WO2024014339A1 - 熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む成形体 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む成形体 Download PDF

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WO2024014339A1
WO2024014339A1 PCT/JP2023/024624 JP2023024624W WO2024014339A1 WO 2024014339 A1 WO2024014339 A1 WO 2024014339A1 JP 2023024624 W JP2023024624 W JP 2023024624W WO 2024014339 A1 WO2024014339 A1 WO 2024014339A1
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thermoplastic resin
resin composition
mass
polyrotaxane
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PCT/JP2023/024624
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菜摘 野崎
祐貴子 中尾
孝明 楠本
香鈴 城谷
知則 中山
正勝 小郷
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Ｕｂｅ株式会社
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    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a polyrotaxane and a molded article containing the same.
  • thermoplastic resins are used in a wide range of applications depending on their properties.
  • thermoplastic resins into which various functional groups have been introduced and compositions containing the same are being studied.
  • there is a method of controlling reactivity with other compounds, compatibility, affinity, hydrophilicity, antistatic property, etc. by introducing a polar group such as a carboxyl group and controlling the polarity of the resin.
  • thermoplastic resins having carboxyl groups are known methods for improving the rigidity and impact resistance of thermoplastic resins having carboxyl groups.
  • Non-Patent Document 1 proposes a method of adding polyrotaxane to polyamide resin as a method for improving the rigidity and impact resistance of polyamide resin.
  • Patent Documents 1 and 2 propose a resin composition comprising a predetermined ratio of polyamide and polyrotaxane whose cyclic molecule is modified with a graft chain having various functional groups at the end.
  • Patent Document 3 proposes a resin composition containing, in addition to these, an elastomer modified with a functional group that reacts with polyamide and polyrotaxane.
  • Patent Document 4 describes polyamides, polyrotaxanes whose cyclic molecules are modified with graft chains having nucleophilic functional groups at their ends, and isocyanate compounds having two or more isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule.
  • a resin composition has been proposed in which the resin compositions are blended in a predetermined ratio.
  • Patent Document 5 As a method of imparting flexibility and impact resistance to a hard polyester resin, a method of using a plasticizer (Patent Document 5) and a method of blending a soft aliphatic polyester (Patent Documents 6 and 7) have been disclosed. There is.
  • compositions containing polylactic acid and polyrotaxane are known for the purpose of improving impact resistance, flexibility, etc.
  • Patent Document 8 discloses a polyester resin composition containing a polyester resin such as polylactic acid and a polyrotaxane, and shows that a molded article with excellent stretchability can be obtained.
  • Patent Document 9 discloses a polylactic acid-containing block copolymer grafted polyrotaxane in which a cyclic molecule constituting a polyrotaxane is graft-modified with polylactic acid, and a polylactic acid-based material having both impact resistance and flexibility can be obtained. It is shown.
  • Patent Document 10 discloses a resin composition
  • a resin composition comprising a thermoplastic resin, a polyrotaxane in which a cyclic molecule is modified with a graft chain having a reactive functional group at the end, and a fibrous filler. It has been shown that molded products with an excellent balance of toughness and toughness can be obtained.
  • Patent Document 11 discloses a resin composition containing a cyclic carbodiimide compound having a specific structure, polyamide, and polylactic acid, which does not generate free isocyanate compounds that worsen the working environment, has good moldability, It has been shown that resin compositions with improved heat resistance, hydrolysis resistance, and abrasion resistance can be provided.
  • Non-Patent Document 1 shows a certain improvement in the rigidity and impact resistance of the resulting molded articles, As the required properties of the final molded body improve, further improvements in these properties are required.
  • the composition of Patent Document 11 was not intended to improve rigidity and impact resistance, and had a problem in that no improvement was observed.
  • In order to improve the rigidity and impact resistance of a resin composition by adding polyrotaxane it is necessary to sufficiently disperse the polyrotaxane in the resin.
  • Non-Patent Document 1 uses a special melt-kneading method, and there is a problem that a high degree of dispersion cannot be achieved using a general manufacturing method.
  • a compound that can react with both the resin and the polyrotaxane for example, a compound having an acid anhydride group, a glycidyl group, an isocyanate group, etc.
  • a method of adding it is known.
  • crosslinking with the resin may proceed and cause excessive thickening.
  • low molecular plasticizers such as those disclosed in Patent Document 5, which are used to impart flexibility and impact resistance to polyester resins, must be blended in large amounts in order to exhibit sufficient effects.
  • a problem in that it bleeds out onto the surface over time, impairing the appearance and causing a decline in physical properties.
  • a large amount of soft aliphatic polyesters such as those disclosed in Patent Documents 6 and 7 must be blended in order to provide sufficient flexibility, and as a result, the excellent physical properties of the polyester resin are impaired. (For example, the tensile modulus of elasticity etc. decreases significantly).
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that has appropriate fluidity when melted and thus has excellent moldability and provides a molded article having excellent rigidity and impact resistance.
  • thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin, a polyrotaxane whose cyclic molecule is modified with a graft chain, and a cyclic carbodiimide compound is It has been found that the molded product has excellent moldability due to its moderate fluidity, and the resulting molded product has excellent rigidity and impact resistance.
  • thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin (A), a polyrotaxane (B) whose cyclic molecule is modified with a graft chain, and a cyclic carbodiimide compound (C).
  • thermoplastic resin composition according to [1] wherein the thermoplastic resin (A) is at least one selected from the group consisting of polyamide resins and polyester resins.
  • thermoplastic resin (A) is a polyamide resin, and the polyrotaxane (B) is blended in 0.1% by mass or more and 10% by mass or less in 100% by mass of the thermoplastic resin composition, [1] Or the thermoplastic resin composition according to [2].
  • thermoplastic resin (A) is a polyamide resin
  • the cyclic carbodiimide compound (C) is blended in 0.01% by mass or more and 2% by mass or less in 100% by mass of the thermoplastic resin composition, [ The thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [3].
  • the aliphatic polyamide resin is polyamide 5, polyamide 6, polyamide 410, polyamide 56, polyamide 510, polyamide 66, polyamide 69, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 912, polyamide 1010, polyamide 1012, polyamide 1212, polyamide 11. and at least one kind selected from the group consisting of a homopolymer selected from the group consisting of polyamide 12, and a copolymer using several types of raw material monomers forming these, the heat according to [5] Plastic resin composition.
  • thermoplastic resin (A) is a polyester resin, and the polyrotaxane (B) is blended in 0.1% by mass or more and 30% by mass or less in 100% by mass of the thermoplastic resin composition, [1] Or the thermoplastic resin composition according to [2].
  • the thermoplastic resin (A) is a polyester resin, and the cyclic carbodiimide compound (C) is blended in 0.01% by mass or more and 5% by mass or less in 100% by mass of the thermoplastic resin composition, [ 1], [2] or the thermoplastic resin composition according to [7].
  • thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [11], wherein the cyclic carbodiimide compound (C) has a melting point of 150 to 280°C.
  • a molded article comprising the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [12].
  • a thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin (A) having at least one carboxyl group, a polyrotaxane (B) whose cyclic molecule is modified with a graft chain, and a cyclic carbodiimide compound (C). , the following formula: A thermoplastic resin composition in which the product of [X] and [Y] is 10 to 520 (mmol/kg) 2 .
  • thermoplastic resin composition according to [14] wherein [X] is 1 to 95 mmol/kg, and [Y] is 0.3 to 390 mmol/kg.
  • the thermoplastic resin (A) is a polyamide resin, and the polyrotaxane (B) is blended in 0.1% by mass or more and 10% by mass or less in 100% by mass of the thermoplastic resin composition, [14] - The thermoplastic resin composition according to any one of [16].
  • thermoplastic resin (A) is a polyamide resin
  • the cyclic carbodiimide compound (C) is blended in 0.01% by mass or more and 2% by mass or less in 100% by mass of the thermoplastic resin composition, [ 14] to [17].
  • the aliphatic polyamide resin is polyamide 5, polyamide 6, polyamide 410, polyamide 56, polyamide 510, polyamide 66, polyamide 69, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 912, polyamide 1010, polyamide 1012, polyamide 1212, polyamide 11 and at least one kind selected from the group consisting of a homopolymer selected from the group consisting of polyamide 12, and a copolymer using several types of raw material monomers forming these, the heat according to [19] Plastic resin composition.
  • thermoplastic resin (A) is a polyester resin, and the polyrotaxane (B) is blended in 0.1% by mass or more and 30% by mass or less in 100% by mass of the thermoplastic resin composition, [14] - The thermoplastic resin composition according to any one of [16].
  • the thermoplastic resin (A) is a polyester resin, and the cyclic carbodiimide compound (C) is blended in 0.01% by mass or more and 5% by mass or less in 100% by mass of the thermoplastic resin composition, [ 14], [15], [16] or [21].
  • thermoplastic resin composition according to any one of [14] to [25], wherein the cyclic carbodiimide compound (C) has a melting point of 150 to 280°C.
  • a molded article comprising the thermoplastic resin composition according to any one of [14] to [26].
  • a thermoplastic resin composition comprising melt-kneading a thermoplastic resin (A) having at least one carboxyl group, a polyrotaxane (B) whose cyclic molecule is modified with a graft chain, and a cyclic carbodiimide compound (C).
  • thermoplastic resin composition that has appropriate fluidity when melted and thus has excellent moldability and provides a molded article having excellent rigidity and impact resistance.
  • a first aspect of the present invention is a thermoplastic resin composition
  • a thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin (A), a polyrotaxane (B) whose cyclic molecule is modified with a graft chain, and a cyclic carbodiimide compound (C).
  • thermoplastic resin (A) the rigidity of the molded article obtained from the resin composition can be improved.
  • polyrotaxane (B) the toughness and impact resistance of the molded article can be improved.
  • the cyclic carbodiimide compound (C) can be added to the functional groups such as amino groups, carboxyl groups, hydroxy groups, and epoxy groups of the thermoplastic resin (A), as well as the functional groups of the polyrotaxane (B).
  • the functional groups such as amino groups, carboxyl groups, hydroxy groups, and epoxy groups of the thermoplastic resin (A), as well as the functional groups of the polyrotaxane (B).
  • the copolymer refers to a reaction product in which the functional group of the thermoplastic resin (A) and the functional group at the end of the graft chain of the polyrotaxane (B) are bonded via a cyclic carbodiimide compound (C).
  • a thermoplastic resin composition using a cyclic carbodiimide compound (C) does not generate isocyanate gas during production, so it has excellent workability and can be safely produced. Since such reactants are produced by complex reactions between polymers, it is impractical to specify their structures.
  • the present composition contains a copolymer of a thermoplastic resin (A) and a polyrotaxane (B), but in addition to the copolymer, the resin composition also contains unreacted thermoplastic resin. It contains the resin (A) and may also contain an unreacted polyrotaxane (B) and a cyclic carbodiimide compound (C). Moreover, it is preferable that the thermoplastic resin (A) does not contain a carbodiimide group.
  • thermoplastic resin (A) It is preferable that the thermoplastic resin (A) has at least one functional group.
  • the functional group include an amino group, a carboxyl group, a hydroxy group, an epoxy group, etc., and it is preferable that the functional group has at least one carboxyl group.
  • the thermoplastic resin (A) may be used alone or in a combination of two or more.
  • the thermoplastic resin (A) is preferably at least one selected from the group consisting of polyamide resins and polyester resins.
  • the polyamide resin includes an aliphatic polyamide resin, an alicyclic polyamide resin, an aromatic polyamide resin, and a polyamide elastomer.
  • the polyester resin includes an aliphatic polyester resin, an alicyclic polyester resin, an aromatic polyester resin, and a polyester elastomer.
  • the polyamide resin is preferably at least one selected from the group consisting of an aliphatic polyamide resin and a polyamide elastomer, and more preferably an aliphatic polyamide resin.
  • the polyester resin is preferably at least one selected from the group consisting of aliphatic polyester resin, aromatic polyester resin, and polyester elastomer, and at least one selected from the group consisting of polylactic acid and polyalkylene terephthalate. More preferably, it is one type.
  • the total blending amount of the polyamide resin and the polyester resin in 100% by mass of the thermoplastic resin (A) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass or more. It is even more preferable that there be.
  • the upper limit of the total amount of the polyamide resin and the polyester resin in 100% by mass of the thermoplastic resin (A) is 100% by mass.
  • the melting point of the thermoplastic resin is preferably 110°C or more and less than 300°C, more preferably 130°C or more and less than 300°C, and particularly preferably 150°C or more and less than 300°C. If the melting point is 150°C or higher, heat resistance can be improved. On the other hand, if the melting point is less than 300°C, the processing temperature during production of the resin composition can be suppressed, and thermal decomposition of the polyrotaxane (B) can be suppressed.
  • the melting point of the thermoplastic resin is determined by measuring the melting point of the thermoplastic resin at a starting temperature of 30°C and a heating rate of 20°C/min in an inert gas atmosphere using a differential scanning calorimeter according to ISO 11357-3. The measured value shall be used.
  • the polyamide resin will be divided into two types: aliphatic polyamide resin, polyamide resin including alicyclic polyamide resin, and aromatic polyamide resin; and polyamide elastomer.
  • the polyester resin will be divided into two types: aliphatic polyester resin, polyester resin including alicyclic polyester resin and aromatic polyester resin; and polyester elastomer.
  • polyamide resin The main constituents of polyamide resins are residues of aminocarboxylic acids, lactams, or diamines and dicarboxylic acids.
  • the polyamide resin may be a homopolymer containing only one type of these monomer components, or a copolymer containing two or more types of monomer components.
  • the monomer component constituting the polyamide resin is a combination of diamine and dicarboxylic acid
  • the combination of one type of diamine and one type of dicarboxylic acid shall be regarded as one type of monomer component.
  • mainly consisting of refers to having 50 mol% or more of aminocarboxylic acid, lactam, diamine, and dicarboxylic acid residues in all the structural units, and 70 mol% or more of these residues. It is preferable to have.
  • the polyamide resins may be used alone or in combination of two or more.
  • aminocarboxylic acids examples include 5-aminopentanoic acid, 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid. , para-aminomethylbenzoic acid and the like.
  • Lactams include ⁇ -butyrolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -caprolactam, ⁇ -heptalactam, ⁇ -undecalactam, ⁇ -laurolactam and the like.
  • diamines examples include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, Aliphatic diamines such as dodecamethylene diamine, 2,2,4-/2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 3-methylpentane-1,5-diamine, 5-methylnonamethylene diamine; metaxylylene diamine, Aromatic diamines such as paraxylylene diamine; 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, Alicyclic groups such as bis(4-aminocyclohexyl)methane,
  • Dicarboxylic acids include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and 14-carbon dicarboxylic acids obtained by dimerizing unsaturated fatty acids obtained by fractional distillation of triglycerides.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as dimerized aliphatic dicarboxylic acids (dimer acids) and their hydrogenated products (hydrogenated dimer acids); aliphatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid , 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,7-naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-phenylene di Oxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, dibenzoic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, 4, Aromatic dicarboxylic acids
  • polyamide resins include polyamide 4, polyamide 5, polycaproamide (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), and polytetramethylene resin.
  • polyamide 410 polypentamethylene adipamide (polyamide 56), polypentamethylene sebacamide (polyamide 510), polyhexamethylene azeramide (polyamide 69), polyhexamethylene sebacamide (polyamide 610), Polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polynonamethylene dodecamide (polyamide 912), polydecamethylene adipamide (polyamide 106), polydecamethylene sebacamide (polyamide 1010), polydecamethylene dodecamide (polyamide 1012) ), polydodecamethylene dodecamide (polyamide 1212), polyundecaneamide (polyamide 11), polydodecanamide (polyamide 12), polycaproamide/polyhexamethylene adipamide copolymer (polyamide 6/66), polycaproamide/ polyundecaneamide copolymer (polyamide 6/11), polycaproamide/polydodecanamide copolymer (
  • the melting point of the polyamide resin is preferably 150°C or more and less than 300°C. If the melting point is 150°C or higher, heat resistance can be improved. On the other hand, if the melting point is less than 300°C, the processing temperature during production of the resin composition can be suppressed, and thermal decomposition of the polyrotaxane (B) can be suppressed.
  • polyamides having a melting point of 150°C or higher and lower than 300°C include polyamide 5, polycaproamide (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), and polypentamethylene adipamide (polyamide 56).
  • polytetramethylene adipamide polyamide 46
  • polyhexamethylene azeramide polyhexamethylene sebacamide
  • polyamide 610 polyhexamethylene dodecamide
  • polyamide 912 polynonamethylene dodecamide
  • polydecamethylene sebaamide polyamide 1010
  • polydecamethylene dodecamide polyamide 1012
  • polydodecamethylene dodecamide polyamide 1212
  • polyundecaneamide polyamide 11
  • polydodecanamide polyamide 12
  • polycaproamide/polyhexamethylene adipamide copolymer polyamide 6/66
  • polycaproamide/polyundecaneamide copolymer polyamide/polyundecaneamide copolymer
  • polyamide 6/12 polycaproamide/polydodecanamide copolymer
  • Proamide/polyhexamethylene adipamide copolymer polyamide 6/66
  • polycaproamide/polyundecaneamide copolymer polyamide 6/11
  • the polyamide resin is preferably an aliphatic polyamide resin from the viewpoint of suppressing thermal decomposition of polyrotaxane during processing due to its high melting point and from the viewpoint of a balance between mechanical properties and moldability.
  • polyamide resins include polyamide 5, polycaproamide (polyamide 6), polytetramethylene sebaamide (polyamide 410), polypentamethylene adipamide (polyamide 56), and polypentamethylene sebaamide (polyamide 510).
  • polyhexamethylene adipamide polyamide 66), polyhexamethylene azeramide (polyamide 69), polyhexamethylene sebacamide (polyamide 610), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polynonamethylene dodecamide (polyamide 912), polydecamethylene sebaamide (polyamide 1010), polydecamethylene dodecamide (polyamide 1012), polydodecamethylene dodecamide (polyamide 1212), polyundecaneamide (polyamide 11), and polydodecanamide (polyamide 12) It is preferable that at least one kind is selected from the group consisting of homopolymers selected from the group consisting of homopolymers selected from the group consisting of, and copolymers using several types of raw material monomers forming these; polyamide 5, polypentamethylene adiper polyamide (polyamide 56), polypentamethylene sebaamide (polyamide 510), polycaproamide (polyamide 6
  • the relative viscosity of the polyamide resin is preferably 1.3 to 4.5, more preferably 1.5 to 4.3, and 1.5 to 3.5. More preferably, it is 1.7 to 3.0.
  • the relative viscosity is a value measured according to JIS K 6920 (in 96% sulfuric acid, polymer concentration 10 mg/ml, 25° C.).
  • the relative viscosity of the polyamide resin is preferably measured as described above, but the relative viscosity of each polyamide resin component and the mixing ratio thereof are If known, the relative viscosity of the polyamide resin may be the average value calculated by summing the values obtained by multiplying each relative viscosity by the mixing ratio.
  • the terminal amino group concentration of the polyamide resin is preferably 2 to 120 mmol/kg, more preferably 5 to 110 mmol/kg, even more preferably 5 to 120 mmol/kg.
  • the amount is 100 mmol/kg, more preferably 7 to 100 mmol/kg, even more preferably 8 to 95 mmol/kg, particularly preferably 10 to 90 mmol/kg.
  • the terminal amino group concentration (mmol/kg) can be expressed as the equivalent of amino groups per 1 kg of polyamide resin, and is measured by dissolving the polyamide resin in a phenol/methanol mixed solution and titrating with 0.02 mol/L hydrochloric acid. can do.
  • the terminal amino group concentration of the polyamide resin can be adjusted using a mono- or polycarboxylic acid. Terminal adjustment can be performed at the time of producing the polyamide resin or after producing the polyamide resin.
  • the acid include aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid.
  • Alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid
  • Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, ⁇ -/ ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid
  • Adipic acid trimethyladipic acid
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, and dodecanedicarboxylic acid
  • fats such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,3-/1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Cyclic dicarboxylic acids aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 1,4-/2,6-/2,7-naphthalene dicarboxylic acids. Among them, aliphatic monocarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of terminal amino groups in the polyamide resin is measured by the neutralization method described above. If the terminal amino group concentration and its mixing ratio are known, the average value calculated by summing the values obtained by multiplying each terminal amino group concentration by the mixing ratio is used as the terminal amino group concentration of the polyamide resin. good.
  • the terminal carboxyl group concentration of the polyamide resin is preferably 3 to 100 mmol/kg, more preferably 5 to 90 mmol/kg, and still more preferably 8 to 100 mmol/kg. It is 85 mmol/kg.
  • the terminal carboxyl group concentration (mmol/kg) can be expressed as the equivalent of carboxyl groups per 1 kg of polyamide resin, and is measured by dissolving the polyamide resin in benzyl alcohol and titrating with 0.1 mol/L potassium hydroxide solution. can do.
  • the concentration of terminal carboxyl groups in the polyamide resin is preferably measured by the neutralization determination described above. If the terminal carboxyl group concentration and its mixing ratio are known, the average value calculated by summing the values obtained by multiplying each terminal carboxyl group concentration by the mixing ratio is used as the terminal carboxyl group concentration of the polyamide resin. good.
  • Polyamide resin manufacturing equipment includes batch reaction vessels, single-vessel or multi-vessel continuous reaction apparatuses, tubular continuous reaction apparatuses, kneading reaction extruders such as single-screw kneading extruders, twin-screw kneading extruders, etc.
  • kneading reaction extruders such as single-screw kneading extruders, twin-screw kneading extruders, etc.
  • Known polyamide manufacturing equipment can be mentioned.
  • the polymerization method known methods such as melt polymerization, solution polymerization, and solid phase polymerization can be used, and polymerization can be carried out by repeating normal pressure, reduced pressure, and pressurization operations.
  • the reaction temperature is usually 150 to 300°C, and the reaction pressure is not particularly limited.
  • the acid for adjusting the terminal carboxyl group concentration may be added at the time of mixing the raw materials, or may be reacted separately after producing the polyamide resin.
  • These polymerization methods can be used alone or in combination as appropriate.
  • the polyamide resin produced by the above method can be formed into pellets, beads, powder, paste, film, etc. by known methods.
  • a polyamide elastomer is a resin having polyamide units as hard segments and polyether units as soft segments.
  • polyamide elastomers are selected from the group consisting of polyether ester amide elastomers, in which hard segments and soft segments are bonded through ester bonds, and polyether amide elastomers, in which hard segments and soft segments are bonded through amide bonds. It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of:
  • the polyamide elastomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the hard segment can be derived from a polyamide having carboxyl groups at both end groups, and contains a polyamide-forming unit and at least one kind selected from the group consisting of aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acids. This is a segment containing dicarboxylic acid.
  • the polyamide-forming unit in the hard segment is a unit formed from a lactam, an aminocarboxylic acid, and/or a diamine and a dicarboxylic acid (nylon salt).
  • the component include units obtained by reacting one or more selected from the group consisting of lactams, aminocarboxylic acids, and diamines and dicarboxylic acids (nylon salts).
  • the lactam, aminocarboxylic acid, and diamine the compounds exemplified for polyamide resin can be used.
  • the compounds exemplified for polyamide resin can be used from the group consisting of ⁇ -undecalactam, ⁇ -laurolactam, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid. At least one type is preferred.
  • the hard segment dicarboxylic acid can be used as a molecular weight regulator.
  • the dicarboxylic acid the compounds exemplified for polyamide resin can be used.
  • a polyamide having carboxyl groups at both ends can be obtained by ring-opening polymerization or polycondensation of the polyamide-forming units described above in the presence of a dicarboxylic acid by a conventional method.
  • adipic acid, oxalic acid, dodecanedioic acid, sebacic acid and dimer acid are preferred.
  • the dimer acid and hydrogenated dimer acid products such as "Pripol 1004", “Pripol 1006", “Pripol 1009", and “Pripol 1013" manufactured by Croda Corporation can be used.
  • the number average molecular weight of the hard segment is preferably 300 to 15,000, more preferably 300 to 6,000 from the viewpoint of flexibility and moldability.
  • soft segments include polyether units.
  • the soft segment is preferably polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, ABA triblock polyether represented by the following formula (1), or the like. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, polyether diamine etc. obtained by reacting ammonia etc. with the terminal of a polyether unit can be used.
  • the number average molecular weight of the soft segment is preferably 200 to 6,000, more preferably 650 to 2,000.
  • x and z are each independently preferably an integer of 1 to 18, more preferably an integer of 1 to 16, more preferably an integer of 1 to 14, particularly preferably an integer of 1 to 12. Further, y is preferably an integer of 5 to 45, more preferably an integer of 6 to 40, even more preferably an integer of 7 to 35, particularly preferably an integer of 8 to 30.
  • Examples of the combination of the hard segment and the soft segment include the combinations of the hard segment and soft segment listed above.
  • the ring-opening polycondensate of ⁇ -laurolactam/polyethylene glycol combination the ring-opening polycondensate of ⁇ -laurolactam/polypropylene glycol combination, the ring-opening polycondensate of ⁇ -laurolactam/polytetramethylene ether
  • a combination of glycols or a ring-opening polycondensate of ⁇ -laurolactam/ABA type triblock polyether is preferred, and a combination of a ring-opening polycondensate of ⁇ -laurolactam/ABA type triblock polyether is particularly preferred.
  • the hard segment/soft segment (mass ratio) is more preferably 90/10 to 35/65, particularly preferably 80/20 to 40/60. Further, the hard segment/soft segment (mass ratio) may be 95/5 to 70/30, or 70/30 to 30/70.
  • the hard segment/soft segment (mass ratio) is an average value according to the mass of each component.
  • the melting point of the polyamide elastomer is preferably 120°C or more and less than 300°C, more preferably 150°C or more and less than 300°C. If the melting point is 150°C or higher, heat resistance can be improved. On the other hand, if the melting point is less than 300°C, the processing temperature during production of the resin composition can be suppressed, and thermal decomposition of the polyrotaxane (B) can be suppressed.
  • the terminal amino group concentration of the polyamide elastomer is preferably 2 to 120 mmol/kg, more preferably 5 to 110 mmol/kg, even more preferably 7 to 120 mmol/kg. It is 100 mmol/kg.
  • the terminal amino group concentration (mmol/kg) can be expressed as the equivalent of amino groups per 1 kg of polyamide elastomer, and is measured by dissolving the polyamide elastomer in a phenol/methanol mixed solution and titrating with 0.02 mol/L hydrochloric acid. can do.
  • the terminal amino group concentration of the polyamide elastomer can be adjusted using a mono- or polycarboxylic acid.
  • the terminal adjustment can be performed during or after the polyamide elastomer production.
  • As the acid those exemplified for adjusting the terminal amino group concentration of the polyamide resin can be used.
  • the concentration of terminal amino groups in the polyamide elastomer is measured by the neutralization determination described above. If the terminal amino group concentration and its mixing ratio are known, the average value calculated by summing the values obtained by multiplying each terminal amino group concentration by the mixing ratio is used as the terminal amino group concentration of the polyamide elastomer. good.
  • the terminal carboxyl group concentration of the polyamide elastomer is preferably 3 to 100 mmol/kg, more preferably 5 to 90 mmol/kg, and still more preferably 8 to 100 mmol/kg. It is 85 mmol/kg.
  • the terminal carboxyl group concentration (mmol/kg) can be expressed as the equivalent of carboxyl groups per kg of polyamide elastomer, and is measured by dissolving the polyamide elastomer in benzyl alcohol and titrating with 0.1 mol/L potassium hydroxide solution. can do.
  • the concentration of terminal carboxyl groups in the polyamide elastomer is preferably measured by the neutralization method described above. If the terminal carboxyl group concentration and its mixing ratio are known, the average value calculated by summing the values obtained by multiplying each terminal carboxyl group concentration by the mixing ratio is used as the terminal carboxyl group concentration of the polyamide elastomer. good.
  • Production equipment for polyamide elastomers includes batch reaction vessels, single-vessel or multi-vessel continuous reaction apparatuses, tubular continuous reaction apparatuses, kneading reaction extruders such as single-screw kneading extruders, twin-screw kneading extruders, etc.
  • Known polyamide elastomer manufacturing equipment can be mentioned.
  • the polymerization method known methods such as melt polymerization, solution polymerization, and solid phase polymerization can be used, and polymerization can be carried out by repeating normal pressure, reduced pressure, and pressurization operations.
  • the reaction temperature is usually 150 to 300°C, and the reaction pressure is not particularly limited.
  • the acid for adjusting the terminal carboxyl group concentration may be added at the time of mixing the raw materials, or may be reacted separately after producing the polyamide elastomer.
  • These polymerization methods can be used alone or in combination as appropriate.
  • the polyamide elastomer produced by the above method can be shaped into pellets, beads, powder, paste, film, etc. by known methods.
  • Diaamide manufactured by Polypla Evonik
  • Pebax manufactured by ARKEMA
  • Grilamid registered trademark
  • M Chemie Japan manufactured by M Chemie Japan
  • Grilamid registered trademark
  • RIKEN TECHNOS examples include Hyperalloy Actimer (registered trademark), Novamit (registered trademark) manufactured by DSM, and UBESTA XPA (registered trademark) series manufactured by UBE Corporation.
  • the polyester resin contains at least one selected from the group consisting of (1) dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof and diols or ester-forming derivatives thereof, (2) hydroxycarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof, and (3) lactones. It is a polymer or copolymer whose main structural unit is one type of residue.
  • main structural unit refers to having 50 mol% or more of residues selected from the group consisting of (1) to (3) in all structural units, and 80 mol % of these residues. % or more.
  • the polyester resin is preferably an aliphatic polyester resin or an aromatic polyester resin. The polyester resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the melting point of the polyester resin is preferably 110°C or more and less than 300°C, more preferably 130°C or more and less than 300°C, particularly preferably 150°C or more and less than 300°C. If the melting point is 150°C or higher, heat resistance can be improved. On the other hand, if the melting point is less than 300°C, the processing temperature during production of the resin composition can be suppressed, and thermal decomposition of the polyrotaxane (B) can be suppressed.
  • the carboxyl group concentration of the polyester resin is preferably 5 to 90 mmol/kg, more preferably 8 to 50 mmol/kg, and still more preferably 10 to 40 mmol. /kg, particularly preferably 10 to 30 mmol/kg.
  • the carboxyl group concentration (mmol/kg) can be expressed as the equivalent of carboxyl groups per 1 kg of polyester resin, and the polyester resin is dissolved in an organic solvent such as benzyl alcohol or chloroform, and 0.1 mol/L potassium hydroxide solution It can be measured by titration.
  • the carboxyl group concentration in the polyester resin is preferably measured by the above-mentioned neutralization determination, but the carboxyl group concentration of each polyester resin component
  • the concentration and the mixing ratio thereof are known, the average value calculated by summing the values obtained by multiplying each carboxyl group concentration by the mixing ratio may be used as the carboxyl group concentration of the polyester resin.
  • dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol or its ester-forming derivative examples include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, , 5-naphthalene dicarboxylic acid, bis(p-carboxyphenyl)methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2,4-furandicarboxylic acid acid, aromatic dicarboxylic acids such as 2,5-furandicarboxylic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, gluta
  • diols or ester-forming derivatives thereof include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, and cyclohexanedimethanol.
  • Examples include glycol; aromatic diol compounds such as 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, bisphenol A, bisphenol S, and bisphenol F; and ester-forming derivatives thereof.
  • the diols or their ester-forming derivatives may be used alone or in combination of two or more.
  • polymers or copolymers having constitutional units of dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol or its ester-forming derivative include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene isophthalate, and polybutylene isophthalate.
  • polymers whose main constituent units are residues of aromatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives and residues of aliphatic diols or their ester-forming derivatives.
  • a copolymer is preferable, polyalkylene terephthalate is more preferable, and polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate is even more preferable.
  • the ratio of terephthalic acid and its ester-forming derivative to the total of the dicarboxylic acid and its ester-forming derivative constituting the resin is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more. It is.
  • the polyester resin may be an aliphatic polyester resin in consideration of biodegradability. From the viewpoint of environmental adaptation, it is preferable that the aliphatic polyester resin be manufactured using raw materials partially or entirely obtained from biomass resources.
  • Polymers or copolymers containing hydroxycarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof or lactones as constituent units are biodegradable.
  • Group polyester resins are preferred.
  • the aliphatic polyester resin is manufactured using raw materials partially or entirely obtained from biomass resources.
  • polymers containing hydroxycarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof include polyglycolic acid, polylactic acid, poly(3-hydroxybutyrate), poly(4-hydroxybutyrate), and poly(4-hydroxybutyrate). ester), poly(3-hydroxyhexanoic acid), and the like.
  • polymers having lactone as a constituent unit include polypropiolactone, polycaprolactone, and the like.
  • polylactic acid or poly(3-hydroxybutyrate) is preferred, and polylactic acid is particularly preferred, since it has good properties such as environmental adaptability and mechanical properties.
  • polylactic acid one synthesized by a generally well-known method can be used. Specifically, a one-step direct polymerization method in which L-lactic acid, D-lactic acid, or DL-lactic acid (racemic form) is directly dehydrated and condensed in a solvent, and a cyclic dimer (lactide) obtained using lactic acid as a raw material. A two-step lactide method involving ring-opening polymerization is known.
  • catalysts used in these production methods include compounds such as tin, antimony, zinc, titanium, iron, and aluminum. Among these, tin-based catalysts or aluminum-based catalysts are preferred, with tin octylate or aluminum acetylacetonate being particularly preferred.
  • polylactic acid those obtained by any production method can be used.
  • the number average molecular weight Mn of polylactic acid is preferably 30,000 or more, more preferably 70,000 to 150,000.
  • the polylactic acid may be a copolymerized polylactic acid obtained by copolymerizing L-lactic acid, D-lactic acid, or DL-lactic acid with other monomer components having ester-forming ability.
  • Copolymerizable monomer components include hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, and 6-hydroxycaproic acid; ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, Compounds with multiple hydroxyl groups in the molecule such as neopentyl glycol, polyethylene glycol, glycerin, and pentaerythritol; Compounds with multiple carboxyl groups in the molecule such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and fumaric acid. It will be done.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,5
  • aliphatic polyesters such as polycaprolactone, poly(3-hydroxybutyrate), polybutylene succinate, and polyethylene succinate are used as internal or external plasticizers. be able to.
  • Polyester resin manufacturing equipment includes batch reaction vessels, single-vessel or multi-vessel continuous reaction apparatuses, tubular continuous reaction apparatuses, kneading reaction extruders such as single-screw kneading extruders, twin-screw kneading extruders, etc.
  • Known polyester manufacturing equipment can be mentioned.
  • the polymerization method known methods such as melt polymerization, solution polymerization, and solid phase polymerization can be used, and polymerization can be carried out by repeating normal pressure, reduced pressure, and pressurization operations. These polymerization methods can be used alone or in combination as appropriate.
  • the polyester resin produced by the above method can be made into pellets, beads, powder, paste, film, etc. by known methods.
  • a polyester elastomer is a resin having polyester units as hard segments and polyether units as soft segments.
  • polyester elastomers are selected from the group consisting of polyether ester elastomers, in which hard segments and soft segments are bonded through ester bonds, and polyether amide ester elastomers, in which hard segments and soft segments are bonded through amide bonds. It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of:
  • the polyester elastomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the hard segment can be derived from polyester having carboxyl groups and/or hydroxyl groups at both end groups.
  • polyester in the hard segment those exemplified as the polyester resins described above can be used.
  • segments manufactured from phthalic acid and alkylene diol are preferred.
  • the number average molecular weight of the hard segment is preferably 300 to 15,000, more preferably 300 to 6,000 from the viewpoint of flexibility and moldability.
  • soft segments include polyether units.
  • the polyether unit those exemplified in the polyamide elastomer can be used.
  • segments manufactured from phthalic acid and dialkylene glycol are preferred.
  • the number average molecular weight of the soft segment is preferably 200 to 6,000, more preferably 650 to 2,000.
  • Combinations of hard segments and soft segments include the above-mentioned combinations of hard segments and soft segments.
  • a combination consisting of a segment produced from phthalic acid and alkylene diol and a segment produced from phthalic acid and dialkylene glycol is particularly preferred.
  • the hard segment/soft segment (mass ratio) is more preferably 90/10 to 35/65, particularly preferably 80/20 to 40/60. Further, the hard segment/soft segment (mass ratio) may be 95/5 to 70/30, or 70/30 to 30/70.
  • the hard segment/soft segment (mass ratio) is an average value according to the mass of each component.
  • the melting point of the polyester elastomer is preferably 150°C or higher and lower than 300°C. If the melting point is 150°C or higher, heat resistance can be improved. On the other hand, if the melting point is less than 300°C, the processing temperature during production of the resin composition can be suppressed, and thermal decomposition of the polyrotaxane (B) can be suppressed.
  • the carboxyl group concentration of the polyester elastomer is preferably 5 to 90 mmol/kg, more preferably 8 to 50 mmol/kg, and still more preferably 10 to 50 mmol. /kg.
  • the carboxyl group concentration (mmol/kg) can be expressed as the equivalent of carboxyl groups per 1 kg of polyester elastomer, and the polyester elastomer is dissolved in an organic solvent such as benzyl alcohol or chloroform, and then dissolved in a 0.1 mol/L potassium hydroxide solution. It can be measured by titration.
  • the carboxyl group concentration in the polyester elastomer is preferably measured by the neutralization determination described above, but the carboxyl group concentration of each polyester elastomer component
  • the average value calculated by summing the values obtained by multiplying each carboxyl group concentration by the mixing ratio may be used as the carboxyl group concentration of the polyester elastomer.
  • Polyester elastomer manufacturing equipment includes batch reaction vessels, single-vessel or multi-vessel continuous reaction apparatuses, tubular continuous reaction apparatuses, kneading reaction extruders such as single-screw kneading extruders, twin-screw kneading extruders, etc.
  • Known polyester elastomer manufacturing equipment can be mentioned.
  • the polymerization method known methods such as melt polymerization, solution polymerization, and solid phase polymerization can be used, and polymerization can be carried out by repeating normal pressure, reduced pressure, and pressurization operations.
  • the reaction temperature is usually 150 to 300°C, and the reaction pressure is not particularly limited. These polymerization methods can be used alone or in combination as appropriate.
  • the polyester elastomer produced by the above method can be formed into pellets, beads, powder, paste, film, etc. by known methods.
  • polyester elastomers such as those listed above include Hytrel (registered trademark) manufactured by DuPont-Toray, Esteral (registered trademark) manufactured by Aron Kasei, Tefablock manufactured by Mitsubishi Chemical, and Pelprene (manufactured by Toyobo). (registered trademark), Arnitel (registered trademark) manufactured by DSM, etc.
  • the thermoplastic resin (A) may contain thermoplastic resins other than the polyamide resin and the polyester resin.
  • thermoplastic resins include thermoplastic resins having functional groups such as amino groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, and epoxy groups, and thermoplastic resins having no such functional groups.
  • the blending amount of the thermoplastic resin other than the polyamide resin and the polyester resin in 100% by mass of the thermoplastic resin (A) is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and 5% by mass or less. It is more preferable that it is less than % by mass.
  • the thermoplastic resin having a functional group other than the polyamide resin and the polyester resin is not particularly limited as long as it has a functional group such as an amino group, a carboxyl group, a hydroxy group, or an epoxy group.
  • Methacrylate resins such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate (PMEA), methyl methacrylate/styrene copolymer (MS), methyl methacrylate/styrene/butadiene copolymer (MBS); vinylidene chloride/ Examples include acrylate resins such as methyl acrylate copolymers; polyvinyl alcohol (PVA), thermoplastic epoxy resins, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Thermoplastic resins without functional groups are those that do not have functional groups that substantially react with polyrotaxane, and include, for example, high-density polyethylene (HDPE), medium-density polyethylene (MDPE), and low-density polyethylene (LDPE).
  • HDPE high-density polyethylene
  • MDPE medium-density polyethylene
  • LDPE low-density polyethylene
  • linear low density polyethylene LLDPE
  • ultra-high molecular weight polyethylene UHMWPE
  • polyolefin resins such as polypropylene (PP), polybutene (PB), polymethylpentene (TPX); polystyrene (PS), syndiotactic polystyrene Polystyrene resins such as (SPS); Polyether resins such as polyacetal (POM) and polyphenylene ether (PPO); Polysulfone resins such as polysulfone (PSU), polyethersulfone (PESU), and polyphenylsulfone (PPSU) ;Polythioether resins such as polyphenylene sulfide (PPS) and polythioethersulfone (PTES);polyketone (PK), polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketone (PEKK), and Polyketone resins such as ether ether ketone (PEEEK), poly
  • the thermoplastic resin composition contains polyrotaxane (B) whose cyclic molecule is modified with a graft chain.
  • Rotaxanes are described, for example, by Harada, A.; , Li, J. & Kamachi, M. , Nature 356, 325-327, generally, a dumbbell-shaped shaft molecule (a linear molecule having bulky blocking groups at both ends; hereinafter referred to as a "linear molecule”) It refers to a molecule that has a circular molecule pierced through it.
  • a polyrotaxane in which multiple cyclic molecules are pierced by a single linear molecule is called a polyrotaxane.
  • the openings of multiple cyclic molecules are pierced by linear molecules, and the cyclic molecules include the linear molecules at both ends of the pseudopolyrotaxane (both ends of the linear molecules).
  • a cyclic molecule can freely move on a linear molecule, but has a structure in which it cannot escape from the linear molecule due to a blocking group.
  • linear molecules and cyclic molecules have structures that maintain their shapes not by chemical bonds but by mechanical bonds.
  • Such a polyrotaxane has a high mobility of cyclic molecules, so it has the effect of relieving stress from the outside and stress remaining inside.
  • the polyrotaxane (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the linear molecule is not particularly limited as long as it has a functional group that can penetrate the opening of the cyclic molecule and react with the blocking group.
  • the linear molecule may have a branched chain, as long as the cyclic molecule serving as a rotor is rotatable or the cyclic molecule can slide or move on the linear molecule.
  • the length of the "straight chain” is not particularly limited as long as the cyclic molecule can slide or move on the straight chain molecule.
  • Preferably used linear molecules include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol; polybutadiene diol, polyisoprene diol, polyisobutylene diol, poly(acrylonitrile-butadiene) diol, and hydrogenated polybutadiene diol.
  • polyolefins with terminal hydroxyl groups such as polyethylene diol and polypropylene diol
  • polyesters such as polycaprolactone diol, polylactic acid, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate
  • terminal functional polyolefins such as terminal silanol type polydimethylsiloxane Siloxanes: Examples include amino-terminated chain polymers such as amino-terminated polyethylene glycol, amino-terminated polypropylene glycol, and amino-terminated polybutadiene. Among these, polyethylene glycol and/or polyethylene glycol with terminal amino groups are preferred from the viewpoint of easy synthesis of polyrotaxane.
  • the linear molecules may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the linear molecules is preferably 2,000 to 100,000, 10,000 to 50,000 is preferred.
  • the number average molecular weight of the linear molecule is measured using gel permeation chromatography using hexafluoroisopropanol as a solvent and Shodex HFIP-806M (2 pieces) + HFIP-LG as a column. Refers to the value converted to methacrylate.
  • the blocking group is not particularly limited as long as it is a group that can bond to the terminal functional group of the linear molecule and is bulky enough to prevent the cyclic molecule from detaching from the linear molecule.
  • Preferably used blocking groups include dinitrophenyl group, cyclodextrin group, adamantyl group, trityl group, fluoresceinyl group, pyrenyl group, anthracenyl group, and the like.
  • the blocking groups may be used alone or in combination of two or more.
  • the cyclic molecule is not particularly limited as long as the opening can be penetrated by a linear molecule.
  • cyclic molecules include cyclodextrins, crown ethers, cryptands, macrocyclic amines, calixarenes, and cyclophanes.
  • Cyclodextrins are compounds in which a plurality of glucose molecules are linked in a ring through ⁇ -1,4-bonds. ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin are more preferably used.
  • the cyclic molecules may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyrotaxane (B) is characterized in that the cyclic molecule is modified with a graft chain.
  • the graft chain preferably has a nucleophilic functional group at its end.
  • the functional group having nucleophilicity include a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group. Among these, a hydroxyl group is most preferred because it can be easily introduced into the graft chain and has excellent reactivity with the cyclic carbodiimide compound (C).
  • thermoplastic resin (A) and the polyrotaxane are bonded via the cyclic carbodiimide compound (C) between the molecular chain end of the thermoplastic resin (A) and the nucleophilic functional group at the graft chain end of the polyrotaxane (B).
  • a copolymer of (B) can be formed.
  • the graft chain is composed of a polyester chain.
  • aliphatic polyester chains are more preferred.
  • Compounds used to construct the aliphatic polyester chain include polylactic acid, polyglycolic acid, poly(3-hydroxybutyrate), poly(4-hydroxybutyrate), and poly(3-hydroxybutyrate/3-hydroxybutyrate). hydroxyvalerate), poly( ⁇ -caprolactone), and the like.
  • poly( ⁇ -caprolactone) chains are more preferred from the viewpoint of compatibility with the thermoplastic resin (A).
  • the polyrotaxane (B) whose cyclic molecule is modified with a graft chain having various functional groups can be obtained by the following method. For example, by grafting poly( ⁇ -caprolactone) onto cyclodextrins, it is possible to obtain polyrotaxanes in which the ends of the graft chains are modified with hydroxyl groups. By reacting the hydroxyl group at the end of the graft chain with succinic anhydride, a polyrotaxane in which the end of the graft chain is modified with a carboxyl group can be obtained.
  • a polyrotaxane whose end is modified with an amino group can be obtained.
  • the concentration of the functional group at the end of the graft chain can be adjusted to a desired range by, for example, adjusting the charging ratio of the polyrotaxane whose cyclic molecule is modified by the graft chain and the introduced compound.
  • the hydroxyl value of the polyrotaxane (B) is preferably 20 to 150 mgKOH/g, more preferably 30 to 120 mgKOH/g, and more preferably 50 to 100 mgKOH/g. It is more preferable that By setting the hydroxyl value within the above range, the reactivity with the cyclic carbodiimide compound (C) can be improved while suppressing aggregation of the polyrotaxanes (B).
  • the hydroxyl value of polyrotaxane is a value measured by titration according to JIS K 1557-1.
  • the weight average molecular weight of the polyrotaxane (B) is preferably 100,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight of the polyrotaxane (B) is measured using gel permeation chromatography using hexafluoroisopropanol as a solvent and Shodex HFIP-806M (2 pieces) + HFIP-LG as a column. Refers to the value converted to methacrylate.
  • Polyrotaxanes are commercially available, and examples of polyrotaxanes having a hydroxyl group at the end of the graft chain include Cellum (registered trademark) Superpolymer SH3400P, SH2400P, SH1300P, and SB1300P manufactured by Advanced Soft Materials Co., Ltd.
  • the thermoplastic resin composition contains a cyclic carbodiimide compound (C).
  • the cyclic carbodiimide compound (C) is a component that contributes to forming a copolymer of the thermoplastic resin (A) and polyrotaxane (B). This improves the dispersibility of the polyrotaxane in the thermoplastic resin composition and improves the mechanical properties of the molded article.
  • the cyclic carbodiimide compound (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the melting point of the cyclic carbodiimide compound (C) is preferably 150 to 280°C, more preferably 180 to 260°C, and even more preferably 200 to 250°C.
  • the cyclic carbodiimide compound (C) becomes solid at room temperature, and when producing a thermoplastic resin composition, the thermoplastic resin (A) and polyrotaxane ( It has excellent handling properties when obtaining a mixture with B) and reactivity with these components during melt-kneading.
  • the melting point is a value measured by heating a cyclic carbodiimide compound at a starting temperature of 30°C at a rate of 20°C/min in an inert gas atmosphere using a differential scanning calorimeter in accordance with ISO 11357-3. It is.
  • the specific gravity of the cyclic carbodiimide compound (C) is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.20 to 1.50, more preferably in the range of 1.30 to 1.45.
  • the cyclic carbodiimide compound (C) has a cyclic structure. Since the cyclic carbodiimide compound (C) has a cyclic structure, the cyclic structure opens the ring and combines with the thermoplastic resin (A) and polyrotaxane (B) to form a copolymer without producing by-products. can be manufactured.
  • the cyclic carbodiimide compound (C) may have a plurality of cyclic structures.
  • the number of carbodiimide groups contained in one cyclic structure may be only one or two or more.
  • the number of atoms in the cyclic structure is preferably 8 to 50, more preferably 10 to 30, even more preferably 10 to 20.
  • the number of atoms in a cyclic structure means the number of atoms that directly constitute the cyclic structure, and is, for example, 8 for an 8-membered ring and 50 for a 50-membered ring.
  • the number of atoms in the cyclic structure is less than 8, the stability of the cyclic carbodiimide compound may decrease, making storage and use difficult. Further, from the viewpoint of reactivity, there is no particular restriction on the upper limit of the number of ring members, but a cyclic carbodiimide compound having more than 50 atoms may be difficult to synthesize, and the cost may increase significantly. From this point of view, the number of atoms in the cyclic structure is more preferably 10 to 30, and even more preferably 10 to 20.
  • the cyclic carbodiimide compound (C) is preferably a compound represented by the following formula (1).
  • A is a divalent bonding group that is an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group, or a combination thereof, which may contain a heteroatom and a substituent. Heteroatoms in this case refer to O, N, S and P.
  • A may further contain one or more carbodiimide groups. That is, the cyclic carbodiimide compound may contain two or more carbodiimide groups.
  • the cyclic carbodiimide compound (C) is bonded to the thermoplastic resin (A) or polyrotaxane (B) or other cyclic carbodiimide compound through a single bond or double bond, or via an atom or atomic group. It is bonded to the cyclic structure of (C).
  • the bonding group may include a divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, and a divalent alicyclic group having 5 carbon atoms, each of which may contain a heteroatom and a substituent. ⁇ 15 aromatic groups or combinations thereof, such that the number of atoms in the cyclic structure is 8 to 50. Examples of combinations include a structure such as an alkylene-arylene group in which an alkylene group and an arylene group are bonded.
  • Cyclic carbodiimide compounds are commercially available, such as Carbosta (registered trademark) TCC-NP manufactured by Teijin Ltd.
  • a cyclic carbodiimide compound can be produced by a conventionally known method.
  • a method for producing an amine form via an isocyanate form a method for producing from an amine form via an isothiocyanate form, a method for producing from an amine form via a triphenylphosphine form, a method for producing from an amine form via a triphenylphosphine form, and a method for producing a urea form from an amine form via the isocyanate form.
  • a method of producing from an amine form via a thiourea form a method of producing from a carboxylic acid form via an isocyanate form
  • a method of producing by inducing a lactam form etc.
  • the blending amount of the thermoplastic resin (A) in 100% by mass of the thermoplastic resin composition is preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 75% by mass or more and 97% by mass or less, It is more preferably 85% by mass or more and 96% by mass or less.
  • the blending amount of the thermoplastic resin (A) is within the above range, the moldability of the resin composition and the mechanical properties of the resulting molded article tend to be good.
  • polyamide resin includes aliphatic polyamide resin, alicyclic polyamide resin, aromatic polyamide resin, and polyamide elastomer.
  • the polyester resin includes an aliphatic polyester resin, an alicyclic polyester resin, an aromatic polyester resin, and a polyester elastomer.
  • the blending amount of the polyamide resin in 100% by mass of the resin composition is preferably 53% by mass or more and 99% by mass or less, and 64.5% by mass or more and 98.5% by mass. It is more preferably the following, and even more preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less.
  • the thermoplastic resin is a polyester resin
  • the blending amount of the polyester resin in 100% by mass of the resin composition is preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, and 60% by mass or more and 97% by mass or less. is more preferable, and even more preferably 70% by mass or more and 96% by mass or less.
  • the blending amount of polyrotaxane (B) whose cyclic molecules are modified with graft chains in 100% by mass of the thermoplastic resin composition is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, and 0.3% by mass or more. It is more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 0.5% by mass or more and 18% by mass or less.
  • the blending amount of the polyrotaxane (B) whose cyclic molecule is modified by a graft chain is within the above range, the moldability of the resin composition and the mechanical properties of the resulting molded article tend to be good.
  • the blending amount of polyrotaxane (B) whose cyclic molecules are modified by graft chains in 100% by mass of the resin composition may be 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. It is preferably 0.3% by mass or more and 9% by mass or less, and even more preferably 0.5% by mass or more and 8% by mass or less.
  • the thermoplastic resin is a polyester resin
  • the blending amount of polyrotaxane (B) in 100% by mass of the resin composition is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, and 0.3% by mass or more and 20% by mass or less. It is more preferably at most 0.5% by mass and at most 18% by mass.
  • the blending amount of the cyclic carbodiimide compound (C) in 100 mass of the thermoplastic resin composition is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, and preferably 0.05% by mass or more and 4% by mass or less. More preferably, it is 0.1% by mass or more and 3% by mass or less.
  • the resin composition tends to have good fluidity, moldability, and production stability.
  • the thermoplastic resin is a polyamide resin
  • the amount of the cyclic carbodiimide compound (C) in 100% by mass of the resin composition is preferably 0.01% by mass or more and 2% by mass or less, and 0.05% by mass.
  • the resin composition tends to have good fluidity and moldability.
  • the thermoplastic resin is a polyester resin
  • the amount of the cyclic carbodiimide compound (C) in 100% by mass of the resin composition is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, and 0.05% by mass. It is more preferably 4% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less.
  • the total blending amount of the thermoplastic resin (A), the polyrotaxane (B) whose cyclic molecule is modified with a graft chain, and the cyclic carbodiimide compound (C) in 100% by mass of the thermoplastic resin composition is 65% by mass or more. It is preferably 75% by mass or more, and more preferably 75% by mass or more.
  • the upper limit of the total blending amount of the thermoplastic resin (A), the polyrotaxane (B) whose cyclic molecule is modified with a graft chain, and the cyclic carbodiimide compound (C) in 100% by mass of the thermoplastic resin composition is 100% by mass. .
  • the thermoplastic resin composition is an aliphatic polyester resin such as polylactic acid
  • the thermoplastic resin composition is The MFR measured under the conditions of measurement temperature 210 ° C. and load 2.16 kg by a method in accordance with 1133 is preferably 3 to 20 g/10 minutes, more preferably 5 to 19 g/10 minutes, and 7 More preferably, it is 18 g/10 minutes.
  • the second aspect of the present invention is a thermoplastic resin (A) having at least one carboxyl group, a polyrotaxane (B) whose cyclic molecule is modified with a graft chain, and a cyclic carbodiimide compound (C),
  • A thermoplastic resin
  • B polyrotaxane
  • C cyclic carbodiimide compound
  • This is a thermoplastic resin composition in which the product of [X] and [Y] is 10 to 520 (mmol/kg) 2 .
  • the rigidity of the molded article obtained from the resin composition can be improved.
  • polyrotaxane (B) the toughness and impact resistance of the molded article can be improved.
  • the cyclic carbodiimide compound (C) reacts with the carboxyl group of the thermoplastic resin (A) and the functional group at the end of the graft chain of the polyrotaxane (B), and the thermoplastic resin
  • the dispersibility of polyrotaxane in the thermoplastic resin composition can be improved, and the mechanical properties of the molded article can be improved.
  • the copolymer refers to a reaction product in which the carboxyl group of the thermoplastic resin (A) and the functional group at the end of the graft chain of the polyrotaxane (B) are bonded via a cyclic carbodiimide compound (C). To tell. Since such reactants are produced by complex reactions between polymers, it is impractical to specify their structures. It specifies the As mentioned above, the present composition contains a copolymer of a thermoplastic resin (A) and a polyrotaxane (B), but in addition to the copolymer, the resin composition also contains unreacted thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin (A) does not contain a carbodiimide group
  • cyclic carbodiimide compound (C) does not contain a carboxyl group
  • the product of [X] and [Y] is 10 to 520 (mmol/kg) 2 .
  • the thermoplastic resin composition does not excessively thicken during melt-kneading, has appropriate fluidity when melted, and has excellent moldability.
  • a molded article having rigidity and impact resistance can be provided. If the product of [X] and [Y] exceeds 520 (mmol/kg) 2 , the resin composition will excessively thicken during melt-kneading, fluidity will be lost and productivity will deteriorate; kg) If it is less than 2 , it becomes difficult to form a copolymer, so that rigidity and impact resistance tend to deteriorate.
  • the product of [X] and [Y] is preferably 20 to 520 (mmol/kg) 2 , more preferably 25 to 515 (mmol/kg) 2 , and 30 to 510 (mmol/kg) 2 is more preferable, and 40 to 505 (mmol/kg) 2 is particularly preferable.
  • the polyamide resin includes an aliphatic polyamide resin, an alicyclic polyamide resin, an aromatic polyamide resin, and a polyamide elastomer.
  • the polyester resin includes an aliphatic polyester resin, an alicyclic polyester resin, an aromatic polyester resin, and a polyester elastomer.
  • the product of [X] and [Y] is preferably 100 to 515 (mmol/kg) 2 , and 120 to 510 (mmol/kg) 2 . It is more preferably 370 to 505 (mmol/kg) 2 .
  • the product of [X] and [Y] is preferably 40 to 515 (mmol/kg) 2 , and 150 to 500 (mmol/kg) 2 . It is more preferable that the amount is 220 to 440 (mmol/kg) 2 .
  • [X] is preferably 1 to 95 mmol/kg, more preferably 5 to 80 mmol/kg, and 10 to 65 mmol/kg. is even more preferable.
  • thermoplastic resin (A) is the polyamide resin
  • [X] is preferably 1 to 80 mmol/kg, more preferably 5 to 75 mmol/kg, and 10 to 70 mmol/kg. is more preferable, and particularly preferably 10 to 65 mmol/kg.
  • thermoplastic resin (A) is the polyester resin
  • [X] is preferably 1 to 80 mmol/kg, more preferably 5 to 75 mmol/kg, and 8 to 70 mmol/kg. is more preferable, and particularly preferably 10 to 65 mmol/kg.
  • [X] is calculated from the product of the carboxyl group concentration (mmol/kg) of component (A) and the ratio (mass ratio) of component (A) to the total amount of components (A), (B), and (C). It can be calculated.
  • the carboxyl group concentration (mmol/kg) of component (A) can be expressed as the equivalent amount of carboxyl groups per 1 kg of thermoplastic resin. It can be measured by titration with /L of potassium hydroxide solution.
  • the carboxyl group concentration in the thermoplastic resin is preferably measured by the neutralization determination described above, but each If the carboxyl group concentration and mixing ratio of the thermoplastic resin component are known, the average value calculated by summing the values obtained by multiplying each carboxyl group concentration by the mixing ratio is calculated as the carboxyl group concentration of the thermoplastic resin. It may also be a concentration.
  • [Y] is preferably 0.3 to 390 mmol/kg, more preferably 0.5 to 70 mmol/kg. , more preferably 3 to 40 mmol/kg.
  • [Y] is calculated from the product of the carbodiimide group concentration (mmol/kg) of component (C) and the ratio (mass ratio) of component (C) to the total amount of components (A), (B), and (C). It can be calculated.
  • the carbodiimide group concentration (mmol/kg) of component (C) can be expressed as the equivalent of carbodiimide groups per 1 kg of the carbodiimide compound, and a specified amount of oxalic acid/dioxane solution of a known concentration is added to the carbodiimide compound, and the mixture is reacted in tetrahydrofuran. After that, it can be measured by titration with a sodium hydroxide solution of known concentration.
  • the carbodiimide group concentration in the cyclic carbodiimide compound (C) is preferably measured by the neutralization extraction described above.
  • the average value calculated by summing the values obtained by multiplying each carbodiimide group concentration by the mixing ratio is calculated as the average value of the cyclic carbodiimide compound (C). It may also be the carbodiimide group concentration.
  • thermoplastic resin (A) having at least one carboxyl group (hereinafter also referred to as thermoplastic resin (A))
  • thermoplastic resin (A) any known thermoplastic resin can be used as long as it has at least one carboxyl group.
  • the thermoplastic resin (A) may be used alone or in a combination of two or more.
  • the thermoplastic resin (A) is preferably at least one selected from the group consisting of polyamide resins and polyester resins.
  • the polyamide resin includes an aliphatic polyamide resin, an alicyclic polyamide resin, an aromatic polyamide resin, and a polyamide elastomer.
  • the polyester resin includes an aliphatic polyester resin, an alicyclic polyester resin, an aromatic polyester resin, and a polyester elastomer. More preferably, the thermoplastic resin (A) is at least one selected from the group consisting of aliphatic polyamide resin, polyamide elastomer, aliphatic polyester resin, aromatic polyester resin, and polyester elastomer.
  • the polyamide resin is preferably at least one selected from the group consisting of an aliphatic polyamide resin and a polyamide elastomer, and more preferably an aliphatic polyamide resin.
  • the polyester resin is preferably at least one selected from the group consisting of aliphatic polyester resin, aromatic polyester resin, and polyester elastomer, and at least one selected from the group consisting of polylactic acid and polyalkylene terephthalate. More preferably, it is one type.
  • the total blending amount of the polyamide resin and the polyester resin in 100% by mass of the thermoplastic resin (A) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass or more. It is even more preferable that there be.
  • the upper limit of the total amount of the polyamide resin and the polyester resin in 100% by mass of the thermoplastic resin (A) is 100% by mass.
  • the melting point of the thermoplastic resin is preferably 110°C or more and less than 300°C, more preferably 130°C or more and less than 300°C, and particularly preferably 150°C or more and less than 300°C. If the melting point is 150°C or higher, heat resistance can be improved. On the other hand, if the melting point is less than 300°C, the processing temperature during production of the resin composition can be suppressed, and thermal decomposition of the polyrotaxane (B) can be suppressed.
  • the method for measuring the melting point of a thermoplastic resin is as described above.
  • the polyamide resins will be divided into two types: polyamide resins including aliphatic polyamide resins, alicyclic polyamide resins, and aromatic polyamide resins; and polyamide elastomers.
  • the polyester resin will be divided into two types: aliphatic polyester resin, polyester resin including alicyclic polyester resin and aromatic polyester resin; and polyester elastomer.
  • thermoplastic resin (A) the polyamide resin, polyamide elastomer, polyester resin, and polyester elastomer exemplified in the first embodiment can be used, and the preferred embodiments are also the same.
  • the polyamide resin is preferably an aliphatic polyamide resin from the viewpoint of suppressing thermal decomposition of polyrotaxane during processing due to its high melting point and from the viewpoint of a balance between mechanical properties and moldability.
  • the aliphatic polyamide resins include polyamide 5, polyamide 6, polyamide 410, polyamide 56, polyamide 510, polyamide 66, polyamide 69, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 912, polyamide 1010, polyamide 1012, polyamide 1212, polyamide 11. and polyamide 12, and at least one kind selected from the group consisting of copolymers using several types of raw material monomers for forming these.
  • Polyrotaxane (B) whose cyclic molecule is modified by a graft chain As the polyrotaxane (B) whose cyclic molecule is modified with a graft chain, those exemplified in the first embodiment can be used, and the preferred embodiments are also the same.
  • Cyclic carbodiimide compound (C) As the cyclic carbodiimide compound (C), those exemplified in the first embodiment can be used, and the preferred embodiments are also the same.
  • thermoplastic resin composition The preferred blending amounts of components (A), (B), and (C) in the thermoplastic resin composition are the same as those described in the first embodiment.
  • Thermoplastic resin compositions include conductive or non-conductive fillers, phenol-based and phosphorus-based antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, additive impregnation agents, lubricants, and antistatic agents. It may contain additives, flame retardants, crystallization promoters, colorants, etc.
  • the thermoplastic resin composition contains a thermoplastic resin (A), a polyrotaxane (B) whose cyclic molecule is modified with a graft chain, and a thermoplastic resin other than the cyclic carbodiimide compound (C). But that's fine.
  • thermoplastic resins in the second embodiment those exemplified in the section of ⁇ Thermoplastic resins other than polyamide resins and polyester resins> in the first embodiment can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the thermoplastic resin composition may further contain a conductive filler.
  • Conductivity means that, for example, if a flammable fluid such as gasoline comes into continuous contact with an insulator such as resin, static electricity may accumulate and cause a fire. It means to have electrical properties. This makes it possible to prevent explosions due to static electricity generated during transport of fluid such as fuel.
  • the conductive filler includes all fillers added to impart conductivity to the resin, and includes granular, flake, and fibrous fillers. The conductive filler may be used alone or in combination of two or more.
  • particulate fillers include carbon black and graphite.
  • flaky filler examples include aluminum flakes, nickel flakes, nickel coated mica, and the like.
  • fibrous filler examples include metal fibers such as carbon fibers, carbon-coated ceramic fibers, carbon whiskers, carbon nanotubes, aluminum fibers, copper fibers, brass fibers, and stainless steel fibers. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, carbon nanotubes or carbon black are preferred.
  • Carbon nanotubes are referred to as hollow carbon fibrils, which have an outer region consisting of many essentially continuous layers of regularly arranged carbon atoms and an inner hollow region, with each layer and the hollow region are substantially concentrically disposed about the cylindrical axis of the fibril. Furthermore, it is preferable that the regularly arranged carbon atoms in the outer region are graphitic, and the diameter of the hollow region is 2 nm or more and 20 nm or less.
  • the outer diameter of the carbon nanotube is preferably 3.5 nm or more and 70 nm or less, and 4 nm or more and 60 nm or less, from the viewpoint of providing sufficient dispersibility in the resin and good conductivity of the resulting resin molded body. It is more preferable.
  • the aspect ratio (length/outer diameter ratio) of the carbon nanotubes is preferably 5 or more, more preferably 100 or more, and even more preferably 500 or more. By satisfying this aspect ratio, it is easy to form a conductive network, and excellent conductivity can be exhibited even when a small amount is added.
  • Carbon black includes all carbon blacks that are generally used for imparting electrical conductivity.
  • Preferred carbon blacks include acetylene black obtained by incomplete combustion of acetylene gas, and acetylene black obtained by incomplete combustion in a furnace using crude oil as a raw material. Examples include, but are not limited to, furnace black such as Ketjen black produced by Kotchen Black, oil black, naphthalene black, thermal black, lamp black, channel black, roll black, and disk black. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, acetylene black or furnace black is more preferred.
  • the carbon black is preferable to have a good chain structure and a high agglomeration density. It is not preferable to incorporate a large amount of carbon black from the viewpoint of impact resistance, and from the viewpoint of obtaining excellent electrical conductivity with a smaller amount, the average particle size is preferably 500 nm or less, and preferably 5 nm or more and 100 nm or less. More preferably, it is 10 nm or more and 70 nm or less.
  • the surface area is preferably 10 m 2 /g or more, more preferably 30 m 2 /g or more, and even more preferably 50 m 2 /g or more.
  • the DBP (dibutyl phthalate) oil absorption amount is preferably 50 ml/100 g or more, more preferably 100 ml/100 g or more, and even more preferably 150 ml/100 g or more.
  • the ash content is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less.
  • the DBP oil absorption amount herein is a value measured by the method specified in ASTM D-2414.
  • the volatile content of carbon black is preferably less than 1% by mass.
  • the conductive filler may be surface-treated with a titanate-based, aluminum-based, silane-based, etc. surface treatment agent. Furthermore, it is also possible to use granulated materials in order to improve melt-kneading workability.
  • the content of the conductive filler varies depending on the type of conductive filler used, so it cannot be absolutely specified, but from the viewpoint of balance with conductivity, fluidity, mechanical strength, etc., the content is 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition. Generally, the amount is preferably 3 to 30 parts by mass. Further, the content of the conductive filler can be 3 to 30 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of components (A) to (C). Further, from the viewpoint of obtaining sufficient antistatic performance, the conductive filler preferably has a surface resistivity value of 10 8 ⁇ /square or less, and 10 6 ⁇ /square or less after melt extrusion. It is more preferable that it is below. However, addition of a conductive filler tends to deteriorate the fluidity of the resin composition and the strength of the molded article. Therefore, it is desirable that the content of the conductive filler be as small as possible if the target conductivity level can be obtained.
  • the thermoplastic resin composition may further contain a non-conductive filler for the purpose of imparting mechanical strength to the thermoplastic resin composition.
  • the non-conductive filler may be either inorganic or organic material. Examples of the non-conductive filler include particulate fillers such as glass beads, silica, and calcium carbonate; flaky fillers such as glass flakes; and fibrous fillers such as glass fibers.
  • the non-conductive fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the non-conductive filler is generally preferably 1 to 50 parts by mass, and 3 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition, from the viewpoint of balance with fluidity, mechanical strength, etc. More preferably, it is 30 parts by mass. Further, the content of the non-conductive filler can be 1 to 50 parts by weight or 3 to 30 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of components (A) to (C).
  • thermoplastic resin composition of the first embodiment can be produced by melt-kneading a thermoplastic resin (A), a polyrotaxane (B) whose cyclic molecule is modified with a graft chain, and a cyclic carbodiimide compound (C).
  • the thermoplastic resin composition of the second aspect is obtained by melt-kneading a thermoplastic resin (A) having at least one carboxyl group, a polyrotaxane (B) whose cyclic molecule is modified with a graft chain, and a cyclic carbodiimide compound (C).
  • the product of [X] and [Y] represented by is 10 to 520 (mmol/kg) 2 and the melt-kneading temperature is 200 to 300°C.
  • the product of [X] and [Y] is preferably 20 to 520 (mmol/kg) 2 , more preferably 25 to 515 (mmol/kg) 2 , and 30 to 510 (mmol/kg) 2 is more preferable, and 40 to 505 (mmol/kg) 2 is particularly preferable.
  • the melt-kneading temperature is preferably 205 to 295°C, more preferably 210 to 290°C.
  • the product of [X] and [Y] is preferably 100 to 515 (mmol/kg) 2 , and 120 to 510 ( mmol/kg) 2 is more preferable, and 370 to 505 (mmol/kg) 2 is particularly preferable.
  • the product of [X] and [Y] is preferably 40 to 515 (mmol/kg) 2 , and 150 to 500 ( It is more preferably 220 to 440 (mmol/kg) 2 , and particularly preferably 220 to 440 (mmol/kg) 2 .
  • the melt-kneading method is not particularly limited, and various conventionally known methods can be employed.
  • the thermoplastic resin composition can be obtained by mixing the components constituting the thermoplastic resin composition to obtain a mixture, and melting and kneading the mixture.
  • a method for obtaining the mixture for example, using a tumbler and/or mixer, pellets of the thermoplastic resin (A), the polyrotaxane (B) whose cyclic molecule is modified with a graft chain, and the cyclic carbodiimide compound (C) are mixed together.
  • An example of this method is to uniformly dry-blend the above ingredients together with any other components at the above-mentioned mixing ratio.
  • the method of melt-mixing the mixture includes a method of melt-kneading a mixture obtained by dry blending components (A) to (C) and any other components in advance as described above; A method of melt-kneading some of the other components and then adding the remaining components; melt-kneading some of the components (A) to (C) and any other components; It can be produced by a method in which the remaining components are mixed and melt-kneaded using a side feeder during the melt-kneading process.
  • Melt-kneading can be performed using a kneading machine such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, or a Banbury mixer.
  • a kneading machine such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, or a Banbury mixer.
  • the cyclic carbodiimide compound (C) reacts with the nucleophilic functional group at the molecular chain end of the thermoplastic resin (A) and the graft chain end of the polyrotaxane (B), and the thermoplastic resin (A) A copolymer of and polyrotaxane (B) is formed.
  • thermoplastic resin composition produced in this way does not generate isocyanate gas during melt-kneading, so the thermoplastic resin composition can be produced safely.
  • the melt-kneaded product is formed into pellets, powder, etc. by extruding it into strands, cooling and cutting, or by applying the cooled and solidified block to a pulverizer. In this way, a thermoplastic resin composition can be obtained.
  • thermoplastic resin composition can be used to produce a molded article using a known method. Specifically, the thermoplastic resin composition can be used to produce a molded article by injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, rotational molding, or the like. In particular, since the thermoplastic resin composition has appropriate fluidity when melted, it can be suitably used for producing a molded article by a molding method that requires a certain degree of viscosity, such as extrusion molding or blow molding.
  • thermoplastic resin composition has excellent rigidity and impact resistance. Molded bodies containing thermoplastic resin compositions can be suitably used for automobile parts, electric/electronic parts, building materials, various containers, daily necessities, household goods, sanitary goods, and the like.
  • Polyamide resin (A) Polyamide resin (A-1): Polyamide 12 (manufactured by UBE Corporation, UBESTA (registered trademark), relative viscosity: 1.90, melting point: 180°C, carboxyl group concentration: 13.0 mmol/kg, terminal amino group concentration: 80 mmol /kg)
  • Cyclic carbodiimide compound (C) Cyclic carbodiimide compound (C-1): manufactured by Teijin Ltd., Carbovista (registered trademark) TCC-NP, melting point: 230°C, specific gravity: 1.37, carbodiimide group concentration: 3,900 mmol/kg
  • T3 Titration amount (mL) of 0.1 mol/L potassium hydroxide solution of sample
  • T4 Titration amount (mL) of 0.1 mol/L potassium hydroxide solution in blank test
  • f 0.1 mol/L potassium hydroxide solution factor (1.0)
  • S Sample amount (g)
  • Table 1 shows the formulations of the polyamide resin compositions of Examples A1 to A5 and Comparative Examples A1 to A3.
  • the evaluation method for the polyamide resin compositions of Examples A1 to A5 and Comparative Examples A1 to A3 is as follows.
  • test pieces Regarding the pellets of the polyamide resin compositions of Examples A1 to A5 and Comparative Examples A1 to A3, test pieces were produced using an injection molding machine SE100D-C160S manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. in accordance with ISO 294-1.
  • test pieces of 80 x 10 x 4 mm were made using an injection molding machine SE100D-C160S manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. in accordance with ISO 294-1. Created. The produced test piece was cut with a microtome to produce a sample for cross-sectional observation.
  • the dispersibility of the polyrotaxane in the polyamide resin was evaluated by observing the phase structure of a sample for cross-sectional observation using a phase contrast microscope BH-2 manufactured by Olympus Corporation, and using the following criteria. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ The dispersed diameter of polyrotaxane is 1.0 ⁇ m or less.
  • ⁇ The dispersed diameter of polyrotaxane is larger than 1.0 ⁇ m.
  • the molded bodies of the polyamide resin compositions of Examples A1 to A5 exhibit excellent impact resistance while maintaining good rigidity. Moreover, the dispersibility of polyrotaxane in the polyamide resin composition is also good. Furthermore, the polyamide resin compositions of Examples A1 to A5 have the following formula: The product of [X] and [Y], represented by , satisfied 10 to 520 (mmol/kg) 2 , and stable production was possible without excessively thickening during melt-kneading.
  • Comparative Example A1 in which neither polyrotaxane nor cyclic carbodiimide compound was blended had poor impact resistance.
  • Comparative Example A2 in which only polyrotaxane was blended and no cyclic carbodiimide compound was blended the rigidity and impact resistance of the molded article and the dispersibility of polyrotaxane in the polyamide resin composition were poor.
  • Aliphatic polyester resin (A') Aliphatic polyester resin (A'-1): Polylactic acid (manufactured by Anhui Fengyuan Co., Ltd., China, FY601, melting point: 172°C, number average molecular weight: 79,000, carboxyl group concentration: 12.0 mmol/kg)
  • Polyrotaxane (B) and cyclic carbodiimide compound (C) in which the cyclic molecule is modified with a graft chain As in Example A, polyrotaxane (B-1) and cyclic carbodiimide compound (C-1) were used.
  • Example B1 Aliphatic polyester resin (A'-1), polyrotaxane (B-1) and cyclic carbodiimide compound (C-1) were mixed in a ratio of 94.9/5.0/0.1 (mass%), and biaxial Supplied to a melt kneader (manufactured by Coperion Co., Ltd., model: ZSK, L/D: 32), melted and kneaded at a cylinder temperature of 200°C to 230°C, extruded the molten resin into a strand, and then introduced it into a water tank. The pellets were then cooled, cut, and vacuum dried to obtain pellets of aliphatic polyester resin composition.
  • a melt kneader manufactured by Coperion Co., Ltd., model: ZSK, L/D: 32
  • Example B2 Except that the mixing ratio of aliphatic polyester resin (A'-1), polyrotaxane (B-1) and cyclic carbodiimide compound (C-1) was changed to 94.5/5.0/0.5 (mass%). Pellets of an aliphatic polyester resin composition were obtained in the same manner as in Example B1.
  • Example B3 Except that the mixing ratio of aliphatic polyester resin (A'-1), polyrotaxane (B-1) and cyclic carbodiimide compound (C-1) was changed to 94.2/5.0/0.8 (mass%). Pellets of an aliphatic polyester resin composition were obtained in the same manner as in Example B1.
  • Example B4 Except that the mixing ratio of aliphatic polyester resin (A'-1), polyrotaxane (B-1) and cyclic carbodiimide compound (C-1) was changed to 94.0/5.0/1.0 (mass%). Pellets of an aliphatic polyester resin composition were obtained in the same manner as in Example B1.
  • Example B5 Except that the mixing ratio of aliphatic polyester resin (A'-1), polyrotaxane (B-1) and cyclic carbodiimide compound (C-1) was changed to 89.9/10.0/0.1 (mass%). Pellets of an aliphatic polyester resin composition were obtained in the same manner as in Example B1.
  • Comparative example B2 Except that the polyrotaxane (B-1) was not used and the mixing ratio of the aliphatic polyester resin (A'-1) and the cyclic carbodiimide compound (C-1) was changed to 99.5/0.5 (mass%). Pellets of an aliphatic polyester resin composition were obtained in the same manner as in Example B1.
  • Comparative example B3 Except that the cyclic carbodiimide compound (C-1) was not used and the mixing ratio of the aliphatic polyester resin (A'-1) and polyrotaxane (B-1) was changed to 95.0/5.0 (mass%). Pellets of an aliphatic polyester resin composition were obtained in the same manner as in Example B1.
  • Table 2 shows the formulations of the aliphatic polyester resin compositions of Examples B1 to B5 and Comparative Examples B1 to B3.
  • the evaluation method of the aliphatic polyester resin compositions of Examples B1 to B5 and Comparative Examples B1 to B3 is as follows.
  • test piece Regarding the pellets of the aliphatic polyester resin compositions of Examples B1 to B5 and Comparative Examples B1 to B3, test pieces were prepared according to ISO 294-1 using an injection molding machine SE100D-C160S manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. .
  • MFR Fluidity
  • the molded bodies of the aliphatic polyester resin compositions of Examples B1 to B5 exhibit excellent impact resistance and toughness while maintaining good rigidity. Furthermore, the fluidity of the resin composition is not too high, and it can be applied to molding methods that require a certain degree of viscosity, such as extrusion molding and blow molding. Furthermore, in Examples B1 to B5, the product of [X] and [Y] satisfied 10 to 520 (mmol/kg) 2 and could be stably produced without excessively thickening during melt-kneading. .
  • Comparative Example B1 in which no polyrotaxane and cyclic carbodiimide compound were blended, and Comparative Example B2, in which only a cyclic carbodiimide compound was blended and no polyrotaxane was blended, had poor impact resistance.
  • Example C Thermoplastic resin (A'') Polyamide 12 (A''-1) (manufactured by UBE Corporation, UBESTA (registered trademark) 3020U, relative viscosity: 1.90, melting point: 178°C, carboxyl group concentration: 48.5 mmol/kg) Polyamide 12 (A''-2) (manufactured by UBE Corporation, UBESTA (registered trademark) 3024U, relative viscosity: 2.20, melting point: 178°C, carboxyl group concentration: 40.0 mmol/kg) Polyamide 12 (A''-3) (manufactured by UBE Corporation, UBESTA (registered trademark) 3030UX1, relative viscosity: 2.20, melting point: 179°C, carboxyl group concentration: 20.2 mmol/kg) Polyamide 12 (A''-4) (manufactured by UBE Corporation, UBESTA (registered trademark), relative viscosity: 1.90,
  • Polyrotaxane (B) and cyclic carbodiimide compound (C) in which the cyclic molecule is modified with a graft chain As in Example A, polyrotaxane (B-1) and cyclic carbodiimide compound (C-1) were used.
  • thermoplastic resins (A''-1) to (A''-8) were weighed into a flask, 50 mL of a solvent was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer while heating as necessary to dissolve.
  • benzyl alcohol was used for (A''-1) to (A''-4), and chloroform was used for (A''-5) to (A''-8).
  • an appropriate amount of thymol blue indicator solution was added and titrated with 0.1 mol/L potassium hydroxide solution. The end point of the titration was when the yellow indicator changed to blue.
  • the carboxyl group concentration of each thermoplastic resin was determined using the following formula.
  • Example C1 Polyamide 12 (A''-1), polyrotaxane (B-1) and cyclic carbodiimide compound (C-1) were mixed in a ratio of 94.9/5.0/0.1 (mass%) and biaxially melted.
  • the molten resin was supplied to a kneader (manufactured by Coperion Co., Ltd., model: ZSK, L/D: 32), melted and kneaded at a cylinder temperature of 200°C to 240°C, extruded the molten resin into a strand, and then introduced into a water tank. , cooled, cut, and vacuum dried to obtain pellets of the thermoplastic resin composition.
  • Example C2 Pellets of a thermoplastic resin composition were obtained in the same manner as in Example C1, except that polyamide 12 (A''-1) was changed to polyamide 12 (A''-2).
  • Example C3 Except that the mixing ratio of polyamide 12 (A''-2), polyrotaxane (B-1) and cyclic carbodiimide compound (C-1) was changed to 94.7/5.0/0.3 (mass%), Pellets of a thermoplastic resin composition were obtained in the same manner as in Example C2.
  • Example C4 Except that the mixing ratio of polyamide 12 (A''-2), polyrotaxane (B-1) and cyclic carbodiimide compound (C-1) was changed to 96.7/3.0/0.3 (mass%), Pellets of a thermoplastic resin composition were obtained in the same manner as in Example C2.
  • Example C5 Except that the mixing ratio of polyamide 12 (A''-2), polyrotaxane (B-1) and cyclic carbodiimide compound (C-1) was changed to 92.8/7.0/0.2 (mass%), Pellets of a thermoplastic resin composition were obtained in the same manner as in Example C2.
  • Example C6 Polyamide 12 (A''-1) was changed to polyamide 12 (A''-3), and the mixing ratio of polyamide 12 (A''-3), polyrotaxane (B-1), and cyclic carbodiimide compound (C-1) was changed. Pellets of a thermoplastic resin composition were obtained in the same manner as in Example C1, except that the ratio was changed to 94.5/5.0/0.5 (mass%).
  • Example C7 Polyamide 12 (A''-1) was changed to polyamide 12 (A''-4), and the mixing ratio of polyamide 12 (A''-4), polyrotaxane (B-1) and cyclic carbodiimide compound (C-1) was changed. Pellets of a thermoplastic resin composition were obtained in the same manner as in Example C1, except that the ratio was changed to 94.0/5.0/1.0 (mass%).
  • Example C8 Except that the mixing ratio of polyamide 12 (A''-4), polyrotaxane (B-1) and cyclic carbodiimide compound (C-1) was changed to 96.5/2.5/1.0 (mass%). Pellets of a thermoplastic resin composition were obtained in the same manner as in Example C7.
  • Example C9 Except that the mixing ratio of polyamide 12 (A''-4), polyrotaxane (B-1) and cyclic carbodiimide compound (C-1) was changed to 97.0/2.5/0.5 (mass%). Pellets of a thermoplastic resin composition were obtained in the same manner as in Example C7.
  • Example C10 Except that the mixing ratio of polyamide 12 (A''-4), polyrotaxane (B-1) and cyclic carbodiimide compound (C-1) was changed to 94.5/5.0/0.5 (mass%), Pellets of a thermoplastic resin composition were obtained in the same manner as in Example C7.
  • Example C11 Except that the mixing ratio of polyamide 12 (A''-4), polyrotaxane (B-1) and cyclic carbodiimide compound (C-1) was changed to 94.3/5.0/0.7 (mass%), Pellets of a thermoplastic resin composition were obtained in the same manner as in Example C7.
  • Example C12 Pellets of a thermoplastic resin composition were obtained in the same manner as in Example C1, except that polyamide 12 (A''-1) was changed to polylactic acid (A''-5).
  • Example C13 Pellets of a thermoplastic resin composition were obtained in the same manner as in Example C1, except that polyamide 12 (A''-1) was changed to polylactic acid (A''-6).
  • Example C14 Pellets of a thermoplastic resin composition were obtained in the same manner as in Example C1, except that polyamide 12 (A''-1) was changed to polylactic acid (A''-7).
  • Example C15 Except that the mixing ratio of polylactic acid (A''-7), polyrotaxane (B-1) and cyclic carbodiimide compound (C-1) was changed to 94.5/5.0/0.5 (mass%). Pellets of a thermoplastic resin composition were obtained in the same manner as in Example C14.
  • Example C16 Except that the mixing ratio of polylactic acid (A''-7), polyrotaxane (B-1) and cyclic carbodiimide compound (C-1) was changed to 94.2/5.0/0.8 (mass%), Pellets of a thermoplastic resin composition were obtained in the same manner as in Example C14.
  • Example C17 Except that the mixing ratio of polylactic acid (A''-7), polyrotaxane (B-1) and cyclic carbodiimide compound (C-1) was changed to 89.2/10.0/0.8 (mass%), Pellets of a thermoplastic resin composition were obtained in the same manner as in Example C14.
  • Example C18 Except that the mixing ratio of polylactic acid (A''-7), polyrotaxane (B-1) and cyclic carbodiimide compound (C-1) was changed to 84.2/15.0/0.8 (mass%), Pellets of a thermoplastic resin composition were obtained in the same manner as in Example C14.
  • Example C19 Pellets of a thermoplastic resin composition were obtained in the same manner as in Example C1, except that polyamide 12 (A''-1) was changed to polylactic acid (A''-8).
  • Example C20 Except that the mixing ratio of polylactic acid (A''-8), polyrotaxane (B-1) and cyclic carbodiimide compound (C-1) was changed to 89.9/10.0/0.1 (mass%), Pellets of a thermoplastic resin composition were obtained in the same manner as in Example C19.
  • Example C21 Except that the mixing ratio of polylactic acid (A''-8), polyrotaxane (B-1) and cyclic carbodiimide compound (C-1) was changed to 94.0/5.0/1.0 (mass%), Pellets of a thermoplastic resin composition were obtained in the same manner as in Example C19.
  • Example C22 Except that the mixing ratio of polylactic acid (A''-8), polyrotaxane (B-1) and cyclic carbodiimide compound (C-1) was changed to 94.5/5.0/0.5 (mass%), Pellets of a thermoplastic resin composition were obtained in the same manner as in Example C19.
  • Tables 4 and 5 show the formulations of the thermoplastic resin compositions of Examples C1 to C22, Comparative Example C1, and Reference Example C1.
  • thermoplastic resin compositions of Examples C1 to C22, Comparative Example C1, and Reference Example C1 is as follows.
  • test pieces Regarding the pellets of the thermoplastic resin compositions of Examples C1 to C22, Comparative Example C1, and Reference Example C1, test pieces were prepared using an injection molding machine SE100D-C160S manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. in accordance with ISO 294-1. did.
  • thermoplastic resin compositions of Examples C1 to C22 in which the product of [X] and [Y] is 10 to 520 (mmol/kg) 2 , do not thicken too much during melt-kneading and can be stably produced. It can be seen that the molded article exhibits good rigidity and impact resistance.
  • thermoplastic resin (A) is polyamide 12
  • thermoplastics of Examples C3 to C4 and Examples C6 to C8, where the product of [X] and [Y] is 372 to 504 (mmol/kg) 2 The resin composition is preferable because it provides a molded article with even better rigidity and impact resistance.
  • thermoplastic resin (A) is polylactic acid
  • thermoplastic resins of Examples C15 to C18 and Examples C21 to C22 have a product of [X] and [Y] of 221 to 440 (mmol/kg) 2 .
  • the resin composition is preferable because it provides a molded article with even better rigidity and impact resistance.
  • Comparative Example C1 in which only polylactic acid was used and neither polyrotaxane nor cyclic carbodiimide compound was blended, had poor impact resistance. From a comparison of Examples C7 to C11 and Reference Example C1, it was found that Reference Example C1, which used only polyamide 12 and did not contain polyrotaxane and a cyclic carbodiimide compound, had poorer impact resistance than Examples C7 to C11. Ta. Therefore, in order to obtain a molded product with good productivity of the resin composition and excellent rigidity and impact resistance, the product of [X] and [Y] is 10 to 520 (mmol/kg) 2 I understand that it is necessary.
  • Example D Thermoplastic resin (A''') Polyamide 12 (A'''-1) (manufactured by UBE Corporation, UBESTA (registered trademark) 3030U, relative viscosity: 2.50, melting point: 178°C, carboxyl group concentration: 37.0 mmol/kg) Polyamide 6 (A'''-2) (manufactured by UBE Corporation, UBE Nylon (registered trademark) 1030B, relative viscosity: 4.10, melting point: 220°C, carboxyl group concentration: 34.0 mmol/kg) Polyamide 610 (A'''-3) (manufactured by SHANDONG GUANGYIN NEW MATERIALS CO., LTD, F170, melting point: 223°C, carboxyl group concentration: 66.0 mmol/kg) Polyamide 66 (A'''-4) (manufactured by Asahi Kasei Corporation, Leona (registered trademark) 1400, relative viscosity: 2.50
  • Polyrotaxane (B) and cyclic carbodiimide compound (C) in which the cyclic molecule is modified with a graft chain As in Example A, polyrotaxane (B-1) and cyclic carbodiimide compound (C-1) were used.
  • Example D1 Polyamide 12 (A'''-1), polyrotaxane (B-1) and cyclic carbodiimide compound (C-1) were mixed in a ratio of 94.7/5.0/0.3 (mass%), and a biaxial Supplied to a melt kneader (manufactured by Coperion Co., Ltd., model: ZSK, L/D: 32), melted and kneaded at a cylinder temperature of 200°C to 240°C, extruded the molten resin into a strand, and introduced it into a water tank. The pellets were then cooled, cut, and vacuum dried to obtain pellets of the thermoplastic resin composition.
  • a melt kneader manufactured by Coperion Co., Ltd., model: ZSK, L/D: 32
  • Example D2 Polyamide 6 (A'''-2), polyrotaxane (B-1) and cyclic carbodiimide compound (C-1) were mixed in a ratio of 94.9/5.0/0.1 (mass%), and a biaxial Supplied to a melt kneader (manufactured by Coperion Co., Ltd., model: ZSK, L/D: 32), melted and kneaded at a cylinder temperature of 200°C to 240°C, extruded the molten resin into a strand, and introduced it into a water tank. The pellets were then cooled, cut, and vacuum dried to obtain pellets of the thermoplastic resin composition.
  • a melt kneader manufactured by Coperion Co., Ltd., model: ZSK, L/D: 32
  • Example D3 Pellets of a thermoplastic resin composition were obtained in the same manner as in Example D2, except that polyamide 6 (A'''-2) was changed to polyamide 610 (A'''-3).
  • Example D4 Pellets of a thermoplastic resin composition were obtained in the same manner as in Example D2, except that polyamide 6 (A'''-2) was changed to polyamide 66 (A'''-4).
  • Example D5 Pellets of a thermoplastic resin composition were obtained in the same manner as in Example D2, except that polyamide 6 (A'''-2) was changed to polybutylene terephthalate (A'''-5).
  • Example D6 Pellets of a thermoplastic resin composition were obtained in the same manner as in Example D2, except that polyamide 6 (A'''-2) was changed to polyester elastomer (A'''-6).
  • Table 7 shows the formulations of the thermoplastic resin compositions of Examples D1 to D6.
  • thermoplastic resin compositions of Examples D1 to D6 are as follows.
  • test pieces Regarding the pellets of the thermoplastic resin compositions of Examples D1 to D6, test pieces were produced using an injection molding machine SE100D-C160S manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. in accordance with ISO 294-1.
  • thermoplastic resin compositions of Examples D1 to D6 in which the product of [X] and [Y] is 10 to 520 (mmol/kg) 2 , do not thicken too much during melt-kneading and are stable. was able to produce it.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be used to produce various molded products by injection molding, extrusion molding, press molding, etc. Molded bodies of thermoplastic resin compositions can be suitably used for automobile parts, electric/electronic parts, building materials, various containers, daily necessities, household goods, sanitary goods, and the like.

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Abstract

溶融時に適度な流動性を有するため成形性に優れ、優れた剛性及び耐衝撃性を有する成形体を与える、熱可塑性樹脂組成物を提供する。　熱可塑性樹脂（Ａ）、グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）、及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ）を配合してなる、熱可塑性樹脂組成物。　さらに、少なくとも１つのカルボキシル基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）、及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であり、下記式： で示される［Ｘ］と［Ｙ］の積が１０～５２０（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２である、熱可塑性樹脂組成物。

Description

熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む成形体
　本発明は、ポリロタキサンを配合してなる熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む成形体に関する。
　熱可塑性樹脂は、その特性に応じて広い用途に利用されている。熱可塑性樹脂の特性をより有効に生かすため、各種官能基が導入された熱可塑性樹脂、これを含む組成物が検討されている。中でもカルボキシル基等の極性基を導入し、樹脂の極性を制御することにより、他化合物との反応性、相溶性、親和性、親水性、帯電防止性等を制御する手法がある。
　また、得られる成形体の強度及び安全性の観点から、熱可塑性樹脂の剛性及び耐衝撃性を向上させることが求められている。カルボキシル基を有する熱可塑性樹脂の剛性及び耐衝撃性を改良する方法として、樹脂にポリロタキサンを添加する手法が知られている。
　以下、ポリアミド樹脂の呼称は、ＪＩＳ　Ｋ　６９２０－１に基づく。ポリアミド樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性及び耐薬品性を有することから、エンジニアリングプラスチックとして様々な用途で使用されている。中でも剛性や耐衝撃性は、成形品の強度や安全性の観点から重要な要求特性の一つである。
　例えば、剛性、靱性等の改善を目的に、ポリアミド樹脂及びポリロタキサンを含有する組成物が知られている。非特許文献１では、ポリアミド樹脂の剛性及び耐衝撃性を改良する方法として、ポリアミド樹脂にポリロタキサンを添加する手法が提案されている。特許文献１及び２では、ポリアミド及び各種官能基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサンを所定の比率で配合してなる樹脂組成物が提案されている。特許文献３では、これらに加え、ポリアミド及びポリロタキサンと反応する官能基により変性されたエラストマーを配合してなる樹脂組成物が提案されている。特許文献４では、ポリアミド、求核性を有する官能基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン、及び１分子中に２つ以上のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有するイソシアネート化合物を所定の比率で配合してなる樹脂組成物が提案されている。
　一方、石油を原料とした樹脂の代替として、近年、植物由来樹脂が注目され、各種の植物由来樹脂を利用した樹脂組成物の実用化検討が盛んに行われている。この植物由来樹脂を利用した例として、特に脂肪族ポリエステル樹脂が注目されている。脂肪族ポリエステル樹脂は、生産量の拡大と生産技術の向上により、比較的安価になってきたことから、石油由来の汎用樹脂の代替として検討が進められ、様々な用途への展開が期待されている。しかしながら、このようなポリエステル樹脂は、硬質である一方で、脆く、耐衝撃性に乏しいという課題があり、単独では汎用樹脂の代替として用いることは困難であった。また、溶融時の流動性が高く、押出成形、ブロー成形等のある程度粘性が必要な成形方法に適用することは難しいという課題があった。
　硬質なポリエステル樹脂に柔軟性及び耐衝撃性を付与する方法としては、可塑剤を用いる方法（特許文献５）、及び軟質な脂肪族ポリエステルをブレンドする方法（特許文献６及び７）が開示されている。
　また、耐衝撃性、柔軟性等の改善を目的に、ポリ乳酸及びポリロタキサンを含有する組成物が知られている。特許文献８では、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂及びポリロタキサンを含有するポリエステル樹脂組成物が開示されており、延伸性に優れる成形体が得られることが示されている。特許文献９では、ポリロタキサンを構成する環状分子をポリ乳酸によりグラフト修飾したポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンが開示されており、耐衝撃性及び柔軟性を両立したポリ乳酸系材料が得られることが示されている。さらに、特許文献１０では、熱可塑性樹脂、反応性官能基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン、及び繊維状充填材を配合してなる樹脂組成物が開示されており、強度及び靱性のバランスに優れた成形品が得られることが示されている。
　一方、特許文献１１には、特定の構造を有する環状カルボジイミド化合物、ポリアミド及びポリ乳酸を含有する樹脂組成物が開示されており、作業環境を悪化させる遊離のイソシアネート化合物が発生せず、成形性、耐熱性、耐加水分解性及び耐摩耗性が改善された樹脂組成物が提供できることが示されている。
国際公開第２０１６／１６７２４７号 特開２０１７－４３７５４号公報 特開２０１８－９１３９号公報 特開２０１９－５６１０３号公報 特開２００３－２９２４７４号公報 特開２００１－２６６５８号公報 特開２００１－６４３７９号公報 国際公開第２０１６／０３１６６４号 特開２０１４－８４４１４号公報 特開２０２０－５５９８６号公報 特開２０１２－７０３９号公報
小林，"しなやかタフポリマーへの取り組み（ＩｍＰＡＣＴ伊藤プログラム）第４回"，プラスチックス，日本工業出版，２０１９年１１月， ｐ.５９－６３
　特許文献１～４及び８～１０並びに非特許文献１に開示される熱可塑性樹脂及びポリロタキサンを組み合わせた樹脂組成物は、得られる成形体の剛性及び耐衝撃性について一定の改善は見られるものの、最終成形体の要求特性の向上等に伴い、これらの特性のさらなる向上が求められている。特許文献１１の組成物は、剛性及び耐衝撃性の改善を目的としておらず、その改善は見られないという問題があった。
　ポリロタキサンの添加により樹脂組成物の剛性及び耐衝撃性を向上させるためには、樹脂中にポリロタキサンを十分に分散させる必要がある。しかしながら、非特許文献１では、特殊な溶融混練手法を用いており、一般的な製造方法では高度な分散を達成できないという課題があった。
　分散性を向上させる方法として、特許文献３及び４に開示されるとおり、樹脂及びポリロタキサンの両方と反応し得る化合物、例えば、酸無水物基、グリシジル基、イソシアネート基等を有する化合物を相溶化剤として添加する方法が知られている。しかしながら、こうした反応性の高い官能基を持つ相溶化剤を使用した場合には、樹脂との架橋が進み過増粘する懸念があった。このため、溶融混練時に機械が停止又は故障する、一方、成形時に関しては、押出成形の場合には樹脂を押し出せなくなる、射出成形の場合には金型に満遍なく樹脂を行き渡らせるのが難しくなるという問題が生じていた。また、架橋によりゲル化することで、成形できる場合であっても、得られる成形体の機械物性が大きく低下する問題があった。過増粘しない範囲で相溶化剤を使用した場合には、得られる成形体の剛性及び耐衝撃性は不十分なレベルであった。また、相溶化剤の官能基によっては溶融混練中にガスを発生させる恐れがある。例えば、特許文献４では、イソシアネート化合物を配合しているが、イソシアネート化合物は、通常、常温で液状又は半固体状であり、揮発性及び感作性が高いため取り扱いが煩雑であり、代替材料が求められている。
　また、ポリエステル樹脂に柔軟性及び耐衝撃性を付与するために使用される、特許文献５に開示されているような低分子可塑剤は、充分な効果を発現させるためには多量に配合しなければならず、時間の経過とともに表面にブリードアウトしてしまい、外観を損ねたり、物性の低下を引き起こしたりしてしまうという問題があった。また、特許文献６及び７に開示されているような軟質な脂肪族ポリエステルも、充分な柔軟性をもたせるためには多量に配合しなければならず、その結果、ポリエステル樹脂の優れた物性が損なわれる（例えば、引張弾性率等が著しく低下する）等の問題があった。
　よって、本発明は、溶融時に適度な流動性を有するため成形性に優れ、優れた剛性及び耐衝撃性を有する成形体を与える、熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、前期課題を解決するために、鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂、グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン及び環状カルボジイミド化合物を配合してなる熱可塑性樹脂組成物は、溶融時に適度な流動性を有するため成形性に優れ、得られた成形体の剛性及び耐衝撃性が優れることを見出した。
　即ち、本発明は、以下に関する。
［１］熱可塑性樹脂（Ａ）、グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）、及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ）を配合してなる、熱可塑性樹脂組成物。
［２］熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂であり、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中に、前記ポリロタキサン（Ｂ）を０．１質量％以上１０質量％以下配合してなる、［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂であり、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中に、前記環状カルボジイミド化合物（Ｃ）を０．０１質量％以上２質量％以下配合してなる、［１］～［３］のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］ポリアミド樹脂が脂肪族ポリアミド樹脂及びポリアミドエラストマ－からなる群より選択される少なくとも１種である、［２］～［４］のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］脂肪族ポリアミド樹脂が、ポリアミド５、ポリアミド６、ポリアミド４１０、ポリアミド５６、ポリアミド５１０、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド９１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１２１２、ポリアミド１１及びポリアミド１２からなる群より選ばれる単独重合体、並びにこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である、［５］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］熱可塑性樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂であり、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中に、前記ポリロタキサン（Ｂ）を０．１質量％以上３０質量％以下配合してなる、［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］熱可塑性樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂であり、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中に、前記環状カルボジイミド化合物（Ｃ）を０．０１質量％以上５質量％以下配合してなる、［１］、［２］又は［７］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［９］ポリエステル樹脂が脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリエステルエラストマ－からなる群より選択される少なくとも１種である、［２］、［７］又は［８］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１０］ポリエステル樹脂がポリ乳酸及びポリアルキレンテレフタレートからなる群より選択される少なくとも１種である、［２］、［７］、［８］又は［９］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１１］前記ポリロタキサン（Ｂ）のグラフト鎖が脂肪族ポリエステル鎖である、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１２］前記環状カルボジイミド化合物（Ｃ）の融点が１５０～２８０℃である、［１］～［１１］のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１３］［１］～［１２］のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形体。
［１４］少なくとも１つのカルボキシル基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）、及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であり、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
で示される［Ｘ］と［Ｙ］の積が１０～５２０（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２である、熱可塑性樹脂組成物。
［１５］［Ｘ］が１～９５ｍｍｏｌ／ｋｇであり、かつ［Ｙ］が０．３～３９０ｍｍｏｌ／ｋｇである、［１４］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１６］熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、［１４］又は［１５］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１７］熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂であり、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中に、前記ポリロタキサン（Ｂ）を０．１質量％以上１０質量％以下配合してなる、［１４］～［１６］のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１８］熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂であり、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中に、前記環状カルボジイミド化合物（Ｃ）を０．０１質量％以上２質量％以下配合してなる、［１４］～［１７］のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１９］ポリアミド樹脂が脂肪族ポリアミド樹脂及びポリアミドエラストマ－からなる群より選択される少なくとも１種である、［１６］～［１８］のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［２０］脂肪族ポリアミド樹脂が、ポリアミド５、ポリアミド６、ポリアミド４１０、ポリアミド５６、ポリアミド５１０、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド９１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１２１２、ポリアミド１１及びポリアミド１２からなる群より選ばれる単独重合体、並びにこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である、［１９］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［２１］熱可塑性樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂であり、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中に、前記ポリロタキサン（Ｂ）を０．１質量％以上３０質量％以下配合してなる、［１４］～［１６］のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［２２］熱可塑性樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂であり、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中に、前記環状カルボジイミド化合物（Ｃ）を０．０１質量％以上５質量％以下配合してなる、［１４］、［１５］、［１６］又は［２１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［２３］ポリエステル樹脂が脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリエステルエラストマ－からなる群より選択される少なくとも１種である、［１６］、［２１］又は［２２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［２４］ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸及びポリアルキレンテレフタレートからなる群より選択される少なくとも１種である、［１６］、［２１］、［２２］又は［２３］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［２５］前記ポリロタキサン（Ｂ）のグラフト鎖が脂肪族ポリエステル鎖である、［１４］～［２４］のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［２６］前記環状カルボジイミド化合物（Ｃ）の融点が１５０～２８０℃である、［１４］～［２５］のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［２７］［１４］～［２６］のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形体。
［２８］少なくとも１つのカルボキシル基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）、及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ）を溶融混練することを含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法であり、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
で示される［Ｘ］と［Ｙ］の積が１０～５２０（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２であり、溶融混練温度が２００～３００℃である、製造方法。
　本発明によれば、溶融時に適度な流動性を有するため成形性に優れ、優れた剛性及び耐衝撃性を有する成形体を与える、熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（第一の態様）
　本発明の第一の態様は、熱可塑性樹脂（Ａ）、グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）、及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ）を配合してなる、熱可塑性樹脂組成物である。
　熱可塑性樹脂（Ａ）を配合することにより、樹脂組成物から得られる成形体の剛性を向上させることができる。また、ポリロタキサン（Ｂ）を配合することにより、成形体の靱性及び耐衝撃性を向上させることができる。さらに、環状カルボジイミド化合物（Ｃ）を配合することにより、環状カルボジイミド化合物（Ｃ）が熱可塑性樹脂（Ａ）のアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基等の官能基、並びにポリロタキサン（Ｂ）のグラフト鎖末端の官能基と反応し、熱可塑性樹脂（Ａ）及びポリロタキサン（Ｂ）の共重合体を形成することで、熱可塑性樹脂組成物中でのポリロタキサンの分散性を向上させ、成形体の機械物性を向上させることができる。なお、前記共重合体とは、熱可塑性樹脂（Ａ）の前記官能基とポリロタキサン（Ｂ）が有するグラフト鎖末端の官能基とが環状カルボジイミド化合物（Ｃ）を介して結合された反応物のことを言う。環状カルボジイミド化合物（Ｃ）を使用した熱可塑性樹脂組成物では、製造時にイソシアネートガスを発生しないため、作業性に優れ、安全に熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。
　このような反応物は、高分子同士の複雑な反応により生成されたものであることから、その構造を特定することが実際的でない事情が存在するため、本発明は配合する成分の量で発明を特定するものである。
　なお、本組成物は前記の通り、熱可塑性樹脂（Ａ）とポリロタキサン（Ｂ）との共重合体を含むものであるが、樹脂組成物中には、当該共重合体以外に、未反応の熱可塑性樹脂（Ａ）を含み、未反応のポリロタキサン（Ｂ）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ）を含むこともある。また、熱可塑性樹脂（Ａ）は、カルボジイミド基を含まないことが好ましい。
［熱可塑性樹脂（Ａ）］
　熱可塑性樹脂（Ａ）は、少なくとも１つの官能基を有していることが好ましい。前記官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基等を例示することができ、少なくとも１つのカルボキシル基を有していることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
　成形性、軽量性及び耐薬品性の観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）は、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。本明細書において、前記ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂、脂環族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂及びポリアミドエラストマーを含む。また、前記ポリエステル樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂、脂環族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリエステルエラストマーを含む。
　なかでも、前記ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂及びポリアミドエラストマ－からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、脂肪族ポリアミド樹脂であることがより好ましい。また、前記ポリエステル樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリエステルエラストマ－からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリ乳酸及びポリアルキレンテレフタレートからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量％中の前記ポリアミド樹脂及び前記ポリエステル樹脂の合計配合量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量％中の前記ポリアミド樹脂及び前記ポリエステル樹脂の合計配合量の上限は１００質量％である。
　熱可塑性樹脂の融点は１１０℃以上３００℃未満が好ましく、１３０℃以上３００℃未満がより好ましく、１５０℃以上３００℃未満が特に好ましい。融点が１５０℃以上であれば、耐熱性を向上させることができる。一方、融点が３００℃未満であれば、樹脂組成物製造時の加工温度を抑え、ポリロタキサン（Ｂ）の熱分解を抑制することができる。
　熱可塑性樹脂の融点は、ＩＳＯ　１１３５７－３に準じた方法で、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、熱可塑性樹脂を開始温度３０℃で、２０℃／分の昇温速度で測定した値とする。
　以下、前記ポリアミド樹脂を脂肪族ポリアミド樹脂、脂環族ポリアミド樹脂及び芳香族ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂；並びにポリアミドエラストマーの２つに分けて説明する。同様に、前記ポリエステル樹脂を脂肪族ポリエステル樹脂、脂環族ポリエステル樹脂及び芳香族ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂；並びにポリエステルエラストマ－の２つに分けて説明する。
＜ポリアミド樹脂＞
　ポリアミド樹脂は、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸の残基を主構成成分とする。ポリアミド樹脂は、これらのモノマー成分が１種単独である単独重合体であっても、モノマー成分が２種以上である共重合体であってもよい。ここで、ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分が、ジアミン及びジカルボン酸の組合せである場合は、１種類のジアミンと１種類のジカルボン酸の組合せで１種類のモノマー成分とみなすものとする。ここで、「主構成成分とする」とは、全構成単位中、アミノカルボン酸、ラクタム及びジアミンとジカルボン酸の残基を５０モル％以上有することを指し、それらの残基を７０モル％以上有することが好ましい。ポリアミド樹脂は、１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。
　アミノカルボン酸としては、５－アミノペンタン酸、６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、８－アミノオクタン酸、９－アミノノナン酸、１０－アミノデカン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等が挙げられる、ラクタムとしては、γ－ブチロラクタム、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－ヘプタラクタム、ω－ウンデカラクタム、ω－ラウロラクタム等が挙げられる。
　ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、３－メチルペンタン－１，５－ジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等の脂環族ジアミンが挙げられる。ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４～４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）等の脂肪族ジカルボン酸；等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，４－フェニレンジオキシジ酢酸、１，３－フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’－オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、２，４－フランジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
　ポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリアミド４、ポリアミド５、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ポリアミド６／６６）、ポリカプロアミド／ポリウンデカンアミドコポリマー（ポリアミド６／１１）、ポリカプロアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ポリアミド６／１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ポリアミド６／６６／１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ポリアミドＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。ここで、「／」は共重合体を示し、以下同じである。
　ポリアミド樹脂の融点は１５０℃以上３００℃未満が好ましい。融点が１５０℃以上であれば、耐熱性を向上させることができる。一方、融点が３００℃未満であれば、樹脂組成物製造時の加工温度を抑え、ポリロタキサン（Ｂ）の熱分解を抑制することができる。
　１５０℃以上３００℃未満に融点を有するポリアミドの具体的な例としては、ポリアミド５、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ポリアミド６／６６）、ポリカプロアミド／ポリウンデカンアミドコポリマー（ポリアミド６／１１）、ポリカプロアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ポリアミド６／１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ポリアミド６／６６／１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
　高融点による加工時のポリロタキサンの熱分解を抑制する観点、及び機械物性と成形性のバランスの観点から、ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂であると好ましい。なかでも、ポリアミド樹脂は、ポリアミド５、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、及びポリドデカンアミド（ポリアミド１２）からなる群より選ばれる単独重合体、並びにこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく；ポリアミド５、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）又はポリアミド６／１２であることが特に好ましい。
　分散性及び成形性の観点から、ポリアミド樹脂の相対粘度は、１．３～４．５であることが好ましく、１．５～４．３であることがより好ましく、１．５～３．５であることがさらに好ましく、１．７～３．０であることが特に好ましい。相対粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　６９２０（９６％硫酸中、ポリマー濃度１０ｍｇ／ｍｌ、２５℃）に準じて測定される値である。
　ポリアミド樹脂が、相対粘度が異なる２種以上のポリアミド樹脂成分を含む場合、前記ポリアミド樹脂の相対粘度は、上記内容で測定されるのが好ましいが、各ポリアミド樹脂成分の相対粘度とその混合比が判明している場合、それぞれの相対粘度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、前記ポリアミド樹脂の相対粘度としてもよい。
　環状カルボジイミド化合物（Ｃ）との反応性の観点から、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は、２～１２０ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは５～１１０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、さらに好ましくは５～１００ｍｍｏｌ／ｋｇであり、さらに好ましくは７～１００ｍｍｏｌ／ｋｇであり、さらに好ましくは８～９５ｍｍｏｌ／ｋｇであり、特に好ましくは１０～９０ｍｍｏｌ／ｋｇである。
　末端アミノ基濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、ポリアミド樹脂１ｋｇ当たりのアミノ基の当量として表すことができ、ポリアミド樹脂をフェノール／メタノール混合溶液に溶解し、０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で滴定して測定することができる。
　ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度の調整は、モノ又はポリカルボン酸を用いて行うことができる。末端調整はポリアミド樹脂製造時、又はポリアミド樹脂製造後に行うことができる。
　前記酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α－／β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、１，４－／２，６－／２，７－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。なかでも、脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　ポリアミド樹脂が、末端アミノ基濃度の異なる２種以上のポリアミド樹脂成分を含む場合、前記ポリアミド樹脂における末端アミノ基濃度は、上記中和摘定で測定されるのが好ましいが、各ポリアミド樹脂成分の末端アミノ基濃度とその混合比が判明している場合、それぞれの末端アミノ基濃度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度としてもよい。
　環状カルボジイミド化合物（Ｃ）との反応性の観点から、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度は、３～１００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは５～９０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、さらに好ましくは８～８５ｍｍｏｌ／ｋｇである。
　末端カルボキシル基濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、ポリアミド樹脂１ｋｇ当たりのカルボキシル基の当量として表すことができ、ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液で滴定して測定することができる。
　ポリアミド樹脂が、末端カルボキシル基濃度の異なる２種以上のポリアミド樹脂成分を含む場合、前記ポリアミド樹脂における末端カルボキシル基濃度は、上記中和摘定で測定されるのが好ましいが、各ポリアミド樹脂成分の末端カルボキシル基濃度とその混合比が判明している場合、それぞれの末端カルボキシル基濃度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、前記ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度としてもよい。
　ポリアミド樹脂の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合、固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧及び加圧操作を繰り返して重合することができる。反応温度は通常１５０～３００℃であり、反応圧力は特に制限されない。末端カルボキシル基濃度を調整するための酸は、原料混合時に投入してもよく、又はポリアミド樹脂製造後に別途反応させてもよい。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
　上記の方法により製造されたポリアミド樹脂は、公知の方法により、ペレット、ビーズ、パウダー、ペースト、フィルム等の形態とすることができる。
＜ポリアミドエラストマー＞
　ポリアミドエラストマーは、ポリアミド単位をハードセグメントとして有し、ポリエーテル単位をソフトセグメントとして有する樹脂である。ポリアミドエラストマーは、機械物性のバランスの観点から、ハードセグメントとソフトセグメントをエステル結合で結合したポリエーテルエステルアミドエラストマー、及び、ハードセグメントとソフトセグメントをアミド結合で結合したポリエーテルアミドエラストマーからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。ポリアミドエラストマーは、１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。
　ハードセグメントは、両末端基にカルボキシル基を有するポリアミドから誘導することができ、ポリアミド形成単位と、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸とを含むセグメントである。
　ハードセグメントにおけるポリアミド形成単位は、ラクタム、アミノカルボン酸、及び／又はジアミンとジカルボン酸（ナイロン塩）から形成される単位である。前記成分は、例えば、ラクタム、アミノカルボン酸及びジアミンとジカルボン酸（ナイロン塩）からなる群より選択される１種又は２種以上を反応させて得られる単位が挙げられる。
　ラクタム、アミノカルボン酸及びジアミンとしては、ポリアミド樹脂で例示した化合物を使用することができる。これらの中でも、低吸水による寸法安定性、耐薬品性、機械特性の観点から、ω－ウンデカラクタム、ω－ラウロラクタム、１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
　ハードセグメントのジカルボン酸は、分子量調整剤として使用することができる。ジカルボン酸としては、ポリアミド樹脂で例示した化合物を使用することができる。ジカルボン酸の存在下、上記ポリアミド形成単位を、常法により、開環重合又は重縮合させることによって両末端にカルボキシル基を有するポリアミドを得ることができる。これらの中でも、アジピン酸、シュウ酸、ドデカン二酸、セバシン酸及びダイマー酸が好ましい。ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、クローダ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」等を用いることができる。
　ハードセグメントの数平均分子量は、３００～１５，０００であることが好ましく、柔軟性、成形性の観点から３００～６，０００であることがより好ましい。
　ソフトセグメントとしては、ポリエーテル単位が挙げられる。ソフトセグメントは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、下記式（１）に示されるＡＢＡ型トリブロックポリエーテル等であることが好ましい。これらは、単独で又は２種以上を用いることができる。また、ポリエーテル単位の末端にアンモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等を用いることができる。ソフトセグメントの数平均分子量は、２００～６，０００であることが好ましく、６５０～２，０００であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、ｘは１～２０であり、ｙは４～５０であり、ｚは１～２０である。）
　ｘ及びｚは、それぞれ独立して、１～１８の整数が好ましく、１～１６の整数がより好ましく、１～１４の整数がより好ましく、１～１２の整数が特に好ましい。また、ｙは、５～４５の整数が好ましく、６～４０の整数がより好ましく、７～３５の整数がさらに好ましく、８～３０の整数が特に好ましい。
　上記ハードセグメントと上記ソフトセグメントとの組み合わせとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組み合わせを挙げることができる。この中でも、ω－ラウロラクタムの開環重縮合体／ポリエチレングリコールの組み合わせ、ω－ラウロラクタムの開環重縮合体／ポリプロピレングリコールの組み合わせ、ω－ラウロラクタムの開環重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組み合わせ、又はω－ラウロラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組み合わせが好ましく、ω－ラウロラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組み合わせが特に好ましい。
　上記ハードセグメントと上記ソフトセグメントとの割合（質量比）は、ハードセグメント／ソフトセグメント＝９５／５～３０／７０であることが好ましい。この範囲であれば、十分な柔軟性を確保しやすい。ハードセグメント／ソフトセグメント（質量比）は、９０／１０～３５／６５であることがより好ましく、８０／２０～４０／６０であることが特に好ましい。また、ハードセグメント／ソフトセグメント（質量比）は、９５／５～７０／３０であってもよく、７０／３０～３０／７０であってもよい。ここで、ポリアミドエラストマーが複数存在する場合、ハードセグメント／ソフトセグメント（質量比）は各成分の質量に応じた平均値とする。
　ポリアミドエラストマーの融点は１２０℃以上３００℃未満が好ましく、１５０℃以上３００℃未満がより好ましい。融点が１５０℃以上であれば、耐熱性を向上させることができる。一方、融点が３００℃未満であれば、樹脂組成物製造時の加工温度を抑え、ポリロタキサン（Ｂ）の熱分解を抑制することができる。
　環状カルボジイミド化合物（Ｃ）との反応性の観点から、ポリアミドエラストマーの末端アミノ基濃度は、２～１２０ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは５～１１０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、さらに好ましくは７～１００ｍｍｏｌ／ｋｇである。
　末端アミノ基濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、ポリアミドエラストマー１ｋｇ当たりのアミノ基の当量として表すことができ、ポリアミドエラストマーをフェノール／メタノール混合溶液に溶解し、０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で滴定して測定することができる。
　ポリアミドエラストマーの末端アミノ基濃度の調整は、モノ又はポリカルボン酸を用いて行うことができる。末端調整はポリアミドエラストマー製造時、又はポリアミドエラストマー製造後に行うことができる。前記酸としては、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度の調整で例示したものを使用することができる。
　ポリアミドエラストマーが、末端アミノ基濃度の異なる２種以上のポリアミドエラストマー成分を含む場合、前記ポリアミドエラストマーにおける末端アミノ基濃度は、上記中和摘定で測定されるのが好ましいが、各ポリアミドエラストマー成分の末端アミノ基濃度とその混合比が判明している場合、それぞれの末端アミノ基濃度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、前記ポリアミドエラストマーの末端アミノ基濃度としてもよい。
　環状カルボジイミド化合物（Ｃ）との反応性の観点から、ポリアミドエラストマーの末端カルボキシル基濃度は、３～１００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは５～９０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、さらに好ましくは８～８５ｍｍｏｌ／ｋｇである。
　末端カルボキシル基濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、ポリアミドエラストマー１ｋｇ当たりのカルボキシル基の当量として表すことができ、ポリアミドエラストマーをベンジルアルコールに溶解し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液で滴定して測定することができる。
　ポリアミドエラストマーが、末端カルボキシル基濃度の異なる２種以上のポリアミドエラストマー成分を含む場合、前記ポリアミドエラストマーにおける末端カルボキシル基濃度は、上記中和摘定で測定されるのが好ましいが、各ポリアミドエラストマー成分の末端カルボキシル基濃度とその混合比が判明している場合、それぞれの末端カルボキシル基濃度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、前記ポリアミドエラストマーの末端カルボキシル基濃度としてもよい。
　ポリアミドエラストマーの製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミドエラストマー製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合、固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧及び加圧操作を繰り返して重合することができる。反応温度は通常１５０～３００℃であり、反応圧力は特に制限されない。末端カルボキシル基濃度を調整するための酸は、原料混合時に投入してもよく、又はポリアミドエラストマー製造後に別途反応させてもよい。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
　上記の方法により製造されたポリアミドエラストマーは、公知の方法により、ペレット、ビーズ、パウダー、ペースト、フィルム等の形態とすることができる。
　以上のようなポリアミドエラストマーの市販品としては、ポリプラ・エボニック社製：ダイアミド（登録商標）、ＡＲＫＥＭＡ社製：Ｐｅｂａｘ（登録商標）、エムスケミー・ジャパン社製：グリルアミド（登録商標）、リケンテクノス社製：ハイパーアロイ　アクティマー（登録商標）、ＤＳＭ社製：ノバミット（登録商標）、ＵＢＥ株式会社製：ＵＢＥＳＴＡ　ＸＰＡ（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
　この中でも、「ＵＢＥＳＴＡ　ＸＰＡ（登録商標）９０４０Ｘ１、同９０４０Ｆ１、同９０４８Ｘ１、同９０４８Ｆ１、同９０５５Ｘ１、同９０５５Ｆ１、同９０６３Ｘ１、同９０６３Ｆ１、同９０６８Ｘ１、同９０６８Ｆ１」（ＵＢＥ株式会社製）、「Ｐｅｂａｘ（登録商標）２５３３、同３５３３、同４０３３、同５５３３、同６３３３、同７０３３、同７２３３」（ＡＲＫＥＭＡ社製）等が好ましい。
＜ポリエステル樹脂＞
　ポリエステル樹脂は、（１）ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体、（２）ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、及び（３）ラクトンからなる群より選択される少なくとも一種の残基を主構成単位とする重合体又は共重合体である。ここで、「主構成単位とする」とは、全構成単位中（１）～（３）からなる群より選択される残基を５０モル％以上有することを指し、それらの残基を８０モル％以上有することが好ましい。ポリエステル樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂又は芳香族ポリエステル樹脂であることが好ましい。ポリエステル樹脂は、１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。
　ポリエステル樹脂の融点は１１０℃以上３００℃未満が好ましく、１３０℃以上３００℃未満がより好ましく、 １５０℃以上３００℃未満が特に好ましい。融点が１５０℃以上であれば、耐熱性を向上させることができる。一方、融点が３００℃未満であれば、樹脂組成物製造時の加工温度を抑え、ポリロタキサン（Ｂ）の熱分解を抑制することができる。
　環状カルボジイミド化合物（Ｃ）との反応性の観点から、ポリエステル樹脂のカルボキシル基濃度は、５～９０ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは８～５０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、さらに好ましくは１０～４０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、特に好ましくは１０～３０ｍｍｏｌ／ｋｇである。
　カルボキシル基濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、ポリエステル樹脂１ｋｇ当たりのカルボキシル基の当量として表すことができ、ポリエステル樹脂をベンジルアルコール、クロロホルム等の有機溶媒に溶解し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液で滴定して測定することができる。
　ポリエステル樹脂が、カルボキシル基濃度の異なる２種以上のポリエステル樹脂成分を含む場合、前記ポリエステル樹脂におけるカルボキシル基濃度は、上記中和摘定で測定されるのが好ましいが、各ポリエステル樹脂成分のカルボキシル基濃度とその混合比が判明している場合、それぞれのカルボキシル基濃度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、前記ポリエステル樹脂のカルボキシル基濃度としてもよい。
（１）ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体
　ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、２，４－フランジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　ジオール又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオール等の炭素数２～２０の脂肪族又は脂環式のジオール；ポリエチレングリコール、ポリ－１，３－プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の分子量２００～１００，０００の長鎖グリコール；４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の芳香族ジオール化合物；及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。ジオール又はそのエステル形成性誘導体は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体を構成単位とする重合体又は共重合体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ（エチレンフランジカルボキシレート）、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリプロピレンテレフタレート／５－ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５－ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケート等の芳香族ポリエステル樹脂；ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル樹脂等が挙げられる。
　これらの中でも、機械物性及び耐熱性をより向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の残基と脂肪族ジオール又はそのエステル形成性誘導体の残基を主構成単位とする重合体又は共重合体が好ましく、ポリアルキレンテレフタレートであることがより好ましく、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートであることがさらに好ましい。
　ポリアルキレンテレフタレートにおいて、該樹脂を構成するジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体の合計に対するテレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体の割合は、３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以上である。
　別の態様において、ポリエステル樹脂は、生分解性を考慮して、脂肪族ポリエステル樹脂とすることもできる。脂肪族ポリエステル樹脂は、一部又は全てがバイオマス資源から得られる原料を用いて製造されたものが環境適応の観点から好ましい。
（２）ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体及び（３）ラクトン
　ヒドロキシカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体又はラクトンを構成単位とする重合体又は共重合体は、生分解性を有する観点から、脂肪族ポリエステル樹脂が好ましい。脂肪族ポリエステル樹脂は、一部又は全てがバイオマス資源から得られる原料を用いて製造されたものが好ましい。
　ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を構成単位とする重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（４－ヒドロキシブチレート）、ポリ（４－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシヘキサン酸）等が挙げられる。ラクトンを構成単位とする重合体としては、ポリプロピオラクトン、ポリカプロラクトン等が挙げられる。その中でも、環境への適応性、機械的特性等の諸特性が良好であることからポリ乳酸又はポリ（３－ヒドロキシブチレート）が好ましく、ポリ乳酸が特に好ましい。
　ポリ乳酸は、一般的に良く知られた方法で合成されたものを使用することができる。具体的には、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸又はＤＬ－乳酸（ラセミ体）を溶媒中で直接脱水縮合する１段階の直接重合法、及び乳酸を原料として得られる環状二量体（ラクチド）を開環重合する２段階のラクチド法が知られている。これらの製法で用いられる触媒として、錫、アンチモン、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム等の化合物を例示することができる。これらの中では錫系触媒又はアルミニウム系触媒が好ましく、特にオクチル酸錫又はアルミニウムアセチルアセトナートが好適である。ポリ乳酸としては、いずれの製法で得られたものも使用することができる。
　成形加工性の観点から、ポリ乳酸の数平均分子量Ｍｎは３万以上が好ましく、より好ましくは７万～１５万である。
　ポリ乳酸は、エステル形成能を有するその他の単量体成分をＬ－乳酸、Ｄ－乳酸又はＤＬ－乳酸に対して共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。共重合可能な単量体成分としては、グリコール酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を有する化合物類：コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸等の分子内に複数のカルボキシル基を有する化合物類が挙げられる。また、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸等の芳香族ジカルボンを共重合させてもよい。
　また、ポリ乳酸の溶融粘度を低減させるため、ポリカプロラクトン、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートのような脂肪族ポリエステルを内部可塑剤として、もしくは外部可塑剤として用いることができる。
　ポリエステル樹脂の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリエステル製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合、固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧及び加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組み合わせて用いることができる。
　上記の方法により製造されたポリエステル樹脂は、公知の方法により、ペレット、ビーズ、パウダー、ペースト、フィルム等の形態とすることができる。
＜ポリエステルエラストマー＞
　ポリエステルエラストマーは、ポリエステル単位をハードセグメントとして有し、ポリエーテル単位をソフトセグメントとして有する樹脂である。ポリエステルエラストマーは、機械物性のバランスの観点から、ハードセグメントとソフトセグメントをエステル結合で結合したポリエーテルエステルエラストマー、及び、ハードセグメントとソフトセグメントをアミド結合で結合したポリエーテルアミドエステルエラストマーからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。ポリエステルエラストマーは、１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。
　ハードセグメントは、両末端基にカルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステルから誘導することができる。ハードセグメントにおけるポリエステルとしては、前記ポリエステル樹脂で例示したものを使用することができる。なかでも、耐衝撃性の観点から、フタル酸とアルキレンジオールとから製造されるセグメントが好ましい。
　ハードセグメントの数平均分子量は、３００～１５，０００であることが好ましく、柔軟性及び成形性の観点から３００～６，０００であることがより好ましい。
　ソフトセグメントとしては、ポリエーテル単位が挙げられる。ポリエーテル単位としては、前記ポリアミドエラストマーで例示したものを使用できる。なかでも、耐衝撃性の観点から、フタル酸とジアルキレングリコールとから製造されるセグメントが好ましい。
　ソフトセグメントの数平均分子量は、２００～６，０００であることが好ましく、６５０～２，０００であることがより好ましい。
　ハードセグメントとソフトセグメントとの組み合わせとしては、上記ハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組み合わせを挙げることができる。この中でも、耐衝撃性の点から、フタル酸とアルキレンジオールとから製造されるセグメントと、フタル酸とジアルキレングリコールとから製造されるセグメントとからなる組み合わせが特に好ましい。
　上記ハードセグメントと上記ソフトセグメントとの割合（質量比）は、ハードセグメント／ソフトセグメント＝９５／５～３０／７０であることが好ましい。この範囲であれば、十分な柔軟性を確保しやすい。ハードセグメント／ソフトセグメント（質量比）は、９０／１０～３５／６５であることがより好ましく、８０／２０～４０／６０であることが特に好ましい。また、ハードセグメント／ソフトセグメント（質量比）は、９５／５～７０／３０であってもよく、７０／３０～３０／７０であってもよい。ここで、ポリエステルエラストマーが複数存在する場合、ハードセグメント／ソフトセグメント（質量比）は各成分の質量に応じた平均値とする。
　ポリエステルエラストマーの融点は１５０℃以上３００℃未満が好ましい。融点が１５０℃以上であれば、耐熱性を向上させることができる。一方、融点が３００℃未満であれば、樹脂組成物製造時の加工温度を抑え、ポリロタキサン（Ｂ）の熱分解を抑制することができる。
　環状カルボジイミド化合物（Ｃ）との反応性の観点から、ポリエステルエラストマーのカルボキシル基濃度は、５～９０ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは８～５０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、さらに好ましくは１０～５０ｍｍｏｌ／ｋｇである。
　カルボキシル基濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、ポリエステルエラストマー１ｋｇ当たりのカルボキシル基の当量として表すことができ、ポリエステルエラストマーをベンジルアルコール、クロロホルム等の有機溶媒に溶解し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液で滴定して測定することができる。
　ポリエステルエラストマーが、カルボキシル基濃度の異なる２種以上のポリエステルエラストマー成分を含む場合、前記ポリエステルエラストマーにおけるカルボキシル基濃度は、上記中和摘定で測定されるのが好ましいが、各ポリエステルエラストマー成分のカルボキシル基濃度とその混合比が判明している場合、それぞれのカルボキシル基濃度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、前記ポリエステルエラストマーのカルボキシル基濃度としてもよい。
　ポリエステルエラストマーの製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリエステルエラストマー製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合、固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧及び加圧操作を繰り返して重合することができる。反応温度は通常１５０～３００℃であり、反応圧力は特に制限されない。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
　上記の方法により製造されたポリエステルエラストマーは、公知の方法により、ペレット、ビーズ、パウダー、ペースト、フィルム等の形態とすることができる。
　以上のようなポリエステルエラストマーの市販品としては、東レ・デュポン社製：ハイトレル（登録商標）、アロン化成社製：エステラール（登録商標）、三菱ケミカル社製：テファブロック、東洋紡社製：ペルプレン（登録商標）、ＤＳＭ社製：アーニテル（登録商標）等が挙げられる。
＜ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂＞
　熱可塑性樹脂（Ａ）は、前記ポリアミド樹脂及び前記ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂を含んでもいてもよい。そのような熱可塑性樹脂としては、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基等の官能基を有する熱可塑性樹脂、及び前記官能基を有さない熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量％中の前記ポリアミド樹脂及び前記ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂の配合量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
　前記ポリアミド樹脂及び前記ポリエステル樹脂以外の官能基を有する熱可塑性樹脂は、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基等の官能基を有しているものであれば、特に制限されず、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＭＥＡ）、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（ＭＳ）、メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のメタクリレート系樹脂；塩化ビニリデン／アクリル酸メチル共重合体等のアクリレート系樹脂；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、熱可塑エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　官能基を有さない熱可塑性樹脂は、ポリロタキサンと実質的に反応する官能基を有さないものであり、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン（ＰＢ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）等のポリスチレン系樹脂；ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂；ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）等のポリサルホン系樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂；ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンケトンケトン（ＰＥＫＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）等のポリケトン系樹脂；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）等のポリニトリル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体等のポリビニル系樹脂；ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン系樹脂；ポリウレタンエラストマー等が挙げられ、場合により、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／テトラフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ）等のフッ素系樹脂を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
［グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）］
　熱可塑性樹脂組成物は、グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）を配合してなる。ロタキサンとは、例えばＨａｒａｄａ，　Ａ．，　Ｌｉ，　Ｊ．　＆　Ｋａｍａｃｈｉ，　Ｍ．，　Ｎａｔｕｒｅ　３５６，　３２５－３２７に記載の通り、一般的に、ダンベル型の軸分子（両末端に嵩高いブロック基を有する直鎖状分子。以下、「直鎖状分子」と記載する。）に環状の分子が貫通された形状の分子のことを言う。複数の環状分子が一つの直鎖状分子に貫通されたものをポリロタキサンと呼ぶ。ポリロタキサンは、複数の環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に貫かれ、環状分子が直鎖状分子を包接してなる擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）に、環状分子が直鎖状分子から遊離しないようにブロック基を配置した分子を言う。ポリロタキサンにおいて、環状分子は直鎖状分子上を自由に移動することが可能であるが、ブロック基により直鎖状分子から抜け出せない構造を有する。つまり、直鎖状分子及び環状分子は、化学的な結合でなく、機械的な結合により形態を維持する構造を有する。このようなポリロタキサンは、環状分子の運動性が高いために、外部からの応力や内部に残留した応力を緩和する効果がある。ポリロタキサン（Ｂ）は、１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。
　前記直鎖状分子は、環状分子の開口部に貫通し、前記ブロック基と反応し得る官能基を有する分子であれば、特に限定されない。回転子である環状分子が回転可能、あるいは直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。また、「直鎖」の長さは、直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、その長さに特に制限はない。
　好ましく用いられる直鎖状分子としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリイソブチレンジオール、ポリ（アクリロニトリル－ブタジエン）ジオール、水素化ポリブタジエンジオール、ポリエチレンジオール、ポリプロピレンジオール等の末端水酸基ポリオレフィン類；ポリカプロラクトンジオール、ポリ乳酸、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類；末端シラノール型ポリジメチルシロキサン等の末端官能性ポリシロキサン類；末端アミノ基ポリエチレングリコール、末端アミノ基ポリプロピレングリコール、末端アミノ基ポリブタジエン等の末端アミノ基鎖状ポリマー類等が挙げられる。中でも、ポリロタキサンの合成が容易である点から、ポリエチレングリコール及び／又は末端アミノ基ポリエチレングリコールが好ましい。直鎖状分子は、１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。
　熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性並びに得られる成形体の剛性及び耐衝撃性の向上の観点から、直鎖状分子の数平均分子量は、２，０００～１００，０００であることが好ましく、１０，０００～５０，０００が好ましい。ここで、直鎖状分子の数平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、Ｓｈｏｄｅｘ　ＨＦＩＰ－８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ－ＬＧをカラムとして用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される、ポリメチルメタクリレート換算の値を指す。
　前記ブロック基は、直鎖状分子の末端官能基と結合し得るものであり、環状分子が直鎖状分子から脱離しないために十分に嵩高い基であれば、特に限定されない。好ましく用いられるブロック基としては、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンチル基、トリチル基、フルオレセイニル基、ピレニル基、アントラセニル基等が挙げられる。ブロック基は、１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。
　前記環状分子は、開口部に直鎖状分子が貫通し得るものであれば、特に限定されない。好ましく用いられる環状分子としては、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、大環状アミン類、カリックスアレーン類、シクロファン類等が挙げられる。シクロデキストリン類は、複数のグルコースがα－１，４－結合で環状に連なった化合物である。α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンがより好ましく用いられる。環状分子は、１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。
　ポリロタキサン（Ｂ）は、前記環状分子が、グラフト鎖により修飾されていることを特徴とする。グラフト鎖は末端に求核性を有する官能基を有するものが好ましい。求核性を有する官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。中でも、グラフト鎖への導入が容易であり、環状カルボジイミド化合物（Ｃ）との反応性にも優れるため、水酸基が最も好ましい。環状カルボジイミド化合物（Ｃ）を介して熱可塑性樹脂（Ａ）の分子鎖末端及びポリロタキサン（Ｂ）のグラフト鎖末端の求核性を有する官能基が結合することで、熱可塑性樹脂（Ａ）とポリロタキサン（Ｂ）の共重合体を形成させることができる。その結果、熱可塑性樹脂（Ａ）の剛性を維持したまま、耐衝撃性を向上させることができ、剛性と耐衝撃性をバランスよく向上させることができる。
　前記グラフト鎖は、ポリエステル鎖により構成されることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性及び有機溶剤への溶解性の点から、脂肪族ポリエステル鎖がより好ましい。脂肪族ポリエステル鎖を構成するために用いられる化合物としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（４－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート／３－ヒドロキシバレレート)、ポリ（ε－カプロラクトン）等が挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性の観点から、ポリ（ε－カプロラクトン）鎖がより好ましい。
　前記各種官能基を有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）は、次の方法で得ることができる。例えば、シクロデキストリン類にポリ（ε－カプロラクトン）をグラフトさせることで、グラフト鎖の末端が水酸基で修飾されたポリロタキサンを得ることができる。前記グラフト鎖末端の水酸基に対し、無水コハク酸を反応させることで、グラフト鎖の末端がカルボキシル基で修飾されたポリロタキサンを得ることができる。さらに、前記グラフト鎖末端のカルボキシル基とジアミンを反応させることで、末端がアミノ基で修飾されたポリロタキサンを得ることができる。グラフト鎖末端の官能基濃度は、例えば、グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサンと導入化合物の仕込み比率を調整することにより、所望の範囲に調整することができる。
　ポリロタキサン（Ｂ）のグラフト鎖末端が水酸基である場合、ポリロタキサン（Ｂ）の水酸基価は２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。水酸基価を上記範囲とすることにより、ポリロタキサン（Ｂ）同士の凝集を抑制しつつ、環状カルボジイミド化合物（Ｃ）との反応性を向上させることができる。なお、ポリロタキサンの水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１に準じて、滴定により測定した値である。
　熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性並びに得られる成形体の剛性及び耐衝撃性の向上の観点から、ポリロタキサン（Ｂ）の重量平均分子量は、１０万～１００万であることが好ましい。ここで、ポリロタキサン（Ｂ）の重量平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、Ｓｈｏｄｅｘ　ＨＦＩＰ－８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ－ＬＧをカラムとして用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される、ポリメチルメタクリレート換算の値を指す。
　ポリロタキサンは市販されており、例えば、グラフト鎖末端が水酸基であるものとして、アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製、セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ、ＳＨ２４００Ｐ、ＳＨ１３００Ｐ、ＳＢ１３００Ｐ等を挙げることができる。
［環状カルボジイミド化合物（Ｃ）］
　熱可塑性樹脂組成物は、環状カルボジイミド化合物（Ｃ）を配合してなる。環状カルボジイミド化合物（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）及びポリロタキサン（Ｂ）の共重合体を形成するのに寄与する成分である。これにより、熱可塑性樹脂組成物中でのポリロタキサンの分散性が向上し、成形体の機械物性が向上する。環状カルボジイミド化合物（Ｃ）は、１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。
　環状カルボジイミド化合物（Ｃ）の融点は、１５０～２８０℃であると好ましく、１８０～２６０℃であるとより好ましく、２００～２５０℃であるとさらに好ましい。環状カルボジイミド化合物（Ｃ）の融点が上記範囲であると、環状カルボジイミド化合物（Ｃ）は常温で固体となり、熱可塑性樹脂組成物の製造時において、ドライブレンド等により熱可塑性樹脂（Ａ）とポリロタキサン（Ｂ）との混合物を得る際の取扱い性、並びに溶融混練時におけるこれらの成分との反応性に優れる。なお、融点は、ＩＳＯ　１１３５７－３に準じて、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下で、環状カルボジイミド化合物を開始温度３０℃で、２０℃／分で昇温して測定した値である。
　環状カルボジイミド化合物（Ｃ）の比重は、特に限定されないが、１．２０～１．５０の範囲であることが好ましく、１．３０～１．４５の範囲であることがより好ましい。
　環状カルボジイミド化合物（Ｃ）は環状構造を有する。環状カルボジイミド化合物（Ｃ）が環状構造を有することにより、該環状構造が開環して、熱可塑性樹脂（Ａ）及びポリロタキサン（Ｂ）と結合し、副生成物を生じさせることなく共重合体を製造することができる。環状カルボジイミド化合物（Ｃ）は、環状構造を複数有していても良い。
　環状構造は、カルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を少なくとも１個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中に含まれるカルボジイミド基の数は、１個のみであっても２個以上であってもよい。環状構造中の原子数は、好ましくは８～５０、より好ましくは１０～３０、さらに好ましくは１０～２０である。
　ここで、環状構造中の原子数とは、環構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合がある。また反応性の観点より、環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合がある。かかる観点より、環状構造中の原子数は、より好ましくは１０～３０、さらに好ましくは１０～２０である。
　環状カルボジイミド化合物（Ｃ）は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ａは、ヘテロ原子及び置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基又はこれらの組み合わせである２価の結合基である。ヘテロ原子とはこの場合、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰを指す。Ａは、さらに、カルボジイミド基を１つ以上含んでいてもよい。すなわち、環状カルボジイミド化合物は、２つ以上のカルボジイミド基を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂組成物中において、環状カルボジイミド化合物（Ｃ）は、単結合もしくは二重結合により、又は原子もしくは原子団を介して、熱可塑性樹脂（Ａ）もしくはポリロタキサン（Ｂ）又は他の環状カルボジイミド化合物（Ｃ）の環状構造と結合している。
　結合基は、それぞれヘテロ原子及び置換基を含んでいてもよい、２価の炭素数１～２０の脂肪族基、２価の炭素数３～２０の脂環族基、２価の炭素数５～１５の芳香族基又はこれらの組み合わせから、環状構造中の原子数が８～５０となるように選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン－アリーレン基のような構造等が挙げられる。
　環状カルボジイミド化合物は市販されており、例えば、帝人株式会社製、カルボジスタ（登録商標）ＴＣＣ－ＮＰ等を挙げることができる。
＜環状カルボジイミド化合物の製造方法＞
　環状カルボジイミド化合物は従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法等が挙げられる。
［熱可塑性樹脂組成物］
　熱可塑性樹脂組成物１００質量％中の熱可塑性樹脂（Ａ）の配合量は、５０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、７５質量％以上９７質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以上９６質量％以下であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）の配合量が前記範囲にあると、樹脂組成物の成形性及び得られる成形体の機械物性が良好となりやすい。
　以下、熱可塑性樹脂組成物中における各成分の配合量の記載において、ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂、脂環族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂及びポリアミドエラストマーを含む。また、ポリエステル樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂、脂環族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリエステルエラストマーを含む。
　熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である場合、樹脂組成物１００質量％中のポリアミド樹脂の配合量は、５３質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、６４．５質量％以上９８．５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上９８質量％以下であることがさらに好ましい。
　熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である場合、樹脂組成物１００質量％中のポリエステル樹脂の配合量は、５０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９７質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上９６質量％以下であることがさらに好ましい。
　熱可塑性樹脂組成物１００質量％中のグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）の配合量は、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上１８質量％以下であることがさらに好ましい。グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）の配合量が前記範囲にあると、樹脂組成物の成形性及び得られる成形体の機械物性が良好となりやすい。
　熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である場合、樹脂組成物１００質量％中のグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）の配合量は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上９質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上８質量％以下であることがさらに好ましい。
　熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である場合、樹脂組成物１００質量％中のポリロタキサン（Ｂ）の配合量は、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上１８質量％以下であることがさらに好ましい。
　熱可塑性樹脂組成物１００質量中の環状カルボジイミド化合物（Ｃ）の配合量は、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上４質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であることがさらに好ましい。環状カルボジイミド化合物（Ｃ）の配合量が前記範囲にあると、樹脂組成物の流動性、成形性及び生産安定性が良好となりやすい。
　熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である場合、樹脂組成物１００質量％中の環状カルボジイミド化合物（Ｃ）の配合量は、０．０１質量％以上２質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上１．２質量％以下であることがさらに好ましい。環状カルボジイミド化合物（Ｃ）の配合量が前記範囲にあると、樹脂組成物の流動性及び成形性が良好となりやすい。
　熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である場合、樹脂組成物１００質量％中の環状カルボジイミド化合物（Ｃ）の配合量は、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上４質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であることがさらに好ましい。
　熱可塑性樹脂組成物１００質量％中の、熱可塑性樹脂（Ａ）、グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ）の合計配合量は、６５質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。熱可塑性樹脂組成物１００質量％中の、熱可塑性樹脂（Ａ）、グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ）の合計配合量の上限は１００質量％である。
　熱可塑性樹脂（Ａ）がポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル樹脂である場合、押出成形、ブロー成形等のように、ある程度粘性が必要な成形方法に適用する観点から、熱可塑性樹脂組成物について、ＩＳＯ　１１３３に準拠した方法で、測定温度２１０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件で測定したＭＦＲは、３～２０ｇ／１０分であることが好ましく、５～１９ｇ／１０分であることがより好ましく、７～１８ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
（第二の態様）
　本発明の第二の態様は、少なくとも１つのカルボキシル基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）、及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ）を配合してなり、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
で示される［Ｘ］と［Ｙ］の積が１０～５２０（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２である、熱可塑性樹脂組成物である。
　熱可塑性樹脂（Ａ）を配合することにより、樹脂組成物から得られる成形体の剛性を向上させることができる。また、ポリロタキサン（Ｂ）を配合することにより、成形体の靭性及び耐衝撃性を向上させることができる。さらに、環状カルボジイミド化合物（Ｃ）を配合することにより、環状カルボジイミド化合物（Ｃ）が熱可塑性樹脂（Ａ）のカルボキシル基、及びポリロタキサン（Ｂ）のグラフト鎖末端の官能基と反応し、熱可塑性樹脂（Ａ）及びポリロタキサン（Ｂ）の共重合体を形成することで、熱可塑性樹脂組成物中でのポリロタキサンの分散性を向上させ、成形体の機械物性を向上させることができる。なお、前記共重合体とは、熱可塑性樹脂（Ａ）のカルボキシル基とポリロタキサン（Ｂ）が有するグラフト鎖末端の官能基とが環状カルボジイミド化合物（Ｃ）を介して結合された反応物のことを言う。
　このような反応物は、高分子同士の複雑な反応により生成されたものであることから、その構造を特定することが実際的でない事情が存在するため、本発明は配合する成分の量で発明を特定するものである。
　なお、本組成物は前記の通り、熱可塑性樹脂（Ａ）とポリロタキサン（Ｂ）との共重合体を含むものであるが、樹脂組成物中には、当該共重合体以外に、未反応の熱可塑性樹脂（Ａ）を含み、未反応のポリロタキサン（Ｂ）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ）を含むこともある。また、熱可塑性樹脂（Ａ）は、カルボジイミド基を含まないことが好ましく、環状カルボジイミド化合物（Ｃ）は、カルボキシル基を含まないことが好ましい。
　前記［Ｘ］と［Ｙ］の積は、１０～５２０（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２である。［Ｘ］と［Ｙ］の積を上記範囲とすることにより、熱可塑性樹脂組成物は、溶融混練時に過増粘することなく、溶融時に適度な流動性を有するため成形性に優れ、優れた剛性及び耐衝撃性を有する成形体を与えることができる。［Ｘ］と［Ｙ］の積が５２０（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２を超えると、樹脂組成物の溶融混錬時に過増粘し、流動性が失われて生産性が悪化し、１０（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２未満であると、共重合体が生成しにくくなるため剛性及び耐衝撃性が悪化する傾向にある。［Ｘ］と［Ｙ］の積は、２０～５２０（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２であることが好ましく、２５～５１５（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２であることがより好ましく、３０～５１０（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２であることがさらに好ましく、４０～５０５（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２であることが特に好ましい。
　［Ｘ］及び［Ｙ］に関する記載において、ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂、脂環族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂及びポリアミドエラストマーを含む。また、ポリエステル樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂、脂環族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリエステルエラストマーを含む。
　熱可塑性樹脂（Ａ）が前記ポリアミド樹脂である場合、［Ｘ］と［Ｙ］の積は、１００～５１５（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２であることが好ましく、１２０～５１０（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２であることがより好ましく、３７０～５０５（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２であることが特に好ましい。
　熱可塑性樹脂（Ａ）が前記ポリエステル樹脂である場合、［Ｘ］と［Ｙ］の積は、４０～５１５（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２であることが好ましく、１５０～５００（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２であることがより好ましく、２２０～４４０（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２であることが特に好ましい。
　環状カルボジイミド化合物（Ｃ）との反応性の観点から、［Ｘ］は、１～９５ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、５～８０ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、１０～６５ｍｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましい。
　熱可塑性樹脂（Ａ）が前記ポリアミド樹脂である場合、［Ｘ］は、１～８０ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、５～７５ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、１０～７０ｍｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましく、１０～６５ｍｍｏｌ／ｋｇであることが特に好ましい。
　熱可塑性樹脂（Ａ）が前記ポリエステル樹脂である場合、［Ｘ］は、１～８０ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、５～７５ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、８～７０ｍｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましく、１０～６５ｍｍｏｌ／ｋｇであることが特に好ましい。
　［Ｘ］は、（Ａ）成分のカルボキシル基濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）と、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対する（Ａ）成分の割合（質量比）との積から算出することができる。（Ａ）成分のカルボキシル基濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、熱可塑性樹脂１ｋｇ当たりのカルボキシル基の当量として表すことができ、熱可塑性樹脂をベンジルアルコール、クロロホルム等の有機溶媒に溶解し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液で滴定して測定することができる。
　熱可塑性樹脂（Ａ）が、カルボキシル基濃度の異なる２種以上の熱可塑性樹脂成分を含む場合、前記熱可塑性樹脂におけるカルボキシル基濃度は、上記中和摘定で測定されるのが好ましいが、各熱可塑性樹脂成分のカルボキシル基濃度とその混合比が判明している場合、それぞれのカルボキシル基濃度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、前記熱可塑性樹脂のカルボキシル基濃度としてもよい。
　熱可塑性樹脂（Ａ）及びポリロタキサン（Ｂ）との反応性の観点から、［Ｙ］は、０．３～３９０ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、０．５～７０ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、３～４０ｍｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましい。
　［Ｙ］は、（Ｃ）成分のカルボジイミド基濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）と、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対する（Ｃ）成分の割合（質量比）との積から算出することができる。（Ｃ）成分のカルボジイミド基濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、カルボジイミド化合物１ｋｇ当たりのカルボジイミド基の当量として表すことができ、カルボジイミド化合物に既知濃度のシュウ酸／ジオキサン溶液を規定量加え、テトラヒドロフラン中で反応させたのち、既知濃度の水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定することができる。
　環状カルボジイミド化合物（Ｃ）が、カルボジイミド基濃度の異なる２種以上の化合物を含む場合、前記環状カルボジイミド化合物（Ｃ）におけるカルボジイミド基濃度は、上記中和摘定で測定されるのが好ましいが、各環状カルボジイミド化合物のカルボジイミド基濃度とその混合比が判明している場合、それぞれのカルボジイミド基濃度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、前記環状カルボジイミド化合物（Ｃ）のカルボジイミド基濃度としてもよい。
［少なくとも１つのカルボキシル基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）］（以下、熱可塑性樹脂（Ａ）ともいう）
　熱可塑性樹脂（Ａ）は、少なくとも１つのカルボキシル基を有していれば、公知のいずれの熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
　成形性、軽量性及び耐薬品性の観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）は、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。ここで、前記ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂、脂環族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂及びポリアミドエラストマーを含む。また、前記ポリエステル樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂、脂環族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリエステルエラストマーを含む。
　熱可塑性樹脂（Ａ）は、脂肪族ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマ－、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、及びポリエステルエラストマ－からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　前記ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂及びポリアミドエラストマ－からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、脂肪族ポリアミド樹脂であることがより好ましい。また、前記ポリエステル樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリエステルエラストマ－からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリ乳酸及びポリアルキレンテレフタレートからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量％中の前記ポリアミド樹脂及び前記ポリエステル樹脂の合計配合量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量％中の前記ポリアミド樹脂及び前記ポリエステル樹脂の合計配合量の上限は１００質量％である。
　熱可塑性樹脂の融点は１１０℃以上３００℃未満が好ましく、１３０℃以上３００℃未満がより好ましく、 １５０℃以上３００℃未満が特に好ましい。融点が１５０℃以上であれば、耐熱性を向上させることができる。一方、融点が３００℃未満であれば、樹脂組成物製造時の加工温度を抑え、ポリロタキサン（Ｂ）の熱分解を抑制することができる。熱可塑性樹脂の融点の測定法は、前述のとおりである。
　以下、前記ポリアミド樹脂を脂肪族ポリアミド樹脂、脂環族ポリアミド樹脂及び芳香族ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂；並びにポリアミドエラストマーの２つに分けて説明する。同様に、前記ポリエステル樹脂を脂肪族ポリエステル樹脂、脂環族ポリエステル樹脂及び芳香族ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂；並びにポリエステルエラストマ－の２つに分けて説明する。
　熱可塑性樹脂（Ａ）としては、第一の態様で例示したポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマ－、ポリエステル樹脂及びポリエステルエラストマーを使用することができ、好ましい態様も同様である。
　高融点による加工時のポリロタキサンの熱分解を抑制する観点、及び機械物性と成形性のバランスの観点から、前記ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂であると好ましい。なかでも、脂肪族ポリアミド樹脂は、ポリアミド５、ポリアミド６、ポリアミド４１０、ポリアミド５６、ポリアミド５１０、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド９１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１２１２、ポリアミド１１及びポリアミド１２からなる群より選ばれる単独重合体、並びにこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
［グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）］
　グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）としては、第一の態様で例示したものを使用することができ、好ましい態様も同様である。
［環状カルボジイミド化合物（Ｃ）］
　環状カルボジイミド化合物（Ｃ）としては、第一の態様で例示したものを使用することができ、好ましい態様も同様である。
［熱可塑性樹脂組成物］
　熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の好ましい配合量は、第一の態様で記載したのと同様である。
［その他の成分］
　熱可塑性樹脂組成物は、導電性又は非導電性のフィラー、フェノール系、リン系等の酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、添加剤の添着剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、着色剤等を含んでいてもよい。第二の態様においては、熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ）以外のその他の熱可塑性樹脂を含んでもよい。
　第二の態様におけるその他の熱可塑性樹脂としては、第一の態様において、＜ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂＞の項目において例示したものを使用することができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　熱可塑性樹脂組成物は、さらに導電性フィラーを含んでいてもよい。
　導電性とは、例えば、ガソリンのような引火性の流体が樹脂のような絶縁体に連続的に接触した場合、静電気が蓄積して引火する可能性があるが、この静電気が蓄積しない程度の電気特性を有することを言う。これにより、燃料等の流体の搬送時に発生する静電気による爆発防止が可能となる。
　導電性フィラーは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填剤が包含され、粒状、フレーク状、繊維状フィラー等が挙げられる。導電性フィラーは、１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。
　粒状フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。フレーク状フィラーとしては、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカ等が挙げられる。また、繊維状フィラーとしては、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、カーボンナノチューブ、アルミ繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維等の金属繊維等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、カーボンナノチューブ又はカーボンブラックが好ましい。
　カーボンナノチューブは、中空炭素フィブリルと称されるものであり、該フィブリルは、規則的に配列した炭素原子の本質的に連続的な多数層からなる外側領域と、内部中空領域とを有し、各層と中空領域とが該フィブリルの円柱軸の周囲に実質的に同心に配置されている本質的に円柱状のフィブリルである。さらに、前記外側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、前記中空領域の直径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの外径は、樹脂中への十分な分散性及び得られる樹脂成形体の良好な導電性を付与する観点から、３．５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましい。カーボンナノチューブのアスペクト比（長さ／外径の比）は、５以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。該アスペクト比を満たすことにより、導電性ネットワークを形成しやすく、少量添加で優れた導電性を発現することができる。
　カーボンブラックは、導電性付与に一般的に使用されているカーボンブラックがすべて包含され、好ましいカーボンブラックとしては、アセチレンガスを不完全燃焼して得られるアセチレンブラック、原油を原料にファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック等のファーネスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アセチレンブラック又はファーネスブラックがより好ましい。
　また、カーボンブラックは、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分等の特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。該カーボンブラックの特性に制限は無いが、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましい。カーボンブラックの多量配合は、耐衝撃性の観点から好ましくなく、より少量で優れた電気伝導度を得る観点から、平均粒径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。表面積（ＢＥＴ法）は、１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。さらに、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は、５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上であることがより好ましく、１５０ｍｌ／１００ｇ以上であることがさらに好ましい。また、灰分は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましい。ここでいうＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭ　Ｄ－２４１４に定められた方法で測定した値である。また、カーボンブラックの揮発分含量は、１質量％未満であることが好ましい。
　導電性フィラーはチタネート系、アルミ系、シラン系等の表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。さらに、溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
　導電性フィラーの含有量は、用いる導電性フィラーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性、流動性、機械的強度等とのバランスの観点から、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、一般に、３～３０質量部であることが好ましい。また、導電性フィラーの含有量は、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量部に対して、３～３０質量部であることができる。
　また、かかる導電性フィラーは、十分な帯電防止性能を得る観点から、溶融押出後の熱可塑性樹脂組成物の表面固有抵抗値が１０８Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であることが好ましく、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であることがより好ましい。但し、導電性フィラーの添加は、樹脂組成物の流動性及び成形体の強度の悪化を招きやすい。そのため、目標とする導電レベルが得られれば、導電性フィラーの含有量はできるだけ少ない方が望ましい。
　熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物に機械的強度を付与することを目的に、さらに非導電性フィラーを含んでいてもよい。非導電性フィラーは、無機系及び有機系のいずれの材料であってもよい。非導電性フィラーとしては、ガラスビーズ、シリカ、炭酸カルシウム等の粒子状フィラー；ガラスフレーク等のフレーク状フィラー；ガラス繊維等の繊維状フィラーが挙げられる。非導電性フィラーは、１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。
　非導電性フィラーの含有量は、流動性、機械的強度等とのバランスの観点から、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、一般に、１～５０質量部であることが好ましく、３～３０質量部であることがより好ましい。また、非導電性フィラーの含有量は、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１～５０質量部又は３～３０質量部であることができる。
［熱可塑性樹脂組成物の製造方法］
　第一の態様の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）、及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ）を溶融混練することにより製造することができる。
　第二の態様の熱可塑性樹脂組成物は、少なくとも１つのカルボキシル基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）、及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ）を溶融混練することにより製造することができる。ここで、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
で示される［Ｘ］と［Ｙ］の積が１０～５２０（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２であり、溶融混練温度が２００～３００℃である。
　［Ｘ］と［Ｙ］の積は、２０～５２０（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２であることが好ましく、２５～５１５（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２であることがより好ましく、３０～５１０（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２であることがさらに好ましく、４０～５０５（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２であることが特に好ましい。また、溶融混練温度は、２０５～２９５℃であることが好ましく、２１０～２９０℃であることがより好ましい。
　第二の態様において、熱可塑性樹脂（Ａ）が前記ポリアミド樹脂である場合、［Ｘ］と［Ｙ］の積は、１００～５１５（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２であることが好ましく、１２０～５１０（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２であることがより好ましく、３７０～５０５（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２であることが特に好ましい。
　第二の態様において、熱可塑性樹脂（Ａ）が前記ポリエステル樹脂である場合、［Ｘ］と［Ｙ］の積は、４０～５１５（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２であることが好ましく、１５０～５００（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２であることがより好ましく、２２０～４４０（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２であることが特に好ましい。
　第二の態様において、［Ｘ］及び［Ｙ］の好ましい範囲は、前述のとおりである。
　溶融混練の方法は、特に制限されず、従来から知られている各種方法を採用することができる。例えば、熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を混合して、混合物を得て、該混合物を溶融混練することによって、熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
　前記混合物を得る方法としては、例えば、タンブラー及び／又はミキサーを用いて、前記熱可塑性樹脂（Ａ）、グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ）のペレット同士を、任意のその他の成分と共に、前記の混合割合になるように均一にドライブレンドする方法が挙げられる。ペレットとして、成分（Ｂ）、（Ｃ）又は任意のその他の成分を熱可塑性樹脂と溶融混合したマスターバッチを使用することもできる。
　前記混合物を溶融混合する方法としては、成分（Ａ）～（Ｃ）及び任意のその他の成分を前記のとおり予めドライブレンドした混合物を溶融混練する方法；成分（Ａ）～（Ｃ）及び任意のその他の成分のうちの一部を溶融混練した後、さらに残りの成分を添加し溶融混練する方法；成分（Ａ）～（Ｃ）及び任意のその他の成分のうちの一部を溶融混練し、該溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの成分を混合、溶融混練する方法等により製造することができる。溶融混練は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を使用して行うことができる。溶融混練時に、環状カルボジイミド化合物（Ｃ）と、熱可塑性樹脂（Ａ）の分子鎖末端及びポリロタキサン（Ｂ）のグラフト鎖末端の求核性を有する官能基とが反応し、熱可塑性樹脂（Ａ）とポリロタキサン（Ｂ）の共重合体が形成される。このようにして製造した熱可塑性樹脂組成物では、溶融混練時にイソシアネートガスを発生しないため、安全に熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。溶融混練物は、ストランド状に押し出した後、冷却してカッティングする、又は冷却固化したブロック状の物を粉砕機にかける、といった方法でペレット、パウダー等の形態とする。こうして熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
［熱可塑性樹脂組成物の用途］
　熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法を利用する成形体の製造に用いることができる。具体的には、熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、回転成形等による成形体の製造に用いることができる。特に、熱可塑性樹脂組成物は、溶融時に適度な流動性を有するため、押出成形、ブロー成形等のある程度粘性が必要な成形方法による成形体の製造に好適に使用することができる。
　熱可塑性樹脂組成物を含む成形体は、剛性及び耐衝撃性に優れる。熱可塑性樹脂組成物を含む成形体は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨及び衛生用品等に好適に使用できる。
　以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
実施例Ａ
[使用材料]
ポリアミド樹脂（Ａ）
ポリアミド樹脂（Ａ－１) ：ポリアミド１２（ＵＢＥ株式会社製、ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）、相対粘度：１．９０、融点：１８０℃、カルボキシル基濃度：１３．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、末端アミノ基濃度：８０ｍｍｏｌ／ｋｇ）
グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）
ポリロタキサン（Ｂ－１）：アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製、セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ（環状分子がポリ（ε－カプロラクトン）からなるグラフト鎖により修飾されたα－シクロデキストリン、直鎖状分子がポリエチレングリコール、ブロック基がアダマンチル基であるポリロタキサン。ポリエチレングリコールの数平均分子量：３．５万、全体の重量平均分子量：７０万、グラフト鎖末端は水酸基であり、水酸基価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇである。）
環状カルボジイミド化合物（Ｃ）
環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）：帝人株式会社製、カルボジスタ（登録商標）ＴＣＣ－ＮＰ、融点：２３０℃、比重：１．３７、カルボジイミド基濃度：３，９００ｍｍｏｌ／ｋｇ
［カルボキシル基濃度］
　ポリアミド樹脂（Ａ－１）約１ｇをフラスコに量り取り、ベンジルアルコールを５０ｍＬ加え、必要に応じて加熱しながらマグネチックスターラーで撹拌し溶解した。試料溶解後、チモールブルー指示薬溶液を適量加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ 水酸化カリウム溶液で滴定した。滴定は指示薬の黄色が青色に変化した時を終点とした。下記の式を用い、各ポリアミド樹脂のカルボキシル基濃度を求めた。結果を表１に示す。
Ｄ＝［（Ｔ３－Ｔ４）×１００× ｆ］／Ｓ
Ｄ：カルボキシル基濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ)
Ｔ３：試料の０．１ｍｏｌ／Ｌ 水酸化カリウム溶液の滴定量(ｍＬ)
Ｔ４：空試験の０．１ｍｏｌ／Ｌ 水酸化カリウム溶液の滴定量(ｍＬ)
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ 水酸化カリウム溶液のファクター（１．０）
Ｓ：試料量(ｇ)
実施例Ａ１
　ポリアミド樹脂（Ａ－１）にポリロタキサン（Ｂ－１）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（コペリオン株式会社製、型式：ＺＳＫ、Ｌ／Ｄ：３２）に供給し、シリンダ温度２２０℃から２３０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド樹脂（Ａ－１）／ポリロタキサン（Ｂ－１）／環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）＝９４．０／５．０／１．０（質量％）の合計１００質量％よりなるポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ａ２
　ポリアミド樹脂（Ａ－１）と環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）の添加量を変更した以外は、実施例Ａ１と同様の方法にて、ポリアミド樹脂（Ａ－１）／ポリロタキサン（Ｂ－１）／環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）＝９４．５／５．０／０．５（質量％）の合計１００質量％よりなるポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ａ３
　ポリアミド樹脂（Ａ－１）とポリロタキサン（Ｂ－１）の添加量を変更した以外は、実施例Ａ１と同様の方法にて、ポリアミド樹脂（Ａ－１）／ポリロタキサン（Ｂ－１）／環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）＝９６．５／２．５／１．０（質量％）の合計１００質量％よりなるポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ａ４
　ポリアミド樹脂（Ａ－１）と環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）の添加量を変更した以外は、実施例Ａ３と同様の方法にて、ポリアミド樹脂（Ａ－１）／ポリロタキサン（Ｂ－１）／環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）＝９７．０／２．５／０．５（質量％）の合計１００質量％よりなるポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ａ５
　ポリアミド樹脂（Ａ－１）と環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）の添加量を変更した以外は、実施例Ａ１と同様の方法にて、ポリアミド樹脂（Ａ－１）／ポリロタキサン（Ｂ－１）／環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）＝９４．３／５．０／０．７（質量％）の合計１００質量％よりなるポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
比較例Ａ１
　ポリアミド樹脂（Ａ－１）をそのまま使用し、ポリアミド樹脂（Ａ－１）＝１００（質量％）よりなるポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
比較例Ａ２
　環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）を用いず、ポリアミド樹脂（Ａ－１）の添加量を変更した以外は、実施例Ａ１と同様の方法にて、ポリアミド樹脂（Ａ－１）／ポリロタキサン（Ｂ－１）＝９５．０／５．０（質量％）の合計１００質量％よりなるポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
比較例Ａ３
　ポリロタキサン（Ｂ－１）を用いず、ポリアミド樹脂（Ａ－１）の添加量を変更した以外は、実施例Ａ７と同様の方法にて、ポリアミド樹脂（Ａ－１）／環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）＝９９．３／０．７（質量％）の合計１００質量％よりなるポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
　実施例Ａ１～Ａ５及び比較例Ａ１～Ａ３のポリアミド樹脂組成物の配合を表１に示す。
　実施例Ａ１～Ａ５及び比較例Ａ１～Ａ３のポリアミド樹脂組成物の評価方法は、以下のとおりである。
［生産性］
　実施例Ａ１～Ａ５及び比較例Ａ１～Ａ３のペレット作製において、二軸溶融混練機で溶融混練物をストランド状に押し出す際の生産性について、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
　○：溶融混練物の流動性が適当であり、安定してストランドの押出が可能である。
　×：溶融混錬物が過増粘し、ストランド状に押し出すことが不可能である。
［試験片の作製］
　実施例Ａ１～Ａ５及び比較例Ａ１～Ａ３のポリアミド樹脂組成物のペレットについて、ＩＳＯ　２９４－１に従って、住友重機械工業株式会社製の射出成形機ＳＥ１００Ｄ－Ｃ１６０Ｓを用いて試験片を作製した。
［剛性］
　得られた試験片を用いて、ＩＳＯ　５２７－１、２に準拠した方法で引張弾性率を測定した。引張弾性率が１，５００ＭＰａ以上あれば、剛性は良好であると判断した。結果を表１に示す。
［耐衝撃性］
　得られた試験片を用いて、ＩＳＯ　１７９／１ｅＡに準拠した方法で、シャルピー衝撃強さ（ノッチあり）を測定した。シャルピー衝撃強さが５ｋＪ／ｍ２以上あれば、耐衝撃性は良好であると判断した。結果を表１に示す。
［分散性］
　実施例Ａ１～Ａ５及び比較例Ａ２のポリアミド樹脂組成物のペレットについて、ＩＳＯ　２９４－１に従って、住友重機械工業株式会社製の射出成形機ＳＥ１００Ｄ－Ｃ１６０Ｓを用いて８０×１０×４ｍｍの試験片を作製した。作製した試験片をミクロトームで切断し、断面観察用サンプルを作製した。ポリアミド樹脂中のポリロタキサンの分散性は、オリンパス株式会社製の位相差顕微鏡ＢＨ－２により、断面観察用サンプルの相構造を観察し、以下の基準により評価した。結果を表１に示す。
　○：ポリロタキサンの分散径が１．０μｍ以下である。
　×：ポリロタキサンの分散径が１．０μｍより大きい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１の結果から、実施例Ａ１～Ａ５のポリアミド樹脂組成物の成形体は、良好な剛性を維持したまま、優れた耐衝撃性を示すことが分かる。また、ポリアミド樹脂組成物中のポリロタキサンの分散性も良好である。さらに、実施例Ａ１～Ａ５のポリアミド樹脂組成物は、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
で示される［Ｘ］と［Ｙ］の積が１０～５２０（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２を満たしており、溶融混練時に増粘しすぎず安定して生産することができた。
　一方で、ポリロタキサン及び環状カルボジイミド化合物を配合しなかった比較例Ａ１では、耐衝撃性に劣っていた。ポリロタキサンのみを配合し、環状カルボジイミド化合物を配合しなかった比較例Ａ２では、成形体の剛性及び耐衝撃性並びにポリアミド樹脂組成物中のポリロタキサンの分散性に劣っていた。環状カルボジイミド化合物のみを配合し、ポリロタキサンを配合しなかった比較例Ａ３では、耐衝撃性に劣っていた。
　したがって、剛性及び衝撃耐性に優れた成形体を得るためには、ポリロタキサンと環状カルボジイミド化合物の両方をポリアミド樹脂に配合する必要があることがわかる。
実施例Ｂ
[使用材料]
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ’）
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ’－１） ：ポリ乳酸（中国安徽豊原社製、ＦＹ６０１、融点：１７２℃、数平均分子量：７．９万、カルボキシル基濃度：１２．０ｍｍｏｌ／ｋｇ）
グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ）
　実施例Ａと同様に、ポリロタキサン（Ｂ－１）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）を使用した。
［カルボキシル基濃度］
　脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ’－１）約１ｇをフラスコに量り取り、クロロホルムを５０ｍＬ加え、必要に応じて加熱しながらマグネチックスターラーで撹拌し溶解した。こうして得た試料溶液を使用した以外は、実施例Ａと同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ’－１）のカルボキシル基濃度を求めた。結果を表２に示す。
実施例Ｂ１
　脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ’－１）、ポリロタキサン（Ｂ－１）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）を９４．９／５．０／０．１（質量％）の比で混合し、二軸溶融混練機（コペリオン株式会社製、型式：ＺＳＫ、Ｌ／Ｄ：３２）に供給し、シリンダ温度２００℃から２３０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、脂肪族ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ｂ２
　脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ’－１）、ポリロタキサン（Ｂ－１）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）の混合比を９４．５／５．０／０．５（質量％）に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様の方法にて、脂肪族ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ｂ３
　脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ’－１）、ポリロタキサン（Ｂ－１）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）の混合比を９４．２／５．０／０．８（質量％）に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様の方法にて、脂肪族ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ｂ４
　脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ’－１）、ポリロタキサン（Ｂ－１）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）の混合比を９４．０／５．０／１．０（質量％）に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様の方法にて、脂肪族ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ｂ５
　脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ’－１）、ポリロタキサン（Ｂ－１）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）の混合比を８９．９／１０．０／０．１（質量％）に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様の方法にて、脂肪族ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。
比較例Ｂ１
　脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ’－１）をそのまま使用し、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ’－１）＝１００（質量％）よりなる脂肪族ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。
比較例Ｂ２
　ポリロタキサン（Ｂ－１）を用いず、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ’－１）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）の混合比を９９．５／０．５（質量％）に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様の方法にて、脂肪族ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。
比較例Ｂ３
　環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）を用いず、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ’－１）及びポリロタキサン（Ｂ－１）の混合比を９５．０／５．０（質量％）に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様の方法にて、脂肪族ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。
　実施例Ｂ１～Ｂ５及び比較例Ｂ１～Ｂ３の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の配合を表２に示す。
　実施例Ｂ１～Ｂ５及び比較例Ｂ１～Ｂ３の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の評価方法は、以下のとおりである。
［生産性］
　実施例Ｂ１～Ｂ５及び比較例Ｂ１～Ｂ３のペレット作製において、二軸溶融混練機で溶融混練物をストランド状に押し出す際の生産性について、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
　○：溶融混練物の流動性が適当であり、安定してストランドの押出が可能である。
　×：溶融混錬物が過増粘し、ストランド状に押し出すことが不可能である。
［試験片の作製］
　実施例Ｂ１～Ｂ５及び比較例Ｂ１～Ｂ３の脂肪族ポリエステル樹脂組成物のペレットについて、ＩＳＯ　２９４－１に従って、住友重機械工業株式会社製の射出成形機ＳＥ１００Ｄ－Ｃ１６０Ｓを用いて試験片を作製した。
［剛性］
　得られた試験片を用いて、ＩＳＯ　５２７－１、２に準拠した方法で引張弾性率を測定した。引張弾性率が３，０００ＭＰａ以上あれば、剛性は良好であると判断した。結果を表２に示す。
［耐衝撃性］
　得られた試験片を用いて、ＩＳＯ　１７９／１ｅＡに準拠した方法でシャルピー衝撃強さ（ノッチあり）を測定した。シャルピー衝撃強さが２．５ｋＪ／ｍ２以上あれば、耐衝撃性は良好であると判断した。結果を表２に示す。
［靭性（引張破壊呼びひずみ）］
　得られた試験片を用いて、ＩＳＯ　５２７－１、２に準拠した方法で引張破壊呼びひずみを測定した。引張破壊呼びひずみが３．５％以上であれば、靱性は良好であると判断した。結果を表２に示す。
［流動性（ＭＦＲ）］
　実施例Ｂ１～Ｂ５及び比較例Ｂ１～Ｂ３のペレットを用いて、ＩＳＯ　１１３３に準拠した方法で、測定温度２１０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件でＭＦＲを測定した。ＭＦＲが３～２０ｇ／１０分であれば、適度な流動性を有し、成形方法を広く採用でき、良好であると判断した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表２の結果から、実施例Ｂ１～Ｂ５の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の成形体は、良好な剛性を維持したまま、優れた耐衝撃性及び靱性を示すことが分かる。また、樹脂組成物の流動性が高すぎず、押出成形、ブロー成形等のある程度粘性が必要な成形方法に適用可能である。さらに、実施例Ｂ１～Ｂ５は、［Ｘ］と［Ｙ］の積が１０～５２０（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２を満たしており、溶融混練時に増粘しすぎず安定して生産することができた。
　一方で、ポリロタキサン及び環状カルボジイミド化合物を配合しなかった比較例Ｂ１、並びに環状カルボジイミド化合物のみを配合しポリロタキサンを配合しなかった比較例Ｂ２では、耐衝撃性に劣っていた。ポリロタキサンのみを配合し、環状カルボジイミド化合物を配合しなかった比較例Ｂ３では、流動性が著しく高かった。また、環状カルボジイミド化合物を配合した実施例Ｂ２は、それを配合しない比較例Ｂ３よりも、耐衝撃性が顕著に優れていることがわかる。
　したがって、適度な流動性を有し、幅広い成形法を採用することが可能な樹脂組成物とし、剛性及び衝撃耐性に優れた成形体を得るためには、ポリロタキサンと環状カルボジイミド化合物の両方を脂肪族ポリエステル樹脂に配合する必要があることがわかる。
実施例Ｃ
[使用材料]
熱可塑性樹脂（Ａ’’）
ポリアミド１２（Ａ’’－１）（ＵＢＥ株式会社製、ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）３０２０Ｕ、相対粘度：１．９０、融点：１７８℃、カルボキシル基濃度：４８．５ｍｍｏｌ／ｋｇ）
ポリアミド１２（Ａ’’－２）（ＵＢＥ株式会社製、ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）３０２４Ｕ、相対粘度：２．２０、融点：１７８℃、カルボキシル基濃度：４０．０ｍｍｏｌ／ｋｇ）
ポリアミド１２（Ａ’’－３）（ＵＢＥ株式会社製、ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）３０３０ＵＸ１、相対粘度：２．２０、融点：１７９℃、カルボキシル基濃度：２０．２ｍｍｏｌ／ｋｇ）
ポリアミド１２（Ａ’’－４）（ＵＢＥ株式会社製、ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）、相対粘度：１．９０、融点：１８０℃、カルボキシル基濃度：１３．４ｍｍｏｌ／ｋｇ）
ポリ乳酸（Ａ’’－５)（Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ社製、ＩＮＧＥＯ（登録商標）Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ　３００１Ｄ、融点：１７８℃、カルボキシル基濃度：２３．０ｍｍｏｌ／ｋｇ）
ポリ乳酸（Ａ’’－６)（Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ社製、ＩＮＧＥＯ（登録商標）Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ　３Ｄ８５０、融点：１７６℃、カルボキシル基濃度：２２．０ｍｍｏｌ／ｋｇ）
ポリ乳酸（Ａ’’－７)（中国安徽豊原社製、ＦＹ６０２、融点：１６２℃、カルボキシル基濃度：１３．０ｍｍｏｌ／ｋｇ）
ポリ乳酸（Ａ’’－８)（中国安徽豊原社製、ＦＹ６０１、融点：１７２℃、数平均分子量：７．９万、カルボキシル基濃度：１２．０ｍｍｏｌ／ｋｇ）
グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ）
　実施例Ａと同様に、ポリロタキサン（Ｂ－１）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）を使用した。
［カルボキシル基濃度］
　（Ａ’’－１)から（Ａ’’－８)の熱可塑性樹脂約１ｇをフラスコに量り取り、溶媒を５０ｍＬ加え、必要に応じて加熱しながらマグネチックスターラーで撹拌し溶解した。溶媒は、（Ａ’’－１）～（Ａ’’－４）についてはベンジルアルコール、（Ａ’’－５）～（Ａ’’－８）についてはクロロホルムを使用した。試料溶解後、チモールブルー指示薬溶液を適量加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ 水酸化カリウム溶液で滴定した。滴定は指示薬の黄色が青色に変化した時を終点とした。下記の式を用い、各熱可塑性樹脂のカルボキシル基濃度を求めた。結果を表３に示す。
Ｄ＝［（Ｔ３－Ｔ４）×１００× ｆ］／Ｓ
Ｄ：カルボキシル基濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ)
Ｔ３：試料の０．１ｍｏｌ／Ｌ 水酸化カリウム溶液の滴定量(ｍＬ)
Ｔ４：空試験の０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液の滴定量(ｍＬ)
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液のファクター（１．０）
Ｓ：試料量(ｇ)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
実施例Ｃ１
　ポリアミド１２（Ａ’’－１）、ポリロタキサン（Ｂ－１）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）を９４．９／５．０／０．１（質量％）の比で混合し、二軸溶融混練機（コペリオン株式会社製、型式：ＺＳＫ、Ｌ／Ｄ：３２）に供給し、シリンダ温度２００℃から２４０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ｃ２
　ポリアミド１２（Ａ’’－１）をポリアミド１２（Ａ’’－２）に変更した以外は、実施例Ｃ１と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ｃ３
　ポリアミド１２（Ａ’’－２）、ポリロタキサン（Ｂ－１）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）の混合比を９４．７／５．０／０．３（質量％）に変更した以外は、実施例Ｃ２と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ｃ４
　ポリアミド１２（Ａ’’－２）、ポリロタキサン（Ｂ－１）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）の混合比を９６．７／３．０／０．３（質量％）に変更した以外は、実施例Ｃ２と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ｃ５
　ポリアミド１２（Ａ’’－２）、ポリロタキサン（Ｂ－１）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）の混合比を９２．８／７．０／０．２（質量％）に変更した以外は、実施例Ｃ２と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ｃ６
　ポリアミド１２（Ａ’’－１）をポリアミド１２（Ａ’’－３）に変え、ポリアミド１２（Ａ’’－３）、ポリロタキサン（Ｂ－１）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）の混合比を９４．５／５．０／０．５（質量％）に変更した以外は、実施例Ｃ１と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ｃ７
　ポリアミド１２（Ａ’’－１）をポリアミド１２（Ａ’’－４）に変え、ポリアミド１２（Ａ’’－４）、ポリロタキサン（Ｂ－１）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）の混合比を９４．０／５．０／１．０（質量％）に変更した以外は、実施例Ｃ１と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ｃ８
　ポリアミド１２（Ａ’’－４）、ポリロタキサン（Ｂ－１）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）の混合比を９６．５／２．５／１．０（質量％）に変更した以外は、実施例Ｃ７と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ｃ９
　ポリアミド１２（Ａ’’－４）、ポリロタキサン（Ｂ－１）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）の混合比を９７．０／２．５／０．５（質量％）に変更した以外は、実施例Ｃ７と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ｃ１０
　ポリアミド１２（Ａ’’－４）、ポリロタキサン（Ｂ－１）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）の混合比を９４．５／５．０／０．５（質量％）に変更した以外は、実施例Ｃ７と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ｃ１１
　ポリアミド１２（Ａ’’－４）、ポリロタキサン（Ｂ－１）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）の混合比を９４．３／５．０／０．７（質量％）に変更した以外は、実施例Ｃ７と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ｃ１２
　ポリアミド１２（Ａ’’－１）をポリ乳酸（Ａ’’－５）に変更した以外は、実施例Ｃ１と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ｃ１３
　ポリアミド１２（Ａ’’－１）をポリ乳酸（Ａ’’－６）に変更した以外は、実施例Ｃ１と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ｃ１４
　ポリアミド１２（Ａ’’－１）をポリ乳酸（Ａ’’－７）に変更した以外は、実施例Ｃ１と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ｃ１５
　ポリ乳酸（Ａ’’－７）、ポリロタキサン（Ｂ－１）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）の混合比を９４．５／５．０／０．５（質量％）に変更した以外は、実施例Ｃ１４と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ｃ１６
　ポリ乳酸（Ａ’’－７）、ポリロタキサン（Ｂ－１）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）の混合比を９４．２／５．０／０．８（質量％）に変更した以外は、実施例Ｃ１４と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ｃ１７
　ポリ乳酸（Ａ’’－７）、ポリロタキサン（Ｂ－１）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）の混合比を８９．２／１０．０／０．８（質量％）に変更した以外は、実施例Ｃ１４と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ｃ１８
　ポリ乳酸（Ａ’’－７）、ポリロタキサン（Ｂ－１）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）の混合比を８４．２／１５．０／０．８（質量％）に変更した以外は、実施例Ｃ１４と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ｃ１９
　ポリアミド１２（Ａ’’－１）をポリ乳酸（Ａ’’－８）に変更した以外は、実施例Ｃ１と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ｃ２０
　ポリ乳酸（Ａ’’－８）、ポリロタキサン（Ｂ－１）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）の混合比を８９．９／１０．０／０．１（質量％）に変更した以外は、実施例Ｃ１９と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ｃ２１
　ポリ乳酸（Ａ’’－８）、ポリロタキサン（Ｂ－１）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）の混合比を９４．０／５．０／１．０（質量％）に変更した以外は、実施例Ｃ１９と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ｃ２２
　ポリ乳酸（Ａ’’－８）、ポリロタキサン（Ｂ－１）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）の混合比を９４．５／５．０／０．５（質量％）に変更した以外は、実施例Ｃ１９と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
比較例Ｃ１
　ポリ乳酸（Ａ’’－８）をそのまま使用し、ポリ乳酸（Ａ’’－８）＝１００．０（質量％）よりなる熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
参考例Ｃ１
　ポリアミド１２（Ａ’’－４）をそのまま使用し、ポリアミド１２（Ａ’’－４）＝１００．０（質量％）よりなる熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
　実施例Ｃ１～Ｃ２２及び比較例Ｃ１及び参考例Ｃ１の熱可塑性樹脂組成物の配合を表４及び５に示す。
　実施例Ｃ１～Ｃ２２及び比較例Ｃ１及び参考例Ｃ１の熱可塑性樹脂組成物の評価方法は、以下のとおりである。
［生産性］
　実施例Ｃ１～Ｃ２２及び比較例Ｃ１及び参考例Ｃ１のペレット作製において、二軸溶融混練機で溶融混練物をストランド状に押し出す際の生産性について、以下の基準で評価した。結果を表４及び５に示す。
　○：溶融混練物の流動性が適当であり、安定してストランドの押出が可能である。
　×：溶融混錬物が過増粘し、ストランド状に押し出すことが不可能である。
［試験片の作製］
　実施例Ｃ１～Ｃ２２及び比較例Ｃ１及び参考例Ｃ１の熱可塑性樹脂組成物のペレットについて、ＩＳＯ　２９４－１に従って、住友重機械工業株式会社製の射出成形機ＳＥ１００Ｄ－Ｃ１６０Ｓを用いて試験片を作製した。
［剛性］
　得られた試験片を用いて、ＩＳＯ　５２７－１、２に準拠した方法で引張弾性率を測定した。引張弾性率が１，４００ＭＰａ以上あれば、剛性は良好であると判断した。結果を表４及び５に示す。
［耐衝撃性］
　得られた試験片を用いて、ＩＳＯ　１７９／１ｅＡに準拠した方法で、シャルピー衝撃強さ（ノッチあり）を測定した。シャルピー衝撃強さが２．０ｋＪ／ｍ２以上あれば、耐衝撃性は良好であると判断した。結果を表４及び５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表４及び５の結果から、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
で示される［Ｘ］と［Ｙ］の積が１０～５２０（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２である、実施例Ｃ１～Ｃ２２の熱可塑性樹脂組成物は、溶融混練時に増粘しすぎず安定して生産することができ、成形体は良好な剛性及び耐衝撃性を示すことが分かる。
　特に、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド１２の場合、［Ｘ］と［Ｙ］の積が３７２～５０４（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２である、実施例Ｃ３～Ｃ４及び実施例Ｃ６～Ｃ８の熱可塑性樹脂組成物は、成形体の剛性及び耐衝撃性が一段と優れ、好ましい。
　また、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリ乳酸の場合、［Ｘ］と［Ｙ］の積が２２１～４４０（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２である、実施例Ｃ１５～Ｃ１８及び実施例Ｃ２１～Ｃ２２の熱可塑性樹脂組成物は、成形体の剛性及び耐衝撃性が一段と優れ、好ましい。
　一方で、ポリ乳酸のみを使用し、ポリロタキサン及び環状カルボジイミド化合物を配合しなかった比較例Ｃ１では、耐衝撃性に劣っていた。実施例Ｃ７～Ｃ１１と参考例Ｃ１との比較より、ポリアミド１２のみを使用し、ポリロタキサン及び環状カルボジイミド化合物を配合しなかった参考例Ｃ１は、実施例Ｃ７～Ｃ１１に比べ、耐衝撃性に劣っていた。
　したがって、樹脂組成物の生産性が良好であり、剛性及び耐衝撃性に優れた成形体を得るためには、［Ｘ］と［Ｙ］の積が１０～５２０（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２である必要があることがわかる。
実施例Ｄ
[使用材料]
熱可塑性樹脂（Ａ’’’）
ポリアミド１２（Ａ’’’－１）（ＵＢＥ株式会社製、ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）３０３０Ｕ、相対粘度：２．５０、融点：１７８℃、カルボキシル基濃度：３７．０ｍｍｏｌ／ｋｇ）
ポリアミド６（Ａ’’’－２）（ＵＢＥ株式会社製、ＵＢＥナイロン（登録商標）１０３０Ｂ、相対粘度：４．１０、融点：２２０℃、カルボキシル基濃度：３４．０ｍｍｏｌ／ｋｇ）
ポリアミド６１０（Ａ’’’－３）（ＳＨＡＮＤＯＮＧ　ＧＵＡＮＧＹＩＮ　ＮＥＷ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　ＣＯ．，　ＬＴＤ製、Ｆ１７０、融点：２２３℃、カルボキシル基濃度：６６．０ｍｍｏｌ／ｋｇ）
ポリアミド６６（Ａ’’’－４）（旭化成株式会社製、レオナ（登録商標）１４００、相対粘度：２．７０、融点：２６２℃、カルボキシル基濃度：７２．０ｍｍｏｌ／ｋｇ）
ポリブチレンテレフタレート（Ａ’’’－５)（東レ株式会社製、トレコン（登録商標）１４０１ Ｘ０６、融点：２２５℃、カルボキシル基濃度：６１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ）
ポリエステルエラストマー（Ａ’’’－６)（東レ株式会社製、ハイトレル（登録商標）４０４７Ｎ、融点：１８２℃、カルボキシル基濃度：４８．０ｍｍｏｌ／ｋｇ）　
グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ）
　実施例Ａと同様に、ポリロタキサン（Ｂ－１）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）を使用した。
［カルボキシル基濃度］
　（Ａ’’’－１)から（Ａ’’’－６)の熱可塑性樹脂約１ｇをフラスコに量り取り、溶媒を５０ｍＬ加え、必要に応じて加熱しながらマグネチックスターラーで撹拌し溶解した。溶媒は、（Ａ’’’－１）～（Ａ’’’－４）についてはベンジルアルコール、（Ａ’’’－５）及び（Ａ’’’－６）についてはベンジルアルコールとクロロホルムとの混合溶液（１：１（容量比））を使用した。こうして得た試料溶液を使用した以外は、実施例Ｃと同様にして、（Ａ’’’－１)から（Ａ’’’－６)のカルボキシル基濃度を求めた。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
実施例Ｄ１
　ポリアミド１２（Ａ’’’－１）、ポリロタキサン（Ｂ－１）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）を９４．７／５．０／０．３（質量％）の比で混合し、二軸溶融混練機（コペリオン株式会社製、型式：ＺＳＫ、Ｌ／Ｄ：３２）に供給し、シリンダ温度２００℃から２４０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ｄ２
　ポリアミド６（Ａ’’’－２）、ポリロタキサン（Ｂ－１）及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ－１）を９４．９／５．０／０．１（質量％）の比で混合し、二軸溶融混練機（コペリオン株式会社製、型式：ＺＳＫ、Ｌ／Ｄ：３２）に供給し、シリンダ温度２００℃から２４０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ｄ３
　ポリアミド６（Ａ’’’－２）をポリアミド６１０（Ａ’’’－３）に変更した以外は、実施例Ｄ２と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ｄ４
　ポリアミド６（Ａ’’’－２）をポリアミド６６（Ａ’’’－４）に変更した以外は、実施例Ｄ２と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ｄ５
　ポリアミド６（Ａ’’’－２）をポリブチレンテレフタレート（Ａ’’’－５）に変更した以外は、実施例Ｄ２と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例Ｄ６
　ポリアミド６（Ａ’’’－２）をポリエステルエラストマー（Ａ’’’－６）に変更した以外は、実施例Ｄ２と同様の方法にて、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。　
　実施例Ｄ１～Ｄ６の熱可塑性樹脂組成物の配合を表７に示す。
　実施例Ｄ１～Ｄ６の熱可塑性樹脂組成物の評価の方法は、以下のとおりである。
［生産性］
　実施例Ｄ１～Ｄ６のペレット作製において、二軸溶融混練機で溶融混練物をストランド状に押し出す際の生産性について、以下の基準で評価した。結果を表７に示す。
　○：溶融混練物の流動性が適当であり、安定してストランドの押出が可能である。
　×：溶融混錬物が過増粘し、ストランド状に押し出すことが不可能である。
［試験片の作製］
　実施例Ｄ１～Ｄ６の熱可塑性樹脂組成物のペレットについて、ＩＳＯ　２９４－１に従って、住友重機械工業株式会社製の射出成形機ＳＥ１００Ｄ－Ｃ１６０Ｓを用いて試験片を作製した。
［剛性］
　得られた試験片を用いて、ＩＳＯ　５２７－１、２に準拠した方法で引張弾性率を測定した。結果を表７に示す。
［耐衝撃性］
　得られた試験片を用いて、ＩＳＯ　１７９／１ｅＡに準拠した方法で、シャルピー衝撃強さ（ノッチあり）を測定した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表７の結果から、［Ｘ］と［Ｙ］の積が１０～５２０（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２である、実施例Ｄ１～Ｄ６の熱可塑性樹脂組成物は、溶融混練時に増粘しすぎず安定して生産することができた。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形等による各種成形体の製造に用いることができる。熱可塑性樹脂組成物の成形体は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨及び衛生用品等に好適に使用することができる。

Claims (28)

  1. 　熱可塑性樹脂（Ａ）、グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）、及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ）を配合してなる、熱可塑性樹脂組成物。
  2. 　熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 　熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂であり、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中に、前記ポリロタキサン（Ｂ）を０．１質量％以上１０質量％以下配合してなる、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 　熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂であり、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中に、前記環状カルボジイミド化合物（Ｃ）を０．０１質量％以上２質量％以下配合してなる、請求項１又は３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 　ポリアミド樹脂が脂肪族ポリアミド樹脂及びポリアミドエラストマ－からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２又は３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 　脂肪族ポリアミド樹脂が、ポリアミド５、ポリアミド６、ポリアミド４１０、ポリアミド５６、ポリアミド５１０、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド９１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１２１２、ポリアミド１１及びポリアミド１２からなる群より選ばれる単独重合体、並びにこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 　熱可塑性樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂であり、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中に、前記ポリロタキサン（Ｂ）を０．１質量％以上３０質量％以下配合してなる、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 　熱可塑性樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂であり、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中に、前記環状カルボジイミド化合物（Ｃ）を０．０１質量％以上５質量％以下配合してなる、請求項１又は７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 　ポリエステル樹脂が脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリエステルエラストマ－からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２又は７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 　ポリエステル樹脂がポリ乳酸及びポリアルキレンテレフタレートからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２又は７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. 　前記ポリロタキサン（Ｂ）のグラフト鎖が脂肪族ポリエステル鎖である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  12. 　前記環状カルボジイミド化合物（Ｃ）の融点が１５０～２８０℃である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  13. 　請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形体。
  14. 　少なくとも１つのカルボキシル基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）、及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であり、
    　下記式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
    で示される［Ｘ］と［Ｙ］の積が１０～５２０（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２である、熱可塑性樹脂組成物。
  15. 　［Ｘ］が１～９５ｍｍｏｌ／ｋｇであり、かつ［Ｙ］が０．３～３９０ｍｍｏｌ／ｋｇである、請求項１４記載の熱可塑性樹脂組成物。
  16. 　熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  17. 　熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂であり、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中に、前記ポリロタキサン（Ｂ）を０．１質量％以上１０質量％以下配合してなる、請求項１４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  18. 　熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂であり、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中に、前記環状カルボジイミド化合物（Ｃ）を０．０１質量％以上２質量％以下配合してなる、請求項１４又は１７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  19. 　ポリアミド樹脂が脂肪族ポリアミド樹脂及びポリアミドエラストマ－からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１６又は１７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  20. 　脂肪族ポリアミド樹脂が、ポリアミド５、ポリアミド６、ポリアミド４１０、ポリアミド５６、ポリアミド５１０、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド９１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１２１２、ポリアミド１１及びポリアミド１２からなる群より選ばれる単独重合体、並びにこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  21. 　熱可塑性樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂であり、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中に、前記ポリロタキサン（Ｂ）を０．１質量％以上３０質量％以下配合してなる、請求項１４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  22. 　熱可塑性樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂であり、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中に、前記環状カルボジイミド化合物（Ｃ）を０．０１質量％以上５質量％以下配合してなる、請求項１４又は２１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  23. 　ポリエステル樹脂が脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリエステルエラストマ－からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１６又は２１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  24. 　ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸及びポリアルキレンテレフタレートからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１６又は２１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  25. 　前記ポリロタキサン（Ｂ）のグラフト鎖が脂肪族ポリエステル鎖である、請求項１４又は１５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  26. 　前記環状カルボジイミド化合物（Ｃ）の融点が１５０～２８０℃である、請求項１４又は１５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  27. 　請求項１４又は１５に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形体。
  28. 　少なくとも１つのカルボキシル基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）、及び環状カルボジイミド化合物（Ｃ）を溶融混練することを含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法であり、
    　下記式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
    で示される［Ｘ］と［Ｙ］の積が１０～５２０（ｍｍｏｌ／ｋｇ）２であり、溶融混練温度が２００～３００℃である、製造方法。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011195720A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 Teijin Ltd 硬化剤及びこれを用いた接着剤並びに塗料
JP2012007039A (ja) * 2010-06-23 2012-01-12 Teijin Ltd 樹脂組成物
WO2016031664A1 (ja) * 2014-08-25 2016-03-03 住友精化株式会社 ポリエステル樹脂組成物及び成形体
JP2018502206A (ja) * 2014-11-05 2018-01-25 アルケマ フランス 粘性ポリアミドを含む変形安定性組成物、この製造方法およびこの使用
JP2018145378A (ja) * 2017-03-09 2018-09-20 帝人株式会社 樹脂組成物
JP2018172656A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 東レ株式会社 樹脂組成物およびその成形品
JP2019077823A (ja) * 2017-10-26 2019-05-23 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル系樹脂組成物およびその成形体
JP2019081895A (ja) * 2017-10-30 2019-05-30 東レ株式会社 射出成形品および自動車用衝撃部材
WO2021251192A1 (ja) * 2020-06-09 2021-12-16 株式会社クレハ ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂成形品、およびその製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011195720A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 Teijin Ltd 硬化剤及びこれを用いた接着剤並びに塗料
JP2012007039A (ja) * 2010-06-23 2012-01-12 Teijin Ltd 樹脂組成物
WO2016031664A1 (ja) * 2014-08-25 2016-03-03 住友精化株式会社 ポリエステル樹脂組成物及び成形体
JP2018502206A (ja) * 2014-11-05 2018-01-25 アルケマ フランス 粘性ポリアミドを含む変形安定性組成物、この製造方法およびこの使用
JP2018145378A (ja) * 2017-03-09 2018-09-20 帝人株式会社 樹脂組成物
JP2018172656A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 東レ株式会社 樹脂組成物およびその成形品
JP2019077823A (ja) * 2017-10-26 2019-05-23 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル系樹脂組成物およびその成形体
JP2019081895A (ja) * 2017-10-30 2019-05-30 東レ株式会社 射出成形品および自動車用衝撃部材
WO2021251192A1 (ja) * 2020-06-09 2021-12-16 株式会社クレハ ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂成形品、およびその製造方法

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