KR20120063857A - 셀룰로스 유도체-그래핀 나노복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

셀룰로스 유도체-그래핀 나노복합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 기계적 물성, 내열성 및 전기전도성을 갖는 셀룰로스 유도체-그래핀 나노복합소재의 제조에 관한 것이다. 본 발명에서는 천연 그래파이트의 산처리 및 열팽창에 의해 만들어진 그래핀을 보강제로 사용하여 셀룰로스 유도체와 함께 용융혼합 또는 용액혼합하여 셀룰로스 유도체-그래핀 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 셀룰로스 유도체-그래핀 복합체는 섬유, 필름, 플라스틱 등에 사용의 다양한 제품으로 사용할 수 있다.

Description

셀룰로스 유도체-그래핀 나노복합체 및 그 제조방법{Cellulose derivatives/Graphene Composites and Method for Preparing the Same}
본 발명은 천연그래파이트를 산처리 및 열팽창시켜 제조한 그래핀을 셀룰로스 유도체 고분자와 용융혼합 또는 용액혼합하여 셀룰로스 유도체-그래핀 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
셀룰로스는 β-D-글루코스가 β-글루코시드결합(1,4-글루코시드결합)을 통해 중합체를 이룬 다당류로 반복단위는 셀로비오스이며, 하기 화학식 1의 구조를 가지고 있다.
Figure pat00001
셀룰로스는 식물세포벽의 주 구성성분으로 지구상에서 가장 흔한 유기화학물이다. 식물은 해마다 1014 kg의 셀룰로스를 만들어내는데, 이는 지구상의 유기화합물 중 가장 많은 양이다. 최근 친환경 섬유소재 및 고분자소재에 대한 관심이 높아지면서 셀룰로스와 합성한 나노복합소재에 대한 연구가 증가하고 있다. 셀룰로스는 우수한 친환경성, 생분해성, 풍부한 자원, 재생이 가능한 특성으로 섬유, 종이, 펄프, 필름, 플라스틱 재료로 사용되고 있다. 그러나 천연에 존재하는 셀룰로스는 분자쇄의 수산기(-OH)에 의해 분자간 또는 분자내 응집력이 강해 셀룰로스를 용융/용해하기 어렵다. 하지만 하기 화학식 2의 화학구조와 같이 셀룰로스 분자쇄의 수산기를 다양한 메틸그룹 길이(x=0~20)를 갖는 알킬에스테르나 알킬에테르와 같은 치환기(R)를 부분적으로 또는 완전히 도입하여 만든 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 에테르 등의 셀룰로스 유도체의 경우 셀룰로스 그 자체보다 쉽게 용융 또는 용해시킬 수 있다. 이러한 셀룰로스 유도체는 섬유, 필름, 플라스틱 등의 쉽게 제품화할 수 있다.
Figure pat00002
그래핀은 탄소원자들이 벌집모양의 육각형 그물처럼 배열된 판상 형태로 넓은 표면적으로 가지고 있다. 이러한 그래핀이 켜켜이 쌓여 있는 구조를 가지는 것이 흑연(그래파이트)이다. 그래핀은 ~104 S/cm의 높은 전기전도도, ~1 TPa의 탁월한 영탄성률, 그리고 매우 높은 열안정성을 가지고 있다. 이러한 그래핀은 비슷한 열적, 기계적, 전기적 특성을 갖는 탄소나노튜브와 비교 했을 때 가격 또한 매우 저렴하다.
본 발명은 상기한 그래핀을 고기능성 보강제로 사용하여 셀룰로스 유도체와 용융혼합 또는 용액혼합하여 기계적 물성, 열적안정성(내열성) 및 전기전도성이 뛰어난 셀룰로스 유도체-그래핀 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 셀룰로스 유도체 단독고분자와 그래핀을 용융혼합 또는 용액혼합하여 셀룰로스 유도체-그래핀 복합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 복합체에서 그래핀은 복합체 총중량대비 0.01~50.0 중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 셀룰로스 유도체는 셀룰로스의 분자사슬에 있는 수산기(-OH)의 일부 또는 모두에 치환기(R)로 도입한 하기 화학식 2의 화합물로서, 상기 치환기(R)는 알킬에스테르 또는 알킬에테르인 것을 특징으로 한다.
(화학식 2)
Figure pat00003
상기에서 n은 1~100의 정수이고, x는 0~20의 정수이다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 용융혼합은 100 내지 350℃의 온도범위에서 실시하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 용액혼합은 0~200℃에서 물, 이황화탄소, 아세톤, 아세트산, 클로로포름, 사염화탄소, 1,4-디옥산, 메틸아세테이트, 피리딘, m-크레졸, 페놀, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 황산, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈 및 피리딘으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 용매를 포함하여 실시하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 제조된 셀룰로스 유도체-그래핀 복합체는 셀룰로스의 반복단위인 유도체 단독고분자보다 열안정성(내열성), 전기전도성 및 기계적 물성을 갖는다. 또한 본 발명의 셀룰로스 유도체-그래핀 복합체를 이용하여 우수한 내열성, 전기전도성, 기계적 물성을 갖는 섬유, 필름, 플라스틱을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 제조된 셀룰로스 유도체-그래핀 복합체의 열분해곡선을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에서 제조된 셀룰로스 유도체-그래핀 복합체의 전기전도성을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에서 제조된 셀룰로스 유도체-그래핀 복합체의 온도에 따른 저장탄성률 변화를 나타낸 것이다.
본 발명에서 사용된 용어 "셀룰로스 유도체"는 셀룰로스 반복단위인 β-D-글루코스에 존재하는 3개의 수산기가 전부 또는 일부분 다양한 길이의 메틸기를 갖는 알킬에스테르, 알킬에스테르, 또는 이들의 조합으로 치환된 고분자화합물을 말한다.
본 발명에서 사용된 "셀룰로스 유도체-그래핀 복합체"는 그래핀과 셀룰로스 유도체 단독고분자를 용융혼합 또는 용액혼합하여 제조된 물질을 말한다. 여기서 "그래핀"은 평면의 판상구조를 갖는 탄소입자로써 전기전도성, 내열성, 기계적 물성이 매우 우수하다.
먼저 본 발명을 위해 사용된 그래핀 제조방법에 대하여 설명한다.
천연 그래파이트(natural graphite)는 지름이 수 mm 내지 수백 mm로서 탄소로 이루어진 여러 겹의 판상들이 겹쳐져 있는 형태를 나타내고 있는데, 본 발명에서는 지름이 20~500mm의 천연 그래파이트를 사용한다.
그래핀은 상기 천연 그래파이트를 황산, 질산 및 염소산칼륨 용액에 침지 시킨 후 교반기를 이용하여 강하게 교반하여 산처리를 실시하여 제조한다. 이 때 염소산칼륨은 산 용액에서 농도가 높으면 폭발 위험성을 가지기 때문에 냉각 수조 안에서 먼저 천연 그래파이트, 황산 및 질산을 넣고 교반 후 온도를 20 ℃이하로 충분이 낮추어 주고 그런 다음 염소산칼륨을 조금씩 천천히 넣어준다.
이때 산의 농도는 90% 이상의 황산, 60% 이상의 질산, 90% 이상의 염소산칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 산의 농도가 높을수록 짧은 시간 안에 높은 산처리 효과를 줄 수 있기 때문이다. 하지만, 산 농도가 높으면 염소산칼륨이 폭발할 위험이 있기 때문에, 반응기의 온도가 37 ℃ 이상 올라가지 않도록 하는 것이 바람직하다.
산처리 반응 시간은 96시간 내지 120시간 동안으로 하고 마그네틱 바를 이용하여 충분히 교반하면서 실시하는 것이 바람직하다. 산처리가 완료되면 그래파이트를 과량의 물로 희석하여 준 후 여과하여 걸러준다. 여과된 그래파이트는 여러 번의 수세를 통하여 pH가 6.7 이상이 되도록 조절해준다.
상기 방법으로 획득한 그래파이트는 열처리 전에 24시간 동안의 진공건조를 통하여 건조시켜 준다. 건조된 시료는 600 내지 1100 ℃의 용광로에서 30초 내지 1분간 열처리하여 팽창시킴으로써 박리된 최종의 그래핀을 제조한다.
본 발명에서 사용된 셀룰로스 유도체는 셀룰로스의 분자사슬에 있는 수산기(-OH)의 일부분 또는 모두를 치환기(R)로 도입한 고분자화합물이다. 상기 치환기(R)는 알킬에스테르 또는 알킬에테르이다. 알킬기의 x는 0~20의 정수이다.
(화학식 2)
Figure pat00004

상기에서 n은1~100의 정수이고, x는 0~20의 정수이다.
다음으로 셀룰로스 유도체-그래핀 복합소재를 제조하는 방법을 설명한다.
상기 방법으로 제조된 그래핀을 셀룰로스 유도체 단독고분자와 용융혼합 또는 용액혼합하여 셀룰로스 유도체-그래핀 복합체를 제조할 수 있다. 그래핀은 복합체 총 중량대비 0.01~50.00 중량%인 것이 바람직하다. 그래핀이 0.01 중량% 이하인 경우는 복합체의 열적/전기적 물성 향상을 기대할 수 없으며, 그래핀이 50.0 중량% 이상인 경우에는 상업적으로 중요한 제조공정인 용융혼합 또는 용액혼합에 의한 복합체 제조가 어렵다.
상기 용융혼합은 100~350 ℃의 온도범위에서 행해진다. 상기 용융혼합은 공지된 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
상기에서 용액혼합은 물, 이황화탄소, 아세톤, 아세트산, 클로로포름, 사염화탄소, 1,4-디옥산, 메틸아세테이트, 피리딘, m-크레졸, 페놀, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 황산, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 피리딘으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 용매를 포함하는 용액을 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 상기 용액혼합은 0~200℃의 온도범위에서 실시하는 것이 바람직하며, 이때 용매의 중량은 복합체 총중량 대비 50.00~99.00 중량%로 하는 것이 바람직하다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 그래핀 제조
냉각 수조 안에서 먼저 천연그래파이트 20 g, 황산 320 mL 및 질산 180 mL을 넣고 교반한다. 교반시 온도를 20 ℃이하로 충분이 낮추어 주고 그런 다음 염소산칼륨 220g을 조금씩 천천히 넣어준다. 이때에 온도가 37 ℃ 이상 올라가지 않도록 한다. 반응 시간은 96시간 동안으로 하여 충분히 산처리한다. 산처리된 그래파이트는 과량을 물로 희석하여 준 후 여과를 통하여 걸러주고 6번 수세를 통하여 pH를 6.7 이상으로 조절해준다. 상기 방법으로 획득한 그래파이트는 열처리 전에 24시간 동안의 진공건조를 통하여 건조시켜 준다. 건조된 시료는 1050 ℃의 전기로에서 30초간 열처리하여 팽창시킴으로써 그래핀을 제조하였다.
실시예 1~9 및 비교예 1
본 발명의 실시예를 위해 사용된 셀룰로스 유도체는 시그마알드리치(주)에서 제공하는 셀룰로스 에스테르의 한 종류인 셀룰로스 프로피오네이트를 사용하였다. 셀룰로스 유도체-그래핀 복합체는 표 1에 기재된 바와 같이 다양한 중량%의 셀룰로스 유도체를 그래핀과 용융혼합하여 제조하였다. 먼저 표 1에 기재된 비율로 준비한 고체 상태의 셀룰로스 유도체와 그래핀을 믹서기로 충분히 섞어준 후 용융혼련/압출기를 통하여 180~250 ℃의 온도범위에서 용융혼합한 후 0.1 mmHg의 고진공 상태에서 24시간 동안 상온 건조하였다. 건조하여 얻은 셀룰로스 유도체-그래핀 복합체 시료들을 가열프레스를 이용하여 225 ℃ 에서 3분간 녹인 후, 0 ℃로 급냉시켜 0.2mm의 균일한 두께를 가진 셀룰로스 유도체-그래핀 복합체 필름으로 제조하였다.
No. 셀룰로스 유도체 (중량%) 그래핀 (중량%)
비교예 1 100.0 0.0
실시예 1 99.9 0.1
실시예 2 99.7 0.3
실시예 3 99.5 0.5
실시예 4 99.3 0.7
실시예 5 99.0 1.0
실시예 6 97.0 3.0
실시예 7 95.0 5.0
실시예 8 93.0 7.0
실시예 9 90.0 10.0
시험예 1-열안정성(내열성) 측정
셀룰로스 유도체/그래핀 복합체의 열안정성(내열성)을 측정하기 위하여 열 무게 측정기(thermogravimetric analyzer, TGA)를 사용하여 산소기체 기류 하에서 0~600℃ 온도범위에서 20℃/min의 승온속도로 측정하였다. 도 1에 나타난 바와 같이, 셀룰로스 유도체/그래핀 복합체에서 그래핀(EG) 함량이 증가함에 따라 열분해온도가 증가하였다. 이 결과로부터 셀룰로스 유도체/그래핀 복합체는 셀룰로스 유도체 단독고분자에 비해 크게 향상된 열안정성(내열성)을 가지고 있음을 알 수 있다.
시험예 2-전기전도성 측정
셀룰로스 유도체/그래핀 복합체의 전기전도성을 측정하기 위하여 전기저항 측정기(Keithley 8009 resistivity test fixture)를 이용하였다. 도 2에 나타난 바와 같이, 복합체에서 그래핀 함량이 0.1~1.0 중량%까지는 약 ~1016 Ω?cm 정도의 높은 전기저항(낮은 전기전도도)을 나타내지만, 1.0 중량% 이상에서 그래핀 함량이 증가함에 따라 전기저항이 낮아졌고, 그래핀 7.0 중량%에서는 복합체의 전기저항은 ~109 Ω?cm으로 크게 낮아졌다. 본 발명의 실험을 통해서 셀룰로스 유도체/그래핀 복합체는 셀룰로스 유도체 단독고분자보다 낮은 전기저항(높은 전기전도도)을 가지고 있으며, 그래핀 함량 7.0 중량%이상에서는 대전방지 및 전자파차폐 효과가 있음을 알 수 있다.
시험예 3-기계적 물성 측정
셀룰로스 유도체-그래핀 복합체의 기계적 물성인 저장탄성률을 온도변화에 따라 측정하여 도 3에 나타내었다. 온도에 따른 저장탄성률은 동적기계적 물성측정장치(dynamic mechanical analyzer, DMA)를 사용하여 측정하였다. 도 3에서 나타난 바와 같이 모든 온도범위에서 셀룰로스 유도체/그래핀 복합체의 저장탄성률은 그래핀 함량이 증가함에 따라 증가하며, 셀룰로스 유도체 단독고분자에 비해 향상된 저장탄성률을 가지고 있음을 알 수 있다.
본 발명에서 제시하는 방법에 따라 제조된 셀룰로스 유도체/그래핀 복합체는 상기 시험예의 결과로부터 입증되듯이 셀룰로스 유도체 단독고분자보다 우수한 열안정성, 전기전도성, 및 기계적 물성을 가진다. 따라서 필름, 섬유, 플라스틱 등 다양한 분야에 유용하게 적용될 수 있으며, 본 발명은 이들 구체적인 예에 한정되는 것은 아니다.

Claims (6)

  1. 셀룰로스 유도체 단독고분자와 그래핀을 용융혼합 또는 용액혼합하여 셀룰로스 유도체-그래핀 복합체를 제조하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합체에서 그래핀은 복합체 총중량대비 0.01~50.0 중량%인 것을 특징으로 하는 셀룰로스 유도체-그래핀 복합체의 제조방법.
  3. 청구항 1항에 있어서,
    상기 셀룰로스 유도체는 셀룰로스의 분자사슬에 있는 수산기(-OH)의 일부 또는 모두에 치환기(R)로 도입한 하기 화학식 2의 화합물로서,
    상기 치환기(R)는 알킬에스테르 또는 알킬에테르인 것을 특징으로 하는 셀룰로스 유도체-그래핀 복합체의 제조방법.
    (화학식 2)
    Figure pat00005

    (상기에서 x는 0 내지 20의 정수이다.)
  4. 청구항 1항에 있어서,
    상기 용융혼합은 100 내지 350℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 셀룰로스 유도체-그래핀 복합체의 제조방법.
  5. 청구항 1항에 있어서,
    상기 용액혼합은 0~200℃에서 물, 이황화탄소, 아세톤, 아세트산, 클로로포름, 사염화탄소, 1,4-디옥산, 메틸아세테이트, 피리딘, m-크레졸, 페놀, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 황산, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈 및 피리딘으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 용매를 포함하여 실시하는 것을 특징으로 하는 셀룰로스 유도체-그래핀 복합체의 제조방법.
  6. 청구항 1의 방법으로 제조된 셀룰로스 유도체-그래핀 복합체를 포함하는 섬유, 필름 또는 플라스틱 제품.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104328523A (zh) * 2014-11-20 2015-02-04 济南圣泉集团股份有限公司 包含石墨烯的粘胶纤维及其制备方法
KR20150124423A (ko) 2015-10-16 2015-11-05 재단법인 나노기반소프트일렉트로닉스연구단 그래핀 조성물 및 그를 이용한 전극을 포함하는 유기전자소자
WO2017084542A1 (zh) * 2015-11-20 2017-05-26 济南圣泉集团股份有限公司 一种功能性再生纤维素纤维及其制备方法和应用
CN108794815A (zh) * 2018-02-12 2018-11-13 王清扬 包含石墨烯的复合材料、制备方法，以及气体传感器
KR101992456B1 (ko) 2018-01-25 2019-06-24 한국과학기술연구원 기계적 강도가 향상된 그래핀 산화물 섬유체 및 이의 제조 방법
US10836640B2 (en) 2015-10-15 2020-11-17 Jinan Shengquan Group Holding Co. Ltd. Composite containing carbon nanostructure, high molecular material using same and preparation method
US10941273B2 (en) 2015-11-20 2021-03-09 Jinan Shengquan Group Share Holding Co., Ltd. Graphene-containing modified latex as well as preparation method therefor and application thereof
US11306416B2 (en) 2015-11-26 2022-04-19 Jinan Shengquan Group Share Holding Co., Ltd. Functional regenerated viscose fiber

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169126A (ja) 1998-12-10 2000-06-20 Showa Denko Kk グラファイトシート、その導電性複合シート及びそれらの製造方法
KR101074027B1 (ko) * 2009-03-03 2011-10-17 한국과학기술연구원 그래펜 복합 나노섬유 및 그 제조 방법
KR101152737B1 (ko) * 2010-03-08 2012-06-15 경북대학교 산학협력단 라이오셀 복합체, 이의 제조방법 및 이의 용도

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104328523A (zh) * 2014-11-20 2015-02-04 济南圣泉集团股份有限公司 包含石墨烯的粘胶纤维及其制备方法
CN104328523B (zh) * 2014-11-20 2016-01-20 济南圣泉集团股份有限公司 包含石墨烯的粘胶纤维及其制备方法
WO2016078523A1 (zh) * 2014-11-20 2016-05-26 济南圣泉集团股份有限公司 包含石墨烯的粘胶纤维及其制备方法
US10196460B2 (en) 2014-11-20 2019-02-05 Jinan Shengquan Group Share Holding Co., Ltd. Graphene-containing viscose fiber and preparation method thereof
US10836640B2 (en) 2015-10-15 2020-11-17 Jinan Shengquan Group Holding Co. Ltd. Composite containing carbon nanostructure, high molecular material using same and preparation method
KR20150124423A (ko) 2015-10-16 2015-11-05 재단법인 나노기반소프트일렉트로닉스연구단 그래핀 조성물 및 그를 이용한 전극을 포함하는 유기전자소자
WO2017084542A1 (zh) * 2015-11-20 2017-05-26 济南圣泉集团股份有限公司 一种功能性再生纤维素纤维及其制备方法和应用
US10941273B2 (en) 2015-11-20 2021-03-09 Jinan Shengquan Group Share Holding Co., Ltd. Graphene-containing modified latex as well as preparation method therefor and application thereof
US11306416B2 (en) 2015-11-26 2022-04-19 Jinan Shengquan Group Share Holding Co., Ltd. Functional regenerated viscose fiber
KR101992456B1 (ko) 2018-01-25 2019-06-24 한국과학기술연구원 기계적 강도가 향상된 그래핀 산화물 섬유체 및 이의 제조 방법
CN108794815A (zh) * 2018-02-12 2018-11-13 王清扬 包含石墨烯的复合材料、制备方法，以及气体传感器

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KR101279017B1 (ko) 2013-07-02

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