JP2014526590A - ポリアミド成形材料 - Google Patents

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Abstract

本発明は、Ａ）ポリアミドＡを、成分ＡおよびＢに対して、８０〜９９．５質量％、Ｂ）〜含有する、１５０〜３２０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ ５３７２８に従った粘度数を有するコポリエステルＢを、成分ＡおよびＢに対して、０．５〜２０質量％、Ｂ1）少なくとも１つのコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸もしくはブラシル酸またはこれらのエステル形成誘導体、またはこれらの混合物を、成分Ｂ1およびＢ2の全質量に対して、４０〜８０質量％、Ｂ2）テレフタル酸もしくはそのエステル形成誘導体またはこれらの混合物を、成分Ｂ1およびＢ2の全質量に対して、２０〜６０質量％、Ｂ3）ジオール成分としての１，４−ブタンジオールもしくは１，３−プロパンジオールまたはこれらの混合物を、成分Ｂ1およびＢ2の全質量に対して、９８〜１０２モル％、Ｂ4）分岐化剤を、成分Ｂに対して、０〜１質量％、Ｂ5）鎖長延長剤を、成分Ｂに対して、０〜２質量％、Ｂ6）さらなる添加剤を、成分Ｂに対して、０〜２質量％、Ｃ）繊維状強化材Ｃを、成分Ａ〜Ｄに対して、０〜６０質量％、Ｄ）さらなる添加剤Ｄを、成分Ａ〜Ｄに対して、０〜１０質量％含有する熱可塑性成形材料に関する。さらに、本発明は、ポリアミドの際のノッチ付衝撃強さを向上させる方法ならびに繊維、シートおよび成形体を製造するための前記成形材料の使用ならびに前記成形材料から得られた、繊維、シートおよび成形体に関する。

Description

本発明は、
Ａ）ポリアミドＡを、成分ＡおよびＢに対して、８０〜９９．５質量％、
Ｂ）
Ｂ1）少なくとも１つのコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸もしくはブラシル酸またはこれらのエステル形成誘導体、またはこれらの混合物を、成分Ｂ1およびＢ2の全質量に対して、４０〜８０質量％、
Ｂ2）テレフタル酸もしくはそのエステル形成誘導体またはこれらの混合物を、成分Ｂ1およびＢ2の全質量に対して、２０〜６０質量％、
Ｂ3）ジオール成分としての１，４−ブタンジオールもしくは１，３−プロパンジオールまたはこれらの混合物を、成分Ｂ1およびＢ2の全質量に対して、９８〜１０２モル％、
Ｂ4）分岐化剤を、成分Ｂに対して、０〜１質量％、
Ｂ5）鎖長延長剤を、成分Ｂに対して、０〜２質量％、
Ｂ6）さらなる添加剤を、成分Ｂに対して、０〜２質量％
含有する、１５０〜３２０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ ５３７２８に従った粘度数を有するコポリエステルＢを、成分ＡおよびＢに対して、０．５〜２０質量％、
Ｃ）繊維状強化材Ｃを、成分Ａ〜Ｄに対して、０〜６０質量％、
Ｄ）さらなる添加剤Ｄを、成分Ａ〜Ｄに対して、０〜１０質量％
含有する熱可塑性成形材料に関する。
本発明は、さらに、ポリアミドのノッチ付衝撃強さを向上させる方法、ならびに繊維、シートおよび成形体を製造するための、前記成形材料の使用ならびに当該成形材料から得られた繊維、シートおよび成形体に関する。
エンジニアリング・プラスチック、例えばポリアミドは、たいてい、きわめて良好な機械的性質を有する。しかし、数多くの用途のために、ポリアミドは、依然として僅かすぎる衝撃強さ、殊にノッチ付衝撃強さを示す。ガラス繊維強化されたポリアミドにおいて、実際にノッチ付衝撃強さは、高まるが、しかし、多くの場合に破断点伸び挙動に対する費用を要する。
別のプラスチックの場合には、この問題は、低分子物質（可塑剤）の添加によって解決されうる。しかし、通例のポリアミド６およびポリアミド６６は、たいていの可塑剤と非相容性である。必要とあれば、特殊な可塑剤、例えばＮ−置換芳香族スルホンアミドを用いると、前記ポリアミドは、限定して相容性である。それゆえに、可塑剤は、ポリアミドに対して一般的に重要ではなく、殊にポリアミドタイプ６およびポリアミドタイプ６６に対して特別に重要なわけではない。
したがって、本発明の目的は、通常のポリアミドと相容性でありかつ同時に衝撃挙動、例えば引張挙動を改善する可塑剤を見出すことであった。
意外なことに、ポリエステルＢを０．５〜２０質量％追加することによって、ポリアミドの衝撃挙動および引張挙動を改善しうることが見い出された。ポリエステルＢは、規定された量比で通常のポリアミドタイプ６およびポリアミドタイプ６６と良好に相容性である。
以下、本発明を詳細に記載する：
本発明による成形材料は、成分Ａとして、少なくとも１つのポリアミドを、成分ＡおよびＢに対して、８０〜９９．５質量％、特に８５〜９９質量％、殊に有利に８５〜９５質量％含有する。
本発明による成形材料のポリアミドは、一般的に、ＩＳＯ ３０７により２５℃で９６質量％の硫酸の０．５質量％溶液中で測定した、９０〜３５０ｍｌ／ｇ、特に１１０〜２４０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。
例えば、米国特許第２０７１２５０号明細書、米国特許第２０７１２５１号明細書、米国特許第２１３０５２３号明細書、米国特許第２１３０９４８号明細書、米国特許第２２４１３２２号明細書、米国特許第２３１２９６６号明細書、米国特許第２５１２６０６号明細書および米国特許第３３９３２１０号明細書中に記載されている、少なくとも５０００の分子量（質量平均値）を有する半結晶性または非晶質樹脂が好ましい。
このための例は、７〜１３個の環員を有するラクタムに由来するポリアミド、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタムおよびポリラウリンラクタムならびにジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるポリアミドである。
ジカルボン酸として、６〜１２個、殊に６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が使用可能である。ここでは、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびテレフタル酸および／またはイソフタル酸だけが酸として挙げられる。
ジアミンとして、特に、６〜１２個、殊に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミンならびにｍ−キシリレンジアミン（例えば、ＢＡＳＦ ＳＥ社のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｘ１７、ＭＸＤＡ対アジピン酸１：１のモル比）、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパンまたは１，５−ジアミノ−２−メチル−ペンタンが適している。
好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミドおよびポリカプロラクタムならびにコポリアミド ６／６６、殊にカプロラクタム単位５〜９５質量％の割合を有するコポリアミド ６／６６（例えば、ＢＡＳＦ ＳＥ社のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｃ３１）である。
さらに、適当なポリアミドは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３６８１号明細書、欧州特許出願公開第１１９８４９１号明細書および欧州特許第９２２０６５号明細書中の記載と同様に、ω−アミノアルキルニトリル、例えばアミノカプロニトリル（ＰＡ ６）およびアジポニトリルとヘキサメチレンジアミン（ＰＡ ６６）から、いわゆる直接重合により水の存在下に得ることができる。
さらに、なお、例えば１，４−ジアミノブタンをアジピン酸と高められた温度で縮合することによって得ることができるポリアミドも挙げられる（ポリアミド４，６）。この構造のポリアミドのための製造法は、例えば欧州特許出願公開第３８０９４号明細書、欧州特許出願公開第３８５８２号明細書および欧州特許出願公開第３９５２４号明細書中に記載されている。
さらに、２つ以上の前記モノマーを共重合することによって得ることができるポリアミド、または複数のポリアミドの混合物が適しており、その際に混合比は、任意である。特に好ましくは、ポリアミド６６と別のポリアミド、殊にコポリアミド ６／６６との混合物である。
さらに、そのトリアミン含量が０．５質量％未満、特に０．３質量％未満である、当該の部分芳香族コポリアミド、例えばＰＡ ６／６ＴおよびＰＡ ６６／６Ｔは、特に好ましいことが証明された。さらなる高温安定性ポリアミドは、欧州特許出願公開第１９９４０７５号明細書から公知である（ＰＡ ６Ｔ／６Ｉ／ＭＸＤ６）。
低いトリアミン含量を有する、好ましい部分芳香族コポリアミドは、欧州特許出願公開第１２９１９５号明細書および欧州特許出願公開第１２９１９６号明細書中に記載の方法により製造されうる。
以下の広範囲に亘るものではないリストは、記載されたポリアミド、ならびに本発明の範囲内のさらなるポリアミドＡおよび該当するモノマーを含む。
ＡＢポリマー：
ＰＡ ４ ピロリドン、
ＰＡ ６ ε−カプロラクタム、
ＰＡ ７ エタノールラクタム、
ＰＡ ８ カプリルラクタム、
ＰＡ ９ ９−アミノペラルゴン酸、
ＰＡ １１ １１−アミノウンデカン酸、
ＰＡ １２ ラウリンラクタム、
ＡＡ／ＢＢ−ポリマー：
ＰＡ ４６ テトラメチレンジアミン、アジピン酸、
ＰＡ ６６ ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、
ＰＡ ６９ ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸、
ＰＡ ６１０ ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸、
ＰＡ ６１２ ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸、
ＰＡ ６１３ ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸、
ＰＡ １２１２ １，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸、
ＰＡ １３１３ １，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸、
ＰＡ ６Ｔ ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、
ＰＡ ９Ｔ １，９−ノナンジアミン、テレフタル酸、
ＰＡ ＭＸＤ６ ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸、
ＡＡ／ＢＢ−ポリマー：
ＰＡ ６Ｉ ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸、
ＰＡ ６−３−Ｔ トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、
ＰＡ ６／６Ｔ （ＰＡ ６およびＰＡ ６Ｔ参照）、
ＰＡ ６／６６ （ＰＡ ６およびＰＡ ６６参照）、
ＰＡ ６／１２ （ＰＡ ６およびＰＡ １２参照）、
ＰＡ ６６／６／６１０ （ＰＡ ６６、ＰＡ ６およびＰＡ ６１０参照）、
ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ （ＰＡ ６ＩおよびＰＡ ６Ｔ参照）、
ＰＡ ＰＡＣＭ １２ ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウリンラクタム、
ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ 例えば、ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ＋ジアミノジシクロヘキシルメタン、
ＰＡ １２／ＭＡＣＭＩ ラウリンラクタム、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸、
ＰＡ １２／ＭＡＣＭＴ ラウリンラクタム、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸、
ＰＡ ＰＤＡ−Ｔ フェニレンジアミン、テレフタル酸。
部分芳香族（脂肪族芳香族）ポリエステルは、成分Ｂとして理解すべきである。成分Ｂは、本発明による成形材料中に、成分ＡおよびＢに対して、０．５〜２０質量％、特に１〜１５質量％、殊に有利に５〜１５質量％で含有されている。
部分芳香族ポリエステルは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸ならびに芳香族ジカルボン酸からなる。適当な部分芳香族ポリエステルには、直鎖状の鎖長延長されていないポリエステルが所属する（ＷＯ ９２／０９６５４）。殊に、ブタンジオール、テレフタル酸および脂肪族Ｃ4〜Ｃ18ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸およびブラシル酸からなる脂肪族／芳香族ポリエステル（例えば、ＷＯ ２００６／０９７３５３〜ＷＯ ２００６／０９７３５６の記載と同様）は、適当な混合成分である。好ましくは、鎖長延長された部分芳香族ポリエステルおよび／または分枝鎖状の部分芳香族ポリエステルは、成分Ｂとして使用される。後者の分枝鎖状の部分芳香族ポリエステルは、本明細書の冒頭に記載した刊行物であるＷＯ ９６／１５１７３〜ＷＯ ９６／１５１７６またはＷＯ ９８／１２２４２から公知であり、当該刊行物の開示内容は、参照のために本明細書に援用される。様々な部分芳香族ポリエステルの混合物もこれに該当する。
生分解性脂肪族芳香族コポリエステルＢは、
Ｂ1）少なくとも１つのコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸もしくはブラシル酸またはこれらのエステル形成誘導体、またはこれらの混合物を、成分Ｂ1およびＢ2の全質量に対して、４０〜８０質量％、
Ｂ2）テレフタル酸もしくはそのエステル形成誘導体またはこれらの混合物を、成分Ｂ1およびＢ2の全質量に対して、２０〜６０質量％、
Ｂ3）ジオール成分としての１，４−ブタンジオールもしくは１，３−プロパンジオールまたはこれらの混合物を、成分Ｂ1およびＢ2に対して、９８〜１０２モル％、
Ｂ4）分岐化剤を、成分Ｂに対して、０〜１質量％、
Ｂ5）鎖長延長剤を、成分Ｂに対して、０〜２質量％、
Ｂ6）さらなる添加剤を、成分Ｂに対して、０〜２質量％
含有する。
有利に使用された脂肪族芳香族ポリエステルＢは、
Ｂ1）少なくとも１つのコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸もしくはブラシル酸またはこれらのエステル形成誘導体、またはこれらの混合物を、成分Ｂ1およびＢ2の全質量に対して、４０〜６０質量％、
Ｂ2）テレフタル酸もしくはそのエステル形成誘導体またはこれらの混合物を、成分Ｂ1およびＢ2の全質量に対して、４０〜６０質量％、
Ｂ3）ジオール成分としての１，４−ブタンジオールもしくは１，３−プロパンジオールまたはこれらの混合物を、成分Ｂ1およびＢ2に対して、９８〜１０２モル％、
Ｂ4）分岐化剤を、成分Ｂに対して、０〜１質量％、
Ｂ5）鎖長延長剤を、成分Ｂに対して、０．１〜２質量％、
Ｂ6）さらなる添加剤を、成分Ｂに対して、０〜２質量％
含有する。
脂肪族ジカルボン酸として、特にコハク酸、アジピン酸および殊に有利にセバシン酸が適している。記載されたジ酸は、当該ジ酸が再生原料としても使用されるという利点をもつ。
記載されたコポリエステルＢは、ＷＯ−Ａ ９２／０９６５４、ＷＯ−Ａ ９６／１５１７３または特にＷＯ−Ａ ０９／１２７５５５およびＷＯ−Ａ ０９／１２７５５６中に記載された方法に従って、とりわけ二段階の反応カスケードにおいて合成される。最初に、ジカルボン酸誘導体は、ジオールと一緒にエステル交換触媒の存在下で反応され、プレポリエステルになる。このプレポリエステルは、一般的に、５０〜１００ｍｌ／ｇ、特に６０〜８０ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＺ）を有する。触媒として、通常、亜鉛触媒、アルミニウム触媒および殊にチタン触媒が使用される。チタン触媒、例えばテトラ（イソプロピル）オルトチタネートおよび殊にテトラブチルオルトチタネート（ＴＢＯＴ）は、刊行物中でしばしば使用される錫触媒、アンチモン触媒、コバルト触媒および鉛触媒、例えば錫ジオクタネートに比べて、生成物中に残留する、触媒の残量または触媒の後続生成物がほとんど毒性を有しないという利点をもつ。この事情は、生分解性ポリエステルの場合に特に重要である。それというのも、当該ポリエステルは、堆肥化を経て直接環境中に到達しうるからである。
ポリエステルＢは、引き続き第２の工程において、ＷＯ−Ａ ９６／１５１７３および欧州特許出願公開第４８８６１７号明細書中に記載された方法に従って製造される。前記プレポリエステルは、鎖長延長剤Ｂ5、例えばジイソシアネートまたはエポキシド含有ポリメタクリレートと鎖長延長反応において反応され、１５０〜３２０ｍｌ（ｃｍ3）／ｇ、特に１８０〜２５０ｍｌ／ｇのＤＩＮ ５３７２８に従った粘度数（ＶＺ）を有するポリエステルになる。
たいてい、多官能性イソシアネート、イソシアヌレート、オキサゾリン、エポキシド、ペルオキシド、カルボン酸無水物、少なくとも三官能性のアルコールまたは少なくとも三官能性のカルボン酸からなる群から選択された分岐化剤（Ｂ4）および／または鎖長延長剤（Ｂ5）は、成分Ｂの全質量に対して、０．０１〜２質量％、特に０．１〜２．０質量％、殊に有利に０．１〜１．０質量％使用される。鎖長延長剤Ｂ5として、多官能性イソシアネート、殊に二官能性イソシアネート、イソシアヌレート、オキサゾリン、カルボン酸無水物またはエポキシドがこれに該当する。
鎖長延長剤ならびに少なくとも３個の官能基を有するアルコールまたはカルボン酸誘導体は、架橋剤Ｂ4として理解されてもよい。特に好ましい化合物は、３〜６個の官能基をもつ。例示的に次のものが挙げられる：酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ポリエーテルトリオールおよびグリセリン、トリメシン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸およびピロメリット酸二無水物。好ましくは、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリトリットおよび殊にグリセリンである。構造粘性を有する生分解性ポリエステルは、成分Ｂ4およびＢ5を用いて構成されうる。溶融液のレオロジー挙動は、改善され、生分解性ポリエステルは、より簡単に加工されうる。化合物Ｂ5は、剪断下で粘度を減少させるように作用し、すなわちより高い剪断速度の際の粘度は、より低くなる。
前記ポリエステルＢは、たいてい、１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、殊に１５０００〜７５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、有利に２００００〜３８０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量（Ｍｎ）、３００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌ、特に６００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍｗ）および１〜６、特に２〜４のＭｗ／Ｍｎ比率を有する。粘度数は、１５０〜３２０ｍｌ／ｇ、特に１８０〜２５０ｍｌ／ｇである（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（質量比５０／５０）中でＤＩＮ ５３７２８に従って測定した）。融点は、８５〜１５０℃の範囲内、特に９５〜１４０℃の範囲内である。
記載されたポリエステルは、ヒドロキシ末端基および／またはカルボキシル末端基をそれぞれ任意の割合で有することができる。記載された部分芳香族ポリエステルは、末端基が変性されていてもよい。すなわち、例えばＯＨ末端基は、フタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸または無水ピロメリット酸との反応によって酸変性されていてよい。好ましくは、１．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇよりも低い酸価を有するポリエステルである。
生分解性ポリエステルＢは、当業者に公知であるが、本発明で本質的ではない添加剤Ｂ6を含むことができる。例えば、プラスチック技術において通常の添加剤、例えば安定剤、成核剤、滑剤および離型剤、例えばステアリン酸塩（殊に、ステアリン酸カルシウム）、可塑剤（Ｐｌａｓｔｉｆｉｚｉｅｒｅｒ）、例えばクエン酸エステル（殊に、アセチルトリブチルシトレート）、グリセリン酸エステル、例えばトリアセチルグリセリンもしくはエチレングリコール誘導体、界面活性剤、例えばポリソルベート、パルミテートもしくはラウレート、ワックス、例えばミツロウもしくはミツロウエステル、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、防曇剤または着色剤である。前記添加剤は、本発明によるポリエステルに対して、０〜５質量％、殊に０．１〜２質量％の濃度で使用される。
繊維状強化材Ｃは、成分Ａ〜Ｄに対して、０〜６０質量％、殊に５〜５０質量％、殊に有利に２０〜５０質量％の量で使用される。
好ましい繊維状充填材Ｃとして、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維およびチタン酸カリウム繊維が挙げられ、その際にガラス繊維は、Ｅガラスとして特に好ましい。このガラス繊維は、ロービングとして市販の形で使用される。
本発明によれば、ロービングとして使用されるガラス繊維は、６〜２０μｍ、有利に１０〜１８μｍの直径を有し、その際にガラス繊維の断面は、円形、卵形または矩形である。殊に、本発明によれば、Ｅガラス繊維が使用される。しかし、全ての別のガラス繊維種、例えばＡガラス繊維、Ｃガラス繊維、Ｄガラス繊維、Ｍガラス繊維、Ｓガラス繊維、Ｒガラス繊維もしくはこれらの任意の混合物またはＥガラス繊維との混合物が使用されてもよい。
繊維状充填材は、熱可塑性樹脂とのより良好な相容性のために、シラン化合物で表面的に前処理されていてよい。
適当なシラン化合物は、一般式
（Ｘ−（ＣＨ2）n）k−Ｓｉ−（Ｏ−ＣmＨ2m+1）4-k
〔式中、置換基は、次の意味を有する：
Figure 2014526590
 ｎは、２〜１０、有利に３〜４の整数であり、
ｍは、１〜５、有利に１〜２の整数であり、
ｋは、１〜３、有利に１の整数である〕の当該シラン化合物である。
好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシランならびに置換基Ｘとしてグリシジル基を含む相応するシランである。
シラン化合物は、一般的に、表面被覆に対して、０．０１〜２質量％、特に０．０２５〜１．０質量％、殊に０．０５〜０．５質量％（Ｃに対して）の量で使用される。
別の適当な被覆剤（サイズ剤とも呼称される）は、イソシアネートを基礎とする。
好ましくは、３〜２４ｍｍの長さおよび１００〜４０００、殊に３５０〜２０００、殊に有利に３５０〜７００のＬ／Ｄ（長さ／直径）比率を有するガラス長繊維が使用される。
添加剤Ｄは、成分Ａ〜Ｄに対して、０〜１０質量％、殊に０．５〜５質量％の量で使用される。高い質量割合が殊に充填材のために当てはまる。
例えば、針状鉱物質充填材が適している。
針状鉱物質充填材とは、本発明の範囲内で、著しく顕著な針状特性を有する鉱物質充填材であると解釈される。例として、針状ウォラストナイトが挙げられる。とりわけ、前記鉱物は、８：１〜３５：１、有利に８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ／直径）比を有する。前記鉱物質充填材は、任意に前記のシラン化合物で前処理されていてよりが、しかし、前処理は、必ずしも必要ではない。
さらなる充填材として、有利に０．１〜１０％の量での、カオリン、か焼されたカオリン、ウォラストナイト、タルクおよび白亜が挙げられ、ならびにさらに小板状または針状のナノスケール充填材が挙げられる。このために、有利には、ベーマイト、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライトおよびラポナイトが使用される。小板状ナノスケール充填材と有機結合剤との良好な相容性を得るために、当該の小板状ナノスケール充填材は、公知技術水準により有機的に変性される。本発明によるナノスケール組成物への小板状または針状ナノスケール充填材の添加は、機械的強度をさらに高める。
さらに、熱可塑性成形材料は、有利に滑剤Ｄを、成分Ａ〜Ｄの全体量に対して、０〜３質量％、有利に０．０５〜３質量％、とりわけ０．１〜１．５質量％、殊に０．１〜１質量％含有する。
１０〜４４個のＣ原子、特に１４〜４４個のＣ原子を有する脂肪酸のアルミニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはエステルもしくはアミドが好ましい。金属イオンは、特にアルカリ土類金属およびアルミニウム（Ａｌ）であり、その際にカルシウム（Ｃａ）またはマグネシウムが特に好ましい。好ましい金属塩は、ステアリン酸Ｃａ塩およびモンタン酸Ｃａ塩ならびにステアリン酸Ａｌ塩である。様々な塩の混合物が使用されてもよく、その際に混合比は、任意である。
前記脂肪酸は、１価または２価であることができる。例として、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸および特に有利にステアリン酸、カプリン酸ならびにモンタン酸（３０〜４０個のＣ原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
前記エステルの脂肪族アルコールは、１〜４価であることができる。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、その際にグリセリンおよびペンタエリトリットが好ましい。
前記アミドの脂肪族アミンは、１〜３価であることができる。このための例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、その際にエチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステルまたはアミドは、相応して、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミトレート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネートおよびペンタエリトリットテトラステアレートである。
様々なエステルもしくはアミドの混合物、またはエステルとアミドとを組合せた混合物が使用されてもよく、その際に混合比は、任意である。
本発明による熱可塑性成形材料は、さらなる成分Ｄとして、通常の加工助剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解および紫外線による分解に抗するさらなる薬剤、滑剤および離型剤、着色剤、例えば染料および顔料、核形成剤、可塑剤、難燃剤、ゴム等を含有することができる。
ポリアミドに適したゴムは、ＰＣＴ／ＥＰ ２０１１／０５９５４６から確認することができ、当該刊行物の開示内容は、参照のために本明細書に援用される。
酸化遅延剤および熱安定剤の例として、ホスファイトおよびさらなるアミン（例えば、ＴＡＤ）、ヒドロキノン、これらの群の様々な置換された代表例およびこれらの混合物が、前記熱可塑性成形材料の質量に対して、１質量％までの濃度で挙げられる。
一般的に、前記成形材料に対して２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤として、様々な置換レゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが挙げられる。
無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄およびカーボンブラックおよび／またはグラファイト、さらに有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレンならびに染料、例えばニグロシンおよびアントラキノンが着色剤として添加されうる。
核形成剤として、ナトリウムフェニルホスフィネート、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素ならびに有利にタルクが使用されうる。
難燃剤として、赤燐、Ｐ含有難燃剤およびＮ含有難燃剤ならびにハロゲン化難燃剤系およびこれらの相乗剤が挙げられる。
本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法により、前記出発成分を通常の混合装置中、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミキサーまたはバンバリーミキサー中で混合しかつ引き続き押出すことにより、製造されうる。押出後、押出品は、冷却かつ微粉砕されうる。個々の成分は、予め混合されてもよく、さらに、残りの出発物質は、個別的に、および／または同様に混合して追加されても良い。混合温度は、たいてい２３０〜３２０℃である。
さらなる好ましい作業法により、成分Ｂならびに任意にＣおよびＤは、ポリアミドＡと混合され、調製され、かつ造粒されてよい。得られた顆粒は、固体相で引き続き不活性ガスの下で連続的または非連続的に成分Ａの融点未満の温度で所望の粘度になるまで縮合される。
本発明による熱可塑性成形材料は、良好な加工性と同時に良好な機械的性質、ならびに明らかに改善されたＷＡＢおよび表面に優れている。
前記熱可塑性成形材料は、それぞれの種類の繊維、シートおよび成形体の製造に適している。これらの繊維、シートおよび成形体は、優れた衝撃挙動、例えば引張挙動に優れている。以下に、幾つかの例を記載する：シリンダーヘッドカバー、オートバー用カバー、吸気管、インタークーラーキャップ、プラグコネクター、ギヤーホイール、ファンホイールおよび冷却水タンク。
電気電子技術の範囲（Ｅ／Ｅ−Ｂｅｒｅｉｃｈ）において、改善された流動性ポリアミドを用いると、プラグ、プラグ部品、プラグコネクター、メンブレンスイッチ、プリント回路板モジュール、マイクロエレクトロニック部品、コイル、Ｉ／Ｏプラグコネクター、プリント回路板用プラグ（ＰＣＢ）、フレキシブルプリント回路板用プラグ（ＦＰＣ）、フレキシブルな集積回路板用プラグ（ＦＦＣ）、高速プラグコネクション（Ｈｉｇｈ−Ｓｐｅｅｄ Ｓｔｅｃｋｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ）、端子片、コネクタープラグ、デバイスコネクター、ケーブルハーネス部品、回路板キャリア、回路板キャリア部品、三次元射出成形回路板キャリア、電気的接続素子、メカトロニック部品を製造することができる。
自動車の内部空間において、ダッシュボード、ステアリングコラムスイッチ、シート部品、ヘッドレスト、センターコンソール、ギアボックス部品およびドアモジュールのための使用が可能であり、自動車の外側空間において、ドアハンドル、外部ミラー部品、ウィンドシールドワイパー部品、ウィンドシールドワイパープロテクティブハウジング、グリル、ルーフレイル、サンルーフフレーム、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、吸気管（殊に、吸気マニホルド）、ウィンドシールドワイパーならびに外側車体部品のための使用が可能である。
改善された流動性ポリアミドは、台所および家事の範囲に対して、台所用機器、例えばフライ揚げ器、アイロン、ノブのための部品の製造に使用可能であり、ならびに庭園−レジャー分野における用途、例えば灌水設備用部品または庭園用機器およびドアノブに使用可能である。
例
測定法および性質
粘度数は、ＤＩＮ ５３７２８ 第３部、１９８５年１月３日、に従って測定された。溶剤として、混合物：質量比５０／５０のフェノール／ジクロロベンゼンが使用された。
シャルピー−ノッチ付き衝撃強さは、ＩＳＯ １７９−２／１ｅＡにより２３℃または−３０℃で算出された。
降伏応力、弾性率および破断点伸びは、ＩＳＯ ５２７−２：１９９３に従って算出された。引張速度は、５ｍｍ／分であった。
原料
次の成分を使用した：
成分Ａ：
Ａｉ：ＢＡＳＦ ＳＥ社のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２７Ｅ：ポリアミド ６（ＣＡＳ：２５０３８−５４−４、密度：１１２０〜１１５０ｇ／ｌ、融点：２２０℃、相対粘度（９６％Ｈ2ＳＯ4中で１％）：２．７±０．０３）。
成分Ｂ：
Ｂｉ：ＢＡＳＦ ＳＥ社のＥｃｏｆｌｅｘ（登録商標）Ｃ１２００（旧製品名：Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）ＦＢＸ ７０１１）：ポリブチレンアジペート−コテレフタレート（ＣＡＳ：５５２３１−０８−８、粘度数１８０〜２５０ｃｍ3／ｇ、融点１１０〜１１５℃）。
成分Ｃ：
Ｃｉ：ＰＰＧ Ｆｉｂｅｒ Ｇｌａｓｓ Ｅｕｒｏｐｅ社のガラス繊維（Ｅガラス、ＡＳＴＭ Ｄ５７８−９８、シランサイズ剤、繊維直径１７μｍ、ロービング番手（ｔｅｘ）−２４００（２．４ｇ／ｍ））、
成分Ｄ：
Ｄｉ：Ｌｏｎｚａ ＡＧ社のＡｃｒａｗａｘ Ｃ（ＣＡＳ：１１０−３０−５）、Ｎ，Ｎ’−エタン−１，２−ジイルビスヘキサデカン−１−アミド（ＣＡＳ：５５１８−１８−３）、Ｃ14〜18脂肪酸（ＣＡＳ：６７７０１−０２−４）、融点：１４０〜１４５℃）、
Ｄii：ＢＡＳＦ ＳＥ社のＩｒｇａｎｏｘ ９８（Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ＣＡＳ Ｎｏ．：２３１２８−７４−７、融点：１５６〜１６５℃）、
Ｄiii：Ｍｏｎｄｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社のＴａｌｋｕｍ ＩＴ（ＣＡＳ：１４８０７−９６−６、密度：２７５０ｇ／ｌ）。
例１〜３
比較例１および実施例２および３の成形材料を、ＺＳＫ ＭＣ ２６上で３００ １／分の回転数で２６０℃で製造した：
試験体の製造
前記性質の測定に使用される試験体を、Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ ５０ 射出成形機を用いて製造した。実施例２）および３）で製造された顆粒を溶融し、１００ｒｐｍのスクリュー回転数および５０秒の滞留時間で型内に圧入した。応力試験のための試験体をＩＳＯ ５２７−２／１ Ａ５に従って製造し、および衝撃強さの試験のための試験体をＩＳＯ １７９−２／１ ｅＡ（Ｆ）に従って製造した。噴射温度は、２６０℃であり、型温度は、８０℃であった。
Figure 2014526590
前記成形材料の組成および測定の結果は、第１表から確認することができる。本発明によるコポリエステルＢを５質量％用いる実施例２は、２３℃（−３０℃）で比較例１よりも３２％（７〜８％）高いノッチ付衝撃強さを示した。本発明によるコポリエステルＢを１０質量％用いる実施例３は、２３℃（−３０℃）で比較例１よりも１０７％（１９％）高いノッチ付衝撃強さを示した。
引張特性：破断点伸び、引張強さおよび弾性率は、本発明による実施例３において、実施例２に比べて改善されており、かつ比較例１Ｖと同様の水準を示した。

Claims (7)

  1. Ａ）ポリアミドＡを、成分ＡおよびＢに対して、８０〜９９．５質量％、
    Ｂ）
    Ｂ1）少なくとも１つのコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸もしくはブラシル酸またはこれらのエステル形成誘導体、またはこれらの混合物を、成分Ｂ1およびＢ2の全質量に対して、４０〜８０質量％、
    Ｂ2）テレフタル酸もしくはそのエステル形成誘導体またはこれらの混合物を、成分Ｂ1およびＢ2の全質量に対して、２０〜６０質量％、
    Ｂ3）ジオール成分としての１，４−ブタンジオールもしくは１，３−プロパンジオールまたはこれらの混合物を、成分Ｂ1およびＢ2の全質量に対して、９８〜１０２モル％、
    Ｂ4）分岐化剤を、成分Ｂに対して、０〜１質量％、
    Ｂ5）鎖長延長剤を、成分Ｂに対して、０〜２質量％、
    Ｂ6）さらなる添加剤を、成分Ｂに対して、０〜２質量％
    含有する、１５０〜３２０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ ５３７２８に従った粘度数を有するコポリエステルＢを、成分ＡおよびＢに対して、０．５〜２０質量％、
    Ｃ）繊維状強化材Ｃを、成分Ａ〜Ｄに対して、０〜６０質量％、
    Ｄ）さらなる添加剤Ｄを、成分Ａ〜Ｄに対して、０〜１０質量％
    含有する熱可塑性成形材料。
  2. 成分Ｂが
    Ｂ1）少なくとも１つのコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸もしくはブラシル酸またはこれらのエステル形成誘導体、またはこれらの混合物を、成分Ｂ1およびＢ2の全質量に対して、４０〜６０質量％、
    Ｂ2）テレフタル酸もしくはそのエステル形成誘導体またはこれらの混合物を、成分Ｂ1およびＢ2の全質量に対して、４０〜６０質量％、
    Ｂ3）ジオール成分としての１，４−ブタンジオールもしくは１，３−プロパンジオールまたはこれらの混合物を、成分Ｂ1およびＢ2に対して、９８〜１０２モル％、
    Ｂ4）分岐化剤を、成分Ｂに対して、０〜１質量％、
    Ｂ5）鎖長延長剤を、成分Ｂに対して、０．１〜２質量％、
    Ｂ6）さらなる添加剤を、成分Ｂに対して、０〜２質量％
    からなるコポリエステルである、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
  3. 繊維状強化材Ｃが、成分Ａ〜Ｄに対して、２０〜５０質量％の炭素繊維、アラミド繊維またはガラス繊維である、請求項１または２記載の熱可塑性成形材料。
  4. 繊維状強化材Ｃが、成分Ａ〜Ｄに対して、２０〜５０質量％の３〜２４ｍｍの長さのガラス繊維である、請求項４記載の熱可塑性成形材料。
  5. ポリアミドＡのノッチ付衝撃強さを向上させる方法であって、
    Ｂ1）少なくとも１つのコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸もしくはブラシル酸またはこれらのエステル形成誘導体、またはこれらの混合物を、成分Ｂ1およびＢ2の全質量に対して、４０〜８０質量％、
    Ｂ2）テレフタル酸もしくはそのエステル形成誘導体またはこれらの混合物を、成分Ｂ1およびＢ2の全質量に対して、２０〜６０質量％、
    Ｂ3）ジオール成分としての１，４−ブタンジオールもしくは１，３−プロパンジオールまたはこれらの混合物を、成分Ｂ1およびＢ2に対して、９８〜１０２モル％、
    Ｂ4）分岐化剤を、成分Ｂに対して、０〜１質量％、
    Ｂ5）鎖長延長剤を、成分Ｂに対して、０〜２質量％、
    Ｂ6）さらなる添加剤を、成分Ｂに対して、０〜２質量％
    含有する、１５０〜３２０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ ５３７２８に従った粘度数を有するコポリエステルＢを
    成分ＡおよびＢに対して、０．５〜２０質量％の量で追加することを特徴とする、前記方法。
  6. 繊維、シートおよび成形体を製造するための、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の使用。
  7. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得られた、繊維、シートおよび成形体。
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