CN102618087A - 含硅磷腈改性聚磷酸铵阻燃剂的制备方法及在阻燃聚烯烃中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用含硅磷腈对聚磷酸铵进行表面改性后得到的新型阻燃剂的制备方法和在阻燃聚烯烃中的应用，属于阻燃材料技术领域。将聚磷酸铵添加到APESP溶液体系中，除去溶剂后干燥，即得到改性后的聚磷酸铵阻燃剂。本发明利用含硅磷腈APESP对APP进行表面改性，制备了集磷/氮/硅元素为一体的自协同阻燃的新型改性APP阻燃剂；本发明中的制备条件温和、易于控制、重复性好、产率高，适合扩大生产；本发明将上述阻燃剂应用于聚烯烃阻燃体系，得到的聚烯烃氧指数、垂直燃烧级别、热释放速率均有较显著的改善，同时保持了较好的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种用含硅磷腈对聚磷酸铵进行表面改性后得到的新型阻燃剂的制备方法和在阻燃聚烯烃中的应用，该阻燃剂同时含有磷、氮、硅元素，属于自协同阻燃体系；同时，该阻燃剂添加到阻燃聚烯烃体系中，可以改善体系的相容性和阻燃性能，属于阻燃材料技术领域。
背景技术
以聚磷酸铵(ammonium polyphosphate，即APP)为基础的无卤膨胀性阻燃剂由于无毒及燃烧时低烟、无熔滴等特性，已成为当前阻燃技术研究的热点。APP是1965年美国孟山都公司开发的一种阻燃剂，其有含磷量大、含氮量高、热稳定性好、吸湿小、毒性低、抑烟等优点，常用于膨胀阻燃体系；但是APP单独应用于聚合物阻燃改性的效果并不好。
人们在长期使用中发现，APP也存在诸多不足之处，如：与某些材料的相容性差，有渗透、迁移、吸湿等现象；降低阻燃制品强度以及耐热性等。因此，人们采取了各种手段对APP进行改性，其中包括利用有机硅等偶联剂等，但是现有改性方法仍存在渗透迁移、影响制品力学性能等问题。
发明内容
本发明的目的之一是为了制备一种改性聚磷酸铵阻燃剂，用接枝硅官能团的环状磷腈类衍生物N3P3[NHCH2)3Si(OCH2CH3)3]6作为表面改性剂，该磷腈化合物APESP的制备方法已申请专利，专利申请号201110127459.4；将聚磷酸铵添加到APESP溶液体系中，搅拌升温、烘干，使APESP包覆在APP颗粒的表面，得到一种新型的改性聚磷酸铵阻燃剂。目的之二是提供该阻燃剂用于阻燃聚烯烃的应用方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明用到的含有机硅基团的磷腈化合物APESP，其结构式如式(1)所示：
本发明的APESP改性聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，其具体制备步骤为：
1)将聚磷酸铵在烘箱里80～110℃的条件下烘2～6小时；
2)将APESP溶于溶剂中，充分混合；
3)将步骤1)中干燥的聚磷酸铵添加到步骤2)得到的APESP溶液体系中，搅拌并升温至30℃～60℃，30～60min后，除去溶剂后再在烘箱里60℃～150℃的条件下烘干，最后粉碎成粉末，即得到改性后的聚磷酸铵阻燃剂。
上述步骤2)中的溶剂为无水乙醇、无水甲醇或苯；
上述步骤2)中APESP与溶剂的质量比为1∶1～20；
上述步骤2)中APESP与APP的质量比为1∶2.5～20。
将制备的APESP改性聚磷酸铵阻燃剂用于阻燃聚烯烃体系的应用方法，具体步骤为：
1)将上述方法制备的改性后的聚磷酸铵阻燃剂粉末与抗氧剂进行混合；
2)然后加入聚烯烃粒子一起共混加工，挤出注塑得到无卤阻燃聚烯烃样品。
上述步骤1)中加入的改性后的聚磷酸铵阻燃剂粉末与步骤2)中加入的聚烯烃的质量比是(20～40)∶(60～80)；
上述步骤1)中的抗氧剂为1010抗氧剂或168抗氧剂中的一种或两者的混合物；以加入的改性后的聚磷酸铵和步骤2)中加入的聚丙烯粒子的总质量为100份计算，加入的1010抗氧剂为0.1份，加入的168抗氧剂为0.2份。
有益效果
本发明利用含硅磷腈APESP对APP进行表面改性，制备了集磷/氮/硅元素为一体的自协同阻燃的新型改性APP阻燃剂；本发明中的制备条件温和、易于控制、重复性好、产率高，适合扩大生产；本发明将上述阻燃剂应用于聚烯烃阻燃体系，得到的聚烯烃氧指数、垂直燃烧级别、热释放速率均有较显著的改善，同时保持了较好的力学性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
将聚磷酸铵APP-JLS在真空烘箱里80℃下烘6小时；将APESP溶于无水乙醇中，在三口烧瓶中充分混合，APESP与无水乙醇的质量比为1∶5；然后将烘干的聚磷酸铵添加到APESP的无水乙醇溶液中，APESP与APP的质量比为1∶7搅拌并升温至50℃，40分钟后，除去无水乙醇，再在真空烘箱里80℃条件下烘8小时，最后粉碎成粉末，即得到APESP改性聚磷酸铵阻燃剂。
将上述步骤制备的改性聚磷酸铵阻燃剂、聚丙烯S1003按照质量比30∶70的比例复配，外添加质量比为0.1％的1010抗氧剂和0.2％的168抗氧剂，挤出温度条件为170℃、175℃、180℃、185℃、180℃、175℃，注塑温度条件为195℃、195℃、190℃、185℃、180℃，得到阻燃聚丙烯测试试样。
氧指数根据ASTM D 2863-08标准，采用英国PL公司FTAII极限氧指数仪进行测试。垂直燃烧测试依据UL 94ISBN O-7629-0082-2标准进行，试样尺寸为127mm×12.7mm×3.2mm。热释放速率采用英国FTT公司FTT 0007型锥形量热仪，按ASTM E 1354标准进行实验，热辐照功率50kW/m2(约775℃)条件下测试。力学性能依据GB/T 1040-1992，采用上海登杰机器设备有限公司DXLL-5000电子拉力试验机，拉伸速率25mm/min，实验温度为25℃。
测试结果：氧指数为23.3，UL94垂直燃烧V-2级(3.2mm)，热释放速率峰值475kW/m2，拉伸强度为25.2MPa。
实施例2
将聚磷酸铵APP-JLS在电热鼓风烘箱里100℃下烘4小时；将APESP溶于无水甲醇中，在三口烧瓶中充分混合，APESP与无水甲醇的质量比为1∶10；然后将烘干的聚磷酸铵添加到APESP的无水甲醇溶液中，APESP与APP的质量比为1∶4，搅拌并升温至50℃，30分钟后，除去无水甲醇，再在真空烘箱里80℃条件下烘12小时，最后粉碎成粉末，即得到APESP改性聚磷酸铵阻燃剂。
将上述步骤制备的改性聚磷酸铵阻燃剂、聚丙烯T30S按照质量比30∶70的比例复配，外添加质量比为0.1％的1010抗氧剂和0.2％的168抗氧剂，挤出温度条件为170℃、175℃、180℃、185℃、180℃、175℃，注塑温度条件为195℃、195℃、190℃、185℃、180℃，得到阻燃聚丙烯测试试样。
测试方法同具体实施例1。
测试结果：氧指数为24.5，UL94垂直燃烧V-2级(3.2mm)，热释放速率峰值405kW/m2，拉伸强度为25.4MPa。
实施例3
将聚磷酸铵APP2100在真空烘箱里80℃下烘6小时；将APESP溶于无水乙醇中，在三口烧瓶中充分混合，APESP与无水乙醇的质量比为1∶2；然后将烘干的聚磷酸铵添加到APESP的无水乙醇溶液中，APESP与APP的质量比为1∶3，搅拌并升温至40℃，40分钟后，除去无水乙醇，再在真空烘箱里80℃条件下烘6小时，最后粉碎成粉末，即得到APESP改性聚磷酸铵阻燃剂。
将上述步骤制备的改性聚磷酸铵阻燃剂、聚丙烯S1003按照质量比28∶72的比例复配，外添加质量比为0.1％的1010抗氧剂和0.2％的168抗氧剂，挤出温度条件为170℃、175℃、180℃、185℃、180℃、175℃，注塑温度条件为195℃、195℃、190℃、185℃、180℃，得到阻燃聚丙烯测试试样。
测试方法同具体实施例1。
测试结果：氧指数为26.4，UL94垂直燃烧V-2级(3.2mm)，热释放速率峰值417kW/m2，拉伸强度为24.9MPa。
实施例4
将聚磷酸铵APP2100在电热鼓风烘箱里105℃下烘8小时；将APESP溶于无水乙醇中，在三口烧瓶中充分混合，APESP与无水乙醇的质量比为1∶8；然后将烘干的聚磷酸铵添加到APESP的无水乙醇溶液中，APESP与APP的质量比为1∶2.5，搅拌并升温至40℃，60分钟后，除去无水乙醇，再在真空烘箱里80℃条件下烘8小时，最后粉碎成粉末，即得到APESP改性聚磷酸铵阻燃剂。
将上述步骤制备的改性聚磷酸铵阻燃剂、聚丙烯T30S按照质量比25∶75的比例复配，外添加质量比为0.1％的1010抗氧剂和0.2％的168抗氧剂，挤出温度条件为170℃、175℃、180℃、185℃、180℃、175℃，注塑温度条件为195℃、195℃、190℃、185℃、180℃，得到阻燃聚丙烯测试试样。
测试方法同具体实施例1。
测试结果：氧指数为26.8，UL94垂直燃烧V-2级(3.2mm)，热释放速率峰值410kW/m2，拉伸强度为25.2MPa。
对比例
将聚磷酸铵APP-JLS、聚丙烯S1003按照质量比30∶70的比例复配，外添加质量比为0.1％的1010抗氧剂和0.2％的168抗氧剂，挤出温度条件为170℃、175℃、180℃、185℃、180℃、175℃，注塑温度条件为195℃、195℃、190℃、185℃、180℃，得到阻燃聚丙烯对比试样。
测试方法同具体实施例1。
测试结果：氧指数为21.7，UL94垂直燃烧没有等级(3.2mm)，热释放速率峰值767kW/m2，拉伸强度为24.8MPa。
Claims (4)
1.含硅磷腈改性聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，含硅磷腈化合物APESP的结构式如式(1)所示：
其特征在于具体步骤为：
1)将聚磷酸铵进行干燥；
2)将APESP溶于溶剂中；
3)将步骤1)中干燥的聚磷酸铵添加到步骤2)得到的APESP溶液中，搅拌并升温至30℃～60℃，30～60min后，除去溶剂后再在烘箱里60℃～150℃的条件下烘干，最后粉碎成粉末，即得到改性后的聚磷酸铵阻燃剂；
上述步骤2)中的溶剂为无水乙醇、无水甲醇或苯；
上述步骤2)中APESP与溶剂的质量比为1∶1～20；
上述步骤2)中APESP与聚磷酸铵的质量比为1∶2.5～20。
2.根据权利要求1所述的含硅磷腈改性聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中聚磷酸铵在烘箱里80～110℃的条件下烘2～6小时。
3.一种如权利要求1所述的含硅磷腈改性聚磷酸铵阻燃剂在阻燃聚烯烃体系中的应用，其特征在于具体步骤为：
1)将制备得到的改性后的聚磷酸铵阻燃剂粉末与抗氧剂进行混合；
2)然后加入聚烯烃粒子一起共混加工，挤出注塑得到无卤阻燃聚烯烃样品；得到的样品的氧指数、垂直燃烧级别均提高了，热释放速率降低了，力学性能也提高了；
上述步骤1)中加入的改性后的聚磷酸铵阻燃剂粉末与步骤2)中加入的聚烯烃的质量比是(20～40)∶(60～80)；
上述步骤1)中的抗氧剂为1010抗氧剂或168抗氧剂中的一种或两者的混合物；以加入的改性后的聚磷酸铵和步骤2)中加入的聚丙烯粒子的总质量为100份计算，加入的1010抗氧剂为0.1份，加入的168抗氧剂为0.2份。
4.根据权利要求3所述的含硅磷腈改性聚磷酸铵阻燃剂在阻燃聚烯烃体系中的应用，其特征在于：聚烯烃粒子为聚丙烯粒子。
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