JP6742132B2

JP6742132B2 - 樹脂組成物およびその製造方法

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Publication number: JP6742132B2
Application number: JP2016081884A
Authority: JP
Inventors: 中川　秀則; 秀則中川
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2016-04-15
Filing date: 2016-04-15
Publication date: 2020-08-19
Anticipated expiration: 2036-04-15
Also published as: JP2017190426A

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂および炭素繊維からなる樹脂組成物であって、優れた機械的強度と剛性、熱伝導率を併せ持ち、かつアウトガス性に優れる樹脂組成物に関する。

ポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐薬品性、耐熱性、機械的特性などに優れるエンジニアリングプラスチックである。このため、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、優れた特性を生かし金属代替材料として、電気電子、車両関連、航空機、住設などの用途に広く利用されている。特に最近では、軽量化要求の高まりから、機械的強度と剛性、放熱性が高度に要求される部材への適用が検討されている。

しかしながら、ポリアリーレンスルフィド樹脂は熱伝導率が金属材料と比較して大幅に小さいために、放熱しにくく蓄熱しやすいため、温度上昇に起因した機能低下を引き起こす問題がある。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂は成形温度が高いため、アウトガス量が多くなり作業性が低下する問題がある。
ポリアリーレンスルフィド樹脂の熱伝導率を改良する試みとしては、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂、特定の引張弾性率を有する炭素繊維および黒鉛、金属粉、アルミナ、マグネシア、チタニア、ドロマイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウムから選択される１種以上からなる樹脂組成物（特許文献１）が提案されている。しかしながら該樹脂組成物は、熱伝導率が不十分であり、また機械的強度と剛性については記載されていない。

また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の熱伝導率と機械的強度の両方を高める試みとしては、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂、特定の熱伝導率を有する炭素繊維、特定の低融点合金、特定の金属粉末、被覆酸化マグネシウム粉末、カルナバワックスおよび黒鉛からなる樹脂組成物（特許文献２）、ポリアリーレンスルフィド樹脂、特定の金属粉末および繊維状充填剤からなる樹脂組成物（特許文献３）、特定のポリフェニレンサルフィド樹脂、特定のポリフェニレンエーテル樹脂、特定の熱伝導率を有するカーボン繊維および特定の黒鉛からなる樹脂組成物（特許文献４）、熱可塑性樹脂および特定比率のピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維からなる樹脂組成物（特許文献５）、ポリアリーレンスルフィド、収束剤未添着炭素繊維、金属ケイ素粉末、被覆酸化マグネシウム粉末、高純度マグネサイト粉末から選択される１種以上の熱伝導性フィラーおよびシラン化合物からなる樹脂組成物（特許文献６）、ポリアリーレンスルフィド樹脂、特定の混合炭素繊維および被覆酸化マグネシウム粉末、高純度マグネサイト粉末から選択される１種以上の熱伝導性フィラーからなる樹脂組成物（特許文献７）が提案されている。しかしながら、特許文献２〜７に記載された樹脂組成物は、熱伝導率は十分なものの引張強さや曲げ強度の機械的強度は十分ではなく、機械的剛性については記載されていない。

また、アウトガス性を改善する試みとしては、例えば、不活性雰囲気中４００℃での重量減少が０．５％以下の炭素繊維と熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物（特許文献８）、２５０〜３３０℃で加熱処理した炭素繊維と熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物（特許文献９）が提案されている。しかしながら、アウトガス性、機械的強度は十分なものの、熱伝導率については記載されていない。

特開２００２−１２９０１５号公報特開２００７−４５９８８号公報特開２００７−１４６１０５号公報特開２００４−１３７４０１号公報特開２０１４−５１５８７号公報特開２００７−２９１３００号公報特開２００７−２９１２２０号公報特開平５−２２９８６９号公報特開平１０−１８７７号公報

本発明の課題は、ポリアリーレンスルフィド樹脂および炭素繊維からなる樹脂組成物であって、優れた機械的強度と剛性、熱伝導率を併せ持ち、かつアウトガス性に優れる樹脂組成物を提供することである。

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂および特定の炭素繊維からなる樹脂組成物が、優れた機械的強度と剛性、熱伝導率を両立でき、かつアウトガス性に優れることを見出し本発明に至った。

具体的には、上記課題は、（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）引張弾性率が３５０〜５００ＧＰａ、サイズ剤付着量が１．０〜２．０重量％であるＰＡＮ系炭素繊維（Ｂ成分）１０〜１５０重量部を含有する樹脂組成物により達成される。
本発明の好適な態様の１つは、（２）Ｂ成分が、レーザーフラッシュ法で測定された繊維軸方向の熱伝導率が１５〜１２０Ｗ／ｍＫであるＰＡＮ系炭素繊維であることを特徴とする上記構成１の樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の１つは、（３）上記構成１または２のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物で成形された成形体である。
本発明の好適な態様の１つは、（４）（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）引張弾性率が３５０〜５００ＧＰａ、サイズ剤付着量が１．０〜２．０重量％であるＰＡＮ系炭素繊維（Ｂ成分）１０〜１５０重量部を含有する樹脂組成物の製造方法である。
本発明の好適な態様の１つは、（５）Ｂ成分が、２０００〜３０００℃で黒鉛化処理したＰＡＮ系炭素繊維であることを特徴とする上記構成４の樹脂組成物の製造方法である。
本発明の好適な態様の１つは、（６）Ａ成分が、ジヨードアリール化合物、固体硫黄、並びに重合停止剤および／または重合反応触媒を、極性溶媒を使用せずに直接加熱して重合させる方法よって得られるポリアリーレンスルフィド樹脂であることを特徴とする上記構成４または５の樹脂組成物の製造方法である。

以下、本発明の詳細について説明する。
（Ａ成分：ポリアリーレンスルフィド樹脂）
本発明のＡ成分として使用されるポリアリーレンスルフィド樹脂としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよい。
ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、その構成単位として、例えばｐ−フェニレンスルフィド単位、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、等よりなるものを挙げることができ、その中でも、ｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましく、さらに、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）がより好ましい。

本発明のＡ成分として使用されるポリアリーレンスルフィド樹脂の総塩素含有量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。総塩素含有量が５００ｐｐｍを超える場合には、発生ガス量が増加しウエルド強度を低下させる場合がある。
本発明のＡ成分として使用されるポリアリーレンスルフィド樹脂の総ナトリウム含有量は、好ましくは３９ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８ｐｐｍ以下である。３９ｐｐｍを超える場合には、発生ガスの増加によるウエルド強度を低下させるだけではなく、高温高湿環境下において、ナトリウム金属と水分子の配位結合による樹脂の吸水量の増加によって耐湿熱性を低下させる場合がある。

本発明のＡ成分として使用されるポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは２．７以上、より好ましくは２．８以上、さらに好ましくは２．９以上である。分散度が２．７未満の場合は、成形時のバリ発生が多くなる場合がある。なお、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は特に規定されないが、１０以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出された値である。なお、溶媒には１−クロロナフタレンを使用し、カラム温度は２１０℃とした。

ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、既知の方法で重合されるが、特に好適な重合方法としては、米国登録特許第４，７４６，７５８号、第４，７８６，７１３号、特表２０１３−５２２３８５、特開２０１２−２３３２１０および特許５１６７２７６等に記載された製造方法が挙げられる。これらの製造方法は、ジヨードアリール化合物と固体硫黄を、極性溶媒なしに直接加熱して重合させる方法である。

前記製造方法はヨウ化工程および重合工程を含む。該ヨウ化工程ではアリール化合物をヨードと反応させて、ジヨードアリール化合物を得る。続く重合工程で、重合停止剤を用いてジヨードアリール化合物を固体硫黄と重合反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する。ヨードはこの工程で気体状で発生し、これを回収して再びヨウ化工程に用いられる。実質的にヨードは触媒である。
前記製造方法で用いられる代表的な固体硫黄としては、室温で８個の原子が連結されたシクロオクタ硫黄形態（Ｓ_８）が挙げられる。しかしながら重合反応に用いられる硫黄化合物は限定されるものではなく、常温で固体または液体であればいずれの形態でも使用し得る。

前記製造方法で用いられる代表的なジヨードアリール化合物としては、ジヨードベンゼン、ジヨードナフタレン、ジヨードビフェニル、ジヨードビスフェノールおよびジヨードベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられ、またアルキル基やスルホン基が結合していたり、酸素や窒素が導入されたりしているヨードアリール化合物の誘導体も使用される。ヨードアリール化合物はそのヨード原子の結合位置によって異なる異性体に分類され、これらの異性体のうち好ましい例は、ｐ−ジヨードベンゼン、２，６−ジヨードナフタレン、及びｐ，ｐ’−ジヨードビフェニルのようにヨードがアリール化合物の分子両端に対称的に位置する化合物である。該ヨードアリール化合物の含有量は前記固体硫黄１００重量部に対し５００〜１０，０００重量部であることが好ましい。この量はジスルフィド結合の生成を考慮して決定される。

前記製造方法で用いられる代表的な重合停止剤としては、モノヨードアリール化合物、ベンゾチアゾール類、ベンゾチアゾールスルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバメート類、芳香族スルフィド化合物などが挙げられる。モノヨードアリール化合物のうち好ましい例としては、ヨードビフェニル、ヨードフェノール、ヨードアニリン、ヨードベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ベンゾチアゾール類のうち好ましい例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビスベンゾチアゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ベンゾチアゾールスルフェンアミド類のうち好ましい例としては、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−モルホリノチオベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジベンゾチアゾールジスルファイド、Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール２−スルフェンアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。チウラム類のうち好ましい例としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ジチオカルバメート類のうち好ましい例としては、ジメチルジチオカルバメート酸亜鉛、ジエチルジチオカルバメート酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。芳香族スルフィド化合物のうち好ましい例としては、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジフェニルエーテル、ビフェニル、ベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。重合停止剤の含有量は前記固体硫黄１００重量部に対し１〜３０重量部であることが好ましい。この量はジスルフィド結合の生成を考慮して決定される。

前記製造方法においては必要に応じて重合反応触媒を重合工程で配合することができ、その代表的な重合反応触媒としては、各種ニトロベンゼン誘導体が挙げられ、これらの重合反応触媒のうち好ましい例としては、１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン、１−ヨード−４−ニトロベンゼン、２，６−ジヨード−４−ニトロフェノール、ヨードニトロベンゼン、２，６−ジヨード−４−ニトロアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。重合反応触媒の含有量は前記固体硫黄１００重量部に対し０．０１〜２０重量部であることが好ましい。この量はジスルフィド結合の生成を考慮して決定される。

該製造方法の反応条件の代表的な例は、温度１８０〜２５０℃および圧力５０〜４５０Ｔｏｒｒ（６．７〜６０ｋＰａ）の初期反応条件から、温度２７０〜３５０℃および圧力０．００１〜２０Ｔｏｒｒ（０．０００１３〜２．７ｋＰａ）の最終反応条件まで、温度を上昇させると共に圧力を降下させながら、１〜３０時間進行させる。好ましくは前記初期反応条件は反応速度を考慮して、温度１８０℃以上、圧力４５０Ｔｏｒｒ（６０ｋＰａ）以下とし、最終反応条件は高分子の熱分解を考慮して温度３５０℃以下、圧力２０Ｔｏｒｒ（２．７ｋＰａ）以下が挙げられる。
但し、重合反応の条件は、反応器の構造設計および生産速度に依存し、当業者に知られているため、特に制限されない。反応条件は、当業者がプロセス条件を考慮して適宜設定することができる。

また本発明のＡ成分として使用されるポリアリーレンスルフィド樹脂として、より高い機械的強度を得ることを目的に、カルボキシ基やカルボキシ基誘導体基、チオール基、スルホン基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基等の反応性官能基を末端に有するポリアリーレンスルフィド樹脂を用いることもできる。該反応性官能基を末端に有するポリアリーレンスルフィド樹脂を用いることで、他の高分子素材や、炭素繊維などとの優れた相溶性を示し、より高い機械的強度を有する樹脂組成物を得ることができる。該反応性官能基を末端に有するポリアリーレンスルフィド樹脂のうちより好ましい例としては、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の末端基構造を有するポリアリーレンスルフィド樹脂が挙げられる。前記カルボキシル基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の末端基構造を有するポリアリーレンスルフィド樹脂とは、ＦＴ−ＩＲ分光法のＦＴ−ＩＲスペクトルにて、カルボキシル基由来の約１６００〜１８００ｃｍ^−１またはアミノ基由来の約３３００〜３５００ｃｍ^−１のピークを示し、かつ１４００〜１６００ｃｍ^−１で現れる芳香環伸縮ピークの高さ強度を１００％としたとき、前記約１６００〜１８００ｃｍ^−１または約３３００〜３５００ｃｍ^−１のピークの相対的高さ強度が０．００１〜１０％であるポリアリーレンスルフィド樹脂である。

前記カルボキシル基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の末端基構造を有するポリアリーレンスルフィド樹脂のうち特に好ましい例としては、カルボキシル基の末端基構造を有するポリアリーレンスルフィド樹脂であり、下記一般式（１）で表される構造単位で示される。

（式中、Ａｒ基はアリーレン基である。）

ここで、前記アリーレン基は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、および、置換されたフェニレン基などを使用することができる。具体的に、置換されたフェニレン基は、一つ以上のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、ジメチルアミノ、シアノ、（Ｃ１〜Ｃ３アルキル）ＳＯ_２−、（Ｃ１〜Ｃ３アルキル）ＮＨＳＯ_２−、（Ｃ１〜Ｃ３アルキル）２ＮＳＯ_２−、ＮＨ_２ＳＯ_２−により任意に置換されたフェニレン基である。

ポリアリーレンスルフィド樹脂に前記反応性官能基を導入する方法としては特に限定されるものではなく、既知の方法で重合されるが、共役芳香環骨格上に一つまたは複数の一般式（２）で表される基を有する重合停止剤を使用する方法が挙げられる。前記重合停止剤で用いられる共役芳香環骨格としては、例えば、ジフェニルジスルフィド、モノヨードベンゼン、チオフェノール、２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドなどが挙げられる。

（式中、Ｒは水素原子またはアルカリ金属原子である）

カルボキシル基の末端基構造を有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法の好適な重合方法としては、ジヨード芳香族化合物と硫黄元素を含む反応物を重合反応させる段階、前記重合反応段階を進行しながら、カルボキシル基を有する化合物を添加してポリアリーレンスルフィド主鎖の末端基中をカルボキシル基で置換する製造方法が挙げられる。前記カルボキシル基を有する化合物で用いられる代表的な例は、２−ヨード安息香酸、３−ヨード安息香酸、４−ヨード安息香酸、および２，２’−ジチオ安息香酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。前記カルボキシル基を有する化合物は、ジヨード芳香族化合物１００重量部を基準に約０．０００１〜５重量部添加することができる。

（Ｂ成分：炭素繊維）
本発明のＢ成分として使用される炭素繊維は、引張弾性率が３５０〜５００ＧＰａであるＰＡＮ系炭素繊維である。Ｂ成分の引張弾性率は、好ましくは３６０〜４９０ＧＰａ、より好ましくは３７０〜４８０ＧＰａである。Ｂ成分の引張弾性率が３５０ＧＰａ未満では、熱伝導率が劣り、５００ＧＰａを超えると機械的強度が低下する。なお、引張弾性率は、ＪＩＳＲ７６０８に準拠して測定した。また、Ｂ成分はＰＡＮ系炭素繊維であることが必要であり、ＰＡＮ系炭素繊維でない場合には機械的強度が著しく低下する。
Ｂ成分のサイズ剤付着量は、１．０〜２．０重量％であり、好ましくは１．１〜１．９重量％、より好ましくは１．２〜１．８重量％である。Ｂ成分のサイズ剤付着量が１．０重量％未満では、生産または成形加工性が低下し、２．０重量％を超えるとアウトガス量が増える。

Ｂ成分の熱伝導率は、１５〜１２０Ｗ／ｍＫであることが好ましく、より好ましくは２０〜１１０Ｗ／ｍＫ、さらに好ましくは２５〜１００Ｗ／ｍＫである。Ｂ成分の熱伝導率が１５Ｗ／ｍＫ未満では、機械的剛性および熱伝導率が劣る場合があり、１２０Ｗ／ｍＫを超えると機械的強度が低下する場合がある。なお、熱伝導率は以下の方法で測定した。すなわち、炭素繊維ストランドをカットし束ねて、直径８ｍｍ×厚み３ｍｍの円筒状にサンプルを作製し、ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＬＦＡ−４４７を用いてレーザーフラッシュ法にて炭素繊維の繊維軸方向の熱伝導率を求めた。
Ｂ成分であるＰＡＮ系炭素繊維は、例えば以下の方法により製造することができる。

＜前駆体繊維＞
前駆体繊維は、アクリロニトリルを９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上含有し、その他の単量体を１０重量％以下含有する単量体を単独又は共重合した紡糸溶液を紡糸して製造される、アクリル系前駆体繊維が好ましい。その他の単量体としてはイタコン酸、（メタ）アクリル酸エステル等が例示される。紡糸後の原料繊維を、水洗、乾燥、延伸、オイリング処理することにより、前駆体繊維が得られる。このとき、トータル延伸倍率が５〜１５倍になるようスチーム延伸する。前駆体繊維のフィラメント数は、製造効率の面では１０００フィラメント以上が好ましく、１２０００フィラメント以上がより好ましい。

＜耐炎化処理＞
得られた前駆体繊維は、２００〜２６０℃、延伸比０．９０〜１．００で耐炎化処理前に予備熱処理され、引き続き加熱空気中、２００〜２６０℃で１０〜１００分間耐炎化処理される。この時の処理は、一般的に、延伸倍率０．８５〜１．１５の範囲で処理されるが、高強度・高弾性率の炭素繊維を得るためには、０．９５以上がより好ましい。この耐炎化処理は、前駆体繊維を繊維密度１．３４〜１．３８ｇ／ｃｍ^３の酸化された繊維とするものであり、耐炎化時の張力（延伸配分）は特に限定されるものでは無い。

＜第一炭素化処理＞
耐炎化処理された繊維は、従来の公知の方法を採用して炭素化する。例えば、窒素雰囲気下３００〜８００℃で第一炭素化炉で徐々に温度を高めると共に、耐炎化繊維の張力を制御して緊張下で１段目の第一炭素化を行う。

＜第二炭素化処理＞
より炭素化を進め且つグラファイト化（炭素の高結晶化）を進める為に、窒素等の不活性ガス雰囲気下８００〜２０００℃で第二炭素化炉で徐々に温度を高めると共に、第一炭素化繊維の張力を制御して焼成する。
なお、各炭素化炉において、炉の入り口付近からに急激な温度変化、例えば最高温度に急激に繊維を導入することは、表面欠陥、内部欠陥を多く発生させるため好ましくない。また、炉内の高温部で必要以上に滞留時間が長くなると、グラファイト化が進み過ぎ、脆性化した炭素繊維が得られることになるので好ましくない。上記第一炭素化処理〜第二炭素化処理工程は、張力をコントロールすると共に、必要に応じて、複数の炉で所定の物性となるように処理を行っても良い。

＜黒鉛化処理＞
より高い弾性率を得るために、さらに２０００〜３０００℃の高温で黒鉛化処理を行う。炭素化処理および黒鉛化処理の温度は、目的とする炭素繊維の弾性率に応じて適宜調整すればよく、処理温度が高くなるほど、また、処理時間が長くなるほど、炭素繊維の弾性率が高くなる傾向がある。

＜表面酸化処理＞
上記炭素繊維ストランドは、電解液中で表面酸化処理を施す。表面処理で炭素繊維にかかる電気量は、目的の表面官能基量になるよう適時調節すればよいが、炭素繊維１ｇに対して５０〜５００クーロンになる範囲とすることが好ましい。炭素繊維１ｇにかかる電気量をこの範囲で調節すると、繊維としての力学的特性に優れ、かつ、樹脂との接着性の向上した炭素繊維を得やすい。一方、炭素繊維１ｇにかかる電気量が５０クーロン未満では、樹脂との接着性が低下しやすい傾向にあり、５００クーロンを越えると、過剰な処理により、繊維強度が低下しやすい傾向にある。

電解液としては、無機酸または無機塩基及び無機塩類の水溶液を用いることが好ましい。電解質として、例えば、硫酸、硝酸などの強酸を用いると表面処理の効率がよく好ましい。また、電解質として、例えば、硫酸アンモニウムや炭酸水素ナトリウムなどの無機塩類を用いると、無機酸を用いる場合と比較して、電解液の危険性が低いため好ましい。
電解液の電解質濃度は０．１規定以上が好ましく、０．１〜１規定がより好ましい。電解質濃度が０．１規定未満であると、電気伝導度が低いために、電解に適さない傾向があり、一方で、電解質濃度が高すぎる場合は、電解質が析出し、濃度の安定性が低くなる傾向がある。
電解液の温度は、高いほど電気伝導性を向上させるため、処理を促進させることができる。一方で、電解液の温度が４０℃を超えると、水分の蒸発による濃度の変動等により、時間変動なく均一な条件を提供するのが難しくなるため、１５〜４０℃の間が好ましい。

＜サイジング処理＞
表面処理された炭素繊維ストランドは、サイジング液に通され、サイズ剤が付与される。サイジング液におけるサイズ剤の濃度は、１０〜２５重量％が好ましく、サイズ剤の付着量は、０．４〜１．７重量％が好ましい。炭素繊維ストランドに付与されるサイズ剤は、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂やその変性物が挙げられる。なお、複合材料のマトリックス樹脂に応じ、適したサイズ剤を適宜選択することができる。また、このサイズ剤は二種類以上を組み合わせて使用することも可能である。サイズ剤付与処理は、通常、乳化剤等を用いて得られる水系エマルジョン中に炭素繊維ストランドを浸漬するエマルジョン法が用いられる。また、炭素繊維の取扱性や、耐擦過性、耐毛羽性、含浸性を向上させるため、分散剤、界面活性剤等の補助成分をサイズ剤に添加しても良い。

＜乾燥処理＞
サイジング処理後の炭素繊維ストランドは、サイジング処理時の分散媒であった水等を蒸散させるため乾燥処理が施され、複合材料製造用炭素繊維ストランドが得られる。乾燥にはエアドライヤーを用いることが好ましい。乾燥温度は特に限定されるものではないが、汎用的な水系エマルジョンの場合は通常１００〜１８０℃に設定される。また、本発明においては、乾燥工程の後、２００℃以上の熱処理工程を経ることも可能である。

＜チョップ工程＞
炭素繊維チョップドストランドは、上記炭素繊維束を所定の長さに切断することにより製造される。炭素繊維チョップドストランドの長さは、３〜１５ｍｍが好ましく、５〜１０ｍｍがより好ましい。長さが３ｍｍ未満の炭素繊維チョップドストランドは、チョップドストランドの嵩密度が小さくなるため、チョップドストランドの取扱い性が低下しやすい傾向がある。１５ｍｍを超える炭素繊維チョップドストランドは、射出成型機やペレット製造用の押出機等にチョップドストランドを供給する際の供給安定性が低下しやすい傾向がある。切断方法としては、ロービングカッター等のロータリー式カッターや、ギロチンカッター等の通常用いられているカッターを適宜用いることが出来る。炭素繊維チョップドストランドの嵩密度は高い方が、複合材料を製造する際に成形機に安定して供給しやすいため好ましく、好ましくは５００ｇ／Ｌ以上である。

＜加熱工程＞
加熱処理は空気中２５０〜３３０℃で行う。加熱処理温度が２５０℃未満では、炭素繊維チョップドストランドのサイズ付着量が多く残り樹脂組成物とした場合、アウトガス性が低下する。加熱処理温度が３３０℃を超えてしまうと開繊し易くなり定量供給性が悪化する。加熱処理時間は加熱処理温度に影響するので、その都度調整する必要があるが、加熱処理温度が２５０〜３００℃の場合、加熱処理時間は１０〜２５時間、加熱処理温度が３００〜３３０℃の場合、加熱処理時間は５〜１５時間が好ましい。
Ｂ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、１０〜１５０重量部であり、好ましくは１５〜１２０重量部、より好ましくは２０〜１００重量部である。Ｂ成分の含有量が１０重量部未満では、機械的強度、剛性及び熱伝導率が劣り、１５０重量部を超えると生産または成形加工性が低下する。

（その他の成分）
本発明における樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、エラストマー成分を含むことができる。好適なエラストマー成分としては、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）およびシリコーン・アクリル複合ゴム系グラフト共重合体などのコア−シェルグラフト共重合体樹脂、あるいはシリコーン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーが挙げられる。

本発明における樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を含むことができる。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂などに代表される汎用プラスチックス、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂（非晶性ポリアリレート、液晶性ポリアリレート）等に代表されるエンジニアリングプラスチックス、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、などのいわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックスと呼ばれるものを挙げることができる。

本発明における樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（赤燐、リン酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）および他の重合体を添加することができる。

（樹脂組成物の製造）
本発明の樹脂組成物は上記各成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。好ましくは二軸押出機による溶融混練が好ましく、必要に応じて、任意の成分をサイドフィーダー等を用いて第二供給口より、溶融混合された他の成分中に供給することが好ましい。押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。

二軸押出機に使用するスクリューは、輸送用順フライトピースの間に多種多様な形状のスクリュピースを挿入して複雑に組合せ、一体化して一本のスクリューとして構成されており、順フライトピース、順ニーディングピース、逆ニーディングピース、逆フライトピースなどのスクリュピースを処理対象原材料の特性を考慮して、適宜の順序および位置に配置して組み合わせたものなどを挙げることができる。
溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、３軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。

上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。得られたペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１．５〜４ｍｍ、さらに好ましくは２〜３．５ｍｍである。一方、円柱の長さは好ましくは１〜３０ｍｍ、より好ましくは２〜５ｍｍ、さらに好ましくは２．５〜４ｍｍである。

（成形品について）
本発明の樹脂組成物を用いてなる成形品は、上記の如く製造されたペレットを成形して得ることができる。好適には、射出成形、押出し成形により得られる。射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体を注入する方法を含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、多色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形等を挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。また押出成形では、各種異形押出成形品、シート、フィルム等が得られる。シート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法等も使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形等により成形品とすることも可能である。

本発明の樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂および特定のＰＡＮ系炭素繊維よりなる樹脂組成物であって、優れた機械的強度と剛性、熱伝導率を併せ持つ樹脂組成物であることから、パソコン（ノートブック、ウルトラブック）、タブレット、携帯電話用ハウジング、ハイブリッド自動車や電気自動車用のインバータハウジング、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの電気、電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどの内部部材やそのケース、機構部品、パネルなどの建材用途、モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係、排気系または吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、ＣＮＧタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、バッテリートレイ、ＡＴブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジエターサポート、スペアタイヤカバー、シートシェル、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダー、フェイシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラーおよび各種モジュールなどの自動車、二輪車関連部品、部材および外板やランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、部材および外板、風車の羽根などにおいて幅広く有用であり、特に自動車や二輪車のエンジン周り部品や発熱性の高い半導体素子、抵抗などの封止部品、または高い摩擦熱が発生する摺動部品に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。

本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。

［樹脂組成物の評価］
（１）引張破断強度
ＩＳＯ５２７（測定条件２３℃）に準拠して測定した。なお、試験片は、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ−１５０Ｕ）によりシリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃で成形した。この数値が大きいほど樹脂組成物の機械的強度が優れていることを意味する。

（２）曲げ強度
ＩＳＯ１７８（測定条件２３℃）に準拠して測定した。なお、試験片は、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ−１５０Ｕ）によりシリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃で成形した。この数値が大きいほど樹脂組成物の機械的強度が優れていることを意味する。

（３）曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８（測定条件２３℃）に準拠して測定した。なお、試験片は、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ−１５０Ｕ）によりシリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃で成形した。この数値が大きいほど樹脂組成物の機械的剛性が優れていることを意味する。

（４）熱伝導率
前記（１）と同条件で成形した厚み４ｍｍの試験片から３ｍｍ×１０ｍｍの短冊状にサンプルを切り出し、横に並べて一体化させ、ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＬＦＡ−４４７を用いてレーザーフラッシュ法にてサンプルの流動方向の熱伝導率を求めた。この数値が大きいほど樹脂組成物の熱伝導率が優れ、放熱性に優れていることを意味する。

（５）アウトガス量
ペレットを熱重量解析装置（株式会社リガク製ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＥＶＯ２差動型示差熱天秤ＴＧ８１２１）により、窒素ガス雰囲気中、室温から昇温し１３０℃で１時間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温した。３２０℃で３０分加熱前後の重量減少率（重量％）をアウトガス量として算出した。この数値が小さいほど樹脂組成物のアウトガス性に優れ、低アウトガス性であることを意味する。

［実施例１〜５、比較例１〜７］
ポリアリーレンスルフィド樹脂および炭素繊維を表１記載の各配合量で、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。ベント式二軸押出機は（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ−３０ＸＳＳＴ（完全かみ合い、同方向回転）を使用した。押出条件は吐出量１６ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第一供給口からダイス部分まで３２０℃とした。なお、炭素繊維は上記押出機のサイドフィーダーを使用し第二供給口から供給し、ポリアリーレンスルフィド樹脂は第一供給口から押出機に供給した。ここでいう第一供給口とはダイスから最も離れた供給口であり、第二供給口とは押出機のダイスと第一供給口の間に位置する供給口である。得られたペレットを１３０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ−１５０Ｕ）によりシリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃の条件で評価用の試験片を成形した。表１中の記号表記の各成分は下記の通りである。

＜Ａ成分＞
ＰＰＳ−１：以下の製造方法で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂
［製造方法］
パラジヨードベンゼン３００．００ｇ及び硫黄２７．００ｇに、重合停止剤としてジフェニルジスルフィド０．６０ｇ（最終的に重合されたＰＰＳの重量に基づいて０．６５重量％の含量）を投入して１８０℃に加熱して完全にそれらを溶融及び混合した後、温度を２２０℃に昇温し、且つ、圧力を２００Ｔｏｒｒに降圧した。得られた混合物を、最終温度及び圧力が夫々３２０℃及び１Ｔｏｒｒとなるように温度及び圧力を段階的に変化させつつ、８時間重合反応させてポリフェニレンスルフィド樹脂を製造した。総塩素含有量は２０ｐｐｍ以下（検出限界以下）、総ナトリウム含有量は７ｐｐｍであった。

ＰＰＳ−２：以下の製造方法で得られたカルボキシル基の末端基構造を有するポリアリーレンスルフィド樹脂
［製造方法］
パラジヨードベンゼン５１３０ｇ及び硫黄４５０ｇに、反応開始剤としてメルカプトベンゾチアゾール４ｇを含む反応物を１８０℃に加熱して完全に溶融および混合した後、温度を２２０℃に昇温し、且つ、圧力を３５０Ｔｏｒｒに降圧した。得られた混合物を、最終温度および圧力が各々３００℃および１Ｔｏｒｒ以下となるように温度及び圧力を段階的に変化させつつ、重合反応を進行した。前記重合反応が８０％進行した時（重合反応の進行程度は粘度による相対比率（（現在粘度／目標粘度）×１００％）の方法で確認した。）、重合停止剤としてメルカプトベンゾチアゾールを２５ｇ添加して反応を行った。１時間後、４−ヨード安息香酸５１ｇ添加して窒素雰囲気下で１０分間反応を行い、０．５Ｔｏｒｒ以下に徐々に真空度を上げてさらに１時間反応を行った後反応を終了し、カルボキシ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィド樹脂を製造した。総塩素含有量は２０ｐｐｍ以下（検出限界以下）、総ナトリウム含有量は７ｐｐｍであった。

＜Ｂ成分＞
ＣＦ−１：以下の製造方法で得られたＰＡＮ系炭素繊維
［製造方法］
ＰＡＮ系炭素繊維「テナックス」（製品名）ＵＭＳ４０（東邦テナックス（株）製、引張強度：４，７００ＭＰａ、引張弾性率：３９０ＧＰａ、サイジング剤：ポリウレタン系、サイズ剤付着量：１．３重量％）の炭素繊維ストランドを３個／ｍの撚り数となるよう加撚し、連続的にポリウレタン樹脂（ＤＩＣ（株）製クリスボン６２１６ＳＬ）のポリエーテルケトン溶液からなるサイズ剤浴に導入して集束処理を施し、１５０℃で２分間乾燥した。炭素繊維ストランドのサイズ剤付着量は２．５重量％であった。集束処理後の炭素繊維ストランドを６ｍｍの長さにカットして、さらに２７０℃で２４時間加熱処理を行い、ＰＡＮ系炭素繊維（引張弾性率：３９０ＧＰａ、サイズ剤付着量：１．５重量％）を製造した。

ＣＦ−２：ＰＡＮ系炭素繊維「テナックス」（製品名）ＵＭＳ４０をＰＡＮ系炭素繊維「テナックス」（製品名）ＵＭＳ４５（東邦テナックス（株）製、引張強度：４，６００ＭＰａ、引張弾性率：４２５ＧＰａ、サイジング剤：ポリウレタン系、サイズ剤付着量：１．１重量％）に変更した以外はＣＦ−１と同じ製造方法で得られたＰＡＮ系炭素繊維（引張弾性率：４２５ＧＰａ、サイズ剤付着量：１．５重量％）
ＣＦ−３：ＰＡＮ系炭素繊維「テナックス」（製品名）ＵＭＳ４０をＰＡＮ系炭素繊維「テナックス」製品名）ＵＭＳ５５（東邦テナックス（株）製、引張強度：４，０００ＭＰａ、引張弾性率：５５０ＧＰａ、サイジング剤：ポリウレタン系、サイズ剤付着量：０．７重量％）に変更した以外はＣＦ−１と同じ製造方法で得られたＰＡＮ系炭素繊維（引張弾性率：５５０ＧＰａ、サイズ剤付着量：１．５重量％）
ＣＦ−４：ＰＡＮ系炭素繊維（東邦テナックス（株）製「テナックス」（製品名）ＨＴＣ４３２６ｍｍ、引張強度：４，２００ＭＰａ、引張弾性率：２４０ＧＰａ、カット長：６ｍｍ、サイジング剤：ポリウレタン系、サイズ剤付着量：２．３重量％）

ＣＦ−５：以下の製造方法で得られたピッチ系炭素繊維
［製造方法］
合成メソフェーズピッチをプリカーサーとして溶融紡糸し、ピッチ繊維４００００本で構成される炭素繊維ストランドを得た。この炭素繊維ストランドを空気雰囲気中で不融化、さらに窒素雰囲気中で炭素化、黒鉛化した後、表面処理、サイジング処理を施し、６ｍｍの長さにカットし、ピッチ系炭素繊維（引張強度：２，６００ＭＰａ、引張弾性率：４５０ＧＰａ、サイジング剤：エポキシ系、サイズ剤付着量：１．８重量％）を製造した。
ＣＦ−６：加熱処理をしなかったこと以外はＣＦ−１と同じ製造方法で得られたＰＡＮ系炭素繊維（引張弾性率：４２５ＧＰａ、サイズ剤付着量：２．５重量％）
ＣＦ−７：加熱温度を３５０℃に変更した以外はＣＦ−１と同じ製造方法で得られたＰＡＮ系炭素繊維（引張弾性率：４２５ＧＰａ、サイズ剤付着量：０．８重量％）
［炭素繊維の熱伝導率］
ＣＦ−１：２９Ｗ／ｍＫ
ＣＦ−２：５０Ｗ／ｍＫ
ＣＦ−３：１３２Ｗ／ｍＫ
ＣＦ−４：９Ｗ／ｍＫ
ＣＦ−５：１００Ｗ／ｍＫ
ＣＦ−６：２８Ｗ／ｍＫ
ＣＦ−７：３０Ｗ／ｍＫ

Claims

（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）引張弾性率が３５０〜５００ＧＰａ、サイズ剤付着量が１．０〜２．０重量％であるＰＡＮ系炭素繊維（Ｂ成分）１０〜１５０重量部を含有し、Ａ成分およびＢ成分を押し出し機により溶融混錬することにより得られる樹脂組成物であって、サイズ剤がウレタン樹脂またはその変性物であることを特徴とする樹脂組成物。
Ｂ成分が、レーザーフラッシュ法で測定された繊維軸方向の熱伝導率が１５〜１２０Ｗ／ｍＫであるＰＡＮ系炭素繊維であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物で成形された成形体。
（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）引張弾性率が３５０〜５００ＧＰａ、ウレタン樹脂またはその変性物であるサイズ剤の付着量が１．０〜２．０重量％であるＰＡＮ系炭素繊維（Ｂ成分）１０〜１５０重量部を含有し、Ａ成分およびＢ成分を押し出し機により溶融混錬することにより得られる樹脂組成物の製造方法。
Ｂ成分が、２０００〜３０００℃で黒鉛化処理したＰＡＮ系炭素繊維であることを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物の製造方法。
Ａ成分が、ジヨードアリール化合物、固体硫黄、並びに重合停止剤および／または重合反応触媒を、極性溶媒を使用せずに直接加熱して重合させる方法によって得られるポリアリーレンスルフィド樹脂であることを特徴とする請求項４または５に記載の樹脂組成物の製造方法。