KR101652550B1

KR101652550B1 - 안정화된 폴리아미드

Info

Publication number: KR101652550B1
Application number: KR1020117013318A
Authority: KR
Inventors: 필리프 데부아; 마르틴 클라트; 사친 자인
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2008-11-11
Filing date: 2009-10-29
Publication date: 2016-08-30
Also published as: JP2012508314A; CN102209750A; CN105153688A; BRPI0921905B1; US20110290209A1; EP2356174A1; MY156724A; WO2010054933A1; BRPI0921905A2; ES2392674T3; KR20110084449A; EP2356174B1

Abstract

본 발명은 A) 10 내지 98.7 중량%의, ISO 307에 따른 점도수 (VN)가 150 ml/g 이상인 1종 이상의 열가소성 폴리아미드, B) 1 ppm 내지 0.95 중량%의 1종 이상의 폴리에틸렌이민 단독중합체 또는 공중합체, C) 0.05 내지 3 중량%의 윤활제, D) 0.05 내지 3 중량%의 구리-함유 안정화제, E) 1 내지 50 중량%의 섬유상 또는 미립자 충전제 또는 이들의 혼합물, F) 0.1 내지 5 중량%의 니그로신, 및 G) 0 내지 30 중량%의 추가 첨가제를 포함하며, 성분 A) 내지 G)의 총량이 100%인 열가소성 성형 컴파운드에 관한 것이다.

Description

안정화된 폴리아미드 {STABILIZED POLYAMIDES}

본 발명은

A) 10 내지 98.7 중량%의, ISO 307에 따른 점도수 (VN)가 150 ml/g 이상인 1종 이상의 열가소성 폴리아미드,

B) 1 ppm 내지 0.95 중량%의 1종 이상의 폴리에틸렌이민 단독중합체 또는 공중합체,

C) 0.05 내지 3 중량%의 윤활제,

D) 0.05 내지 3 중량%의 구리-함유 안정화제,

E) 1 내지 50 중량%의 섬유상 또는 미립자 충전제 또는 이들의 혼합물,

F) 0.05 내지 5 중량%의 니그로신, 및

G) 0 내지 30 중량%의 추가 첨가제

를 포함하며, 성분 A) 내지 G)의 합계가 100%인 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 본 발명의 성형 조성물의 섬유, 필름 및 임의의 유형의 성형물을 제조하기 위한 용도, 및 또한 이러한 방식으로 얻을 수 있는 성형물, 특히 자동차 분야용 흡기 튜브 (흡기 매니폴드)에 관한 것이다.

열가소성 폴리아미드, 예컨대 PA6 및 PA66은 그의 수명 동안, 열산화성 손상을 야기하는 승온에 노출되는 성분을 위한 구성 물질로서 유리 섬유 강화된 성형 조성물의 형태로 빈번히 사용된다. 공지된 열 안정화제의 첨가는 열산화성 손상의 발생을 지연시킬 수 있지만, 이를 영구적으로 예방할 수는 없으며, 이는, 예를 들어 기계적 특성 값의 저하로 나타난다. 폴리아미드의 열 노화 내성의 개선은 전적으로 바람직한데, 이는 열 응력 성분의 경우 보다 긴 수명을 달성할 수 있고 고장 위험을 낮출 수 있기 때문이다. 별법으로, 개선된 열 노화 내성은 또한 보다 고온에서의 성분의 사용을 가능하게 할 수 있다.

문헌 [Kunststoff Handbuch [Plastics Handbook], 3. Technische Thermoplaste [Industrial Thermoplastics], 4. Polyamide [Polyamides], 1998 Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, editors L. Bottenbruch, R. Binsack]에는 다양한 열 안정화제의 폴리아미드에서의 사용이 개시되어 있다.

초분지형 폴리에틸렌이민의 열가소성 중합체에서의 사용은 예를 들어 DE-A 10030553호로부터 공지되어 있다. 디젤 연료의 안정성을 개선하는 비강화 폴리옥시메틸렌 성형 조성물에 대해서만 예가 주어져 있다.

EP-A 1065236호에는 폴리에틸렌이민 및 올리고카르복실산을 중합 동안 사용하는 비강화 폴리아미드가 개시되어 있다. 기재된 성형 조성물은 내용매성이 개선되었지만, 열 노화 안정성은 개선을 필요로 한다.

DE 102005005847호에는 폴리에틸렌이민 및 안정화제를 포함하는 안정화된 폴리아미드가 개시되어 있다. 그러나, 성형 물질의 용접선 강도는 여전히 개선을 필요로 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 열 안정성이 증가되고 용접선 강도가 보다 양호한 안정화된 폴리아미드 성형 조성물을 제공하는 것이다. 가공 특성도 마찬가지로 개선되어야 한다.

따라서, 본 발명자들은 서두에서 정의한 성형 조성물을 발견하였다. 바람직한 실시양태는 종속항으로부터 채택할 수 있다.

성분 A)로서, 본 발명의 성형 조성물은 10 내지 98.7 중량%, 바람직하게는 20 내지 89.6 중량%, 특히 30 내지 85 중량%의 1종 이상의 폴리아미드를 포함한다.

본 발명의 성형 조성물의 폴리아미드는 ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중 0.5 중량% 용액으로 측정하여 점도수가 150 ml/g 이상, 바람직하게는 180 ml/g 이상, 바람직하게는 190 내지 350 ml/g이다.

예를 들어, 미국 특허 제2 071 250호, 동 제2 071 251호, 동 제2 130 523호, 동 제2 130 948호, 동 제2 241 322호, 동 제2 312 966호, 동 제2 512 606호 및 동 제3 393 210호에 기재된 바와 같이, 분자량 (중량 평균)이 5000 이상인 반결정질 또는 비결정질 수지가 바람직하다.

이들의 예는 7개 내지 13개의 고리원을 갖는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드, 예컨대 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및 폴리라우로락탐, 및 또한 디카르복실산과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이다.

사용할 수 있는 디카르복실산은 6개 내지 12개의 탄소 원자, 특히 6개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산, 및 방향족 디카르복실산이다. 본원에서 언급되어야 하는 몇몇의 산은 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디산 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이다.

특히 적합한 디아민은 6개 내지 12개의 탄소 원자, 특히 6개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민, 또는 m-크실릴렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판 또는 1,5-디아미노-2-메틸펜탄이다.

바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌아디프아미드, 폴리헥사메틸렌세바스아미드 및 폴리카프로락탐, 및 또한, 특히 5 내지 95 중량% 비율의 카프로락탐 단위를 갖는 나일론-6/6,6이다.

추가 적합한 폴리아미드는 예를 들어, DE-A 10313681호, EP-A 1198491호 및 EP 922065호에 기재된 바와 같이, 물의 존재하에 직접 중합으로 공지된 것에 의해 ω-아미노알킬 니트릴, 예를 들어 아미노카프로니트릴 (PA 6) 및 아디포디니트릴과 헥사메틸렌디아민 (PA 66)으로부터 얻을 수 있다.

예를 들어, 1,4-디아미노부탄과 아디프산을 승온에서 축합하여 얻을 수 있는 폴리아미드 (나일론-4,6)가 또한 언급되어야 한다. 이러한 구조의 폴리아미드의 제조 방법은, 예를 들어, EP-A 38 094호, EP-A 38 582호 및 EP-A 39 524호에 기재되어 있다.

추가 적합한 폴리아미드는 상기 언급한 단량체 중 2종 이상을 공중합하여 얻을 수 있는 것이거나, 다수의 폴리아미드의 혼합물도 또한 적합하며, 혼합비는 목적하는 바와 같다.

특히 유리한 것으로 발견되는 추가 코폴리아미드는 트리아민 함량이 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만인 부분 방향족 코폴리아미드, 예컨대 PA 6/6T 및 PA 66/6T이다 (EP-A 299 444호 참조).

트리아민 함량이 낮은 바람직한 부분 방향족 코폴리아미드는 EP-A 129 195호 및 동 129 196호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.

하기 목록은 포괄적이진 않지만, 언급한 폴리아미드 A) 및 또한 존재하는 단량체 및 본 발명의 관점에서의 기타 폴리아미드 A)를 포함한다.

본 발명에 따르면, 성분 B)로서, 열가소성 성형 조성물은 1 ppm 내지 0.95 중량%의 1종 이상의 폴리에틸렌이민 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다. B)의 비율은 A) 내지 G)를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 0.8 중량%, 특히 0.1 내지 0.6 중량%이며, 분지형 폴리에틸렌이민이 바람직하다.

본 발명과 관련하여, 폴리에틸렌이민은 예를 들어 문헌 [Ullmann Electronic Release]에 표제어 "아지리딘"하의 방법 또는 WO-A 94/12560호에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 단독중합체 및 공중합체 둘 다인 것으로 해석된다.

단독중합체는 산 제거 화합물, 산 또는 루이스 산의 존재하의 수성 또는 유기 용액 중 에틸렌이민 (아지리딘)의 중합에 의해 일반적으로 얻을 수 있다. 이러한 단독중합체는 대략 30% 대 40% 대 30% 비의 일차, 이차 및 삼차 아미노기를 일반적으로 포함하는 분지형 중합체이다. 아미노기의 분포는 일반적으로 ¹³C NMR 분광학에 의해 측정할 수 있다. 1/0.7-1.4/0.3-1.1 내지 1/0.8-1.3/0.5-0.9가 바람직하다.

사용되는 공단량체는 바람직하게는 2개 이상의 아미노 관능기를 갖는 화합물이다. 적합한 공단량체의 예는 알킬렌 라디칼 내에 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌디아민을 포함하며, 에틸렌디아민 및 프로필렌디아민이 바람직하다. 추가 적합한 공단량체는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라아민, 디헥사메틸렌트리아민, 아미노프로필에틸렌디아민 및 비스아미노프로필에틸렌디아민이다.

폴리에틸렌이민은 전형적으로 평균 분자량 (중량 평균)이 100 내지 3,000,000, 바람직하게는 500 내지 2,000,000이다 (광 산란에 의해 측정함). 바람직한 M_w는 700 내지 1,500,000, 특히 1000 내지 500,000이다.

폴리에틸렌이민과, 관능기로서 하나 이상의 할로히드린, 글리시딜, 아지리딘 또는 이소시아네이트 단위 또는 할로겐 원자를 갖는 2관능성 또는 다관능성 가교제의 반응에 의해 얻을 수 있는 가교된 폴리에틸렌이민이 또한 적합하다. 예는 2개 내지 100개의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리알킬렌 글리콜의 에피클로로히드린 또는 비스클로로히드린 에테르, 및 또한 DE-A 19 93 17 20호 및 US 4 144 123호에 나열된 화합물을 포함한다. 가교된 폴리에틸렌이민의 제조 방법은 특히 상기 언급된 문헌 및 또한 EP-A 895 521호 및 EP-A 25 515호로부터 공지되어 있다.

그래프팅된 폴리에틸렌이민이 또한 적합하며, 여기서 사용되는 그래프팅제는 폴리에틸렌이민의 아미노 또는 이미노 기와 반응할 수 있는 모든 화합물일 수 있다. 적합한 그래프팅제 및 그래프팅된 폴리에틸렌이민의 제조 방법은, 예를 들어, EP-A 675 914호로부터 채택할 수 있다.

본 발명과 관련하여 동등하게 적합한 폴리에틸렌이민은, 전형적으로 폴리에틸렌이민과 카르복실산, 이들의 에스테르 또는 무수물, 카르복스아미드 또는 카르보닐 할라이드를 반응시켜 얻을 수 있는 아미드화 중합체이다. 폴리에틸렌이민 사슬 내의 아미드화 질소 원자의 비율에 따라, 아미드화 중합체는 후속적으로 언급된 가교제로 가교할 수 있다. 충분한 일차 및/또는 이차 질소 원자가 후속 가교 반응에 여전히 이용가능하도록 아미노 관능기 중 30% 이하를 아미드화하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 폴리에틸렌이민과 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 반응에 의해 얻을 수 있는 알콕시화 폴리에틸렌이민이 또한 적합하다. 이러한 알콕시화 중합체도 마찬가지로 후속적으로 가교가능하다.

추가 적합한 본 발명의 폴리에틸렌이민은 히드록실-함유 폴리에틸렌이민 및 양쪽성 폴리에틸렌이민 (음이온성 기의 혼입), 및 또한 장쇄 탄화수소 라디칼의 중합체 사슬로의 혼입에 의해 일반적으로 얻어지는 친지성 폴리에틸렌 이민을 포함한다. 이러한 폴리에틸렌이민의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있으므로, 이에 관한 추가 상세사항은 불필요하다.

성분 C)로서, 본 발명의 성형 조성물은 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의 윤활제를 포함한다.

10개 내지 44개의 탄소 원자, 바람직하게는 12개 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 알루미늄 염, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 또는 에스테르 또는 아미드가 바람직하다.

금속 이온은 바람직하게는 알칼리 토금속 및 Al이며, Ca 또는 Mg가 특히 바람직하다.

바람직한 금속 염은 칼슘 스테아레이트 및 칼슘 몬타네이트, 및 또한 알루미늄 스테아레이트이다.

여러 염의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하며, 이러한 경우 혼합비는 목적하는 바와 같다.

카르복실산은 1가 또는 2가일 수 있다. 예는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디산, 베헨산, 보다 바람직하게는 스테아르산, 카프르산 및 몬탄산 (30개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 혼합물)을 포함한다.

지방족 알코올은 1가 내지 4가일 수 있다. 알코올의 예는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨이며, 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.

지방족 아민은 1관능성 내지 3관능성일 수 있다. 이들의 예는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민이며, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 바람직한 에스테르 또는 아미드는 상응하게는 글리세릴 디스테아레이트, 글리세릴 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세릴 모노팔미테이트, 글리세릴 트리라우레이트, 글리세릴 모노베헤네이트 및 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트이다.

상이한 에스테르 또는 아미드의 혼합물, 또는 아미드와 조합된 에스테르를 사용하는 것도 또한 가능하며, 이 경우 혼합비는 목적하는 바와 같다.

성분 D)로서, 본 발명의 성형 조성물은 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의 구리 안정화제, 바람직하게는 구리(I) 할라이드를, 특히 알칼리 금속 할라이드, 바람직하게는 KI와, 특히 1:4의 비의 혼합물로 포함한다.

1가 구리의 적합한 염은 구리(I) 아세테이트, 염화구리(I), 브롬화구리(I) 및 요오드화구리(I)이다. 이들은 폴리아미드를 기준으로 구리 5 내지 500 ppm, 바람직하게는 구리 10 내지 250 ppm의 양으로 포함된다.

유리한 특성은 특히 구리가 폴리아미드 내에 분자상 분포 상태로 존재하는 경우 얻어진다. 이는 폴리아미드, 1가 구리 염 및 알칼리 할라이드를 균일한 고용체의 형태로 포함하는 농축물을 성형 조성물에 첨가하는 경우 달성된다. 전형적인 농축물은, 예를 들어, 79 내지 95 중량%의 폴리아미드 및 21 내지 5 중량%의 요오드화구리 또는 브롬화구리 및 요오드화칼륨의 혼합물로 이루어진다. 균일한 고용체 내의 구리 농도는 고용체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%, 특히 0.5 내지 2 중량%이고, 요오드화칼륨에 대한 요오드화구리(I)의 몰비는 1 내지 11.5, 바람직하게는 1 내지 5이다.

농축물에 있어 적합한 폴리아미드는 호모폴리아미드 및 코폴리아미드, 특히 나일론-6 및 나일론-6,6이다.

섬유상 또는 미립자 충전제 E)는 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 비결정질 실리카, 칼슘 실리케이트, 칼슘 메타실리케이트, 탄산마그네슘, 고령토, 백악, 분말형 석영, 운모, 황산바륨 및 장석을 포함하며, 이는 1 내지 50 중량%, 특히 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 양으로 사용된다.

바람직한 섬유상 충전제는 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 칼륨 티타네이트 섬유를 포함하며, E 유리 형태의 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이들은 조방사 형태 또는 시판되는 미분된 유리 형태로 사용할 수 있다.

섬유상 충전제는 열가소성 물질과의 보다 양호한 상용성을 위해 실란 화합물로 표면 전처리할 수 있다.

적합한 실란 화합물은 하기 화학식의 화합물이다.

상기 식에서, 치환기는 각각 하기와 같이 정의된다.

X는

이고,

n은 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이고,

m은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고,

k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다.

바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노부틸트리에톡시실란, 및 또한 글리시딜기를 치환기 X로 포함하는 상응하는 실란이다.

실란 화합물은 표면 코팅을 위해 일반적으로 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.025 내지 1.0 중량%, 특히 0.05 내지 0.5 중량%의 양 (E) 기준)으로 사용된다.

침상 광물 충전제가 또한 적합하다.

본 발명과 관련하여, 침상 광물 충전제는 매우 발달된 침상 특성을 갖는 광물 충전제이다. 예는 침상 규회석이다. 광물은 바람직하게는 L/D (길이 대 직경) 비가 8:1 내지 35:1, 바람직하게는 8:1 내지 11:1이다. 광물 충전제는, 적절한 경우, 상기 언급한 실란 화합물로 전처리할 수 있지만, 전처리가 필수적이진 않다.

추가 충전제는 고령토, 소성된 고령토, 규회석, 활석 및 백악, 및 또한 추가 판상형 또는 바늘-유사 나노충전제를, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 양으로 포함한다. 상기 목적을 위해, 뵘석(boehmite), 벤토나이트(bentonite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 질석(vermiculite), 헥토라이트(hectorite) 및 라포나이트(laponite)를 사용하는 것이 바람직하다. 판상-유사 나노충전제와 유기 결합제의 양호한 상용성을 달성하기 위해, 판상-유사 나노충전제는 선행 기술에 따라 유기 개질한다. 판상-유사 또는 바늘-유사 나노충전제의 본 발명의 나노복합물에의 첨가는 기계적 강도의 추가 증가를 야기한다.

성분 F)로서, 본 발명의 성형 조성물은 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 특별히 0.25 내지 1 중량%의 니그로신을 포함한다.

니그로신은 일반적으로 다양한 실시양태 (수용성, 지용성, 가솔린-가용성)에서 흑색 또는 회색 페나진 염료 (아진 염료)의 군을 의미하는 것으로 해석되며, 이는 양모 염색 및 인쇄, 실크의 흑색 염색에서, 가죽 무두질, 신발 광택제, 바니시, 플라스틱, 베이킹 바니시, 잉크 등을 위해 및 또한 현미경 검사용 염료로서 사용할 수 있는 인듈린에 관련된 것이다.

니그로신은 니트로벤젠, 아닐린 및 아닐린 히드로클로라이드를 금속 철 및 FeCl₃와 함께 가열하여 산업적으로 얻는다 (명칭은 라틴어 니게르(niger) = 흑색으로부터 유래되었다).

성분 F)는 유리 염기 또는 염 (예를 들어 히드로클로라이드)으로 사용할 수 있다.

니그로신에 관한 추가 상세사항은, 예를 들어, 문헌 [the electronic lexicon Roempp Online, Version 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, under "Nigrosine"]으로부터 채택할 수 있다.

성분 G)로서, 본 발명의 성형 조성물은 0 내지 30 중량%, 특히 20 중량% 이하의 추가 첨가제 및 가공 보조제를 포함할 수 있다.

추가 통상적인 첨가제 G)는, 예를 들어 25 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하의 양의 엘라스토머 중합체 (종종 충격 개질제, 엘라스토머 또는 고무로도 지칭됨)이다.

매우 일반적으로, 이들은 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 알코올 성분 내에 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르 단량체 중 2종 이상으로부터 형성되는 공중합체이다.

이러한 상기 유형의 중합체는 예를 들어, 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Germany, 1961), pages 392-406], 및 논문 [C. B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, UK, 1977)]에 기재되어 있다.

이러한 엘라스토머의 일부 바람직한 유형은 하기 기재되어 있다.

이러한 엘라스토머의 바람직한 유형은 에틸렌-프로필렌 (EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 고무로 공지된 것이다.

EPM 고무는 일반적으로 사실상 잔여 이중 결합을 가지지 않고, 반면 EPDM 고무는 탄소 원자 100개당 1개 내지 20개의 이중 결합을 가질 수 있다.

EPDM 고무를 위한 디엔 단량체의 예는 공액 디엔, 예컨대 이소프렌 및 부타디엔, 5개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 비공액 디엔, 예컨대 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔, 시클릭 디엔, 예컨대 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔, 및 또한 알케닐노르보르넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메트알릴-5-노르보르넨 및 2-이소프로페닐-5-노르보르넨, 및 트리시클로디엔, 예컨대 3-메틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]-3,8-데카디엔, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 1,5-헥사디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 고무의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 특히 1 내지 8 중량%이다.

EPM 및 EPDM 고무는 바람직하게는 또한 반응성 카르복실산으로 또는 이들의 유도체로 그래프팅할 수 있다. 예는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 또한 말레산 무수물을 포함한다.

바람직한 고무의 추가 군은 에틸렌의 아크릴산 및/또는 메타크릴산과의 및/또는 상기 산의 에스테르와의 공중합체의 군이다. 고무는 디카르복실산, 예컨대 말레산 및 푸마르산, 또는 상기 산의 유도체, 예를 들어 에스테르 및 무수물, 및/또는 에폭시기를 포함하는 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 디카르복실산 유도체를 포함하거나 에폭시기를 포함하는 상기 단량체는 바람직하게는, 디카르복실산기 및/또는 에폭시기를 포함하고 하기 화학식 I, II, III 또는 IV를 갖는 단량체를 단량체 혼합물에 첨가하여 고무에 혼입한다.

상기 식에서, R¹ 내지 R⁹는 각각 수소 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, m은 0 내지 20의 정수이고, g는 0 내지 10의 정수이고, p는 0 내지 5의 정수이다.

R¹ 내지 R⁹ 라디칼은 바람직하게는 각각 수소이며, 여기서 m은 0 또는 1이고 g는 1이다. 상응하는 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르이다.

화학식 I, II 및 IV의 바람직한 화합물은 말레산, 말레산 무수물 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에폭시기-포함 에스테르, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 및 3차 알코올의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 아크릴레이트이다. 후자가 임의의 유리 카르복실기를 갖진 않지만, 이들의 거동은 유리산의 거동에 가깝고 이들은 이에 따라 잠재 카르복실기를 갖는 단량체로 지칭된다.

공중합체는 유리하게는 50 내지 98 중량%의 에틸렌, 0.1 내지 20 중량%의, 에폭시기를 포함하는 단량체 및/또는 메타크릴산 및/또는 산 무수물 기를 포함하는 단량체로 구성되며, 나머지 양은 (메트)아크릴산 에스테르이다.

50 내지 98 중량%, 특히 55 내지 95 중량%의 에틸렌,

0.1 내지 40 중량%, 특히 0.3 내지 20 중량%의 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 말레산 무수물, 및

1 내지 45 중량%, 특히 5 내지 40 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트

로 구성된 공중합체가 특히 바람직하다.

아크릴산 및/또는 메타크릴산의 추가 바람직한 에스테르는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 tert-부틸 에스테르이다.

추가로, 비닐 에스테르 및 비닐 에테르도 또한 공단량체로 사용할 수 있다.

상기 기재된 에틸렌 공중합체는 그 자체로 공지된 방법에 의해, 바람직하게는 승압 및 승온 하의 랜덤 공중합에 의해 제조할 수 있다. 적절한 방법은 널리 공지되어 있다.

바람직한 엘라스토머는 또한 유화 중합체이며, 그의 제조는, 예를 들어 블랙클리(Blackley)에 의해 논문 [Emulsion Polymerization]에 기재되어 있다. 사용할 수 있는 유화제 및 촉매는 그 자체로 공지되어 있다.

원칙적으로, 균일하게 구조화된 엘라스토머 또는 쉘(shell) 구조를 갖는 엘라스토머를 사용하는 것이 가능하다. 쉘형 구조는 개개의 단량체의 첨가 순서에 의해 결정되고, 중합체의 형태도 또한 상기 첨가 순서에 의해 영향을 받는다.

엘라스토머의 고무 분획의 제조를 위해, 단지 예로서 본원에서 언급할 수 있는 단량체는 아크릴레이트, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌, 및 또한 이들의 혼합물이다. 상기 단량체는 추가 단량체, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르 및 추가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 프로필 아크릴레이트와 공중합할 수 있다.

엘라스토머의 연질상 또는 고무상 (유리 전이 온도가 0℃ 미만임)은 중심(core), 외부 외막(envelope) 또는 중간 쉘 (구조가 2개 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머의 경우)일 수 있고, 1개 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머는 또한 고무상을 구성하는 1개 초과의 쉘을 가질 수 있다.

고무상에 더하여, 엘라스토머의 구조 내에 1종 이상의 경질 성분 (유리 전이 온도가 20℃ 초과임)이 포함되는 경우, 이들은 일반적으로 주요 단량체로서 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 중합하여 제조한다. 추가로, 보다 적은 비율의 추가 공단량체를 사용하는 것도 또한 가능하다.

일부 경우에, 표면에 반응성기를 갖는 유화 중합체를 사용하는 것이 유리하다는 것이 발견되었다. 이러한 기의 예는 에폭시, 카르복실, 잠재 카르복실, 아미노 및 아미드 기, 및 또한 하기 화학식의 단량체를 사용하여 도입될 수 있는 관능기이다.

상기 식에서, 치환기는 하기와 같이 정의될 수 있다.

R¹⁰은 수소 또는 C₁-C₄-알킬기이고,

R¹¹은 수소, C₁-C₈-알킬기 또는 아릴기, 특히 페닐이고,

R¹²는 수소, C₁-C₁₀-알킬기, C₆-C₁₂-아릴기 또는 -OR¹³이고,

R¹³은 임의로 O- 또는 N-함유 기로 치환될 수 있는 C₁-C₈-알킬 또는 C₆-C₁₂-아릴 기이고,

X는 화학 결합, C₁-C₁₀-알킬렌기 또는 C₆-C₁₂-아릴렌기, 또는

이고,

Y는 O-Z 또는 NH-Z이고,

Z는 C₁-C₁₀-알킬렌 또는 C₆-C₁₂-아릴렌 기이다.

EP-A 208 187호에 기재된 그래프트 단량체는 또한 표면에 반응성기를 도입하기에 적합하다.

추가 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 치환된 에스테르, 예컨대 (N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트를 포함한다.

고무상의 입자도 또한 가교할 수 있다. 가교 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 및 또한 EP-A 50 265호에 기재된 화합물을 포함한다.

그래프트-연결 단량체, 즉, 중합시 상이한 속도로 반응하는 2개 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체로 공지된 것을 사용하는 것도 또한 가능하다. 하나 이상의 반응성기가 대략 다른 단량체와 동일한 속도로 중합되고, 다른 반응성기 (또는 반응성기들)는 예를 들어 보다 현저히 느리게 중합되는 것인 이러한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 중합 속도는 고무 내의 특정 비율의 불포화 이중 결합을 발생시킨다. 이어서, 추가상이 상기 유형의 고무 상에 그래프팅되는 경우, 고무 내에 존재하는 이중 결합 중 적어도 일부는 그래프트 단량체와 반응하여 화학결합을 형성한다. 즉, 그래프팅된 상은 화학 결합을 통해 그래프트 기재에 적어도 부분적으로 결합한다.

이러한 그래프트-연결 단량체의 예는 알릴기를 포함하는 단량체, 특히 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 예를 들어 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 이타코네이트, 또는 상기 디카르복실산의 상응하는 모노알릴 화합물이다. 또한, 다수의 추가 적합한 그래프트-연결 단량체가 있으며, 여기서 추가 상세사항에 대해 예를 들어 US-A 4 148 846호를 참조하기 바란다.

일반적으로, 충격 개질 중합체 내의 상기 가교 단량체의 비율은 충격 개질 중합체를 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.

일부 바람직한 유화 중합체는 하기 나열하였다. 먼저, 중심 및 1개 이상의 외부 쉘을 갖고 하기 구조를 갖는 그래프트 중합체가 본원에 언급되어야 한다.

구조가 1개 초과의 쉘을 갖는 그래프트 중합체 대신에, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트로 구성된 균일한, 즉, 단일-쉘의 엘라스토머 또는 이들의 공중합체를 사용하는 것도 또한 가능하다. 상기 생성물도 또한 가교 단량체 또는 반응성기를 갖는 단량체를 사용하여 제조할 수 있다.

바람직한 유화 중합체의 예는 n-부틸 아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, n-부틸 아크릴레이트로 구성되거나 부타디엔을 기재로 하는 내부 중심을 갖고 상기 언급한 공중합체로 구성된 외부 외막을 갖는 그래프트 중합체, 및 에틸렌과 반응성기를 공급하는 공단량체와의 공중합체이다.

기재된 엘라스토머는 또한 기타 통상적인 방법에 의해, 예를 들어 현탁 중합에 의해 제조할 수 있다.

DE-A 37 25 576호, EP-A 235 690호, DE-A 38 00 603호 및 EP-A 319 290호에 기재된 바와 같은 실리콘 고무가 마찬가지로 바람직하다.

상기 나열된 유형의 고무의 혼합물을 사용하는 것도 물론 또한 가능하다.

성분 G)로서, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 보통의 가공 보조제, 예컨대 안정화제, 산화 지연제, 열 분해 및 자외선 광에 의한 분해를 방해하는 시약, 윤활제 및 이형제, 착색제, 예컨대 염료 및 안료, 기핵제, 가소화제, 난연제 등을 포함할 수 있다.

산화 지연제 및 열 안정화제의 예는 입체 장애형 페놀 및/또는 포스파이트 및 아민 (예를 들어 TAD), 히드로퀴논, 방향족 이차 아민, 예컨대 디페닐아민, 상기 군의 다양한 치환된 대표물, 및 이들의 혼합물을, 열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 농도로 포함한다.

성형 조성물을 기준으로 일반적으로 2 중량% 이하의 양으로 사용되는 UV 안정화제는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논을 포함한다.

무기 안료, 예컨대 이산화티타늄, 울트라마린 블루, 산화철 및 카본 블랙, 및 또한 유기 안료, 예컨대 프탈로시아닌, 퀴나크리돈 및 페릴렌, 및 또한 염료, 예컨대 안트라퀴논을 착색제로 첨가하는 것도 또한 가능하다.

사용할 수 있는 기핵제는 나트륨 페닐포스피네이트, 알루미나, 실리카, 바람직하게는 활석이다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 그 자체로 공지된 방법에 의해, 통상적인 혼합 장치, 예컨대 스크류 압출기, 브라벤더(Brabender) 혼합기 또는 밴버리(Banbury) 혼합기에서 출발 성분을 혼합한 후, 이를 압출하여 제조할 수 있다. 압출 후, 압출물은 냉각시키고 분쇄할 수 있다. 개별 성분을 예비혼합한 후 잔류 출발 물질을 개별적으로 및/또는 마찬가지로 혼합물로 첨가하는 것도 또한 가능하다. 혼합 온도는 일반적으로 230 내지 320℃이다.

추가 바람직한 방법에서, 성분 B) 내지 F), 및 적절한 경우, G)는 예비중합체와 혼합하고, 컴파운딩(compounding)하고 과립화할 수 있다. 이어서, 생성된 과립을 비활성 기체하에서 연속식으로 또는 회분식으로 성분 A)의 융점 미만의 온도에서 목적하는 점도에 이르기까지 고체상에서 축합한다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 양호한 유동성과 동시에 양호한 가공성, 및 또한 뚜렷히 개선된 밀봉 접합선 강도 및 열 안정성을 특징으로 한다.

이들은 섬유, 필름 및 임의의 유형의 성형물의 제조에 적합하다. 명시되는 일부 예는 실린더 헤드 덮개, 모터사이클 덮개, 흡기 튜브, 충전-공기 냉각기 캡, 플러그 커넥터, 기어휠, 냉각팬 휠, 냉각수 용기이다.

유동 개선된 폴리아미드를 사용하여 제조할 수 있는 전기 및 전자 적용은 플러그, 플러그 성분, 플러그 커넥터, 케이블 작업설비 성분, 케이블 마운트, 케이블 마운트 성분, 3차원 사출 성형 케이블 마운트, 전기 커넥터 요소, 메카트로닉 성분이다.

자동차 내장에서의 가능한 용도는 대시보드, 스티어링 컬럼 스위치, 좌석 성분, 머리 받침, 중앙 콘솔, 기어박스 성분 및 도어 모듈이고, 가능한 자동차 외장 성분은 도어 핸들, 외장 거울 성분, 전면 유리 와이퍼 성분, 전면 유리 와이퍼 보호용 케이싱, 그릴, 루프 레일, 선루프 프레임, 엔진 후드, 실린더 헤드 덮개, 흡기 튜브 (특히 흡기 매니폴드), 전면 유리 와이퍼 및 외장 차체 부품이다.

주방 및 가정용 분야에서의 유동 개선된 폴리아미드의 가능한 용도는 주방 장비용 성분, 예를 들어 프라이팬, 다라미, 단추, 및 또한 조경 및 레저 분야의 적용, 예를 들어 관개 시스템용 성분 또는 조경 장비 및 도어 핸들의 제조이다.

실시예

하기 성분을 사용하였다.

성분 A:

ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중 0.5 중량% 용액으로 측정하여 점도수 VN이 200 ml/g인 폴리아미드-6 (폴리카프로락탐) (바스프 에스이(BASF SE)로부터의 울트라미드(Ultramid)®를 사용하였다).

B) 폴리에틸렌이민

루파솔® = 바스프 에스이의 등록 상표

일차/이차/삼차 아민의 비는 ¹³C NMR 분광학에 의해 측정하였다.

C) 칼슘 몬타네이트

D) 1:4 비의 CuI/KI (PA 6 중 80% 배치)

E) 유리 섬유

F) 니그로신 (오리엔트 케미컬(Orient Chemical)로부터의 니그로신 SA PL)

성형 조성물을 ZSK 40에서 50 kg/h의 처리량으로 대략 260℃의 균일한 온도 프로파일로 제조하였다.

성분 B) (표 참조)를 구역 0, 5 또는 3에서 계량 투여하였다.

하기 측정을 수행하였다.

ISO 527에 따른 인열 시험, 강제 공기 순환식 오븐에서 200℃에서 열 저장 이전 및 이후의 기계적 특성값

VN: 96% 황산 중 c = 5 g/l, ISO 307에 따름

MVR: 275℃, 5 kg, 4분, ISO 1133에 따른

유동 나선: 280℃/70℃. 1000 bar, 2 mm

용접선 강도를 시험하기 위해, 인열 시험 (ISO 527-2) 및 굽힘 시험을 진동 용접 후 및 300 h, 500 h 및 1000 h 동안 180℃에서 열 저장 후 수행하였다,

시험 결과 및 성형 조성물의 조성을 하기 표 2 내지 5에 나열하였다.

Claims

A) 10 내지 98.7 중량%의, ISO 307에 따른 점도수 (VN)가 150 ml/g 이상인 1종 이상의 열가소성 폴리아미드,
B) 1 ppm 내지 0.95 중량%의, 일차/이차/삼차 아민의 비가 1/0.7-1.4/0.3-1.1 내지 1/0.8-1.3/0.5-0.9인 1종 이상의 분지형 폴리에틸렌이민 중합체,
C) 0.05 내지 3 중량%의 윤활제,
D) 0.05 내지 3 중량%의 구리-함유 안정화제,
E) 1 내지 50 중량%의 섬유상 또는 미립자 충전제 또는 이들의 혼합물,
F) 0.1 내지 5 중량%의 니그로신, 및
G) 0 내지 30 중량%의 추가 첨가제
를 포함하며, 성분 A) 내지 G)의 합계가 100%인 열가소성 성형 조성물.
제1항에 있어서, 성분 B)의 분자량 (Mw)이 100 내지 3,000,000인 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C)가 10개 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 알루미늄 염, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 에스테르 또는 아미드로 구성되는 것인 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C)가 10개 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 칼슘 염으로 구성되는 것인 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 구리-함유 안정화제 D)가 구리 할라이드인 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, D)가 1:4의 비의 CuI : KI로 구성되는 것인 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유, 필름 및 임의의 유형의 성형물을 제조하기 위한 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 얻을 수 있는 섬유, 필름 또는 임의의 유형의 성형물.
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제8항에 있어서, 차량 분야에서 흡기 튜브 (흡기 매니폴드)로 사용되는 성형물.