발생하는 중량의 감소가 적어 성형성 및 성형품의 품질이 우수하고, 가교 폴리아릴렌 설파이드 수지의 기계적 강도를 보완하여 기계적 강도를 향상시키며, 내열성 및 단열성이 뛰어난 이점이 있다.
본 기재에서 유리섬유의 평균직경과 평균길이는 이 기술분야에서 통상적으로 측정되는 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 SEM 전자현미경으로 50개의 유리섬유를 측정하여 평균한 값일 수 있다.
상기 유리섬유는 일례로 유리를 형성하는 다양한 산화물들을 용융시킨 후 부싱(bushing)을 통해 가느다란 실 형태의 유리 필라멘트(filament)를 뽑아내고, 이들을 사이징제로 코팅한 후 합사하여 스트랜드(strand) 형태로 제조될 수 있다.
상기 유리섬유는 일례로 필라멘트 형태로, 여러 가닥(예, 3000 내지 5000 개 또는 4000 개)이 합사되어 스트랜드를 형성할 수 있다. 이러한 스트랜드는 바람직하게는 초핑(chopping) 가공을 통해 일정 길이로 절단하고 건조하여 촙 스트랜드(chopped strands) 형태로 얻을 수 있다.
상기 유리섬유는 본 발명의 정의를 따르는 한, 시중에서 구입할 수 있는 것을 사용할 수 있으며, 일례로 309C(제조사명: CPIC), 910-10P, 415A 등을 입수하여 사용할 수 있다.
내가수분해제
본 기재의 내가수분해제는 폴리아릴렌 설파이드 수지 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부, 특히 더 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량부로 포함되며, 이 범위 내에서 고온 가공 시에도 아웃개싱이 적어 성형품의 표면 특성이 우수하고 진공도를 오래 유지할 수 있어 단열성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 내가수분해제는 바람직하게는 카보디이미드계 중합체일 수 있고, 이 경우 고온 가공 시에도 아웃개싱이 적어 성형품의 표면 특성이 우수하고 진공도를 오래 유지할 수 있어 단열성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 카보디이미드계 중합체는 녹는점이 바람직하게는 56 내지 95 ℃일 수 있고, 바람직하게는 60 내지 90℃이며, 이 범위 내에서 고온 가공 시에도 아웃개싱이 적어 성형품의 표면 특성이 우수하고 진공도를 오래 유지할 수 있어 단열성이 뛰어난 이점이 있다.
본 기재에서 녹는점의 측정은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 측정하는 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 DSC로 측정할 수 있다.
상기 카보디이미드계 중합체는 바람직하게는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있고, 이 경우 고온 가공 시에도 아웃개싱이 적어 성형품의 표면 특성이 뛰어난 이점이 있다.
[화학식 5]
(상기에서, n은 1 내지 15의 정수이다.)
상기 화학식 5로 표시되는 카보디이미드계 중합체는 일례로 하기 반응식 1과 같이 2,6-diisopropylphenyl isocyanate(DIPPI)와 2,4,6-Triisopropyl-m-phenylene diisocyanate(TRIDI)가 축중합 반응하여 제조될 수 있다.
[반응식 1]
(상기 반응식 1에서 +T는 소정 반응온도로 가열하는 것을 의미하고, 상기 -CO2는 반응시 CO2가 출발물질로부터 제거되는 것을 의미한다.)
상기 카보디이미드계 중합체는 바람직하게는 중량평균분자량이 500 내지 4,000 g/mol일 수 있고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 3,000 g/mol이며, 이 범위 내에서 고온 가공 시에도 아웃개싱이 적어 성형품의 표면 특성이 우수하고 진공도를 오래 유지할 수 있어 단열성이 뛰어난 이점이 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 컬럼 충진 물질로 다공성 실리카로 충진된 겔 크로마토그래피(GPC)를 통해 온도 40℃에서 용매로 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하여 표준 PS(Standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값을 측정할 수 있다.
본 기재에서 카보디이미드계 중합체는 바람직하게는 카보디이미드계 중합체 90 내지 99.9 중량% 및 보조제 0.1 내지 10 중량%의 혼합으로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 카보디이미드계 중합체 92 내지 98 중량% 및 보조제 2 내지 8 중량%의 혼합으로, 더욱 바람직하게는 카보디이미드계 중합체 95 내지 97 중량% 및 보조제 3 내지 5 중량%의 혼합으로 포함되며, 이 범위 내에서 본 발명이 목적하는 효과의 저해 없이 보조제의 성능이 잘 발현되는 이점이 있다.
상기 보조제는 바람직하게는 실리카일 수 있고, 이 경우 고온 가공 시에도 아웃개싱이 적어 성형품의 표면 특성이 뛰어난 이점이 있다.
폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물
본 기재의 폴리아릴렌 설파이드 조성물은 바람직하게는 하기 수학식 1로 계산되는 가열 감량이 0.10 이하이고, 보다 바람직하게는 0.099 이하, 더욱 바람직하게는 0.095 이하, 보다 더 바람직하게는 0.09 이하이며, 바람직한 예로는 0.06 내지 0.10, 보다 바람직한 예로는 0.06 내지 0.099, 더욱 바람직한 예로는 0.06 내지 0.095, 보다 더 바람직한 예로는 0.06 내지 0.09이며, 이 범위 내에서 가열 시에 발생하는 중량의 감소가 적어 성형성 및 성형품의 품질이 우수하고, 나머지 물성 밸런스가 뛰어난 이점이 있다.
[수학식 1]
가열 감량(%) = [(120 ℃에서 2시간 가열 후 무게 - 260 ℃에서 2시간 가열 후 무게) / (120 ℃에서 2시간 가열 후 무게)] X 100
상기 120 ℃에서 2시간 가열 전과 후의 무게 차이는 수분 감소량을 의미한다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 조성물은 필요에 따라 커플링제, 산화방지제 및 활제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있고, 이 경우 인장강도, 충격강도 및 굴곡강도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 첨가제는 일례로 상기 가교형 폴리아릴렌 설파이드 총 100 중량부에 0.2 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있고, 또 다른 예로 0.15 내지 0.4 중량부, 보다 구체적인 예로 0.1 내지 0.3 중량부로 포함되며, 이 범위 내에서 흐름성 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 첨가제는 또 다른 일례로 상기 가교형 폴리아릴렌 설파이드 총 100 중량부에 0.4 중량부 이하로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01 중량부 이하로 포함되며, 이 범위 내에서 단열 성능을 저하시키지 않으면서, 인장강도, 굴곡강도 및 충격강도를 보다 향상시킬 수 있다. 이 경우 본 기재의 폴리아릴렌 설파이드 조성물은 첨가제 프리 폴리아릴렌 설파이드 조성물로 지칭될 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 조성물은 바람직하게는 용융지수(315℃, 5kg)가 22 내지 43 g/10min일 수 있고, 보다 바람직하게는 23 내지 41 g/10min, 더욱 바람직하게는 23 내지 32 g/10min이며, 이 범위 내에서 흐름성이 우수하여 표면 특성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 조성물은 바람직하게는 휘발분 손실량이 0.15 % 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.13 % 이하, 더욱 바람직하게는 0.12 % 이하이며, 이 범위 내에서 단열성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 조성물은 인장강도가 바람직하게는 200 내지 250 MPa, 보다 바람직하게는 210 내지 250 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 얇은 두께로 사용하여도 단열 성능이 우수하며 인장강도가 뛰어난 이점이 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 조성물은 굴곡강도가 바람직하게는 290 내지 350 MPa, 보다 바람직하게는 290 내지 350 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 얇은 두께로 사용하여도 단열 성능이 우수하며 굴곡강도가 뛰어난 이점이 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 조성물은 열변형 온도가 바람직하게는 270 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 273 내지 300 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 내열 특성이 우수한 단열재를 제공하는 이점이 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 조성물은 얇은 두께로도 우수한 단열 성능을 구현해낼 수 있고, 또한 내충격성 및 지지성능을 제공할 수 있어, 냉장고 등과 같이 진공 단열재가 필요한 전자 제품에 유용하게 적용할 수 있다. 이러한 진공 단열재의 사용으로 전자 제품의 내부 용적율을 향상시키고 내충격성, 지지성능 및 단열효과를 높여 에너지 사용효율을 크게 높이며, 전자 제품의 유효 용적을 크게 넓히는 이점이 있다.
따라서, 본 기재의 폴리아릴렌 설파이드 조성물은 특히 냉장고 단열재에 적합하나, 이에 제한되지 않고, 초저온냉장장치, 온장장치 또는 송풍장치 등과 같은 다양한 전기/전자 장치에도 적용될 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 조성물은 진공 배스 볼륨(Bath Volume)이 3.26 L인 진공 배스(bath)에 사출시편을 표면적이 147,840 mm2이 되는 양으로 넣고, Volume/Surface가 2.21 E-03 ℓ/cm2, 배기온도가 150 ℃ 및 배기시간이 15 시간 조건 하에서 배기하여 배스 내부를 진공 상태로 만든 후 4.5 내지 5시간 이후 시점부터 12 시간이 되는 시점에서 측정한 배스 내부의 압력 상승률이 바람직하게는 1.77 x 10-4 torr/h 이하, 보다 바람직하게는 1.75 x 10-4 torr/h 이하, 더욱 바람직하게는 1.7 x 10-4 torr/h 이하, 보다 더 바람직하게는 1.65 x 10-4 torr/h 이하, 특히 바람직하게는 1.0 x 10-4 torr/h 이하, 특히 더 바람직하게는 0.9 x 10-4 torr/h 이하이고, 구체적인 예로 0.5 x 10-4 torr/h 내지 1.77 x 10-4 torr/h, 바람직한 예로 0.5 x 10-4 torr/h 내지 1.75 x 10-4 torr/h, 보다 바람직한 예로 0.5 x 10-4 torr/h 내지 1.7 x 10-4 torr/h, 더욱 바람직한 예로 0.5 x 10-4 torr/h 내지 1.65 x 10-4 torr/h, 보다 더 바람직한 예로 0.5 x 10-4 torr/h 내지 1.0 x 10-4 torr/h, 가장 바람직한 예로 0.5 x 10-4 torr/h 내지 0.9 x 10-4 torr/h이며, 이 범위 내에서 단열성이 뛰어나면서 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다. 이때 사출시편은 표면적이 147,840 mm2이 되는 양인 경우 특별히 제한되지 않으나, 측정 편의를 위한 구체적인 예로 디스크 또는 디스크/사각 형태이거나, 5 X 5 스페이서 형태(격자 무늬 형성)로 9개인 것이 적당할 수 있다. 또한, 상기 압력 상승률의 측정 기기 및 장치 등은 본 발명의 정의 및 조건을 따르는 한, 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 사용되는 압력 상승률 측정 기기 및 장치 등인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 조성물은 진공 배스 볼륨(Bath Volume)이 3.26 L인 진공 배스(bath)에 사출시편을 표면적이 147,840 mm2이 되는 양으로 넣고, Volume/Surface가 2.21 E-03 ℓ/cm2, 배기온도가 150 ℃ 및 배기시간이 15 시간 조건 하에서 배기하여 배스 내부를 진공 상태로 만든 후 4.5 내지 5시간 이후 시점부터 12 시간이 되는 시점에 측정한 배스 내부의 압력 상승률로부터 산출된 아웃개싱률(outgassing rate)이 바람직하게는 1.08 x 10-10 torr·ℓ/cm2·sec 이하, 보다 바람직하게는 1.07 x 10-10 torr·ℓ/cm2·sec 이하, 더욱 바람직하게는 1.05 x 10-10 torr·ℓ/cm2·sec 이하, 보다 더 바람직하게는 1.01 x 10-10 torr·ℓ/cm2·sec 이하, 특히 바람직하게는 0.9 x 10-10 torr·ℓ/cm2·sec 이하, 특히 더 바람직하게는 0.6 x 10-10 torr·ℓ/cm2·sec 이하, 특히 보다 더 바람직하게는 0.55 x 10-10 torr·ℓ/cm2·sec 이하, 가장 바람직하게는 0.53 x 10-10 torr·ℓ/cm2·sec 이하일 수 있고, 구체적인 예로 0.1 x 10-10 torr·ℓ/cm2·sec 내지 1.08 x 10-10 torr·ℓ/cm2·sec, 바람직한 예로 0.1 x 10-10 torr·ℓ/cm2·sec 내지 1.07 x 10-10 torr·ℓ/cm2·sec, 보다 바람직한 예로 0.1 x 10-10 torr·ℓ/cm2·sec 내지 1.05 x 10-10 torr·ℓ/cm2·sec, 더욱 바람직한 예로 0.1 x 10-10 torr·ℓ/cm2·sec 내지 1.01 x 10-10 torr·ℓ/cm2·sec, 보다 더 바람직한 예로 0.1 x 10-10 torr·ℓ/cm2·sec 내지 0.9 x 10-10 torr·ℓ/cm2·sec,이하, 가장 바람직한 예로 0.1 x 10-10 torr·ℓ/cm2·sec 내지 0.6 x 10-10 torr·ℓ/cm2·sec이며, 이 범위 내에서 단열성이 뛰어나면서 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다. 이때 사출시편은 표면적이 147,840 mm2이 되는 양인 경우 특별히 제한되지 않으나, 측정 편의를 위한 구체적인 예로 디스크 또는 디스크/사각 형태이거나, 5 X 5 스페이서 형태(격자 무늬 형성)로 9개인 것이 적당할 수 있다. 또한, 상기 압력 상승률의 측정 기기 및 장치 등은 본 발명의 정의 및 조건을 따르는 한, 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 사용되는 압력 상승률 측정 기기 및 장치 등인 경우 특별히 제한되지 않고, 상기 압력 상승률로부터 아웃개싱률의 산출은 아웃개싱률의 단위를 따를 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 조성물은 바람직한 예로 총 휘발성 유기화합물(TVOC)이 120ppm 이하이고, 인장강도가 200 내지 250 MPa이며, 굴곡강도는 290 내지 350 MPa일 수 있으며, 이 범위 내에서 단열 특성이 우수할 뿐만 아니라 흐름성이 좋고 아웃 개싱이 적어 표면 특성 및 진공 유지 특성이 뛰어난 단열재를 얻는 이점이 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 조성물은 바람직한 예로 열변형 온도(HDT)가 270 내지 300 ℃이고, 용융 지수(315℃, 5kg)가 23 내지 41 g/10min일 수 있으며, 이 범위 내에서 단열 특성이 우수할 뿐만 아니라 흐름성이 좋고 아웃 개싱이 적어 표면 특성 및 진공 유지 특성이 뛰어난 단열재를 얻는 이점이 있다.
폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법은 바람직하게는 용융지수(315℃, 5kg) 50 내지 480 g/10min의 가교형 폴리아릴렌 설파이드 수지 100 중량부, 유리섬유 60 내지 120 중량부 및 내가수분해제 0.01 내지 3 중량부를 포함하여 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우에 가열 시에 발생하는 중량의 감소가 적어 성형성 및 성형품의 품질이 우수하고, 아웃개싱이 적어 성형품의 표면 특성이 뛰어나며, 흐름성이 좋아 가공성이 우수하고, 내충격성과 같은 기계적 강도가 뛰어남과 동시에 단열성이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법은 바람직하게는 상기 가교형 폴리아릴렌 설파이드 수지, 유리섬유 및 내가수분해제를 믹서 또는 슈퍼 믹서를 이용하여 일차 혼합한 후 이축 압출기(twin-screw extruder) 일축 압출기(single-screw extruder), 롤밀(roll-mills), 니더(kneader), 또는 반바리 믹서(banbury mixer) 등 다양한 배합 가공기기 중 하나를 이용하여 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법은 일례로 압출 후 압출물을 펠렛타이저로 절단하여 펠렛을 수득하는 단계, 및 상기 펠렛을 제습 건조기 또는 열풍 건조기로 건조하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 이후의 사출 단계에서 가공이 용이한 효과가 있다.
상기 용융혼련 및 압출은 이축 압출기에서 일례로 285 내지 330 ℃, 바람직하게는 290 내지 320 ℃, 보다 바람직하게는 300 내지 320 ℃; 및 일례로 150 내지 500 rpm, 바람직하게는 200 내지 400 rpm, 보다 바람직하게는 200 내지 300 rpm 조건에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 성분 물질의 분해가 없으면서 가공이 용이한 효과가 있다.
단열재
본 기재의 단열재는 본 기재의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물로부터 제조됨을 특징으로 하고, 이 경우 성형품의 표면 특성이 뛰어나고, 내충격성과 같은 기계적 강도가 우수함과 동시에 단열성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 단열재는 바람직하게는 내장고 진공 단열재일 수 있고, 이 경우 냉장고의 내부 용적율을 향상시키고 내충격성, 지지성능 및 단열효과를 높여서 에너지 사용효율을 높이는 효과가 있다.
본 기재에서 단열재(insulation panel; insulation material)는 바람직하게는 단열체(adiabatic body)를 형성할 수 있고, 보다 바람직하게는 냉장고 단열체를 형성할 수 있으며, 이 경우 냉장고와 같은 전자 제품의 내부 용적율을 향상시키고 내충격성, 지지성능 및 단열효과를 높여서 에너지 사용효율을 크게 높이는 이점이 있다. 따라서 본 발명이 본 기재의 단열재로 만들어진 단열체를 포함할 수 있음은 자명한 사항이다.
상기 단열재의 제조방법은 일례로 상기 용융혼련 및 압출된 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 펠렛을 사출 온도 300 내지 350℃, 바람직하게는 310 내지 340℃에서 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 사출 가공은 일례로 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 펠렛을 실린더 온도 300 내지 350 ℃ 및 금형 온도 120 내지 150 ℃ 하에서 사출 성형하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 가교형 폴리페닐렌 설파이드 수지(이하, '가교 PPS 수지'라 함) 및 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지(이하, '선형 PPS 수지'라 함)는 다음과 같다.
1) 가교 PPS 수지로 21150C(NHU사 제조), 21330C(NHU사 제조) 및 21170C(NHU사 제조)를 사용하였다.
2) 선형 PPS 수지로 1150C (NHU사 제조), 1170C(NHU사 제조), 1190C(NHU사 제조) 및 11100C(NHU사 제조)를 사용하였다.
3) 저염소 타입 선형 PPS 수지로 1370C(NHU사 제조)를 사용하였다.
4) 유리섬유로 에폭시 실란 화합물로 표면 처리된 309C(CPIC 사), 아미노 실란 화합물로 표면 처리된 910-10P(Owens corning사 제조) 및 표면 처리되지 않은 415A(Owens corning사 제조)를 사용하였다.
5) 내가수분해제로는 폴리카보디이미드(Lanxess사 제조)를 사용하였다.
6) 커플링제로 A-187(Mometive사 제조)를 사용하였다.
7) 산화방지제로 AO-80(ADEKA사 제조)를 사용하였다.
8) 활제로 WE-40P(Clariant사 제조)를 사용하였다.
상기 각각의 PPS 수지의 물성을 하기와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 내지 4에 기재하였다.
* TVOC(ppm)
톨루엔 17mg을 10ml 메탄올에 묽혀 만든 1.7ug/uL의 톨루엔 표준용액 1uL을 시험관에 주입하고 JTD-GC/MS-03를 이용하여 320 ℃/10 분 조건에서 크로마토그램을 얻고, 톨루엔 표준용액의 크로마토그램의 피크 면적(Astd)을 확인하였다. PPS 21 mg을 각각 PAT 관에 주입하고, 글라스울로 시험관 상부를 막은 뒤, JTD-GC/MS-03을 이용하여 320 ℃/10 분 조건에서 크로마토그램을 얻고, 측정 시료에 존재하는 휘발성 물질들의 크로마토그램의 피크 면적의 합(Acompound)을 확인하였고, 하기 수학식 1에 따라 TVOC 함량을 계산하였다.
[식 1]
TVOCcompound = [(Acompound/Astd)*Cstd]/Wsample
TVOCcompound: 측정 시료 1 g에 존재하는 휘발성 물질들의 함량 (ug/g)
Acompound: 측정 시료에 존재하는 각 휘발성 물질들의 크로마토그램의 피크 면적의 합
Astd: 톨루엔 표준용액의 크로마토그램의 피크 면적
Cstd: 톨루엔 표준용액을 사용하여 주입된 톨루엔 질량 (약 1.7ug)
Wsample: 측정 시료의 무게 (g)
구분 선형 가교형
1170C 1190C 11100C 21150C
TVOC(ppm) 529 664 - 96
상기 표 1에서 보듯이, 가교형 PPS인 21150C가 가장 적은 TVOC를 발생하는 것을 확인하였다.
* 용융지수(MI) 분석
PPS 수지의 Grade별 ISO 1133 규격을 기준으로 온도 315℃, 하중 5kg으로 10분 동안 측정하여 g/10min으로 나타내었다. 이때 측정설비는 Melt Indexcer(Model: G-01/제조사: toyoseiki)를 사용하였다.
구분 선형 가교형
1170C 1190C 11100C 21330C 21150C 21170C
MI(g/10min) 315℃, 5kg 734 968 1217 250 447 750
상기 표 2에서 보듯이, 가교형 PPS 수지는 대체적으로 용융지수가 낮은 반면, 선형 PPS 수지는 모두 700 g/10min 이상이었다. 또한, 상기 가교형 PPS 수지 중 21330C와 21150C는 용융지수가 450 g/10min 이하이나, 21170C는 700 g/10min 이상이었다.
* 포깅 테스트(Fogging Test)
PPS 수지의 Grade별 haze(%) 평가를 수행하였다. 헤이즈 미터(Haze meter)를 사용하여 오일욕조 온도 240℃, 냉각온도 23℃에서 fogging 시간을 5시간으로 하여 유리 글래스에 포집되는 가스의 포깅(fogging) 정도를 확인하였다.
구분 선형 저염소 타입 가교형
1150C 1370C 21150C
포깅 정도(%) 9.8 24.8 4.1
상기 표 3에서 보듯이, 가교형 PPS 수지는 포깅 정도(haze)가 5 이하인 반면, 선형 PPS 수지는 9 이상이었고, 저염소 타입 PPS 수지는 20 이상이었다.
* 분자량 측정
PPS 수지의 중량평균분자량 및 수평균분자량을 고온 GPC 방법(장치: 초고온 GPC SSC-7110, 검출기: R 검출기, 용액: 1-클로로 나프탈렌, 컬럼 온도: 210 ℃, 오븐 온도: 250 ℃ 및 시스템 온도: 50 ℃)으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 선형 가교형
1190C 11100C 21330C 21150C
Mw 2.7 x105 2.4 x105 3.4 x105 3.1 x105
Mn 0.66 x105 0.52 x105 0.54 x105 0.56 x105
PDI(Mw/Mn) 4.1 4.6 6.4 5.4
상기 표 4에서 보듯이, 가교형 PPS 수지는 다분산도 지수(PDI)가 5 내지 7인 반면, 선형 PPS 수지는 5 미만이었다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8
하기 표 5에 따라 각 성분들을 혼합한 후에 스크류 L/D가 42, ￠값이 40㎜인 이축 압출기를 사용하여 300 내지 320℃ 구간에서 용융 및 혼련하여 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 펠렛을 제조하였다.
제조된 펠렛을 120℃에서 2시간 이상 건조한 후, 사출 온도 310℃, 금형온도 140℃에서 ISO 규격 시편을 제조하였고, 또한 유동성은 스파이럴(Spiral) 형태를 이용하여 315℃, 보압 110 bar 및 2t 조건 하에서 측정하였다.
단위: 중량% PPS 수지 유리
섬유		 커플
링제		 산화
방지제		 활제 내가
수
분해
제
21150C 1170C 1190C 11100C 309C 910-10P 415A
실시예 1 49.7 50 0.3
실시예 2 49.9 50 0.1
실시예 3 59.9 40 0.1
실시예 4 49.9 50 0.1
비교예 1 59.5 40 0.2 0.1 0.2
비교예 2 60 40
비교예 3 59.8 40 0.2
비교예 4 49.9 50 0.1
비교예 5 49.9 50 0.1
비교예 6 49.9 50 0.1
비교예 7 49.9 50 0.1
비교예 8 49.9 50 0.1
[시험예 1]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 시편을 23℃, 상대습도 약 60%에서 48 시간 동안 방치한 후 이의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 6 및 7에 나타내었다.
가. 용융지수(MI) 측정
ISO 1133 규격을 기준으로 온도 315℃, 하중 5kg으로 측정하였으며, 사용된 측정설비는 Melt Indexcer(Model: G-01/제조사: toyoseiki)를 사용하였다.
나. TVOC 측정(JTD GC/FID 법 사용)
톨루엔 40mg을 10ml 메탄올에 묽혀 만든 4.0ug/uL의 톨루엔 표준용액 1uL을 Tenax PAT 관에 주입하고 JTD-GC/01을 이용하여 320 ℃/10 분 조건에서 크로마토그램을 얻고, 톨루엔 표준용액의 크로마토그램의 피크 면적(Astd)을 확인하였다. 조성물 50 mg을 각각 PAT 관에 주입하고, 글라스울로 시험관 상부를 막은 뒤, JTDGC/MS-01을 이용하여 320 ℃/10 분 조건에서 크로마토그램을 얻고, 측정 시료에 존재하는 휘발성 물질들의 크로마토그램의 피크 면적의 합(Acompound)을 확인하였다. 상술한 바 있는 식 1에 따라 TVOC를 측정하였다.
다. 인장강도 측정
ISO 527-1,2 규격을 기준으로 측정하였다. 이때 시험속도는 5mm/min이며 사용된 측정장비는 Zwick사의 유티엠(UTM)을 사용하였다.
라. 굴곡강도 측정
ISO 178 규격을 기준으로 측정하였다. 이때 시험속도는 1.3 mm/min이며 사용된 측정성비는 Zwick사의 유티엠(UTM)을 사용하였다.
마. 충격강도 측정
충격강도(V-notched Charpy, kJ/m2): 표준측정 ISO 179에 의거하여 측정하였다.
바. 열변형 온도(HDT) 측정
ISO 75-1,2 방법으로 1.80MPa 고하중 열변형에 의한 온도를 측정하였다.
사. 유동 길이(spiral flow length)
Engel 80 사출기를 이용하여 금형 내 수지가 얼마나 흘러갔는지를 확인하는 방법으로, 사출압력 및 사출속도를 제거하고 보압만을 이용하여 수지를 사출하였다. 315℃ 실린더 온도에서 금형온도 120℃ 이상에서 110bar 크기의 보압을 적용한 조건에서 수지 조성물의 유동길이를 측정하였다.
아. 휘발분 손실량
260℃의 기어 오븐(geer oven)에 시료를 넣고 2시간 가열 후 꺼내어 초기 중량 대비 중량 손실량을 측정하여 휘발분 손실량(%)으로 나타내었다.
차. 압력 상승률 및 아웃개싱률
상술한 바와 같이, 진공 배스 볼륨(Bath Volume)이 3.26 L인 진공 배스(bath)에 사출시편을 표면적이 147,840 mm2이 되는 양으로 넣고, Volume/Surface 2.21 E-03 ℓ/cm2, 배기온도 150 ℃ 및 배기시간 15 시간 조건 하에서 배기하여 배스 내부를 진공 상태로 만든 후 5시간 이후 시점부터 12 시간이 되는 시점에서 배스 내부의 압력 상승률 및 아웃개싱률을 측정하였다. 보다 구체적인 측정 과정(Test Process)는 다음 (1) 내지 (9)와 같다.
(1) 사출시편 준비(5X5 스페이서 9개로 총 표면적 147,840 mm2) → (2) 스페이서 초음파 세척 0.25 시간(h) → (3) 스페이서 70 ℃ 건조 3 시간(h) → (4) 진공 배스에 스페이서 삽입 → (5) 진공 펌프 및 히터 작동(배기 시작) → (6) 150 ℃ 가열 15 시간(h) → (7) 히터 중지(heater off) 후 상온 냉각(cooling) 4.5 시간(h) → (8) 진공 펌프 작동 중지(배기 종료) → (9) 진공 펌프 작동 중지 후 5시간 이후부터 12시간되는 시점에 아웃개싱률(outgassing rate) 측정
구분 용융지수
(g/10min)		 TVOC
(ppm)		 인장강도
(MPa)		 굴곡강도
(MPa)		 충격강도
(kJ/m2)		 HDT
(℃)
실시예 1 22.7 141.5 212 293 10.3 273.2
실시예 2 42.7 131 212 295 11.0 273.1
비교예 1 43.2 139.2 208 275 9.9 273.2
비교예 2 45 69.4 193 273 9.8 273.8
비교예 3 38 113.3 204 279 10.3 273.6
비교예 4 32.5 141.5 202 274 10.4 275.2
비교예 5 24.5 182.6 202 279 9.8 275.1
상기 표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물은 비교예 1 내지 5 대비 인장강도, 굴곡강도, 충격 강도 및 열적 강도가 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 얇은 두께로 우수한 단열 성능을 구현할 수 있고, 우수한 내충격성 및 지지성능을 가지는 바, 환경친화적으로 인체에 무해하고, 냉장고 등 단열체가 필요한 전자제품에 유용하게 적용하여 내부 용적율을 향상시키고 내충격성, 지지성능 및 단열 효과를 높여서 에너지 사용효율을 높이고, 설비의 유효용적을 크게 높일 수 있을 것으로 판명되었다.
구분 용융지수
(g/10min)		 TVOC
(ppm)		 휘발분
손실량
(%)		 유동길이
(cm)		 인장강도
(MPa)		 굴곡강도
(MPa)		 충격강도
(kJ/m2)		 HDT
(℃)
실시예 3 40.9 92.1 0.115 42.8 195 268 10.8 273.9
실시예 4 26.3 114.1 0.109 34 215 296 10.7 275.1
비교예 6 32.5 141.5 0.204 33.4 202 274 10.4 273.5
비교예 7 37.0 339.4 0.234 44.8 196 280 11.6 275.5
비교예 8 68.0 127 0.103 - 105 140 5.8 -
또한, 상기 표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 3 및 4의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물은 비교예 6 내지 7 대비 휘발분 손실량이 적고, TVOC 함량이 적으며, 인장강도 및 굴곡강도가 우수한 것을 알 수 있고, 특히 150℃에서 15시간 베이킹 후 진공환경에서 방출되는 가스량, 즉 아웃개싱률(torr·l/cm2·sec)이 실시예 3이 0.525x10-10, 실시예 4가 0.317x10-10로 매우 낮아 아웃개싱 정도가 종래 기술 대비 낮음을 확인할 수 있었다. 단, 비교예 8의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물은 물리적 및 열적 특성이 너무 열악하여 유동길이 및 열변형 온도를 측정할 필요조차 없음을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 얇은 두께로 우수한 단열 성능을 구현할 수 있고, TVOC가 낮아, 환경친화적으로 인체에 무해하고, 휘발분 손실량이 적어 저아웃개싱 특성을 가져, 냉장고 등의 단열체가 필요한 전자제품에 유용하게 적용하여 내부 용적율을 높일 수 있고, 내충격성이 우수함을 다시 한번 확인할 수 있었다.
추가 실시예 1 내지 5 및 추가 비교예 1 내지 4
하기 표 8에 따라 각 성분들을 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물을 제조하였다.
단위: 중량% 가교 PPS 수지 유리섬유 커플
링제		 산화
방지제		 활제 내가수
분해제
21150C 21330C 21170C 309C
추가 실시예 1 49.9 50 0.1
추가 실시예 2 59.9 40 0.1
추가 실시예 3 54.9 45 0.1
추가 실시예 4 44.9 55 0.1
추가 실시예 5 49.9 50 0.1
추가 비교예 1 50 50
추가 비교예 2 39.9 60 0.1
추가 비교예 3 49.9 50 0.1
추가 비교예 4 69.9 30 0.1
[시험예 2]
상기 추가 실시예 1 내지 5 및 추가 비교예 1 내지 4에서 제조된 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 시편을 23℃, 상대습도 약 60%에서 48 시간 동안 방치한 후 이의 특성을 상술한 방법 또는 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
* 인장탄성률 측정
ISO 527-1,2 규격을 기준으로 측정하였다. 이때 시험속도는 5mm/min이며 사용된 측정장비는 Zwick사의 유티엠(UTM)을 사용하였다.
* 굴곡탄성률 측정
ISO 178 규격을 기준으로 측정하였다. 이때 시험속도는 1.3 mm/min이며 사용된 측정성비는 Zwick사의 유티엠(UTM)을 사용하였다.
* 가열 감량
오븐을 이용하여 시료를 120 ℃에서 2시간 가열 후에 무게를 측정하고, 또한 260 ℃에서 2시간 가열 후에 무게를 측정한 후 하기 수학식 1을 이용하여 계산하였다.
[수학식 1]
가열 감량(%) = [(120 ℃에서 2시간 가열 후 무게 - 260 ℃에서 2시간 가열 후 무게) / (120 ℃에서 2시간 가열 후 무게)] X 100
구분 인장강도
(MPa)		 인장탄성률
(MPa)		 굴곡강도
(MPa)		 굴곡탄성률
(MPa)		 충격강도
(kJ/m2)		 유동길이
(cm)		 가열 감량
추가 실시예 1 195 21450 260 16022 9.0 38.0 0.074
추가 실시예 2 185 16710 247 12695 8.9 47.0 0.088
추가 실시예 3 191 18090 261 14344 9.5 43.0 0.085
추가 실시예 4 194 22960 268 17975 8.9 33.0 0.09
추가 실시예 5 195 19840 266 15713 9.0 28.0 0.087
추가 비교예 1 195 21300 262 16263 9.1 36.5 0.111
추가 비교예 2 179 24410 256 20023 8.4 27.5 0.113
추가 비교예 3 204 22280 285 16365 10.8 40.0 0.112
추가 비교예 4 156 13410 208 10473 9.0 60.5 0.113
또한, 상기 표 9에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 추가 실시예 1 내지 5의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물은 추가 비교예 1 내지 4 대비 기계적 강도나 흐름성은 동등 또는 그 이상의 효력이 발휘되나, 진공 단열체의 단열성을 간접적으로 확인할 수 있는 가열 감량이 크게 적어 단열성이 매우 뛰어난 것을 확인할 수 있었다. 단열을 위해 단열체 내부를 진공 상태로 만드는 과정에서 단열재의 아웃개싱(outgasing) 함량이 많으면, 즉 가열 감량이 크면 고 진공 상태를 만들기 어렵고, 또한 고 진공 상태를 만든다 할지라도 배기 시간이 크게 증가하여 비경제적이므로 본 발명과 같이 가열 감량이 낮은 단열재가 단열체 제조에 매우 유리하다.
주목할 만한 것으로서, 본 발명에 따른 유리섬유 함량을 초과하는 추가 비교예 2와 본 발명에 따른 유리섬유 함량에 미달하는 추가 비교예 4의 경우 모두 추가 실시예 1 내지 5 대비 가열 감량이 높은 것으로 나타나 단열성이 열악한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 용융지수(315℃, 5kg) 50 내지 480 g/10min의 가교형 폴리아릴렌 설파이드 100 중량부, 유리섬유 60 내지 120 중량부 및 내가수분해제 0.01 내지 3 중량부를 포함하며,
    상기 가교형 폴리아릴렌 설파이드는 다분산도 지수(PDI)가 5 내지 7인 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 조성물은 하기 수학식 1
    [수학식 1]
    가열 감량(%) = [(120 ℃에서 2시간 가열 후 무게 - 260 ℃에서 2시간 가열 후 무게) / (120 ℃에서 2시간 가열 후 무게)] X 100
    로 계산되는 가열 감량이 0.10 이하인 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 조성물은 진공 배스 볼륨(Bath Volume)이 3.26 L인 진공 배스(bath)에 사출시편을 표면적이 147,840 mm2이 되는 양으로 넣고, Volume/Surface 2.21 E-03 ℓ/cm2, 배기온도 150 ℃ 및 배기시간 15 시간 조건 하에서 배기하여 배스 내부를 진공 상태로 만든 후 5시간 이후 시점에서 12 시간이 되는 시점에 측정한 압력 상승률이 1.77 x 10-4 torr/h 이하인 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유리섬유는 실란계 화합물로 표면 처리된 유리섬유인 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유리섬유는 평균직경이 5 내지 15 ㎛이고, 평균길이가 1 내지 5 mm인 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 내가수분해제는 카보디이미드계 중합체인 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 카보디이미드계 중합체는 녹는점이 56 내지 95 ℃인 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 카보디이미드계 중합체는 하기 화학식 1
    [화학식 1]

    (상기에서, n은 1 내지 15의 정수이다.)로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 조성물은 TVOC 값이 120ppm 이하이고, 인장강도가 200 내지 250 MPa이며, 굴곡강도는 290 내지 350 MPa인 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 조성물은 열변형 온도(HDT)가 270 내지 300 ℃이고, 용융 지수(315℃, 5kg)가 23 내지 41 g/10min인 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  12. 용융지수(315℃, 5kg) 50 내지 480 g/10min의 가교형 폴리아릴렌 설파이드 100 중량부, 유리섬유 60 내지 120 중량부 및 내가수분해제 0.01 내지 3 중량부를 포함하여 용융혼련 및 압출하는 단계;를 포함하며,
    상기 가교형 폴리아릴렌 설파이드는 다분산도 지수(PDI)가 5 내지 7인 것을 특징으로 하는
    폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    단열재.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 단열재는 내장고 진공 단열재인 것을 특징으로 하는
    단열재.
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