JP4908855B2 - 熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品 - Google Patents

Description

本発明は、主としてポリアミド樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物、およびこれを成形してなる樹脂成形品に関する。詳しくは、衝撃強度等の機械的特性が改良され、自動車、電気・電子機器、機械部品等の材料として好適な、熱可塑性樹脂組成物及びこれを成形してなる樹脂成形品に関する。

エンジニアリングプラスチックスとしてのポリアミド樹脂、特にポリアミド６樹脂は、成形加工の容易さ、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車、電気・電子機器、精密機器などの分野における各種部品の材料として汎用されている。そして、ポリアミド樹脂の用途分野が広がると共に、靭性や耐衝撃性の更なる向上が求められ、また、近年の環境保全の観点から、成形品の廃棄時における減容化および細粒化の容易さや、生分解性などの性能も要望されてきている。これらの要求を満たすため、ポリアミド樹脂に脂肪族ポリエステル樹脂を配合した種々の樹脂組成物が提案されている。

例えば脂肪族ポリエステルに、ポリアミドがブレンドされた樹脂組成物が開示されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、基本的に脂肪族ポリエステルとポリアミド樹脂は非相溶であり、特に衝撃強度等の機械的特性が不十分であった。
従って、生分解性を保持すると共に、耐衝撃性等の機械的特性に優れる樹脂組成物の開発が望まれていた。

特開２００３−２３８７７５号

本発明は、斯かる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は生分解性を保持し、且つ耐衝撃性等の機械的特性に優れる、総合的に優れた性能を有する樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、主としてポリアミド樹脂と、特定の脂肪族ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物に、エポキシ化合物を配合することで上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。

即ち本発明の要旨は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂、及び（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂の合計１００重量部に対して、（Ｃ）エポキシ化合物１〜３０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物であって、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂が、下記（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を０〜３０モル％、下記（ＩＩ）式で表される脂肪族ジオ−ル単位を３５〜５０モル％、並びに下記（ＩＩＩ）式で表される脂肪族ジカルボン酸単位を３５〜５０モル％含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、及びこれを成形してなる樹脂成形品に存する。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は２価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ^３は直接結合または２価の脂肪族炭化水素基を示す。）

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、生分解性を保持すると共に、機械的特性、特に耐衝撃性が向上し、総合的にバランスのとれた性能を有するため、環境に対応し得るエンジニアリングプラスチック材料として、各種構造体の材料として期待される。

特には耐衝撃性が要求される各種構造体材料としての使用が期待され、具体的には、航空機、ロケット、人工衛星などの航空・宇宙機、鉄道、船艇、自動車、自動二輪車、自転車などの輸送機器の構造材や外板、圧力部材；電気・電子機器における筐体や内部精密部品；筆記用具、机、椅子などの各種事務用品、各種の樹脂成形品を含む日用品などとして好適に使用出来る。

以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。

（Ａ）ポリアミド樹脂；
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミンなどの重縮合によって得られるポリアミドである。具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどの重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン二塩基酸、グルタ−ル酸などのジカルボン酸とを重縮合せしめて得られる重合体またはこれらの共重合体、例えばポリアミド４、６、７、８、１１、１２、６・６、６・９、６・１０、６・１１、６・１２、６Ｔ、６／６・６、６／１２、６／６Ｔ等が挙げられる。

本発明に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂としてはポリアミド６が好ましく、ポリアミド６・６との混合物であってもよい。中でも、ＩＳＯ−３０７に定められた、９６％濃硫酸中、０．５重量％濃度、２３℃で測定した粘度数が７０〜２００の範囲のポリアミド６が好ましく、更にこの粘度数が９５〜１９０のポリアミド６が好ましい。粘度数が７０以上とすることで、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物（以下、最終樹脂組成物と略称する場合がある。）の機械的強度が向上する傾向にあり、また２００以下とすることで溶融流動性が改善される傾向にある。

また優れた外観の成形品を要求される場合には、ポリアミド６やポリアミド６・６などの脂肪族ポリアミドに、半芳香族ポリアミド樹脂を併用配合することもできる。この際の配合比率は、脂肪族ポリアミドと半芳香族ポリアミドとを、重量比で６０：４０〜９９：１とするのが好ましい。半芳香族ポリアミドの配合比率が４０重量部より多いと、最終樹
脂組成物の耐熱剛性、成形品製造時の離型性などが低下する場合があり、逆に１重量部より少ないと成形品の外観改良効果が低い場合がある。

（Ｂ）脂肪族ポリエステル；
次に、本発明に用いる（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂について説明する。本発明に用いる（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂は、下記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される単位を、各々所定のモル％で含有することを特長とする。本発明に用いる（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂を構成する、各単位の割合は、下記（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位が０〜３０モル％、下記（ＩＩ）式で表される脂肪族ジオ−ル単位が３５〜５０モル％、並びに下記（ＩＩＩ）式で表される脂肪族ジカルボン酸単位が３５〜５０モル％である。そして本発明に用いる（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂は、これに対応する脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族及び／又は脂環式ジオ−ル、並びに脂肪族ジカルボン酸の所定量を共重合させることにより製造することが出来る。（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂の数平均分子量は任意だが、通常１００００〜２０００００であり、好ましくは３００００〜１０００００である。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は２価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ^３は直接結合または２価の脂肪族炭化水素基を示す。）

前記（Ｉ）式の脂肪族オキシカルボン酸単位は、ＨＯ−Ｒ^１−ＣＯＯＨ（Ｒ^１は、２価の脂肪族炭化水素基を示す。）で示される分子中に１個の水酸基とカルボキシル基を有する脂肪族オキシカルボン酸またはその誘導体（環状単量体、環状二量体、無水物、エステル等）を使用することにより得られる。
脂肪族オキシカルボン酸としては、好ましくは、Ｒ^１が炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数２〜２０のアルケニレン基であるものが好ましく、更には、下式（Ｉ−１）で示されるα−オキシカルボン酸が好ましい。

式（Ｉ−１）中のｎは、０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数である。式（Ｉ−１）のオキシカルボン酸の具体例としては、グリコ−ル酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−ｎ−酪酸、３−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、４−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、３−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、４−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、５−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、２−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、２−ヒドロキシ−ｉ−カプロン酸、３−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、４−ヒドロキシ−ｎ−
カプロン酸、５−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、６−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸等が挙げられる。

またオキシカルボン酸誘導体としては例えば、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、ラウロラクトン等のラクトン類が挙げられる。これらのオキシカルボン酸の中で好ましいのは乳酸またはグリコ−ル酸であり、特に好ましいのは乳酸である。乳酸は、ポリエステル共重合体製造時の重合速度の増大が特に顕著であることから乳酸が好ましい。

前記式（ＩＩ）のジオ−ル単位に対応する脂肪族又は脂環式ジオ−ルは、ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ（Ｒ^２は２価の鎖式または脂環式の脂肪族炭化水素基を示す。）で示されるジオ−ルである。式（ＩＩ）中、Ｒ^２で示される２価の脂肪族炭化水素基としては、好ましくは鎖式アルキレン基であり、その炭素数は、通常２〜１０、好ましくは３〜１０、更に好ましくは４〜６である。また、Ｒ^２で示される脂環式炭化水素基としては、好ましくはシクロアルキレン基であり、その炭素数は通常３〜１０、好ましくは４〜６である。中でもＲ^２で示される２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖のアルキレン基であることが好ましく、その炭素数は、通常２〜１０、好ましくは３〜１０、更に好ましくは４〜６である。

上記の様な脂肪族又は脂環式ジオ−ルの具体例としては、エチレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、１，１０−デカンジオ−ル、１，１２−ドデカンジオ−ル、１，１４−テトラデカンジオ−ル、１，１６−ヘキサデカンジオ−ル、１，１８−オクタデカンジオ−ル、１，２−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，２−シクロヘキサンジメチロ−ル、１，４−シクロヘキサンジメチロ−ル等が挙げられる。

これらは２種以上、例えば脂肪族ジオ−ルと脂環式ジオ−ルの混合物として使用することも出来る。上記のジオ−ルの中でも、本発明に用いる（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂の物性の面から、エチレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ルを用いることが好ましく、中でも１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ルが好ましく、特に１，４−ブタンジオ−ルが好ましい。

前記式（ＩＩＩ）の脂肪族ジカルボン酸単位に対応する、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体は、ＨＯＯＣ−Ｒ^３−ＣＯＯＨ（Ｒ^３は直接結合または２価の脂肪族炭化水素基を示す。）で示されるジカルボン酸、その低級アルコ−ルエステル又は酸無水物である。式中、Ｒ^３としては、直接結合または鎖式アルキレン基が好ましく、中でも直鎖のアルキレン基であることが好ましく、その炭素数は通常１〜１０、好ましくは１〜６である。

ジカルボン酸類としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、ダイマ−酸およびその水添物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等が挙げられる。

またジカルボン酸類の低級アルコ−ルエステルとしては、例えば、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル等の炭素数１〜４の脂肪族アルコ−ルエステル類が挙げられる。またこの酸無水物としては、無水コハク酸、無水アジピン酸などが挙げられる。これらは２種以上を任意の割合で用いてもよい。これらの中でも、本発明に用いるポリエステル樹脂の物性面から、コハク酸、アジピン酸が好ましく、コハク酸が特に好ましい。

本発明に用いる（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂の構成成分であるジカルボン酸成分としては、その一部に芳香族ジカルボン酸を含んでいても良い。この際、全ジカルボン酸成分中における芳香族ジカルボン酸の割合は６０モル％以下、中でも５０モル％以下、特に３０モル％以下であることが好ましい。

本発明に用いる（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂中の各単位の割合は次の通りである。即ち、式（Ｉ）の単位は０〜３０モル％であり、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の単位は、各々３５〜５０モル％、好ましくは４０〜４９．７５モル％、更に好ましくは４５〜４９．５モル％であり、式（ＩＩ）と式（ＩＩＩ）の単位の割合は、通常、実質的に等しくなる。ここで、両者の割合が実質的に等しいとは、通常、両者の割合の差が３モル％以内、好ましくは２モル％以内であることを意味する。尚、式（ＩＩ）のジオ−ル単位に相当するジオ−ルとして、鎖式及び環式の脂肪族ジオ−ル類を併用する場合には、両者の合計含有量が、上記の範囲内となればよい。

また本発明に用いる（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂の構成成分においては、式（Ｉ）の単位は任意の単位であるが、中でも必須単位として含むのが好ましく、その場合の割合は、通常０．０２〜３０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％、更に好ましくは１〜１０モル％の範囲である。式（Ｉ）の単位が少なすぎる場合には本発明に用いる（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂の生分解性の効果が小さくなり、また多すぎてもその結晶性が低下し過ぎるので成形上好ましくない場合がある。

本発明に用いる（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂は、例えば特開平８−２３９４６１号公報に記載される様に、前記（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の単位に対応するジオ−ル及びジカルボン酸またはその誘導体を反応させて製造すればよく、この際、式（Ｉ）の単位に対応する脂肪族オキシカルボン酸を、上述した所定の範囲の量となるように共重合させればよい。

式（ＩＩ）に対応するジオ−ルの使用量は、式（ＩＩＩ）に対応するジカルボン酸またはその誘導体（ジカルボン酸量基準の値）と実質的に等モルであるが、エステル化反応中に留出することを考慮し、通常、１〜２０モル％過剰に使用される。式（Ｉ）に対応する脂肪族オキシカルボン酸の使用量は、式（ＩＩＩ）に対応するジカルボン酸またはその誘導体１００モルに対して、通常０〜６０モル、中でも０．０４〜６０モル、更には１〜４０モル、特に２〜２０モルであることが好ましい。

脂肪族オキシカルボン酸の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されないが、原料仕込み時に触媒と同時に添加する方法、オキシカルボン酸溶液に予め触媒を溶解させて添加する方法などを採用することが出来る。

本発明に用いる（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂を製造する際には、重合触媒を使用することが好ましい。重合触媒としては従来公知の任意のものを使用でき、特に限定されないが、具体的には例えばゲルマニウム、チタン、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の化合物が挙げられ、中でもゲルマニウム、チタン、亜鉛等の化合物が好ましく、特に酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物が好ましい。

重合触媒の使用量は、重縮合反応で使用されるモノマ−全体量に対して、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上であり、通常、３重量％以下、１．５重量％以下である。触媒の添加時期は、重縮合反応の開始以前であれば得に限定されないが、原料仕込み時に添加することが好ましく、中でも水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましい。特に触媒の保存性の観点から、脂肪族オキシカルボン酸に触媒を溶解して添
加する方法が好ましい。

本発明に用いる（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂の製造条件は、原料モノマ−の組合せ、組成比、触媒の種類、量などの組合せにより適宜選択して決定すればよいが、反応温度は通常、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であり、通常２６０℃以下、中でも２５０℃以下、更には２４０℃以下、特に２３０℃以下であることが好ましい。また重合反応時間は２時間以上、好ましくは４〜１５時間である。反応圧力は１０ｍｍＨｇ以下、中でも２ｍｍＨｇ以下の減圧条件下であることが好ましい。

本発明に用いる（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂の固有粘度は、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノ−ル＝１／１（重量費）の混合溶媒を使用し、３０℃において溶液濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した値として、通常０．５〜４ｄｌ／ｇ、中でも０．８〜３ｄｌ／ｇ、更には１〜２．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が小さ過ぎると機械的強度が不十分な場合があり、逆に大きすぎても成形加工が困難となる場合がある。

本発明の樹脂組成物中の（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂の含有量は、特に限定されないが、通常（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、１〜５００重量部であり、中でも５〜３００重量部、更には１０〜２５０重量部であることが好ましい。本発明に用いる（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂の量が少なすぎると、本発明の樹脂組成物の生分解性が低下し、逆に多すぎても耐衝撃性等、機械的物性の向上が不十分となる場合がある。

また本発明に用いる（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂には、前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の構成単位以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、他の共重合成分を導入することが出来る。他の共重合成分の原料としては、ヒドロキシ安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸類、ビスフェノ−ルＡ等の芳香族ジオ−ル類、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン等の多価アルコ−ル類、りんご酸などの多価オキシカルボン酸類などが挙げられる。

（Ｃ）エポキシ化合物；
本発明に用いる（Ｃ）エポキシ化合物とは、分子末端にエポキシ基を有する、分子量が数百から数万程度のオリゴマ−ないしポリマ−を意味する。具体的には、製造原料から分類される、ビスフェノ−ルＡとエピクロルヒドリンとよりなるグリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、カルボン酸類とエピクロルヒドリンとよりなるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、アミン類とエピクロルヒドリンとよりなるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、及び脂環型エポキシ樹脂などが挙げられる。

中でも、グリシジルエ−テル型が好ましい。（Ｃ）エポキシ化合物の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂及び（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部であり、中でも２〜２０重量部、特に２〜１０重量部であることが好ましい。１重量部より少ないと、衝撃強度や滞留熱安定性の改良効果が十分ではなく、３０重量部より多いと、溶融粘度が上がり成形性が低下する。

更に本発明の樹脂組成物には、本発明の目的に損なわない範囲で、無機充填剤や熱可塑性樹脂を必要に応じて含有させてもよい。

無機充填材は、例えば本発明の樹脂組成物の強度、剛性、耐熱剛性、寸法安定性を改良する目的で配合する。本発明に用いる無機充填材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレ−ク、ガラスビ−ズ、マイカ、タルク、カオリン、ワラストナイト、チタン酸カリウムウィスカ−などが挙げられる。これらは単独でも二種以上を併用してもよい。上記無機充填材の中では、溶融流動性、耐衝撃性、塗装後の製品外観の観点から、その平
均粒子径または繊維径が０．５〜６μｍのタルク、またはワラストナイトを用いることが好ましく、その配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂の合計１００重量部に対して６０重量部以下、中でも１０〜５０重量部とすることが好ましい。

本発明に用いる、他の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエ−テル（ＰＰＥ）樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂やポリエチレンテレフタレ−ト樹脂等の芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエ−テル樹脂、アラミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ノボラックフェノ−ル樹脂等が挙げられる。更には、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）の共重合体、スチレン・エチレン・ブテン・スチレン（ＳＥＢＳ）の３元ブロック共重合体、エチレン・ブテンラバ−（ＥＢＲ）、エチレン・プロピレンラバ−（ＥＰＲ）、エチレン・オクテンラバ−（ＥＯＲ）等の、弾性重合体などが挙げられる。そしてこれらの、他の熱可塑性樹脂は（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶化を目的に各種酸、各種不飽和基などで変性されたものであってもよい。

更に、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤を必要に応じて含有させてもよい。具体的には例えば、シリカなどの結晶核剤；酸化チタン、硫化亜鉛、カ−ボンブラック、ベンガラ、コバルト塩、銅塩などの顔料；ニグロシン、アジン系染料、アゾ系染料などの染料；ノルマルブチレンスルホン酸アミド等の可塑剤；エステル系、アミド系、脂肪酸系、アルコ−ル系、ポリエチレンワックス系などの離型剤・滑剤；臭化銅、塩化銅、ヨウ化銅ヨウ化カリウム、ハイドロタルサイトなどの熱安定剤；フェノ−ル化合物、ホスファイト化合物、ホスフェ−ト化合物などの酸化防止剤；ヒンダ−トアミン等の紫外線安定剤；ハロゲン含有有機化合物及びアンチモン化合物、ポリリン酸メラミン、シアヌル酸メラミン、ホスファゼン、ホスフィネ−ト金属塩、硼酸亜鉛、水酸化マグネシウムなどの難燃剤；発泡剤；帯電防止剤等を含有する事が出来る。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂、（Ｃ）エポキシ化合物、及び必要に応じて使用される各種添加剤などを配合し、従来公知の任意の方法により、製造することが出来、具体的には例えばドライブレンドや溶融混練する方法が挙げられる。ドライブレンドは例えば、リボンブレンダ−、ヘンシェルミキサ−、ドラムブレンダ−等を使用して行えばよく、溶融混練はブラベンダ−プラストグラフ、ラボブラストミル、ニ−ダ−、バンバリ−ミキサ−等を使用して行えばよい。

溶融混練時の加熱温度は、通常２３０〜２９０℃である。混練時における各成分の分解を抑制するには、前記の熱安定剤を使用するのが好ましい。各成分は、付加的成分を含めて混練機に一括して供給するか、または順次に供給することが出来、付加的成分を含め各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合しておいてもよい。更には、ガラス繊維などの繊維状強化充填材は、押出機の途中から、樹脂が溶融した後に添加することにより、破砕を避け、高い特性を発揮させることが出来るので好ましい。

また本発明の樹脂成形品は、上述してきた樹脂組成物を、従来公知の任意の、熱可塑性樹脂の成形法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレンダ−成形、回転成形などの成形法を用いて、製造することが出来る。本発明の樹脂成形品の具体的な用途としては、電気・電子機器分野、自動車分野、機械分野、医療分野、包装分野、繊維分野などに使用される各種製品が挙げられる。本発明の樹脂成形品を成形する際には、これに用いる、本発明の樹脂組成物の流動性が良いため、中でも射出成形法が好適である。射出成形の際は、樹脂温度を２４０〜２８０℃とすることが好ましい。

本発明の樹脂成形品は、生分解性、離型性及び機械的特性に優れており、特に耐衝撃性が要求される各種構造体材料としての使用が期待される。具体的には、例えば、航空機、
ロケット、人工衛星などの航空・宇宙機、鉄道、船艇、自動車、自動二輪車、自転車などの輸送機器の構造材や外板、圧力部材；電気・電子機器における筐体や内部精密部品；筆記用具、机、椅子などの各種事務用品、各種の樹脂成形品を含む日用品などとして好適に使用することが出来る。

本発明の樹脂組成物は、生産性が高いため、上述した用途の中でも、特に、生産量の多い自動二輪車や自動車の構造材、外板、圧力部材などの他、電気・電子機器における筐体、機械内部の歯車などの微小精密部品に代表される樹脂成形品として利用するのが好ましい。具体的には、自動二輪車のメインフレ−ム、自動車のプラットホ−ム等の基本骨格材料；フロントエプロン、フ−ド、ル−フ、ハ−ドトップル−フ、ピラ−、トランクリッド、ドア、フェンダ−、サイドミラ−カバ−等の自動車外板；フロントエアダム、リアスポイラ−、サイドエアダム、エンジンアンダ−カバ−等の空力部材；インストルメントパネル等の自動車内装材；フレキシブルディスクやハ−ドディスク等の電気・電子機器における筐体；歯車、配線コネクタ、各種スイッチ等の微小精密部品などの樹脂成形品が挙げられる。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の例に制約されるものではない。以下の例で使用した原材料及び物性測定方法は次の通りである。

［原材料］
（Ａ）ポリアミド樹脂；
三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ポリアミド６ 商品名：ノバミッド１０１０Ｊ。粘度数１１８、融点２２３℃。

（Ｂ）脂肪族ポリエステル：
（Ｂ−１）脂肪族ポリエステル樹脂１ （ポリブチレンサクシネ−トラクテ−ト；ＰＢＳＬ）
脂肪族ポリエステル樹脂１は、以下の方法により製造した。

攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、減圧装置を備えた反応容器に、コハク酸１１８．１重量部、１，４−ブタンジオ−ル１０４．５重量部、酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた９０重量％乳酸水溶液６．４０重量部を仕込み、窒素置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に系内を攪拌しながら２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。その後３０分かけて２３０℃に昇温し、同時に１時間３０分かけて０．０７×１０^３Ｐａになるように減圧し、この圧力下で４時間反応を行い、白色のポリエステルを得た。得られた脂肪族ポリエステルの固有粘度は１．８２ｄｌ／ｇであった。各成分のモル％は、コハク酸単位４８．８モル％、１，４−ブタンジオ−ル単位４８．８モル％、乳酸単位２．４モル％であった。

（Ｂ−２）脂肪族ポリエステル樹脂２ （ポリブチレンサクシネ−トラクテ−トアジペ−ト；ＰＢＳＬＡ）
脂肪族ポリエステル樹脂２は、以下の方法により製造した。

上記（Ｂ−１）脂肪族ポリエステル共重合体−１の製造方法において、コハク酸１１８．１重量部に代えてコハク酸９４．４８重量部及びアジピン酸２９．２３重量部とした以外は、同様に重合反応を行った。得られたポリエステル重合体の固有粘度は１．８２ｄｌ／ｇであった。各成分のモル％は、コハク酸単位３８．７モル％、１，４−ブタンジオ−ル単位４８．８モル％、乳酸単位２．８モル％、アジピン酸単位９．７モル％であった。

（Ｃ）エポキシ化合物
ビスフェノ−ルＡ−ジグリシジルエ−テル型エポキシ樹脂：（ジャパンエポキシレジン社製、エピコ−ト１０１０Ｋ、エポキシ当量約４０００）。

［物性測定法］
（１）固有粘度；
１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノ−ル＝１：１（重量比）の混合溶媒を使用し、３０℃において溶液濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した溶液粘度から求めた。ハギンズ定数は０．３３とした。

（２）ポリマ−組成；
^１Ｈ−ＮＭＲ法により測定したスペクトルの面積比により各成分の組成（モル％）を計算した。

（３）機械的特性；
引張強度試験はＩＳＯ５２７に準拠して絶乾、２３℃で引張強度及び引張伸度を測定した。曲げ弾性率はＩＳＯ１７８に準拠して絶乾、２３℃で曲げ弾性率を測定した。シャルピ−衝撃強度はＩＳＯ１７９−２に準拠して絶乾、２３℃で測定した。

（４）生分解性試験；
テストピ−スを５月間、土中に埋没させた後、目視により観察し、複数の虫食い状の穴が認められれば生分解性有り（○）、穴が認められない場合は生分解性無し（×）と判定した。

（５）滞留熱安定性；
東洋精機社製 キャピログラフ１Ｃを用い、２７０度、６０８０ｓｅｃ^−１の条件下で、サンプルを投入してから測定するまでの滞留時間が３分と３０分の場合での溶融粘度を各々測定し、次式に従い溶融粘度保持率を求めた。溶融粘度の値が高い程、流動性に優れることを示し、また、保持率の値が高い程、滞留熱安定性に優れることを示す。

溶融粘度保持率（％）＝（滞留時間３０分での溶融粘度）／（滞留時間３分での溶融粘度）×１００

［実施例１〜３及び比較例１〜５］
ポリアミド樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、及びエポキシ化合物を、表１に示される配合比率となるようドライブレンドした混合物を、二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ Ｌ／Ｄ＝４２）のホッパ−に投入し、吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュ−回転数１５０ｒｐｍ、バレル温度２６０℃の条件下で押出し、ペレット化して樹脂組成物のペレットを得、滞留熱安定性の評価を行った。また、得られたペレットから、射出成形機（住友重機械社製、型式ＳＨ−１００）により、シリンダ−温度２５０℃、金型温度８０℃の条件下でＩＳＯ試験片を成形し、機械的特性を測定した。更に、得られたペレットから、卓上熱プレス機により、厚み０．３〜０．３７ｍｍのフィルムを作成し、これを２ｃｍ×２ｃｍに切断してテストピ−スとしたものについて、生分解性を評価した。結果を表−１に示した。

表１の結果から以下のことが判る。即ち、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂に（Ｃ）エポキシ化合物を配合した実施例１〜３の樹脂組成物は、シャルピ−衝撃強度や引張伸度などの機械的特性に優れ、生分解性を示すと共に、滞留熱安定性にも優れている。

逆に（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂を配合していない比較例１は生分解性を示さず、シャルピ−衝撃強度も小さい。そして（Ａ）ポリアミド樹脂を配合していない比較例５は曲げ弾性率が小さく、機械的特性が十分ではない。また（Ｃ）エポキシ化合物を配合していない比較例２、３、４はシャルピ−衝撃強度や引張伸度が低く、滞留熱安定性に劣っている。

Claims (5)

1. （Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂、及び（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂の合計１００重量部に対して（Ｃ）エポキシ化合物１〜３０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物であって、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂が、下記（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を０．０２〜３０モル％、下記（ＩＩ）式で表される脂肪族ジオール単位を３５〜５０モル％、並びに下記（ＩＩＩ）式で表される脂肪族ジカルボン酸単位を３５〜５０モル％含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は２価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ^３は直接結合または２価の脂肪族炭化水素基を示す。）
2. （Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂における、前記（ＩＩ）式で表される脂肪族ジオ−ル単位と前記（ＩＩＩ）式で表される脂肪族ジカルボン酸単位が、各々、４５〜４９．５モル％であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物
3. 前記（ＩＩ）式におけるＲ^２が、炭素数２〜１０の直鎖アルキレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、前記（ＩＩＩ）式におけるＲ^３が、直接結合または炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. （Ａ）ポリアミド樹脂が、粘度数が７０〜２００のポリアミド６であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して成ることを特徴とする樹脂成形品。