JP4977890B2 - ポリ乳酸樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、相溶性、分散性、柔軟性及び耐衝撃性に優れ、成形品に引けや歪が生じ難いポリ乳酸系樹脂組成物及びその製造方法に関する。

近年、環境保護の見地から、自然環境中で微生物等により分解され得る生分解性樹脂が注目を集めている。こうした生分解性樹脂の具体例として、例えばポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート等の溶融成形加工が可能な生分解性樹脂が挙げられる。その中でも、ポリ乳酸は融点が１５０〜１８０°Ｃと比較的高く、強靭で硬質塩化ビニル樹脂同等の硬度を持つ等、優れた機械的特性を有し、さらには透明性も有していることから、様々な分野において用いられている。

しかし、ポリ乳酸は剛直であり、強度は高いが機械的な伸びや柔軟性に劣り、耐衝撃性が他の生分解性樹脂に比べて低いという問題点を有している。このため、ポリ乳酸と他の軟質生分解性樹脂とを混合することが行われている。例えば、特許文献１には、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルとポリカプロラクトンとを所定の割合で混合されたポリ乳酸樹脂組成物が提案されており、柔軟性や耐衝撃性を向上させることができる旨記載されている。しかし、このポリ乳酸樹脂組成物は、単に樹脂どうしを加熱溶融して機械的に混合しただけであるため、相溶性や分散性に劣るものであり、相分離を起こして充分な効果が得られない。

こうした問題点を解決するため、発明者らは、ポリ乳酸とポリカプロラクトンとを多官能イソシアナート化合物である２−イソシアナートエチル−２ ，６−ジイソシアナートカプロエート（以下ＬＴＩという）によって架橋したポリ乳酸樹脂組成物を既に開発している（特許文献２）。このポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸とポリカプロラクトンとがＬＴＩによって化学結合で架橋されているため、単に樹脂どうしを加熱溶融して機械的に混合した場合に比べて、相溶性や分散性に優れており、耐衝撃性も優れたものとなっている。

特開２００１−３１８５３号公報 特開２００４−３４６２４１号公報

しかし、上記ポリ乳酸とポリカプロラクトンとをＬＴＩによって架橋したポリ乳酸樹脂組成物では、加熱溶融した場合の剪断粘度が大きいために、金型内での流れが悪く、成形品に引けや歪が生じたり、充填不足となったりするという問題があった。また、耐衝撃性のさらなる向上も望まれていた。
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、加熱溶融した場合の剪断粘度が低くて成形品に引けや歪が生じ難く、相溶性、分散性、柔軟性及び耐衝撃性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。

発明者らは、ポリ乳酸の軟化剤としてポリカプロラクトンの代わりにポリブチレンサクシネートを用い、多官能イソシアナート化合物としてイソシアヌレート型ポリイソシアナートを用いて架橋させれば、耐衝撃性及び流動性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成するにいたった。

すなわち、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートとがイソシアヌレート型ポリイソシアナートによって架橋されていることを特徴とする。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートとがイソシアヌレート型ポリイソシアナートによって架橋されているため、単に樹脂どうしを加熱溶融して機械的に混合した場合に比べて、相溶性や分散性に優れ、耐衝撃性も優れたものとなっている。また、ポリ乳酸及びポリブチレンサクシネートは、ともに生分解性樹脂であるため、埋立処分されても微生物によって分解され、環境問題を引き起こすおそれが少ない。
また、発明者らの試験結果によれば、ポリ乳酸とポリカプロラクトンとをＬＴＩによって架橋したポリ乳酸樹脂組成物と比較して、溶融状態での剪断粘度が低く、成形品に引けや歪が生じ難いという性質を有している。また、耐衝撃性も大幅に上回るものであった。

ここで、イソシアヌレート型ポリイソシアナートとは、ジイソシアナート化合物の末端のイソシアナート基が3つ結合して６員環の基本骨格（下記構造式化１参照）を備えたジイソシアナート化合物の多量体である。

例えば、ヘキサメチレンジイソシアナートを構成単位とするイソシアヌレート型ポリイソシアナートを例に挙げれば、下記構造式化２で示される。

ただし、下記構造式化３に示される分岐した構造を有するものも、イソシアヌレート型ポリイソシアナートに含まれる。

また、ヘキサメチレン鎖の替わりに、炭素鎖の長さの異なる他の脂肪族ジイソシアネートを用いても、イソシアヌレート型ポリイソシアナートとすることができる。

ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートとの割合は９５：５〜２０：８０（重量比）であることが好ましい。ポリ乳酸が９５重量％より多いと耐衝撃性の改善が困難になり、反対に２０重量％ より少ないとポリ乳酸の特徴である高剛性が損なわれる。特に好ましいのは８５：１５〜７０：３０ の範囲である。

イソシアヌレート型ポリイソシアナートは、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートの合計に対して０．１〜２．０重量％ 含まれていることが好ましい。イソシアヌレート型ポリイソシアナートの添加量が０．１重量％ 未満であると、イソシアヌレート型ポリイソシアナートによる架橋効果が不十分となり、耐衝撃性及び可撓性の向上の効果を十分に得られない。また、イソシアヌレート型ポリイソシアナートの添加量が２．０重量％を超えると、過剰のイソシアナート基が分子間の架橋を惹起してゲル化分率の増加を招き、押出及び射出成形の加工性が悪くなる。

本発明に用いるポリ乳酸の分子量としては、重量平均分子量が５０，０００〜１０００，０００の範囲のものが好ましい。かかる範囲を下回るものでは機械的強度が弱くなり、それ以上の分子量のものは、加工性の劣るものとなってしまうためである。

ポリ乳酸は、使用者が自ら合成してもよいが、入手のし易さから市販されているものを用いることも可能である。具体的には、Ｃａｒｇｉｌｌ−ＤＯＷ社製のＮａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ（登録商標）、トヨタ自動車（株）製のＵ’ｚ（登録商標）、ＵＣＣ社製のＴＯＮＥ（登録商標）、島津製作所（株）製のラクティ（登録商標）、ユニチカ（ 株）製のテラマック（登録商標）、三井化学（株）製のレイシア（登録商標）、カネボウ合繊社製ラクトロン（登録商標）、三菱樹脂社製のエコロージュ（登録商標）、クラレ（株）社製のプラスターチ（登録商標）、東セロ（株）社製のパルグリーン（登録商標）等が挙げられる。
ポリ乳酸の中でも、両末端に水酸基、両末端にカルボン酸基、あるいは両末端に水酸基とカルボン酸基を有するテレケリック型のものが特に好ましい。こうしたポリ乳酸であれば、添加剤として用いる多官能イソシアナート化合物と反応して、より多くの架橋構造を形成されるため、機械強度が高くなり、優れたポリ乳酸系樹脂組成物となるからである。

また、ポリ乳酸とは、実質的にＬ−乳酸及び／又はＤ−乳酸がエステル結合で重合している高分子をいう。ここで「実質的」にとは、本発明の効果を損なわない程度範囲で、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸以外の他のモノマー単位を含んでいても良いという意味である。

ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートとをイソシアヌレート型ポリイソシアナートによって架橋する方法については特に限定されるものではないが、工業的には連続的に処理できる方法が好ましい。具体的には、例えば、上記の成分を所定の割合で混合したものを一軸スクリュー押出機や二軸混練押出機などで混練し、直ちに成形して成形品とすることができる。また、上記の成分を所定の割合で量り取り、溶剤によって均一に溶解してから溶媒を留去させてもよいが、多官能イソシアナート化合物には水分等との反応性の高いイソシアナート基を含有するため、水分を含まない溶媒を用いる必要がある。
押出機を用いる場合、押出溶融温度は１６０〜２３０°Ｃの範囲が好ましく、さらに好ましいのは１８０〜２２０°Ｃである。ポリマーの劣化、変質等を防ぐことが必要なために、反応時間としてはできるだけ短時間内に混合することが好ましい。具体的には時間は２０分以内、さらに好ましくは１０分以内で混合することが好ましい。

また、イソシアヌレート型ポリイソシアナートは、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートとを加熱溶融混合した後に添加し、再度加熱溶融混合してもよいし、全ての成分を同時に加熱溶融混合してもよい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて副次的な添加物を加えて様々な改質を行うことが可能である。副次的な添加物の例としては、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、抗菌剤、安定剤、静電剤、核形成材、各種フィラー等その他の類似のものが挙げられる。

以下、本発明をさらに具体化した実施例について比較例と比較しつつ説明する。
（実施例１）
実施例１では、ヘキサメチレンジイソシアネートを構成単位とするイソシアヌレート型ポリイソシアナートを架橋剤として用い、この架橋剤によってポリ乳酸とポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）とを架橋した。製造方法の詳細を以下に示す。

ポリ乳酸（ユニチカ社製テラマックＴ−４０００）を１００°Cで４時間乾燥する。また、ポリブチレンサクシネート（昭和高分子社製 ビオノーレ＃１０２０）を８０°Ｃで４時間乾燥する。こうして十分に水分率を減少させた後、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）とを９０：１０の重量割合で混合し、さらに、ヘキサメチレンジイソシアナートを構成単位とするイソシアヌレート型ポリイソシアナート（旭化成ケミカルズ株式会社製 デュラネートＴＳＡ−１００）をポリ乳酸とポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）の合計に対して０．５重量％加えて混合する。この混合物を１９０°Ｃで二軸の押出加熱混練機で溶融押出し、ペレット化して主原料を準備した。得られたペレットを４時間乾燥した後、射出成形することにより、衝撃試験用の試験片（８０×１０×４ｍｍ）を作製した。

（実施例２）
実施例２では、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）とを８０：２０の重量割合で混合した。他の条件は実施例１と同様であり説明を省略する。

（実施例３）
実施例３では、ヘキサメチレンジイソシアナートを構成単位とするイソシアヌレート型ポリイソシアナートとして、旭化成ケミカルズ株式会社製のデュラネートＴＰＡ−１００を用いた。他の条件は実施例２と同様であり説明を省略する。

（実施例４）
実施例４では、ヘキサメチレンジイソシアナートを構成単位とするイソシアヌレート型ポリイソシアナートとして、旭化成ケミカルズ株式会社製のデュラネートＴＰＡ−１００をポリ乳酸とポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）の合計に対して０．１５重量％加えた。他の条件は実施例１と同様であり説明を省略する。

（比較例１）
比較例１では、架橋剤として２−イソシアナートエチル−２ ，６−ジイソシアナートカプロエート（ＬＴＩ）を用い、この架橋剤によってポリ乳酸とポリカプロラクトン（ＰＣＬ）とを架橋した。製造方法の詳細を以下に示す。
ポリ乳酸（ユニチカ社製テラマックＴ−４０００）を１００°Cで４時間乾燥する。また、ポリカプロラクトン（ダイセル化学工業 セルグリーンＰＨ７）を５０°Ｃで２４時間乾燥する。こうして十分に水分率を減少させた後、ポリ乳酸とポリカプロラクトンとを８０：２０の重量割合で混合し、さらに、ＬＴＩをポリ乳酸とポリカプロラクトンの合計に対して０．５重量％加えて混合する。この混合物を実施例１と同様の方法により、二軸の押出混練機で溶融押出し、ペレット化して主原料を準備した。得られたペレットを４時間乾燥した後、射出成形することにより、衝撃試験用の試験片を作製した。

（比較例２）
比較例２では、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートを構成単位とするアダクト型ポリイソシアナート（旭化成ケミカルズ株式会社製のデュラネートＥ−４０２−９０Ｔ）（下記構造式化４）を用いた。他の条件は実施例２と同様であり説明を省略する。

（比較例３）
比較例３では、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートを構成単位とするビウレット型ポリイソシアナート（旭化成ケミカルズ株式会社製のデュラネート２４Ａ１００）（下記構造式化５）を用いた。他の条件は比較例１と同様であり説明を省略する。

（比較例４）
比較例４では、架橋剤として３つのエポキシ基を有する化合物（大日本インキ化学工業株式会社製 Ｅｐｉｃｌｏｎ７２５）を用いた。他の条件は比較例１と同様であり説明を省略する。

（比較例５）
比較例５では、ポリ乳酸とポリカプロラクトンとを９０：１０の重量比とした。また、架橋剤としてＬＴＩをポリ乳酸とポリカプロラクトン（ＰＣＬ）の合計に対して０．１５重量％加えた。他の条件は比較例１と同様であり説明を省略する。

（比較例６）
比較例６では、架橋剤としてＬＴＩをポリ乳酸とポリブチレンサクシネートの合計に対して０．５重量％加えた。他の条件は実施例１と同様であり説明を省略する。

（比較例７）
比較例７では、ポリ乳酸とポリカプロラクトンとを８０：２０の重量比とした。他は他の条件は実施例３と同様であり説明を省略する。

こうして得られた実施例１〜４及び比較例１〜６のポリ乳酸樹脂組成物の組成割合を表１に示す。

＜評 価＞
以上のようにして得られた実施例１〜４及び比較例１〜７の試験片について、シャルピー衝撃試験及び剪断速度−剪断粘度の測定を行った。シャルピー衝撃試験は、ＪＩＳ−Ｋ７１１１に準じてエッジワイズ、ノッチ無し試験片で測定した。また、剪断速度−剪断粘度は、キャピラリーレオメーター（ＲＯＳＡＮＤ社製 ＲＨ−７）を用い、２２０°Ｃにおいて測定した。キャピラリーレオメーターはキャピラリー（直径１ｍｍの細管）を通過させるときの樹脂の粘度を測定する装置である。類似の装置としてはメルトフローレート(MFR)があるが、キャピラリーレオメーターデータは金型内流動のコンピューターシュミレーションに用いられ、金型内での流れ特性が良く反映されている。また、メルトフローレートについても、メルトフロー試験機（井元製作所製 ＭＢ−１）によって測定を行った。

−シャルピー衝撃試験−
シャルピー衝撃試験の結果を図１に示す。この図から、イソシアヌレート型ポリイソシアナートを架橋剤として用いた実施例１〜４のポリ乳酸樹脂組成物は、それ以外の架橋剤を用いた比較例１〜６のポリ乳酸樹脂組成物と比べて衝撃値が大きいことが分かる。また、実施例４と比較例１〜７との比較から明らかなように、架橋剤の添加量が０．１５重量％と少ないにもかかわらず、実施例４では比較例１〜７より衝撃値が大きいことが分かる。さらに、架橋剤としてイソシアヌレート型ポリイソシアナートを用いた場合であっても、ポリ乳酸にポリブチレンサクシネートを混合した実施例２〜３では、ポリ乳酸にポリカプロラクトンを混合した比較例７より衝撃値が大きいことが分かった。また、架橋剤としてＬＴＩを用い、ポリ乳酸とポリカプロラクトンとを混合した比較例１（すなわち特許文献２に記載されているポリ乳酸樹脂組成物）よりも、イソシアヌレート型ポリイソシアナート（ＴＳＡ）を架橋剤とし、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートを混合した実施例２、３の方が衝撃値が大きいことが分かる。さらに、実施例１と比較例１との比較から、イソシアヌレート型ポリイソシアナート（ＴＳＡ）を架橋剤とした場合、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートを混合した方が、ポリ乳酸とポリカプロラクトンとを混合した場合よりも衝撃値が大きくなることが分かる。

−キャピラリーレオメーターによる剪断粘度測定−
結果を図２に示す。この図から、イソシアヌレート型ポリイソシアナートを架橋剤として用いた実施例１及び実施例２の剪断粘度は、ＬＴＩを架橋剤とした比較例１の剪断粘度よりも低くなっていることが分かる。このため、実施例１及び実施例２のポリ乳酸樹脂組成物は、金型内での流れがスムースとなり、引けや歪が生じ難いことが分かった。

−メルトフローレート測定−
実施例１及び比較例１について、メルトフローレートを測定した結果、実施例１では１０．４２ｇ／１０ｍｉｎであったのに対し、比較例１では３ｇ／１０ｍｉｎであり、実施例１の１／３以下であった。この結果からも、実施例１のポリ乳酸樹脂組成物は、金型内での流れがスムースとなり、引けや歪が生じ難いことが分かる。

以上のように、実施例１〜４のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）とがイソシアヌレート型ポリイソシアナートによって架橋されているため、ＬＴＩのようなトリイソシアネートやビュレット型ポリイソシアネートやアダクト型によって架橋した場合と比べても、耐衝撃性が飛躍的に大きくなった。また、架橋剤の添加量が０．１５重量％と少ない場合でも、耐衝撃性を高めることができる。さらに、単に樹脂どうしを加熱溶融して機械的に混合した場合に比べて、相溶性や分散性に優れている。また、加熱溶融した場合の剪断粘度が低くて成形品に引けや歪が生じ難い。さらには、ポリ乳酸及びポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）は、ともに生分解性樹脂であるため、埋立処分されても微生物によって分解され、環境問題を引き起こすおそれが少ない。

この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、包装材料、医療用材料、産業資材、工業用品、容器等の各種用途に使用することができる。具体的には、フィルム、シート、被覆紙、ブロー成形体、射出成形体、押出成形体、繊維、不織布、包装材等に利用できる。

シャルピー衝撃試験における衝撃値を示すグラフである。 剪断速度と剪断粘度との関係を示すグラフである。

Claims (6)

1. ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートとがイソシアヌレート型ポリイソシアナートによって架橋されていることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
2. イソシアヌレート型ポリイソシアナートはヘキサメチレンジイソシアナートを構成単位とすることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
3. ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートとの割合は９５：５〜２０：８０（重量比）であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂組成物。
4. イソシアヌレート型ポリイソシアナートは、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートの合計に対して０．１〜２．０重量％含まれていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のポリ乳酸樹脂組成物。
5. ポリ乳酸の分子量は、重量平均分子量が５０，０００〜１０００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のポリ乳酸樹脂組成物。
6. ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートとをイソシアヌレート型ポリイソシアナートによって架橋することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。

Images