CN105669760B - 一种有机磷杂菲衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机磷杂菲衍生物及其制备方法与应用。所述有机磷杂菲衍生物的结构式如式Ⅰ所示，式Ⅰ中，式Ⅱ所示基团来自于羧酸衍生物或酰氯衍生物；基团A来自于有机磷杂菲化合物，且基团A与式Ⅱ所示基团中的R通过P‑C键连接。所述有机磷杂菲衍生物的制备方法包括如下步骤：丙三醇与羧酸衍生物或酰氯衍生物进行酯化反应得到丙三醇酯类衍生物；在催化剂的作用下，丙三醇酯类衍生物与有机磷杂菲化合物进行反应即得。本发明有机磷杂菲衍生物对聚合物的阻燃性能有提高作用，在作为功能助剂添加到制备PET、PBT等聚酯类和PA6、PA66等聚酰胺类的强极性的工程塑料中时，可提高制备所得材料的阻燃性能。

Description

一种有机磷杂菲衍生物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种有机磷杂菲衍生物及其制备方法与应用，属于有机磷无卤阻燃剂领域。

背景技术

自高分子聚合物诞生以来，由于其易于设计和便于加工的特点而在人们的生活中有着广泛的应用，但是聚合物材料的致命弱点—易燃性，给人们的生产生活安全带来了严重的危害。上海市静安区高层住宅大火、央视大厦起火等事件让人触目惊心，其原因均归结于所用高分子材料的阻燃性能不过关。传统阻燃材料使用的阻燃剂，大多是富含卤素成分的化合物，但这类化合物在阻燃的同时会释放大量的有害物质，严重影响生命安全，因此对于新型高性能阻燃材料的研究迫在眉睫。

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种新型含磷阻燃剂，它可以通过捕捉自由基，改变聚合物的降解历程，提高聚合物的阻燃性能，抑制烟和有毒气体的生成。DOPO具有活泼的P-H基团，通过P-H键能够与醌、醛酮、碳碳双键、碳氮三键或双键、环氧等其他不饱和基团发生自由基加成反应，或与醇发生脱水反应，或与酯发生酯交换反应。磷杂菲基团能够很容易的引入其他分子中，构建成新型DOPO衍生物。而新构建的分子不仅仅是分子结构上的明显变化，更重要的是由于磷杂菲基团的引入，这些分子的物理化学性质发生了极大的改变。

含DOPO类物质的聚合物体系在受热过程中，会降解生成更多的非挥发性分子片段，包括磷杂菲基团的分子片段、芳基磷酸、亚磷酸化合物等，此类非挥发性分子片段有助于成炭，能够对聚合物发挥凝聚相阻燃作用；从气相角度来看，磷杂菲环基团在高温可以发生P-C断裂，形成苯并呋喃、磷氧自由基等，磷氧自由基可以淬灭燃烧过程中生成的烷烃自由基和氢氧自由基等，终止链式反应，发挥气相阻燃的作用。

但是普通的DOPO类化合物的耐热性差，在200℃左右即开始分解，300℃左右分解完毕，难以适应大多数高分子材料的加工条件。另一方面，普通DOPO类化合物由于分子量较小，挥发性强，易升华，在聚合物中很容易迁移，使得材料的阻燃性能变差，因此对DOPO类化合物进行改性提高其分子量可以获得性能较好的阻燃剂。但是，上述改性DOPO的方法有一定的缺点。比如，将DOPO接枝到聚合物上制备出直接含有DOPO的聚合物虽然可以很大的提高聚合物的阻燃效率，但是其力学性能会有很大的下降；一个硅烷偶联剂分子只能与一个DOPO分子反应，接枝DOPO的水解常常受到溶解性的影响；低聚倍半硅氧烷POSS价格昂贵成本很高，对于阻燃的用量来说价格偏高等。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机磷杂菲衍生物及其制备方法与应用，本发明对具有较好的气相阻燃能力、成碳能力及优良的耐水性和无毒的DOPO类化合物通过化学形式改性，得到了丙三醇的有机磷杂菲衍生物，提高了DOPO类化合物的热性能和热稳定性，进而扩大了DOPO类化合物的使用领域，使其在PET、PBT等聚酯类高分子材料和PA6、PA66等聚酰胺类高分子材料的阻燃领域的应用更加广泛。

本发明所提供的有机磷杂菲衍生物，其结构式如式Ⅰ所示，

式Ⅰ中，式Ⅱ所示基团来自于羧酸衍生物或酰氯衍生物；

基团A来自于有机磷杂菲化合物，且基团A与式Ⅱ所示基团中的R通过P-C键连接。

本发明有机磷杂菲衍生物中，式Ⅱ所示基团中的R含有至少一个与所述有机磷杂菲化合物反应形成所述P-C键的可反应性基团，所述可反应性基团可选自异氰酸酯基、乙炔基、乙烯基、羧基、环氧基、氨基和卤原子；所述羧酸衍生物具体可为丙烯酸，所述酰氯衍生物可为丙烯酰氯。

本发明有机磷杂菲衍生物中，所述有机磷杂菲化合物可为下述化合物中任一种：

本发明有机磷杂菲衍生物具体可为式Ⅰ-1所示化合物，即当式Ⅱ所示基团来自于丙烯酸或丙烯酰氯，基团A来自于9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)时的化合物，

本发明有机磷杂菲衍生物，按照下述方法制备：在丙三醇分子上接枝所述羧酸衍生物或所述酰氯衍生物，并通过所述羧酸衍生物或所述酰氯衍生物作为桥联，接枝所述有机磷杂菲化合物，其中丙三醇上的羟基均与所述羧酸衍生物或所述酰氯衍生物反应，作为桥连的所述羧酸衍生物或所述酰氯衍生物上可与有机磷杂菲反应的基团均参与反应。

制备本发明有机磷杂菲衍生物的方法，具体包括如下步骤：

(1)丙三醇与所述羧酸衍生物或所述酰氯衍生物进行酯化反应得到丙三醇酯类衍生物；

(2)在催化剂的作用下，所述丙三醇酯类衍生物与所述有机磷杂菲化合物进行反应即得到所述有机磷杂菲衍生物。

上述的制备方法中，步骤(1)中所述酯化反应和步骤(2)中所述反应均在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧六环、丙酮、四氢呋喃和乙腈中至少一种。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述丙三醇与所述羧酸衍生物的酯化反应条件如下：

所述丙三醇与所述羧酸衍生物的摩尔比可为1：1～1.3；

所述酯化反应在脱水剂存在的条件下进行，所述脱水剂可为N,N'二环己基碳二亚胺，所述脱水剂与所述丙三醇的摩尔比为1.1～1.5：1；

当所述酯化反应在20℃～25℃的条件下进行时，采用4-二甲基氨基吡啶进行催化,其与丙三醇的摩尔比为0.1～0.15：1；

当所述酯化反应在加热的条件下75℃～120℃进行时，采用浓硫酸、对甲苯磺酸、磷酸或硼酸进行催化，其与丙三醇的摩尔比为0.1～0.15：1；

所述丙三醇与所述酰氯衍生物的酯化反应条件如下：

所述丙三醇与所述酰氯衍生物的摩尔比可为1：1～1.2；

所述酯化反应在缚酸剂存在的条件下进行，

所述缚酸剂与所述丙三醇的摩尔比为1.1～1.2：1；

所述缚酸剂可为三乙胺、乙二胺、吡啶、哌啶、碳酸钾、碳酸钠、氨中的一种；

步骤(2)中，所述催化剂选自吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、三级丁醇钾、氨基钠、四级铵碱、三乙胺、三甲胺、喹啉、甲基吡啶、二甲苯胺、甲醇钠和乙醇钠中至少一种，所述催化剂与所述丙三醇的摩尔比为0.025～0.2：1。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述方法还包括对所述到丙三醇酯类衍生物依次进行萃取和洗涤的步骤，以实现对目标产物的分离和纯化；

所述萃取采用的有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃和苯胺至少一种；

所选洗涤采用的溶剂为甲苯和/或二甲苯。

本发明有机磷杂菲衍生物可作为功能助剂，如阻燃剂，用于增强聚合物的阻燃性能。

将本发明有机磷杂菲衍生物添加到聚合物中得到的复合材料也是本发明的保护范围，所述有机磷杂菲衍生物的质量添加量不小于8％～25％，如25％的添加量的复合材料具有很好的阻燃性能；

其中，所述聚合物可为聚酯类聚合物或聚酰胺类聚合物，

所述聚酯类聚合物可为PET、PBT、PPT、PAR、PCT或PC等；

所述聚酰胺类聚合物可为PA6、PA66PA10、PA11、PA12或PA1010等；

经试验验证，PET/丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物复合材料(25wt％)、PBT/丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物复合材料(25wt％)、PC/丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物复合材料(25wt％)、PA6/丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物复合材料(25wt％)和PA66/丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物复合材料(25wt％)，均具有良好的阻燃性能，说明丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物的添加提高了这些聚合物的阻燃性能，并一定程度得降低了聚合物的结晶温度。

因此，本发明有机磷杂菲衍生物对聚合物的阻燃性能有提高作用，本发明提供的化学改性的接枝有DOPO类化合物的丙三醇类衍生物材料，在作为功能助剂添加到制备PET、PBT等聚酯类和PA6、PA66等聚酰胺类的强极性的工程塑料中时，可提高制备所得上述材料的阻燃性能。

本发明有机磷杂菲衍生物与传统的DOPO类化合物相比，其热稳定性有了极大的提高，拓展了DOPO的应用领域，可以应用于传统DOPO不能应用的具有高加工温度的工程塑料领域。

附图说明

图1A为本发明实施例1制备的丙三醇酯类衍生物(丙三醇三丙烯酸酯)的核磁共振氢谱谱图。

图1B为本发明实施例1制备的丙三醇三丙烯酸酯DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)衍生物的核磁共振氢谱谱图。

图2为本发明实施例1制备的丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物(GL-3DOPO)和DOPO的热重分析图，其中：

曲线A表示丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物在空气气氛中的热重分析图；

曲线B表示丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物在氮气气氛中的热重分析图；

曲线C表示DOPO在空气气氛中的热重分析图；

曲线D表示DOPO在氮气气氛中的热重分析图。

图3为本发明实施例3中PET和PET/丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物复合材料的热重分析图，其中：

曲线A表示PET/丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物(25wt％)复合材料在氮气气氛中的热重分析图；

曲线B表示PET/丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物(25wt％)复合材料在空气气氛中的热重分析图；

曲线C表示纯PET在氮气气氛中的热重分析图；

曲线D表示纯PET在空气气氛中的热重分析图。

图4为本发明实施例1制备的丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物、实施例3中的PET和PET/丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物复合材料的差示扫描量热分析图，其中：

图4A为实施例1制备的丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物的差示扫描量热分析图；

图4B为实施例3中纯PET(曲线A)和PET/丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物(25wt％)复合材料(曲线B)的差示扫描量热分析图。

图5为本发明实施例6中纯PET(图5(A))、PET/丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物(25wt％)复合材料(图5(B))、纯PA6(图5(C))和PA6/丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物(25wt％)复合材料(图5(D))的扫描电镜图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、制备丙三醇丙烯酸酯接枝DOPO

1、制备丙三醇三丙烯酸酯

取25g的丙三醇和47.64毫升的丙烯酰氯，此时羟基和酰氯的官能团的摩尔比为1：1.2，在冰水浴的条件下将丙三醇和300毫升的二氯甲烷混合，同时加入81.28毫升的三乙胺作为缚酸剂，将丙烯酰氯在冰水浴的条件下半小时滴加完毕，然后升温到室温搅拌反应24h。溶液为淡黄色，同时存在大量的白色不溶粉末。

将反应的产物过滤，取淡黄色的滤液，旋转蒸发，以去除过量的丙烯酰氯和三乙胺，用250毫升的二氯甲烷将产物溶解，每次用80毫升饱和碳酸氢钠水溶液萃取，共萃取三到四次，以此除去三乙胺盐酸盐，将有机相和水相分离，在有机相中加入无水硫酸镁搅拌2小时除水，将溶液过滤，得到澄清的淡黄色溶液，将溶液旋转蒸发，得到丙三醇三丙烯酸酯，产物为橙红色油状液体。

所得产物的核磁共振氢谱谱图如图1A所示，可以看出，其中丙三醇上羟基均参与反应，所得产物结构正确。

2、制备丙三醇丙烯酸酯接枝DOPO

称量134克DOPO(过量)加入三口瓶中，向三口瓶中加入550毫升甲苯中，升温至100℃，使DOPO溶解。全程通氮气鼓泡，称量7.5毫升三乙胺作为催化剂，用注射器注射入三口瓶中，将43.712克丙三醇三丙烯酸酯溶解在100毫升的甲苯中，缓慢滴加到溶液中反应，100℃下5小时滴加完毕，继续反应3小时。

随着反应的进行，逐渐的析出透明的橙红色粘稠状物，反应完毕后，将反应的上清液液倒掉，将透明的橙红色粘稠状物搜集起来。将温度降低为80℃，加入甲苯溶液洗涤除去未反应的DOPO，反复洗涤三次，将洗涤液与产物分离，将产物在100℃烘干24h得到丙三醇三丙烯酸酯接枝DOPO。

所得产物的核磁共振氢谱谱图如图1B所示，可以看出，DOPO接枝到了丙三醇三丙烯酸酯上，且丙三醇三丙烯酸酯上的双键均参与了反应，所得产物的结构正确。

实施例2、制备丙三醇丙烯酸酯接枝DOPO

1、丙三醇化学接枝丙烯酸

取25克的丙三醇和67.07毫升的丙烯酸，此时羟基和羧基的官能团比为1：1.2，在室温条件下将丙三醇和300毫升的二氯甲烷混合，同时加入3.32克的4-二甲基氨基吡啶作为催化剂，加入185克N,N-二环己基碳二亚胺作为脱水剂，将丙烯酸滴加到丙三醇溶液中，室温搅拌反应24h。溶液为淡黄色，同时存在大量的白色不溶粉末。

将反应的产物过滤，取淡黄色的滤液，旋转蒸发，以去除过量的丙烯酸。用250毫升的二氯甲烷将产物溶解，每次用80毫升5％的盐酸水溶液萃取，共萃取三到四次，以此除去4-二甲基氨基吡啶，将有机相和水相分离，在有机相中加入无水硫酸镁搅拌二小时除水，将溶液过滤，得到澄清的淡黄色溶液，将溶液旋转蒸发，依然得到丙三醇三丙烯酸酯。产物为橙红色油状液体，所得产物的核磁共振氢谱与图1A没有实质性差别，说明所得产物结构正确，丙三醇上羟基均参与了反应。

2、制备丙三醇丙烯酸酯接枝DOPO

采用和实施例1相同的方法，得到接枝有DOPO的丙三醇三丙烯酸酯衍生物。

所得产物的核磁共振氢谱与图1B没有实质性差别，说明所得产物结构正确，DOPO接枝到了丙三醇三丙烯酸酯上。

实施例3、制备丙三醇丙烯酸酯接枝DOPO

1、制备丙三醇三丙烯酸酯

采用和实施例2基本相同的方法，只是温度升温至80～120℃，催化剂变为15.51克的一水合甲基苯磺酸，同时加入1克氯化亚铜做为阻聚剂，依然得到丙三醇三丙烯酸酯。

2、丙三醇丙烯酸酯接枝DOPO

采用和实施例1相同的方法，经核磁共振氢谱验证，同样得到接枝有DOPO的丙三醇三丙烯酸酯衍生物。

实施例4、丙三醇丙烯酸酯接枝DOPO的热性能表征

对DOPO和实施例1制备的丙三醇丙烯酸酯接枝DOPO进行热性能表征，以验证改性后的DOPO的热性能是否有提升。

分别进行在氮气气氛下和空气气氛下的热重分析测试，在每分钟20℃的升温条件下从50℃升温到750℃进行测试，热重分析测试结果如图2所示，由图2中4条曲线可以看出，与DOPO相比，丙三醇三丙烯酸酯接枝DOPO的起始分解温度、最大失重速率所在的温度、残重有了明显的提升，其中起始分解温度提高约180℃；最大失重速率所在的温度提高约180℃；残重提高约10％～15％。

实施例5、

采用实施例1制备得到的丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物作为功能填料，采用下述挤出共混法添加到PET中，用于性能表征：

将100份质量分数的纯净的PET在温度为265℃的微型挤出机中共混5分钟，将所得样品挤出，得到加工后的纯净的PET。

将25质量份数的实施例1制备得到的丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物加入到75质量份数的PET，在温度为265℃的微型挤出机中共混5分钟，将所得样品挤出，得到PET/丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物复合材料。

将上述两种材料分别进行在氮气气氛下和空气气氛下的热重分析测试，在每分钟20℃的升温条件下从50℃升温到750℃进行测试。

上述两种材料进行的热重分析结果如图3所示，差示扫描量热分析测试结果如图4所示，其中图4A为丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物的差示扫描量热分析结果，图4B为纯PET(曲线A)和PET/丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物(曲线B)的差示扫描量热分析结果。

由图3和图4可以看出，与纯PET相比较，添加了丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物的PET在同样的温度下表现出了更强的残重和成碳能力，其热性能有了稳步的提升；丙三醇三丙烯酸酯DOPO是一种非晶的物质，不具有熔点；与纯PET相比，添加了丙三醇三丙烯酸酯DOPO的PET的熔点降低，结晶温度下降，说明丙三醇三丙烯酸酯DOPO在阻燃的同时具有一定的增塑的作用。

实施例6、

采用实施例1制备得到的丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物作为功能填料，分别采用下述挤出共混法添加到制备PET、PBT、PA6和PA66中，用于性能表征：

将100份质量分数的纯净的PET、PBT、PA6和PA66，分别在温度为265℃、240℃、245℃和270℃的微型挤出机中共混5分钟，将所得样品挤出，得到加工后的纯净的PET、PBT、PA6和PA66。

将25质量份数的实施例1制备得到的丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物分别加入到75质量份数的PET、PBT、PA6和PA66中，分别在温度为265℃、240℃、245℃和270℃的微型挤出机中共混5分钟，将所得样品挤出，分别得到PET/丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物复合材料、PBT/丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物复合材料、PA6/丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物复合材料、PA66/丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物复合材料。

对上述8种材料进行微型量热测试，燃烧炉的温度为900℃，用每秒钟1℃的升温速率升温至750℃，结果如表1中所示。

表1各材料的微型量热测试结果

样品	峰值热释放速率(焦/克-开尔文)	峰值温度/(℃)	总热释放量(千焦/克)
				PET	568	457.2	22.9
PET+GL-3DOPO	481	451.5	19.2
				PBT	872	427.5	30.3
PBT+GL-3DOPO	688	421.8	28.4
				PA6	725	468.2	37.6
PA6+GL-3DOPO	544	434.5	35.6
				PA66	735	466.7	37.3
PA66+GL-3DOPO	512	431.5	35.3

由表1中的数据可以看出，添加了丙三醇三丙烯酸酯DOPO以后的聚合物材料与未添加的聚合物材料相比，其峰值热释放速率有了显著的降低，总热释放量也有了降低，说明丙三醇三丙烯酸酯DOPO能够有效的进行工程塑料的阻燃。

本实施例加工得到的PET、PA6、PET/丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物复合材料(25wt％)和PA6/丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物(25wt％)的扫描电镜表征结果如图5所示，分别为图5(A)、图5(C)、图5(B)和图5(D)，由上述各图可以看出，在添加丙三醇三丙烯酸酯DOPO前后，聚合物的形貌无明显变化，没有分相情况的出现，说明丙三醇三丙烯酸酯DOPO与聚合物之间有着良好的相容性，可以很好的分散在聚合物中，从而使得阻燃效果较好。

实施例7、

采用实施例1制备得到的丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物作为功能填料，分别采用下述熔融共混法添加到制备PET、PBT、PC、PA6和PA66中，并制备成一定形状的标准样品，用于燃烧性能的表征：

将100份质量分数的纯净的PET、PBT、PC、PA6和PA66，分别在温度为265℃、240℃、280℃、245℃和270℃的微型挤出机中共混5分钟，将所得样品挤出，得到加工后的纯净的PET、PBT、PC、PA6和PA66。

将25质量份数的实施例1制备得到的丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物分别加入到75质量份数的PET、PBT、PC、PA6和PA66中，分别在温度为265℃、240℃、280℃、245℃和270℃的微型挤出机中共混5分钟，将所得样品挤出，分别得到PET/丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物复合材料、PBT/丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物复合材料、PA6/丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物复合材料、PA66/丙三醇三丙烯酸酯DOPO衍生物复合材料。

将上述10种材料注射成标准样条，进行氧指数燃烧性能测试和垂直燃烧测试，氧指数燃烧性能测试按照ISO4589-1984国际标准进行，垂直燃烧测试按照UL94国际标准进行。

测试结果如表2中所示。

由表2中的数据可以看出，添加丙三醇三丙烯酸酯DOPO后的复合材料与纯的工程塑料相比，其氧指数有了巨大的提升，离火自熄能力明显加强，且滴落产物不再引燃棉花，可以通过V-0标准。

表2各材料的氧指数燃烧性能和垂直燃烧性能测试结果

样品

氧指数

V-0

滴落

引燃棉花

PET

22.8

否

/

/

是

是

PET+GL-3DOPPO

35.7

是

1

1

是

否

PBT

20.2

否

/

/

是

是

PBT+GL-3DOPO

27.9

是

1

3

是

否

PC

23.3

否

/

/

是

是

PC+GL-3DOPO

27.3

是

4

4

是

否

PA6

22.6

否

/

/

是

是

PA6+GL-3DOPO

27.2

是

3

4

是

否

PA66

22.8

否

/

/

是

是

PA66+GL-3DOPO

28.4

是

2

3

是

否

Claims (7)

1.一种有机磷杂菲衍生物，其结构式如式Ⅰ-1所示，

2.权利要求1所述有机磷杂菲衍生物的制备方法，包括如下步骤：

(1)丙三醇与羧酸衍生物或酰氯衍生物进行酯化反应得到丙三醇酯类衍生物；

(2)在催化剂的作用下，所述丙三醇酯类衍生物与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物进行反应即得到所述有机磷杂菲衍生物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述酯化反应和步骤(2)中所述反应均在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧六环、丙酮、四氢呋喃和乙腈中至少一种。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述丙三醇与所述羧酸衍生物的酯化反应条件如下：

所述丙三醇与所述羧酸衍生物的摩尔比为1：1～1.3；

所述酯化反应在脱水剂存在的条件下进行，所述脱水剂为N,N'二环己基碳二亚胺，所述脱水剂与丙三醇的摩尔比为1.1～1.5：1；

当所述酯化反应在20℃～25℃的条件下进行时，采用4-二甲基氨基吡啶进行催化，所述4-二甲基氨基吡啶与所述丙三醇的摩尔比为0.1～0.15：1；

当所述酯化反应在加热的条件下75℃～120℃进行时，采用浓硫酸、对甲苯磺酸、磷酸或硼酸进行催化，所述浓硫酸、对甲苯磺酸、磷酸或硼酸与所述丙三醇的摩尔比为0.1～0.15：1；

所述丙三醇与所述酰氯衍生物的酯化反应条件如下：

所述丙三醇与所述酰氯衍生物的摩尔比为1：1～1.2；

所述酯化反应在缚酸剂存在的条件下进行；

所述缚酸剂与所述丙三醇的摩尔比为1.1～1.2：1；

步骤(2)中，所述催化剂选自吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、三级丁醇钾、氨基钠、四级铵碱、三乙胺、三甲胺、喹啉、甲基吡啶、二甲苯胺、甲醇钠和乙醇钠中至少一种，所述催化剂与所述丙三醇的摩尔比为0.025～0.2：1。

5.权利要求1所述有机磷杂菲衍生物在作为阻燃剂中的应用。

6.一种复合材料，包括权利要求1所述有机磷杂菲衍生物和聚合物。

7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于：所述有机磷杂菲衍生物用于提高所述聚合物的阻燃性能；

所述聚合物为聚酯类聚合物或聚酰胺类聚合物；

所述有机磷杂菲衍生物在所述复合阻燃材料中的质量添加量为8％～25％。