JP6865607B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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- SGNHVRLUDHMYLX-UHFFFAOYSA-N CCC(C(COc1c(C)cccc1)Oc1c(CN=C=N)cccc1)Oc1ccccc1N=C=Nc(cccc1)c1O Chemical compound CCC(C(COc1c(C)cccc1)Oc1c(CN=C=N)cccc1)Oc1ccccc1N=C=Nc(cccc1)c1O SGNHVRLUDHMYLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Description
本発明の好適な態様の1つは、(3)C成分が下記式(3)で表される化合物である上記構成1の樹脂組成物である。
(A成分:末端基中の少なくとも一部がカルボキシル基で置換された熱可塑性樹脂)
本発明のA成分として使用される熱可塑性樹脂は、環状カルボジイミド化合物との反応性を高める目的で、末端基中の少なくとも一部がカルボキシル基で置換された熱可塑性樹脂である。末端基がカルボキシル基で置換されていない熱可塑性樹脂を使用した場合、環状カルボジイミド化合物との反応が起こりにくく、十分な機械的強度、ウエルド強度の向上効果が得られない。
本発明のB成分として使用される全芳香族ポリアミド繊維は、ポリアミドを構成する繰返し単位の80モル%以上、好ましくは90モル%以上が、全芳香族ホモポリアミド、または、芳香族コポリアミドからなる全芳香族ポリアミド繊維をカットし短繊維としたものであることが好ましい。
かさ密度(g/l)=W/V
かさ密度が0.28(g/ml)未満の場合、集束性が不十分となって短繊維束に毛羽を多く含み、また成形工程でもさらに前述の如く解繊し易く、工程通過性が低下する場合がある。一方、かさ密度が0.4(g/ml)を超える場合、付与したサイジング剤が多く、押出機で多量の分解ガス発生の原因になり易いし、また、ストランドが硬く剛直であるため工程通過性が低下する場合がある。本発明の短繊維束のかさ密度を、上記範囲内にするには、前記の短繊維束の総繊度、繊維長の範囲とすることが好ましい。
本発明のC成分として使用される環状カルボジイミド化合物は環状構造を有する。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。環状構造を有しないカルボジイミド化合物を使用した場合、熱可塑性樹脂との反応性が低いため十分な機械的強度やウエルド強度の向上効果が得られない。
環状カルボジイミド化合物は従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
Medium−and Large−Membered Rings from Bis(iminophosphoranes):An Efficient Preparation of Cyclic Carbodiimides, Pedro Molina etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.61,No.13,4289−4299,1996.
New Models for the Study of the Racemization Mechanism of Carbodiimides.Synthesis and Structure(X−ray Crystallography and 1H NMR) of Cyclic Carbodiimides, Pedro
Molina etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.43,No8,1944−1946,1978.
Macrocyclic Ureas as Masked Isocyanates,
Henri Ulrich etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.48,No.10,1694−1700,1983.
Synthesis and Reactions of Cyclic Carbodiimides,
R.Richteretal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.59,No.24,7306−7315,1994.
A New and Efficient Preparation of Cyclic Carbodiimides from Bis(iminophosphoranea)and the System Boc2O/DMAP,Pedro Molina etal.
本発明における樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、エラストマー成分を含むことができる。好適なエラストマー成分としては、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系共重合体(ABS樹脂)、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体(MBS樹脂)およびシリコーン・アクリル複合ゴム系グラフト共重合体などのコア−シェルグラフト共重合体樹脂、あるいはシリコーン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は上記各成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。好ましくは二軸押出機による溶融混練が好ましく、必要に応じて、任意の成分をサイドフィーダー等を用いて第二供給口より、溶融混合された他の成分中に供給することが好ましい。押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。
本発明の樹脂組成物を用いてなる成形品は、上記の如く製造されたペレットを成形して得ることができる。好適には、射出成形、押出し成形により得られる。射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体を注入する方法を含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、多色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形等を挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。また押出成形では、各種異形押出成形品、シート、フィルム等が得られる。シート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法等も使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形等により成形品とすることも可能である。
(1)引張破断強度
ISO527(測定条件23℃)に準拠して測定した。なお、試験片は、射出成形機(住友重機械工業(株)製 SG−150U)により成形した。この数値が大きいほど樹脂組成物の機械的強度が優れていることを意味する。
(2)曲げ強度
ISO178(測定条件23℃)に準拠して測定した。なお、試験片は、射出成形機(住友重機械工業(株)製 SG−150U)により成形した。この数値が大きいほど樹脂組成物の機械的強度が優れていることを意味する。
(3)ウエルド引張強度
ISO527に準拠した引張試験片の両側に設けたサイドゲートから樹脂を充填させ試験片中央部にウエルドを作成した。得られた試験片をISO527(測定条件23℃)に準拠して測定した。なお、試験片は、射出成形機(住友重機械工業(株)製 SG−150U)により成形した。この数値が大きいほど樹脂組成物のウエルド引張強度が優れていることを意味する。
(4)ウエルド曲げ強度
ISO527に準拠した引張試験片の両側に設けたサイドゲートから樹脂を充填させ試験片中央部にウエルドを作成した。得られた試験片を切削せずそのまま用い、試験片形状以外はISO178(測定条件23℃)に準拠して測定した。なお、試験片は射出成形機(住友重機械工業(株)製 SG−150U)により成形した。この数値が大きいほど樹脂組成物のウエルド曲げ強度が優れていることを意味する。
ポリアリーレンスルフィド樹脂、全芳香族ポリアミド繊維およびカルボジイミドを表1記載の各配合量で、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。ベント式二軸押出機は(株)日本製鋼所製:TEX−30XSST(完全かみ合い、同方向回転)を使用した。押出条件は吐出量16kg/h、スクリュー回転数150rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第一供給口からダイス部分まで320℃とした。なお、ポリアリーレンスルフィド樹脂、全芳香族ポリアミド繊維およびカルボジイミドはダイスから最も離れた第一供給口から押出機に供給した。得られたペレットを130℃で5時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機によりシリンダー温度320℃、金型温度140℃で各種評価用の試験片を成形した。
ポリブチレンテレフタレート樹脂、全芳香族ポリアミド繊維およびカルボジイミド化合物を表1記載の各配合量で、実施例1と同様に実施した。押出条件は吐出量10kg/h、シリンダー温度260℃とし、射出条件は乾燥温度80℃で乾燥した後、シリンダー温度260℃、金型温度80℃で各種評価用の試験片を成形した。
ポリブチレンナフタレート樹脂、全芳香族ポリアミド繊維およびカルボジイミド化合物を表1記載の各配合量で、実施例1と同様に実施した。押出条件は吐出量10kg/h、シリンダー温度280℃とし、成形条件は乾燥温度120℃で乾燥した後、シリンダー温度280℃、金型温度80℃で各種評価用の試験片を成形した。
<A成分>
PPS−1:以下の製造方法で得られたカルボキシル基の末端基構造を有するポリアリーレンスルフィド樹脂
[製造方法]
パラジヨードベンゼン5130g及び硫黄450gに、反応開始剤としてメルカプトベンゾチアゾール4gを含む反応物を180℃に加熱して完全に溶融および混合した後、温度を220℃に昇温し、且つ、圧力を350Torrに降圧した。得られた混合物を、最終温度および圧力が各々300℃および1Torr以下となるように温度及び圧力を段階的に変化させつつ、重合反応を進行した。前記重合反応が80%進行した時(重合反応の進行程度は粘度による相対比率((現在粘度/目標粘度)×100%)の方法で確認した。)、重合停止剤としてメルカプトベンゾチアゾールを25g添加して反応を行った。1時間後、4−ヨード安息香酸51g添加して窒素雰囲気下で10分間反応を行い、0.5Torr以下に徐々に真空度を上げてさらに1時間反応を行った後反応を終了し、カルボキシ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィド樹脂を製造した。総塩素含有量は20ppm以下(検出限界以下)、総ナトリウム含有量は7ppmであった。FT−IRで分析して、スペクトル上で、約1600〜1800cm−1のカルボキシ基のピークの存在を確認した。また、前記FT−IRスペクトル上で、約1400〜1600cm−1で現れるRing stretchピークの高さ強度を100%とした時、前記約1600〜1800cm−1のピークの相対的高さ強度は約3.4%であることが確認された。
[製造方法]
パラジヨードベンゼン300.00g及び硫黄27.00gに、重合停止剤としてジフェニルジスルフィド0.60g(最終的に重合されたPPSの重量に基づいて0.65重量%の含量)を投入して180℃に加熱して完全にそれらを溶融及び混合した後、温度を220℃に昇温し、且つ、圧力を200Torrに降圧した。得られた混合物を、最終温度及び圧力が夫々320℃及び1Torrとなるように温度及び圧力を段階的に変化させつつ、8時間重合反応させてポリフェニレンスルフィド樹脂を製造した。総塩素含有量は20ppm以下(検出限界以下)、総ナトリウム含有量は7ppmであった。FT−IRで分析して、スペクトル上で、約1600〜1800cm−1のカルボキシ基のピークが存在しないのを確認した。
PBT−1:ポリブチレンテレフタレート樹脂(ポリプラスチックス(株)製:ジュラネックス 500FP EF201R、IV値:0.88、末端カルボキシル基量:12eq/ton)
PBN−1:ポリブチレンナフタレート樹脂(帝人(株)製 TQB−OT、末端カルボキシル基量:16eq/ton)
B−1:全芳香族ポリアミド繊維(帝人(株)製 パラ系アラミド繊維 T322UR 長径:12μm、カット長:3mm、ウレタン系集束剤)
B−2:全芳香族ポリアミド繊維(帝人(株)製 パラ系アラミド繊維 T322EH 長径:12μm、カット長:3mm、ポリエステル系集束剤)
C−1:以下の同定方法、製造方法で得られた環状カルボジイミド
[同定方法]
(1)環状カルボジイミド構造のNMRによる同定
合成した環状カルボジイミド化合物のNMRによる同定は、日本電子(株)製JNREX270を使用し、1H−NMR、13C−NMRによって確認した。尚、溶媒は重クロロホルムを用いた。
(2)環状カルボジイミドのカルボジイミド骨格のIRによる同定
合成した環状カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格の同定は、ニコレー(株)製Magna−750を使用し、FT−IRよってカルボジイミドに特徴的な2100〜2200cm−1の吸収ピークを確認することで行った。
[製造方法]
o−ニトロフェノール(0.11mol)とペンタエリトリチルテトラブロミド(0.025mol)、炭酸カリウム(0.33mol)、N,N−ジメチルホルムアミド200mlを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にN2雰囲気下仕込み、130℃で12時間反応後、DMFを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン200mlに溶かし、水100mlで3回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物D(ニトロ体)を得た。
Claims (9)
- (A)カルボキシル基の当量が、5〜200eq/tonである末端基中の少なくとも一部がカルボキシル基で置換された熱可塑性樹脂(A成分)100重量部に対し、(B)全芳香族ポリアミド繊維(B成分)10〜100重量部および(C)カルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている下記式(1)で表される環状構造を含み、環状構造を直接形成する原子数が8〜50である化合物(C成分)0.001〜10重量部を含有する樹脂組成物。
- 式(1)中のQが下記式(2−1)、(2−2)または(2−3)で表される2価の結合基である請求項1に記載の樹脂組成物。
- B成分がパラ系芳香族ポリアミド繊維である請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- A成分がポリアリーレンスルフィド系樹脂またはポリエステル系樹脂である請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる成形品。
- 射出成形、押出成形、熱成形、ブロー成形または発泡成形により成形された請求項7に記載の成形品。
- 自動車部品、電気・電子部品、電気機器外装部品、OA外装部品である請求項7または8に記載の成形品。
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