KR101950360B1

KR101950360B1 - 글로우 와이어 내성 폴리아미드

Info

Publication number: KR101950360B1
Application number: KR1020187004904A
Authority: KR
Inventors: 미하엘 로쓰; 클라우스 우스케
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2010-12-16
Filing date: 2011-12-15
Publication date: 2019-02-21
Also published as: KR20180023017A; BR112013015087A2; JP5940087B2; WO2012080403A1; CN103328558B; CN103328558A; EP2652032B1; MY157224A; KR20140040087A; EP2652032A1; JP2013545862A

Abstract

본 발명은 A) 열가소성 폴리아미드 29 내지 97.5 중량%, B) 멜라민 시아누레이트 1 내지 20 중량%, C) 모 구조로서 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (DOPO)를 기초로 하는 유기 인 화합물 0.5 내지 10 중량%, D) 종횡비 (L/D)가 4 내지 25이고 산술 평균 섬유 길이가 40 내지 250 ㎛인 섬유질 충전제 1 내지 50 중량%, 및 E) 추가의 첨가제 0 내지 50 중량%를 함유하며 성분 A) 내지 E)의 중량%의 합이 100%인 열가소성 성형 컴파운드에 관한 것이다.

Description

글로우 와이어 내성 폴리아미드 {GLOW WIRE-RESISTANT POLYAMIDES}

본 발명은,

A) 열가소성 폴리아미드 29 내지 97.5 중량%,

B) 멜라민 시아누레이트 1 내지 20 중량%,

C) 모 구조로서 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 옥사이드 (DOPO)를 기초로 하는 유기 인 화합물 0.5 내지 10 중량%,

D) 종횡비 (L/D)가 4 내지 25이고 산술 평균 섬유 길이가 40 내지 250 ㎛인 섬유질 충전제 1 내지 50 중량%, 및

E) 추가의 첨가제 0 내지 50 중량%

(여기서, 성분 A) 내지 E)의 총 중량%는 100%임)

를 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 섬유, 포일 및 임의의 유형의 성형물의 제조를 위한 본 발명의 성형 조성물의 용도, 및 또한 생성된 성형물에 관한 것이다.

내화성을 갖춘 폴리아미드가 최근에 중요해지고 있다. 여기서, 특히 흥미로운 생성물은 전기 부문을 위해 옅은 색으로 제형화된 것들이다. 그러나, 상승제와 배합된 적린 및 할로겐 화합물이 공지된 방화 시스템일지라도 이들은 이러한 적용 부문에 부적합하다. 할로겐 화합물은 내트래킹성 (tracking resistance) 및 유전 강도와 같은 전기 특성을 손상시킨다. 적린의 고유의 색은 옅은 색의 제형물에 사용하기 위한 이들의 용도를 방해한다. DE-A 1694254에서는 멜라민을 첨가하여 강화되지 않으나 난연성을 갖는 옅은 색으로 제형화된 폴리아미드를 제조하는 것을 권장한다. 멜라민 및 멜라민 염, 예를 들어 멜라민 시아누레이트는 유리섬유-강화 폴리아미드에서 덜 효과적이고, 상기 생성물의 글로우-와이어 내성은 특히 벽 두께가 낮은 경우 매우 낮다.

강화되지 않은 성형 조성물은 일반적으로 높은 글로우-와이어 내성을 가지나 강성 및 강도와 같은 기계적 특성이 불충분하다는 단점을 가진다. 멜라민 시아누레이트를 갖는 폴리아미드 혼합물에 유리 섬유를 첨가하는 것은 기계적 특성을 개선시키나, 유리 섬유가 위킹 (wicking) 효과로서 공지된 것을 통해 난연성에 급격한 손상을 초래하기 때문에 난연성 특성에 있어서 불리한 효과가 나타난다. 상응하게, EP-A 241 702에는 멜라민 시아누레이트를 갖는 유리 섬유로 이루어진 PA 혼합물이 혼합물에서 사이징제 없이 짧은 유리 섬유를 사용함으로써 개선된 난연성 성능을 제공할 수 있음이 개시되어 있다.

EP-A 848 729에는 특정 길이 분포를 갖는 짧은 유리 섬유 및 멜라민 시아누레이트가 개시되어 있다.

WO 2008/119693 및 2008/132111에는 난연제로서 DOPO 유도체가 개시되어 있다.

난연성 첨가제 혼합물의 효능은 UL 94-V에 따른 내화 시험을 통해 본질적으로 기재된다. 그러나, 건물 내의 설치 작업에서, 및 또한 저전압 개폐기에서 난연 중합체의 특정 적용을 위해, 주로 IEC 60695-2-12에 따른 글로우-와이어 시험이 중요하고, 높은 난연성이 또한 바람직하다.

유리 섬유가 상기 언급된 명세서에서 사용되는 정도로, 이들은 통상의 연속-필라멘트 섬유 (로빙) 또는 절단 섬유 (섬유 다발의 길이: 4 내지 6 mm)일 수 있다. 이어서, 압출기에서의 전단은 통상의 가공을 위해 약 250-300 ㎛인 제품에서 유리섬유 길이 분포를 제공한다 (25% 유리섬유 함량을 갖는 제품을 기준으로 함). 여기서, 고려되어야 하는 인자는 섬유 함량이 증가함에 따라 평균 섬유 길이가 일반적으로 짧아진다는 점으로, 이는 혼입 영역에서 증가된 수준의 섬유 상호작용 및 이에 따라 증가된 수준의 섬유 파손을 초래하기 때문이다 (문헌 [F. Raumsteiner, R. Theysohn, Comp. Sci. Techn. 23 (1985) 231] 참조).

20 중량% 초과의 유리섬유 함량에서, 난연제로서 멜라민 시아누레이트의 첨가는 통상적으로 낮은 벽 두께에서 글로우-와이어 시험을 통과하기에 불충분하다.

따라서, 본 발명의 목적은 양호한 기계적 특성 및 양호한 난연성을 갖는 난연 열가소성 성형 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 특정한 종횡비를 갖는 짧은 유리 섬유의 첨가는 글로우-와이어 시험에서 최소 난연후 시간을 초래하는 난연성을 제공할 수 있어야 한다.

이에 따라, 도입부에서 정의된 성형 조성물을 발견하였다. 바람직한 실시양태는 종속항에서 발견할 수 있다.

놀랍게도, 멜라민 시아누레이트 및 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 옥사이드 (DOPO)의 유도체로 이루어지는 상승제 혼합물과 함께 특정한 종횡비를 갖는 짧은 유리 섬유를 갖는 폴리아미드 혼합물이 유리섬유 함량이 20 중량% 초과일때도 낮은 벽 두께에서 글로우-와이어 요건에 부합함을 발견하였다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 A)로서, 1종 이상의 폴리아미드 20 내지 97.5 중량%, 바람직하게는 40 내지 93 중량%, 특히 40 내지 84 중량%를 포함한다.

본 발명의 성형 조성물의 폴리아미드는 일반적으로 ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 농도의 황산 중의 0.5 중량% 농도의 용액에서 측정한 고유 점도가 90 내지 350 ml/g, 바람직하게는 110 내지 240 ml/g이다.

예를 들어 US 특허 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 및 3 393 210에 기재된 바와 같이, 5000 이상의 분자량 (중량 평균)을 갖는 반결정질 또는 비정질 수지가 바람직하다.

이들의 예는 7 내지 13개의 고리 구성원을 갖는 락탐에서 유래한 폴리아미드, 예를 들어 폴리카프로락탐, 폴리카프릴락탐 및 폴리라우로락탐, 및 또한 디카르복실산과 디아민의 반응에 의해 수득되는 폴리아미드이다.

사용될 수 있는 디카르복실산은 6 내지 12개, 특히 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산, 및 방향족 디카르복실산이다. 단지 예를 들어, 여기서 언급될 수 있는 산은 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디산 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이다.

특히 적합한 디아민은 6 내지 12개, 특히 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민, 및 또한 m-크실릴렌디아민 (예를 들어, MXDA 대 아디프산의 몰비가 1:1 인, 바스프 에스이 (BASF SE)로부터의 울트라미드 (Ultramid)^® X17), 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판, 및 1,5-디아미노-2-메틸펜탄이다.

바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌아디프아미드, 폴리헥사메틸렌세바크아미드 및 폴리카프로락탐, 및 또한 나일론-6/6,6 코폴리아미드, 특히 5 내지 95 중량%의 비율로 카프로락탐 단위를 갖는 것들 (예를 들어 바스프 에스이로부터의 울트라미드^® C31)이다.

다른 적합한 폴리아미드는, 예를 들어 DE-A 10313681, EP-A 1198491 및 EP 922065에 기재된 바와 같이, 물의 존재 하에 직접 중합으로서 공지된 것을 통해 ω-아미노알킬니트릴, 예를 들어 아미노카프로니트릴 (PA 6) 및 아디포디니트릴과 헥사메틸렌디아민 (PA 66)으로부터 얻을 수 있다.

또한, 예를 들어 승온에서의 1,4-디아미노부탄과 아디프산의 축합을 통해 얻을 수 있는 폴리아미드 (나일론-4,6)를 언급할 수 있다. 이러한 구조의 폴리아미드의 제조 방법은, 예를 들어 EP-A 38 094, EP-A 38 582, 및 EP-A 39 524에 기재되어 있다.

다른 적합한 예는, 2종 이상의 상기 언급된 단량체의 공중합을 통해 얻을 수 있는 폴리아미드, 및 임의의 목적하는 혼합 비의 2종 이상의 폴리아미드의 혼합물이다. 나일론-6,6과 다른 폴리아미드의 혼합물, 특히 나일론-6/6,6 코폴리아미드가 특히 바람직하다.

특히 유리한 것으로 입증된 다른 코폴리아미드는, 이들의 트리아민 함량이 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만인 PA 6/6T 및 PA 66/6T와 같은 반방향족 코폴리아미드이다 (EP-A 299 444 참조). 내고온성을 갖는 다른 폴리아미드가 EP-A 19 94 075로부터 공지되어 있다 (PA 6T/6I/MXD6).

EP-A 129 195 및 129 196에 기재된 방법을 이용하여 트리아민 함량이 낮은 바람직한 반방향족 코폴리아미드를 제조할 수 있다.

하기 목록 (포괄적이지 않음)은 언급된 폴리아미드 A) 및 본 발명의 목적을 위한 다른 폴리아미드 A) 및 포함되는 단량체를 포함한다.

AB 중합체:

PA 4 피롤리돈

PA 6 ε-카프로락탐

PA 7 에탄올락탐

PA 8 카프릴락탐

PA 9 9-아미노펠라르곤산

PA 11 11-아미노운데칸산

PA 12 라우로락탐

AA/BB 중합체:

PA 46 테트라메틸렌디아민, 아디프산

PA 66 헥사메틸렌디아민, 아디프산

PA 69 헥사메틸렌디아민, 아젤라산

PA 610 헥사메틸렌디아민, 세바크산

PA 612 헥사메틸렌디아민, 데칸디카르복실산

PA 613 헥사메틸렌디아민, 운데칸디카르복실산

PA 1212 1,12-도데칸디아민, 데칸디카르복실산

PA 1313 1,13-디아미노트리데칸, 운데칸디카르복실산

PA 6T 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산

PA 9T 1,9-노난디아민, 테레프탈산

PA MXD6 m-크실릴렌디아민, 아디프산

AA/BB 중합체:

PA 6I 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산

PA 6-3-T 트리메틸헥사메틸렌디아민, 테레프탈산

PA 6/6T (PA 6 및 PA 6T 참조)

PA 6/66 (PA 6 및 PA 66 참조)

PA 6/12 (PA 6 및 PA 12 참조)

PA 66/6/610 (PA 66, PA 6 및 PA 610 참조)

PA 6I/6T (PA 6I 및 PA 6T 참조)

PA PACM 12 디아미노디시클로헥실메탄, 라우로락탐

PA 6I/6T/PACM PA 6I/6T + 디아미노디시클로헥실메탄으로서

PA 12/MACMI 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 이소프탈산

PA 12/MACMT 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 테레프탈산

PA PDA-T 페닐렌디아민, 테레프탈산

사용될 수 있는 다른 단량체는 하기 화학식과 같은 고리형 디아민이다.

상기 식에서,

R¹은 수소 또는 C₁-C₄-알킬 기이고,

R²는 C₁-C₄-알킬 기 또는 수소이고,

R³은 C₁-C₄-알킬 기 또는 수소임.

특히 바람직한 디아민은 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)-2,2-프로판, 및 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)-2,2-프로판이다.

언급될 수 있는 다른 디아민은 1,3- 및 1,4-시클로헥산디아민 및 이소포론디아민이다.

상기 폴리아미드의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은, 성분 B)로서, 멜라민 시아누레이트 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 5 내지 10 중량%를 포함한다.

본 발명에서 적합한 멜라민 시아누레이트 (성분 B)는 바람직하게는 등몰량의 멜라민 (화학식 I) 및 시아누르산 또는 이소시아누르산 (화학식 Ia 및 Ib)의 반응 생성물이다.

이는, 예를 들어 90 내지 100℃에서 출발 화합물의 수용액의 반응을 통해 수득된다. 상업적으로 입수가능한 제품은 백색 분말이고 평균 입도 d₅₀이 1.5 내지 7 ㎛이다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 C)로서, 모 구조로서 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 옥사이드 (DOPO)를 기초로 하는 유기 인 화합물 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 5 내지 20 중량%를 포함한다.

상기 식에서,

R = H 또는 할로겐, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 라디칼임.

R = H (IIa)인 화합물은 WO 97/878에서와 같이 얻을 수 있으며 우카놀 (Ukanol)^® DOP로서 상업적으로 입수가능하다.

어구 "모 구조로서"는 단량체 화합물이 화학식 IIa의 하나 이상의 단위를 포함하고, 올리고머 및 중합체 유도체가 반복 단위로 화학식 IIa의 하나 이상의 화합물을 포함함을 의미하도록 의도된다.

적합한 DOPO 화합물 C)는 다음과 같다:

추가로, 하기 화학식이 바람직하다.

상기 언급된 두 화합물은 하기 반응으로부터 얻을 수 있다:

추가로 적합한 화합물은 다음과 같다:

마니히 (Mannich)-유형 반응은 다음의 유도체를 야기한다:

상기 식에서, R 및 R'는 서로 독립적으로

H, C₁-C₈-알킬,

C₁-C₈-히드록시알킬,

C₂-C₄-카르복시알킬이다.

라디칼 R 또는 R'로서 Me, Et, CH₂OH, CH₂CH₂OH, CH₂CO₂H, CH₂CO₂Et, CH₂CO₂Me가 바람직하다.

다른 바람직한 DOPO 유도체는 다음과 같다.

및 폴리올을 사용하는 후속 에스테르교환 반응, 및 또한

및 C₆-C₂₀-아릴렌,

및 (메트)아크릴레이트를 사용하는 후속 에스테르교환 반응.

바람직한 성분 C)는 하기 화학식의 올리고머이거나

하기 화학식의 히드록시에틸이소시아누르산을 사용하는 부가물이거나

하기 화학식의 아크릴레이트와 DOPO의 올리고머이거나

또는 이들의 혼합물이다.

성분 C)의 제조 방법은 당업자에게 친숙하므로, 추가의 상세한 기술은 불필요할 것이다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 D)로서, 종횡비가 4 내지 25이고, 산술 평균 섬유 길이 (d₅₀ 값)가 50 내지 250 ㎛, 바람직하게는 50 내지 150 ㎛, 특히 60 내지 120 ㎛인 섬유질 충전제 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 최대 40 중량%, 특히 10 내지 35 중량%를 포함한다.

평균 섬유 직경은 일반적으로 5 내지 25 ㎛, 바람직하게는 6 내지 20 ㎛, 특히 9 내지 18 ㎛이다. 이에 따라, 바람직한 종횡비는 4 내지 20, 5 내지 15, 특히 6 내지 13이다.

목적하는 섬유 길이의 조정은 예를 들어 볼 밀 또는 쵸퍼 (chopper) 밀에서 분쇄를 통해 달성될 수 있으며, 그 결과 섬유 길이 분포가 생성된다. 평균 섬유 길이가 200 ㎛ 미만인 경우, 섬유 길이 감소는 혼합에 의해 중합체로 혼입될 수 있는 분말과 같은 느슨한 유동성 생성물을 제공한다. 섬유 길이가 짧기 때문에, 혼입 공정 동안 섬유 길이에 있어서 단지 약간의 추가의 감소가 발생한다. 섬유 함량은 통상적으로 중합체의 회화 (ashing) 후에 측정된다. 섬유 길이 분포를 측정하기 위해, 회분 잔류물을 일반적으로 실리콘 오일에서 녹이고 현미경을 사용하여 사진을 생성한다. 이미지로부터, 500개 이상의 섬유의 길이를 측정하고 산술 평균 값 및/또는 d₅₀ 값 (중앙값)을 계산하는 것이 가능하다. 또한, 유리섬유 길이 분포에 있어서, d₁₀ 및 d₉₀ 값과 동시에 d₅₀ 값을 측정하는 것이 가능하다.

이에 따라, 종횡비는 상기 언급된 측정 방법으로부터 측정될 수 있다.

d₅₀ 값 또는 중앙 값은 평균 섬유 길이에 사용되는 수단이고, 이는 시편의 50 부피%가 d₅₀보다 짧고 다른 50%가 이보다 긺을 의미한다. d₁₀ 및 d₉₀은 각각 샘플의 보다 짧은 섬유 함량 및 보다 긴 섬유 함량을 유사하게 기재한다.

언급될 수 있는 바람직한 섬유질 충전제는 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 티타늄산칼륨 섬유이고, 여기서 E 유리 형태의 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이들은 로빙 또는 절단 유리의 형태로 상업적으로 입수가능한 형태로 사용될 수 있다.

섬유질 충전제는 열가소제와의 상용성을 개선시키기 위하여 실란 화합물로 표면 전처리될 수 있다.

적합한 실란 화합물은 하기 화학식을 갖는다.

상기 식에서, 치환기의 정의는 다음과 같다:

X는 NH₂-,

, HO-이고,

n은 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이고,

m은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고,

k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다.

바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노부틸트리에톡시실란, 및 또한 치환기 X로서 글리시딜 기를 포함하는 상응하는 실란이다.

표면 코팅에 일반적으로 사용되는 실란 화합물의 양은 (D)를 기준으로) 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.025 내지 1.0 중량%, 특히 0.05 내지 0.5 중량%이다.

침상 광물성 충전제가 또한 적합하다.

본 발명의 목적을 위해, 침상 광물성 충전제는 강하게 발달된 침상의 특징을 갖는 광물성 충전제이다. 그 예는 침상 규회석이다. 광물은 바람직하게는 L/D (길이 대 직경) 비가 8:1 내지 35:1, 바람직하게는 8:1 내지 11:1이다. 광물성 충전제는 임의로 상기 언급된 실란 화합물로 전처리될 수 있으나, 전처리는 필수적인 것은 아니다.

본 발명의 성형 조성물은 바람직하게는, 성분 E)로서, 추가의 첨가제 30 중량% 이하를 포함할 수 있다.

물질은 D와 상이한 미립자 충전제를 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 양으로 포함할 수 있다.

언급될 수 있는 적합한 충전제에는, 카올린, 소성 카올린, 규회석, 활석 및 백악, 및 또한 층상 또는 침상 나노충전제가 있고, 그 양은 바람직하게는 0.1 내지 10%이다. 이러한 목적을 위해 바람직한 물질은, 보에마이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 헥토라이트 및 라포나이트이다. 층상 나노충전제는, 이들에게 유기 결합제와의 양호한 상용성을 제공하도록 선행기술 방법에 의해 유기적으로 개질된다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 E)로서, 윤활제 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%를 포함할 수 있다.

Al, 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금속의 염, 또는 10 내지 44개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 아미드 또는 에스테르가 바람직하다.

금속 이온은 바람직하게는 알칼리 토금속 및 Al이며, Ca 또는 Mg가 특히 바람직하다.

바람직한 금속 염은 Ca 스테아레이트 및 Ca 몬타네이트, 및 또한 Al 스테아레이트이다.

다양한 염의 혼합물을 임의의 목적하는 혼합 비로 사용하는 것이 또한 가능하다.

카르복실산은 일염기성 또는 이염기성일 수 있다. 언급될 수 있는 예는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디산, 베헨산이고, 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산 및 또한 몬탄산 (30 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 혼합물)이다.

지방족 알콜은 1가 내지 4가일 수 있다. 알콜의 예는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨이며, 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.

지방족 아민은 일- 내지 삼염기성일 수 있다. 이들의 예는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민이고, 특히 바람직하게는 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이다. 바람직한 에스테르 또는 아미드는 상응하게 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다.

다양한 에스테르 또는 아미드의 혼합물, 또는 아미드와 조합된 에스테르의 혼합물을, 임의의 목적하는 혼합 비로 사용하는 것이 또한 가능하다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 E)로서, 구리 안정화제, 바람직하게는 할로겐화구리(I)를, 특히 알칼리 금속 할라이드, 바람직하게는 KI와의 혼합물 (특히 1:4의 비율)로, 또는 할로겐화구리(I) 비스(트리페닐포스핀) 착물 (여기서, 이들은 임의로 알칼리 금속 할라이드 (예를 들어, KI)와의 혼합물로 존재함), 또는 입체 장애 페놀 또는 이들의 혼합물 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%를 포함할 수 있다.

사용되는 1가 구리의 바람직한 염은 아세트산제1구리, 염화제1구리, 브로민화제1구리 및 아이오딘화제1구리이다. 상기 물질은 이들을, 폴리아미드를 기준으로, 5 내지 500 ppm, 바람직하게는 10 내지 250 ppm의 구리의 양으로 포함한다. Cu착물을 사용하는 것이 전기적 특성에 특히 유리할 수 있다.

유리한 특성은 특히 구리가 폴리아미드 내에 분자 분포로 존재하는 경우 얻어진다. 이는, 폴리아미드를 포함하는, 또한 1가 구리의 염을 포함하는, 또한 알칼리 금속 할라이드를 고체 균질 용액의 형태로 포함하는 농축액이 성형 조성물에 첨가되는 경우 달성된다. 예로서, 전형적인 농축액은 79 내지 95 중량%의 폴리아미드, 및 21 내지 5 중량%의, 아이오딘화구리 또는 브롬화구리 및 아이오딘화칼륨으로 이루어진 혼합물로 이루어진다. 고체 균질 용액 중의 구리 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%, 특히 0.5 내지 2 중량%이며, 아이오딘화칼륨에 대한 아이오딘화제1구리의 몰비는 1 내지 11.5, 바람직하게는 1 내지 5이다.

농축액에 적합한 폴리아미드는 호모폴리아미드 및 코폴리아미드, 특히 나일론-6 및 나일론-6,6이다.

적합한 입체 장애 페놀 E)는 원칙적으로, 페놀 구조를 갖고 페놀 고리 상에 하나 이상의 벌키 기를 갖는 모든 화합물이다.

예를 들어 하기 화학식의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 알킬 기, 치환된 알킬 기 또는 치환된 트리아졸 기이며, 여기서 라디칼 R¹과 R²는 동일하거나 상이할 수 있고, R³은 알킬 기, 치환된 알킬 기, 알콕시 기 또는 치환된 아미노 기이다.

상기 언급된 유형의 산화방지제는 예를 들어 DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617)에 기재되어 있다.

바람직한 입체 장애 페놀의 또 다른 군은 치환된 벤젠카르복실산, 특히 치환된 벤젠프로피온산으로부터 유래되는 것들이다.

상기 부류로부터의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다.

상기 식에서, R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸은, 서로 독립적으로, 그 자체가 치환될 수 있는 C₁-C₈-알킬 기 (이들 중 하나 이상은 벌키 기임)이며, R⁶은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 그의 주쇄가 또한 C-O 결합을 가질 수 있는 2가 지방족 라디칼이다.

이들 화학식에 상응하는 바람직한 화합물은 하기와 같다.

(바스프 에스이로부터의 이르가녹스(Irganox)^® 245)

(바스프 에스이로부터의 이르가녹스^® 259)

하기 모두가 입체 장애 페놀의 예로서 언급되어야 한다:

2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페놀)프로피오네이트], 디스테아릴 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파비시클로[2.2.2]옥트-4-일메틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐-3,5-디스테아릴티오트리아질아민, 2-(2'-히드록시-3'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질디메틸아민.

2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (이르가녹스^® 259), 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 및 또한 N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드 (이르가녹스^® 1098), 및 바스프 에스이로부터의 상기에 기재된 제품 이르가녹스^® 245 (이는 특히 양호한 적합성을 가짐)가 특히 효과적인 것으로 입증되었고, 따라서 바람직하게 사용되는 화합물이다.

개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 산화방지제 E)의 포함되는 양은 성형 조성물 A) 내지 E)의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 최대 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%이다.

일부 경우에, 1개 이하의 입체 장애 기를 페놀 히드록시 기에 대하여 오르토-위치에 갖는 입체 장애 페놀이 특히 유리한 것으로 입증되었다 (특히 장기간에 걸쳐 확산 광에서 저장시 염색견뢰도를 평가하는 경우).

본 발명의 성형 조성물은, 성분 E)로서, 니그로신 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 특히 0.25 내지 1.5 중량%를 포함할 수 있다.

니그로신은 일반적으로, 인듈린과 관련되고, 울 염색 및 울 인쇄에서, 실크의 흑색 염색에서, 가죽, 구두약, 바니쉬, 플라스틱, 스토빙 래커, 잉크 등의 착색에서, 및 또한 현미경검사 염료로서 사용되는, 다양한 형태 (수용성, 지용성, 스피릿 (spirit)-용해성)를 취하는 흑색 또는 회색 페나진 염료 (아진 염료)의 군이다.

니그로신은 니트로벤젠, 아닐린 및 아닐린 염산염과 금속 철 및 FeCl₃을 가열하여 공업적으로 수득된다 (라틴어 "니거 (niger)" = 흑색에서 유래한 명칭).

성분 E)는 유리 염기의 형태로 또는 그밖의 염 (예를 들어 염산염)의 형태로 사용될 수 있다.

니그로신과 관련된 추가의 상세한 기술은 예를 들어 문헌 [electronic encyclopedia Roempp Online, Version 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, keyword "Nigrosin"]에서 찾아볼 수 있다.

다른 통상의 첨가제 E)의 예는 25 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하의 양의 엘라스토머 중합체 (또한 종종 충격 개질제, 엘라스토머 또는 고무로 지칭됨)이다.

이들은 매우 일반적으로, 바람직하게는 알콜 성분 중 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체 중 둘 이상으로 이루어진 공중합체이다.

이러한 유형의 중합체는, 예를 들어 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Germany, 1961), pages 392-406], 및 [the monograph by C.B. Bucknall,"Toughened Plastics" (Applied Science Publishers,London, UK, 1977)]에 기재되어 있다.

이러한 엘라스토머의 일부 바람직한 유형은 하기에 기재되어 있다.

이러한 엘라스토머의 바람직한 유형은 에틸렌-프로필렌 (EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 고무로서 공지된 것들이다.

EPM 고무는 일반적으로 실제로 잔류 이중 결합을 갖지 않는 한편, EPDM 고무는 100개의 탄소 원자 당 1 내지 20개의 이중 결합을 가질 수 있다.

언급될 수 있는 EPDM 고무에 대한 디엔 단량체의 예는, 이소프렌 및 부타디엔과 같은 공액 디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔과 같은 5 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 비-공액 디엔, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔과 같은 시클릭 디엔, 및 또한 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메트알릴-5-노르보르넨 및 2-이소프로페닐-5-노르보르넨과 같은 알케닐노르보르넨, 및 3-메틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]-3,8-데카디엔과 같은 트리시클로디엔, 및 이들의 혼합물이다. 1,5-헥사디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 고무의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 특히 1 내지 8 중량%이다.

또한, EPM 고무 및 EPDM 고무는 바람직하게는 반응성 카르복실산 또는 이들의 유도체로 그라프트되어 있을 수 있다. 이들의 예는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 또한 말레산 무수물이다.

에틸렌과 아크릴산 및/또는 메타크릴산과의, 및/또는 이들 산의 에스테르와의 공중합체가 또 다른 바람직한 고무의 군이다. 또한, 고무는 디카르복실산, 예컨대 말레산 및 푸마르산, 또는 이들 산의 유도체, 예를 들어 에스테르 및 무수물, 및/또는 에폭시 기를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다. 디카르복실산 유도체를 포함하거나 에폭시 기를 포함하는 이들 단량체는 바람직하게는, 디카르복실산 기 및/또는 에폭시 기를 포함하고 하기 화학식 I, II, III 또는 IV를 갖는 단량체를 단량체 혼합물에 첨가함으로써 고무에 혼입된다.

상기 식에서, R¹ 내지 R⁹는 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, m은 0 내지 20의 정수이고, g는 0 내지 10의 정수이고, p는 0 내지 5의 정수이다.

라디칼 R¹ 내지 R⁹는 바람직하게는 수소이고, 여기서 m은 0 또는 1이고, g는 1이다. 상응하는 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르이다.

바람직한 화학식 I, II 및 IV의 화합물은 말레산, 말레산 무수물 및 에폭시 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 및 3차 알콜과의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 아크릴레이트이다. 후자는 유리 카르복시 기를 갖지 않지만, 그의 거동은 유리 산의 거동과 유사하며, 따라서 이들은 잠재적 카르복시 기를 갖는 단량체로 불린다.

공중합체는 유리하게는 50 내지 98 중량%의 에틸렌, 0.1 내지 20 중량%의 에폭시 기 및/또는 메타크릴산을 포함하는 단량체 및/또는 무수산 기를 포함하는 단량체로 이루어지며, 나머지 양은 (메트)아크릴레이트이다.

50 내지 98 중량%, 특히 55 내지 95 중량%의 에틸렌,

0.1 내지 40 중량%, 특히 0.3 내지 20 중량%의 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 말레산 무수물, 및

1 내지 45 중량%, 특히 5 내지 40 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트

로 이루어진 공중합체가 특히 바람직하다.

다른 바람직한 (메트)아크릴레이트는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 tert-부틸 에스테르이다.

이들과 함께 사용될 수 있는 공단량체는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르이다.

상기 기재된 에틸렌 공중합체는 그 자체로 공지된 방법에 의해, 바람직하게는 고압 및 승온에서 랜덤 공중합에 의해 제조될 수 있다. 적절한 방법은 널리 공지되어 있다.

다른 바람직한 엘라스토머는 그의 제조가 예를 들어 문헌 [Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization"]에 기재되어 있는 유화 중합체이다. 사용할 수 있는 유화제 및 촉매는 그 자체로 공지되어 있다.

원칙적으로, 균일 구조의 엘라스토머 또는 그 밖에 쉘 구조를 갖는 것들을 사용하는 것이 가능하다. 쉘-유형 구조는 개별 단량체의 첨가 순서에 의해 결정된다. 중합체의 형상은 또한 이러한 첨가 순서에 의해 영향을 받는다.

엘라스토머의 고무 분획물의 제조를 위한, 여기서 단지 예로서 언급될 수 있는 단량체는, 아크릴레이트, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌, 및 또한 이들의 혼합물이다. 이러한 단량체는 다른 단량체, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르와, 또한 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트와 공중합될 수 있다.

엘라스토머의 연질 또는 고무 상 (유리 전이 온도가 0℃ 미만임)은 코어, 외부 엔벨로프 (envelope) 또는 중간 쉘 (그 구조가 2개 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머의 경우)일 수 있다. 또한, 1개 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머는 고무 상으로 이루어진 1개 초과의 쉘을 가질 수 있다.

고무 상 이외에, 하나 이상의 경질 성분 (유리 전이 온도가 20℃ 초과임)이 엘라스토머 구조 내에 포함되는 경우, 이들은 일반적으로, 주요 단량체로서, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 중합시킴으로써 제조된다. 이들 외에, 또한 비교적 작은 비율의 다른 공단량체를 사용할 수 있다.

일부 경우에는, 표면에 반응성 기를 갖는 유화 중합체를 사용하는 것이 유리하다고 입증되었다. 이러한 유형의 기의 예는, 에폭시, 카르복시, 잠재적 카르복시, 아미노 및 아미드 기, 및 또한 하기 화학식의 단량체를 동시에 사용하여 도입시킬 수 있는 관능기이다.

상기 식에서, 치환기는 다음과 같이 정의할 수 있다:

R¹⁰은 수소 또는 C₁-C₄-알킬 기이고,

R¹¹은 수소, C₁-C₈-알킬 기 또는 아릴 기, 특히 페닐이고,

R¹²는 수소, C₁-C₁₀-알킬 기, C₆-C₁₂-아릴 기 또는 -OR¹³이고,

R¹³은 C₁-C₈-알킬 기 또는 C₆-C₁₂-아릴 기이고, 이는 O를 포함하는 기에 의해 또는 N을 포함하는 기에 의해 임의로 치환될 수 있고,

X는 화학 결합, C₁-C₁₀-알킬렌 기 또는 C₆-C₁₂-아릴렌 기, 또는

이고,

Y는 O-Z 또는 NH-Z이고,

Z는 C₁-C₁₀-알킬렌 또는 C₆-C₁₂-아릴렌 기이다.

EP-A 208 187에 기재된 그라프트 단량체는 또한 표면에 반응성 기를 도입하기에 적합하다.

언급될 수 있는 다른 예는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 (N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트이다.

또한, 고무 상의 입자는 가교되어 있을 수 있다. 가교 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 및 또한 EP-A 50 265에 기재된 화합물이다.

또한, 그라프트-연결 단량체로서 공지된 단량체, 즉 중합 동안 상이한 속도로 반응하는 둘 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 사용하는 것이 가능하다. 1개 이상의 반응성 기가 다른 단량체와 대략 동일한 속도로 중합되는 한편, 다른 반응성 기 (또는 반응성 기들)는 예를 들어 유의하게 더 느리게 중합되는 이러한 유형의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 중합 속도는 고무 내에 특정 비율의 불포화 이중 결합을 생성시킨다. 이어서, 또 다른 상이 이러한 유형의 고무 상에 그라프트되는 경우, 고무 내에 존재하는 이중 결합의 적어도 일부는 그라프트 단량체와 반응하여 화학 결합을 형성하고, 즉 그라프트된 상은 그라프트 기재에 대해 적어도 어느 정도의 화학 결합을 갖는다.

이러한 유형의 그라프트-연결 단량체의 예는, 알릴 기를 포함하는 단량체, 특히 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 예를 들어 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 이타코네이트, 및 이들 디카르복실산의 상응하는 모노알릴 화합물이다. 이들 이외에, 매우 다양한 다른 적합한 그라프트-가교 단량체가 있다. 여기서 추가의 상세한 기술은, 예를 들어 US 특허 4 148 846을 참조할 수 있다.

충격-개질 중합체 중 이들 가교 단량체의 비율은 충격-개질 중합체를 기준으로 일반적으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.

일부 바람직한 유화 중합체를 하기에 나열하였다. 여기서는 우선, 코어 및 1개 이상의 외부 쉘을 갖고, 또한 하기 구조를 갖는 그라프트 중합체를 언급할 수 있다.

구조가 1개 초과의 쉘을 갖는 그라프트 중합체 대신에, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 공중합체로 이루어진, 균일한, 즉 단일-쉘의 엘라스토머를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들 생성물은 또한 가교 단량체 또는 반응성 기를 갖는 단량체의 동시 사용에 의하여 제조될 수 있다.

바람직한 유화 중합체의 예는, n-부틸 아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체, n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, n-부틸 아크릴레이트로 이루어진 또는 부타디엔 기재의 내부 코어 및 상기 언급된 공중합체로 이루어진 외부 엔벨로프가 있는 그라프트 중합체, 및 에틸렌과 반응성 기를 공급하는 공단량체와의 공중합체이다.

또한, 기재된 엘라스토머는 다른 통상적인 방법에 의해, 예를 들어 현탁 중합에 의해 제조할 수 있다.

또한, DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 및 EP-A 319 290에 기재된 바와 같은 실리콘 고무가 바람직하다.

물론, 상기에 나열된 고무 유형의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은, 성분 E)로서, 통상의 가공 보조제, 예컨대 안정화제, 산화 지연제, 열에 의한 분해 및 자외선에 의한 분해를 방지하는 제제, 윤활제 및 몰드 이형제, 착색제, 예컨대 염료 및 안료, 기핵제, 가소제 등을 포함할 수 있다.

산화 지연제 및 열 안정화제의 예는, 열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 농도의, 입체 장애 페놀 및/또는 포스파이트 및 아민 (예를 들어, TAD), 히드로퀴논, 방향족 2차 아민, 예컨대 디페닐아민, 이들 기의 각종 치환된 구성원 및 이들의 혼합물이다.

성형 조성물을 기준으로 일반적으로 2 중량% 이하의 양으로 사용되는, 언급될 수 있는 UV 안정화제는 각종 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 및 벤조페논이다.

착색제로서 첨가될 수 있는 물질은 무기 안료, 예컨대 이산화티타늄, 울트라마린 블루, 산화철 및 카본 블랙 및 또한 유기 안료, 예컨대 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 및 또한 염료, 예컨대 안트라퀴논이다.

기핵제로서 사용될 수 있는 물질은 나트륨 페닐포스피네이트, 산화알루미늄, 이산화규소, 및 또한 바람직하게는 활석이다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 그 자체로 공지된 방법에 의하여, 통상의 혼합 장치, 예컨대 스크류 기반 압출기, 브라벤더 (Brabender) 혼합기 또는 밴버리 (Banbury) 혼합기에서 출발 성분을 혼합한 후, 이를 압출시킴으로써 제조될 수 있다. 압출 후, 압출물을 냉각시키고, 펠릿화할 수 있다. 또한, 개별 성분을 예비혼합한 후 나머지 출발 물질을 개별적으로 및/또는 마찬가지로 혼합물의 형태로 첨가할 수 있다. 혼합 온도는 일반적으로 230 내지 320℃이다.

또 다른 바람직한 작업 방식에서, 성분 B), C), 및 D), 및 또한 임의로 E)를 예비중합체와 혼합, 배합, 및 펠릿화할 수 있다. 이어서, 생성된 펠릿을 불활성 기체 하에 연속적으로 또는 배치식으로 성분 A)의 융점 미만의 온도에서 목적하는 점도에 도달될 때까지 고체-상 응축시킨다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 양호한 난연성 및 우수한 글로우-와이어 내성을 특징으로 한다.

이들은 임의의 유형의 섬유, 포일, 및 성형물의 제조에 적합하다. 현재 몇몇 예는 다음과 같다: 플러그 커넥터, 플러그, 플러그 부품, 케이블-하니스 부품, 회로 마운트, 회로-마운트 부품, 3차원으로 사출-성형된 회로 마운트, 전기 커넥터소자, 및 메카트로닉 부품.

본 발명에서 열가소성 성형 조성물로부터 제조되는 성형물 또는 반가공된 생성물은, 예를 들어 비교적 높은 방화를 필요로 하는 자동차 산업, 전기 산업, 전자 산업, 전기통신 산업, 정보통신 기술 산업, 소비자 전자 산업, 또는 컴퓨터 산업, 차량 및 수송의 다른 수단, 선박, 우주선, 가정용, 사무실 장치, 운동, 의약, 및 또한 일반적으로 건물의 물품 및 부품에서 사용될 수 있다.

주방 및 가정 부문에서의 개선된-유동 폴리아미드는 주방 장치, 예를 들어 튀김기, 다리미, 손잡이를 위한 부품, 및 또한 가든 및 레져 부문에서의 응용을 위한 부품의 제조에 사용될 수 있다.

실시예

하기 성분을 사용하였다:

성분 A/1: ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 농도의 황산 중의 0.5 중량% 농도의 용액에서 측정한 고유 점도 IV가 125 ml/g인 나일론-6 (바스프 에스이로부터의 울트라미드^® B24를 사용하였음).

성분 A/2: ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 농도의 황산 중의 0.5 중량% 농도의 용액에서 측정한 고유 점도 IV가 150 ml/g인 나일론-6 (바스프 에스이로부터의 울트라미드^® B27을 사용하였음).

성분 A/3: ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 농도의 황산 중의 0.5 중량% 농도의 용액에서 측정한 고유 점도 IV가 145 ml/g인, PA66 9부 및 PA6 1부로 이루어진 나일론-6,6/6 공중합체.

성분 B: 평균 입자 크기 d₅₀이 약 2.6 ㎛인 멜라민 시아누레이트 (바스프 에스이로부터의 멜라푸르 (Melapur)^® MC 25).

성분 C:

의 올리고축합물

우카놀^®-FR50/1 (쉴 앤드 자일라커 (Schill & Seilacher)로부터 상업적으로 입수가능한 제품).

명칭: 폴리[옥시-1,2-에탄디일옥시[[(6-옥시도-6H-디벤조[c,e][1,2]옥사포스포린-6-일)메틸]-1,4-디옥소-1,4-부탄디일]], CAS 번호 68816-19-3. 제조 방법은 예를 들어 WO2009/109347, DE-A2646218, 및 JP2000/336132에 기재되어 있다.

성분 D/1: 폴리아미드에 대한 표준 절단 유리 섬유, L = 4.0 mm, D = 10 ㎛ L/D: 400

성분 D/2: 짧은 유리 섬유, 평균 길이 (d₅₀) 약 210 ㎛, D = 10 ㎛ L/D 21.0

성분 D/3: 짧은 유리 섬유, 평균 길이 (d₅₀) 약 150 ㎛, 직경 = 14 ㎛ L/D 10.7

성분 E/1:

모든 제형물 중, 바스프 에스이로부터의 이르가녹스^® 1098, 3,3'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-페닐)-N,N'-헥사메틸렌디프로피온아미드 (CAS 번호 23128-74-7) 0.3%.

성분 E/2:

각각의 경우에 Ca 스테아레이트 (CAS 1592-2 3-0) 0.25 중량%

성분 E/3:

각각의 경우에 N,N'-에틸렌비스스테아릴아미드 0.12 중량%

성분 E/4:

각각의 경우에 이산화티타늄 2.53 중량%.

성형 조성물의 제조

처리량 20 kg/h 및 약 250-270℃에서 편평한 온도 프로파일로 ZSK 26 2축 압출기에서 개별 성분을 혼합하고, 스트랜드의 형태로 방출하고, 펠릿화가능할 때까지 냉각시키고, 펠릿화시켰다.

약 250-290℃의 용융 온도 및 약 80℃의 성형 온도에서 아르버크 (Arburg) 420C 사출성형기에서 표 1에 나열된 시험을 위한 시험 시편을 사출성형하였다.

먼저, UL 94 방법에 의해 성형 조성물의 난연성을 측정하였다 (문헌 [Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", pp. 14-18 Northbrook 1998]).

60695 2-12 GWFI (글로우 와이어 가연성 지수)의 형태로 글로우 와이어 연소 시험에 의해 글로우-와이어 내성을 측정하였다. GWFI 시험을 위해, 3개의 시험 시편 (예를 들어, 60 x 60 x 1.0 mm로 측정된 판 또는 디스크)상에서 세 연속 시험에서 550 내지 960℃의 온도에서 글로우 와이어를 사용하여 글로우 와이어에 노출되는 기간 동안에도 연소되지 않는 최대 온도를 측정하였다. 시험 시편을 가열된 글로우 와이어에 대해 1 뉴턴의 힘으로 30 초의 기간 동안 압착하였다. 글로우 와이어의 최대 침투 깊이는 7 mm이었다. 글로우 와이어의 제거 후 시험 시편의 화염후 시간이 30 초 미만이고 시험 시편하에 박엽지 조각이 연소하지 않는 경우 시험을 합격한 것이었다.

ISO 527에 따라 인장 시험을 수행하였고, ISO 179/1eU에 따라 내충격성을 측정하였고, ISO 1133에 따라 5 kg 로드로 275℃에서 MVR을 측정하였다.

하기 표는 성형 조성물의 구성 및 시험 결과를 제공한다.

Claims

A) 열가소성 폴리아미드 29 내지 88.5 중량%,
B) 멜라민 시아누레이트 1 내지 20 중량%,
C) 성분 C)로서, 하기 화학식

의 올리고머
또는 하기 화학식

의 아크릴레이트와 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 옥사이드 (DOPO)의 올리고머
또는 이들의 혼합물을 포함하는, 모 구조로서 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 옥사이드 (DOPO)를 기초로 하는
유기 인 화합물 0.5 내지 10 중량%,
D) 종횡비 (L/D)가 6 내지 20이고, 산술 평균 섬유 길이가 50 내지 150 ㎛이며, 평균 섬유 직경이 5 내지 25 ㎛인 유리 섬유 10 내지 35 중량%, 및
E) 추가의 첨가제 0 내지 50 중량%
를 포함하며, 성분 A) 내지 E)의 총 중량%가 100%인 열가소성 성형 조성물.
제1항에 있어서, 성분 B)의 평균 입자 크기 (d₅₀ 값)가 1.5 내지 7 ㎛인 열가소성 성형 조성물.
제1항에 있어서, 성분 D)의 양이 20 중량% 초과인 열가소성 성형 조성물.
제1항에 있어서, 성분 D)의 산술 평균 섬유 길이가 60 내지 120 ㎛인 열가소성 성형 조성물.
제1항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 얻을 수 있는 섬유, 포일 및 성형물로 이루어진 군으로부터 선택되는 물품.
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