CN108794815A - 包含石墨烯的复合材料、制备方法，以及气体传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合材料薄膜，包括石墨烯和乙基纤维素，其中，所述石墨烯和所述乙基纤维素质量比为1:1.5‑20，所述复合材料薄膜包括分散相和连续相，所述分散相为石墨烯，所述连续相为乙基纤维素。进一步，本发明提供一种气体传感器，其中包括根据上述的复合材料薄膜。本发明提供的材料具有自支撑特性，可单独裁剪操作获得不同的形状，以用于特定用途。

Description

包含石墨烯的复合材料、制备方法，以及气体传感器
背景技术
本发明涉及一种石墨烯及类石墨烯材料的纳米复合材料，其制备方法，以及应用该材料的电子器件，特别是一种柔性气体传感器。
技术领域
相关技术的讨论
纳米复合材料通常由分散相(功能材料)和连续相(基体材料)材料构成，其中的分散相或连续相材料至少有一种材料的三维空间(任一维度)尺寸在1～100nm之间，这样的复合材料称为纳米复合材料。纳米复合材料可以综合发挥各组分材料的协同性能，且其功能具有很强的可设计性，因而引起了科研界和产业界的高度关注。
2004年，曼彻斯特大学的研究人员利用机械剥离法制备了人类历史上第一种稳定存在的二维、单原子层纳米材料——石墨烯。石墨烯具有独特的蜂窝状晶体结构，优异的电学性质(电子迁移率极高)，超高的杨氏模量和导热效率，广泛应用在场效应晶体管器件、气体传感、能源及废水处理等领域。鉴于石墨烯优异的物理化学性质，功能性纳米复合材料的优势，基于石墨烯(类石墨烯)纳米复合材料的设计和应用研究也引起广泛关注。
因为石墨烯独特的晶格结构，在将其与聚合物混合制备纳米复合材料时，很难获得分散均匀的纳米复合材料。为了解决这一问题，研究人员通过氟化、表面修饰、等方式提高石墨烯在聚合物中的分散均匀性，但这些方法往往需要复杂的化学工艺处理，提高了石墨烯纳米复合材料的环境成本和经济成本。也有研究人员利用氧化石墨烯的活性先制备氧化石墨复合材料，然后再通过化学方法还原氧化石墨烯从而获得石墨烯纳米复合材料，这种方法虽然可以获得分散均匀性极好的石墨烯纳米复合材料，但还原氧化处理时同样需要化学试剂的处理，不仅经济、环境成本高，还增加了杂质引入的风险。
另外一方面，当前普遍关注环境空气(气体)污染问题。空气污染的主要因素是汽车尾气、火力发电站、工业排放的硫化物、氮氧化物，以及建筑装修等排放的可挥发性有机气体等物质。这些有毒或易燃易爆气体对环境以及人们的身体健康带来了严重的危害。因此，及时而准确的监测诸如挥发性有机气体、二氧化氮等有毒有害气体在工业生产、日常生活中都有着非常重大的意义。此外，针对人体排出气体的检测，对人体疾病的监测也具有重要意义。
传统的气体传感器或气体传感系统一般是基于金属氧化物半导体材料，传感机理有电阻式、电化学、红外吸收、接触燃烧等。金属氧化物半导体气体传感器的性能对材料的种类、形貌、组分比例等的依赖性较高，工作时往往需要加热，且长期暴露于空气中，湿度、温度等其他外界环境会导致传感器的灵敏度下降，稳定性衰减，寿命减缩等问题。其传统传感器系统往往体积大、分析速度慢、时耗长，费用高，不适用于便携式或需要实时气体环境监测。
本文引用如下文献作为参考，并以全文引用的方式并入本文：
[Ref.1]W.Yuan,L.Huang,Q.Zhou,G.Shi,Ultrasensitive and selectivenitrogen dioxide sensor based on self-assembled graphene/polymer compositenanofibers,ACS Appl.Mater.Interfaces.6(2014)17003–17008.doi:10.1021/am504616c.
[Ref.2]N.D.Hoa,S.A.El-safty,Y.Liu,M.Guan,Z.Ji,X.Shen,Y.Chen,Q.Zhuang,Faster response of NO2sensing in graphene-WO3 nanocomposites,Nanotechnolo.23(2012)205501(7pp)
[Ref.3]T.Thanh,M.Castro,I.Pillin,T.Y.Kim,K.S.Suh,J.F.Felle,Graphene-Fe3O4/PIL-PEDOT for the design of sensitive and stable quantum chemo-resistive VOC sensors,Carbon 74(2014).104-112doi:10.1016/j.carbon.2014.03.009.
[Ref.4]S.Singkammo,A.Wisitsoraat,C.Sriprachuabwong,A.Tuantranont,S.Phanichphant,C.Liewhiran,Electrolytically exfoliated graphene-loaded flame-made Ni-doped SnO2composite film for acetone sensing,ACSAppl.Mater.Interfaces.7(2015)3077–3092.doi:10.1021/acsami.5b00161.
[Ref.5]J.N.Gavgani,H.S.Dehsari,A.Hasani,M.Mahyari,E.K.Shalamzari,A.Salehi,F.A.Taromi,A room temperature volatile organic compound sensor withenhanced performance,fast response and recovery based on N-doped graphenequantum dots and poly(3,4-ethylenedioxythiophene)–poly(styrenesulfonate)nanocomposite,RSC Adv.5(2015)57559–57567.doi:10.1039/C5RA08158K.
发明内容
[要解决的技术问题]
一方面，目前基于石墨烯的复合膜较为柔软，难以单独夹持进行裁剪处理，影响操作性和使用性，例如，在气体传感器中使用时寿命较短，气体传感器形变对检测结果影响较大等，从而使得基于石墨烯的复合膜在应用上受到限制。
另一方面，现有技术中，不通过对石墨烯表面进行氟化、表面修饰等方式难以获得石墨烯与聚合物分散均匀的纳米复合材料，而对石墨烯表面进行氟化、表面修饰等方式需要复杂的化学工艺处理，提高了石墨烯纳米复合材料的环境成本和经济成本。另外，先制备氧化石墨复合材料的方法，同样需要化学试剂的处理，不仅经济、环境成本高，还增加了杂质引入的风险。
[技术方案]
本发明的第一方面在于提供一种复合材料薄膜，其包括石墨烯和乙基纤维素，所述石墨烯和所述乙基纤维素质量比为1:1.5-20，所述复合材料薄膜包括分散相和连续相，所述分散相为石墨烯，所述连续相为乙基纤维素。
本发明的第二方面在于提供一种包含石墨烯的复合材料膜薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：制备液相剥离的石墨烯材料，获得石墨烯悬浮液；
步骤B：制备乙基纤维素溶液；
步骤C：按照设定比例混合上述石墨烯悬浮液和乙基纤维素溶液；
步骤D：将步骤C所获混合液体进一步混合均匀；以及
步骤E：使溶剂挥发，获得石墨烯-乙基纤维素复合材料薄膜。
本发明的第三方面在于提供一种电子器件，其中包括根据上述的复合材料薄膜。
本发明的第四方面在于提供一种气体传感器，其中包括根据上述的复合材料薄膜。
本发明的另外一方面还在于提供一种气体传感器，其包括柔性基底10，该柔性基底10上设置通孔50；第一电极20；第二电极30，薄膜器件40，其中，所述第一电极20、第二电极30固定在所述柔性基底10上，所述复合材料薄膜40的至少一部分布置于所述通孔50上，使所述复合材料薄膜40的至少一部分于所述通孔50处悬浮，进一步，所述复合材料薄膜器件40还分别与第一电极20、第二电极30连接。
[发明的有益效果]
本发明通过采用基于液相剥离的石墨烯和乙基纤维素溶液混合，利用超声将材料在溶液状态下充分混合均匀，最终风干获得分散均匀的石墨烯/乙基纤维素复合材料。该材料具有可控的导电性(石墨烯含量越高，导电性越好)，而且由于乙基纤维素为多孔性材料，具有较多的气体吸附通道，这些特质可使得基于石墨烯/乙基纤维素复合材料更好地应用于气体传感器。
本发明提供的一种包含石墨烯的复合材料薄膜，包括一定比例的石墨烯和乙基纤维素，该材料如通常的印刷纸一样具有自支撑特性，容易操作进行裁剪，制成不同形状，以用于特定目的。
本发明还提供了基于液相剥离的石墨烯的纳米复合材料的制备方法，解决了上述技术手段存在的缺陷，并能获得分散性均匀的石墨烯纳米复合材料。本发明采用液相剥离的石墨烯和乙基纤维素溶液混合，利用超声将材料在溶液状态下充分混合均匀，最终风干获得石墨烯均匀分布的石墨烯/乙基纤维素纳米复合材料。
本发明还提供了将上述复合材料薄膜用于气体传感器，解决了上述传统传感技术存在的问题，并且适用于移动方式的实时气体监测。石墨烯/乙基纤维素纳米复合材料，具有可控的导电性(石墨烯含量越高，导电性越好)，而且由于乙基纤维素为多孔性材料，具有较多的气体吸附通道，这些特质为基于石墨烯/乙基纤维素纳米复合材料的气体传感器提供了良好的研究平台。测试结果表明，该器件在室温条件下对挥发性有机气体(VOCs)具有极快的响应及恢复速度，并且可以检测10ppb级别的二氧化氮气体。而且采用本发明制备的气体传感器，可以实现阵列化定制和便携式、移动式实时监测，具有十分重要的应用价值。
进一步，本发明针对薄膜传感器设计了特殊的悬浮结构，即，在传感器基底上设置通孔，将薄膜传感器器件的至少一部分悬浮方式布置于基底的通孔处，从而有效改善了传感器耐弯折性能，减少了针对弯折动作的电阻响应。
附图说明
参照附图阅读本发明的多种实施方式之后，本领域技术人员容易理解本发明的目的和特征，附图说明如下：
图1是液相剥离的石墨烯材料SEM图，放大倍数为20000；
图2是制备的石墨烯/乙基纤维素复合材料的SEM图，放大倍数为200；
图3是本发明一种实施方式的气体传感器的示意性结构图；
图4是本发明另一种实施方式的气体传感器的示意性结构图；
图5是不同组分石墨烯复合材料薄膜的I-V曲线；
图6是不同组分石墨烯复合材料薄膜的电阻率曲线；
图7是非悬浮结构的气体传感器在弯曲和释放状态变化示意图；
图8是非悬浮结构的气体传感器的应变电阻特性；
图9是本发明制得的悬浮结构的气体传感器在弯曲和释放状态下的变化示意图；
图10是本发明制得的悬浮结构的气体传感器的应变电阻特性图；
图11是本发明制得的悬浮结构的气体传感器的应变电阻稳定性测试；
图12是封闭气腔中不同组分的石墨烯-乙基纤维素纳米复合材料薄膜制得的气体传感器对丙酮(acetone)气体的实时响应图；
图13是封闭气腔中不同组分的石墨烯-乙基纤维素纳米复合材料薄膜制得的气体传感器对正己烷(hexane)气体的实时响应图；
图14是封闭气腔中不同组分的石墨烯-乙基纤维素纳米复合材料薄膜制得的气体传感器对异丙醇(IPA)、乙醇(ethanol)、丙酮以及正己烷的浓度响应图；
图15是开放-周期性应变环境下不同组分的石墨烯-乙基纤维素纳米复合材料薄膜制得的气体传感器对丙酮气体的实时响应图，其中深灰度区域对应器件弯曲状态，浅灰度区域对应器件恢复形变状态；
图16是开放-周期性应变环境下不同组分的石墨烯-乙基纤维素纳米复合材料薄膜制得的气体传感器对正己烷气体的实时响应图，其中深灰度区域对应器件弯曲状态，浅灰度区域对应器件恢复形变状态；
图17是开放-周期性应变环境下不同组分的石墨烯-乙基纤维素纳米复合材料薄膜制得的气体传感器对异丙醇、乙醇、丙酮以及正己烷的浓度响应图；
图18是本发明制备的气体传感器对二氧化氮气体的响应图；
图19是本发明制备的气体传感器对乙醇气体的响应图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。通篇附图中采用相似的附图标记描述相似或相同的部件。这里披露的不同特征可以单独使用，或者彼此改变组合，没有规定将本发明限定于文中描述的特定组合。由此，所描述的实施方式不用于限定权利要求的范围。
说明中可能采用短语“在一实施方式中”、“在实施方式中”、“在一些实施方式中”，或者“在其他实施方式中”，分别可以各指根据本文披露的一个或多个相同或者不同的实施方式。
产品实施方式
本发明提供的复合材料薄膜，包括石墨烯和乙基纤维素，其中，石墨烯和乙基纤维素质量比为1:1.5-20，例如为1:2、1:4、1:6、1:8、1:10、1:13、1:16、1:19等，复合材料薄膜包括分散相和连续相，其中，分散相为石墨烯，连续相为乙基纤维素。
本发明提供的复合材料薄膜通过设置合适的石墨烯和乙基纤维素的比例，使得乙基纤维素的含量可以有效支撑制得的复合材料膜，从而使得该材料如通常的印刷纸一样具有自支撑特性，便于单独夹持裁剪操作，制成不同形状的薄片器件，以用于特定用途。在一种实施方式中，所得复合材料膜的抗张指数≥28N﹒m/g。
在一种实施方式中，石墨烯与乙基纤维素的质量比为1:1.5-9，该比例下制得的复合材料薄膜自支撑效果较佳，用于气体传感器时，应变电阻特性较好，更优选为1:5。该比例下制得的复合材料薄膜自支撑效果较佳，用于气体传感器时，应变电阻特性尤其好。
在一种实施方式中，石墨烯为液相剥离的石墨烯，该方法制备的石墨烯工艺简单、成本低。石墨烯可为单层或两层以上状态，厚度为0.5-15nm。
本发明优选乙基纤维素是没有经过功能化的纤维素，其物理化学性质稳定，柔韧性好，不溶于水，且成本低。
在一种实施方式中，薄膜的厚度为15-40μm，优选地，薄膜的厚度为25-40μm。该条件下的复合材料薄膜自支撑效果好，且在用于气体传感器检测时具有优异的电学性能，如良好的电学接触、灵敏度和应变电阻特性、应变电阻稳定性等。
制备方法实施方式
一种实施方式制备上述复合材料膜薄膜，该制备方法包括如下步骤：
步骤A：制备液相剥离的石墨烯材料，获得石墨烯悬浮液；
步骤B：制备乙基纤维素溶液；
步骤C：按照设定比例混合上述石墨烯悬浮液和乙基纤维素溶液；
步骤D：将步骤C所获混合液体进一步混合均匀；以及
步骤E：使溶剂挥发，获得石墨烯-乙基纤维素复合材料薄膜。
采用液相剥离的石墨烯和乙基纤维素溶液混合，利用超声处理将材料在溶液中充分混合均匀，最终风干获得石墨烯均匀分布的石墨烯/乙基纤维素纳米复合材料。
可选地，在步骤A中，原料采用鳞片石墨晶体，优选为高定向热解石墨，更优选为A级高定向热解石墨，使用的溶剂为丙酮、异丙醇、二氯甲烷、四氯甲烷、芳香烃(如甲苯、乙苯、二甲苯)中1种或2种以上的组合。
可选地，在步骤A中包括如下过程：将鳞片石墨晶体与溶剂混合后用高速分散机搅拌，高速旋转的液体产生的剪切力破坏石墨间的范德华力，再用差速离心法获得尺寸和厚度相对均匀的石墨烯悬浮液。
其中，石墨晶体与溶剂的量没有特别限定，可根据具体应用进行调整，优选质量体积比为1:2-10mg/mL，在该范围内一方面可获得符合预期的合适浓度的石墨烯悬浮液，另一方面可使石墨晶体得到更充分有效地利用。
其中，高速分散机的旋转速度可为40000-60000rpm，优选为48000rpm，旋转搅拌的时间为1h以上，优选为2h。优选地，在48000rpm下旋转分散2h，以更充分均匀地分散石墨晶体。
可选地，差速离心法具体为先在1000rpm下离心30min，再在2000rpm下离心30min，可获得尺寸和厚度更为均匀的石墨烯悬浮液。
可选地，步骤A中用真空抽滤和称量的方式标定所得的石墨烯悬浮液的浓度。
可选地，步骤A中石墨烯悬浮液的浓度为0.2-0.6mg/mL，例如为0.25mg/mL、0.30mg/mL、0.35mg/mL、0.42mg/mL、0.50mg/mL、0.57mg/mL等有利于后续与乙基纤维素的均匀复合，优选为0.4mg/mL。
可选地，步骤B中乙基纤维素溶液中乙基纤维素的浓度为3-8mg/mL，例如为3.5mg/mL、4.2mg/mL、4.8mg/mL、5.5mg/mL、6.0mg/mL、6.4mg/mL、6.9mg/mL、7.5mg/mL等，有利于后续与石墨烯的均匀复合，优选为5mg/mL。
可选地，步骤B中乙基纤维素溶液所用溶剂为丙酮、异丙醇、二氯甲烷、四氯甲烷、芳香烃(如甲苯、乙苯、二甲苯)中1种或2种以上的组合。
乙基纤维素溶液所用溶剂与石墨烯悬浮液所用溶剂可相同或不同，优选为使用相同的溶剂，有利于溶剂同步蒸发，获得均匀分散的石墨烯/乙基纤维素复合材料薄膜。
可选地，其中，步骤C中所取石墨烯悬浮液和乙基纤维素溶液的量使得其中石墨烯与乙基纤维素的质量比为1:1.5-20，例如为1:2、1:4、1:6、1:8、1:10、1:13、1:16、1:19等，优选为1:5。
可选地，其中，在步骤D和步骤E中，采用水浴超声使材料混合均匀，同时挥发丙酮溶剂，在液面快靠近底部时，自然风干，之后剥离复合材料薄膜。
步骤D和步骤E可在成膜容器中进行，如将步骤C所获混合液体放入成膜容器中进行后续的混合和溶剂挥发，成膜。
成膜容器例如为结晶皿，外径为50mm，内径为45mm，高度为35mm；混合液体的量可为约100mL。成膜容器可以选择其他更适合工业具体应用的容器。
应用实施方式
本发明进一步提供了一种电子器件，其包括上述的复合材料薄膜。
特别地，如图3所示，本发明提供了一种气体传感器，其包括上述的复合材料薄膜制成的复合材料薄膜器件40。
可选地，如图4所示，气体传感器进一步包括，柔性基底10，该柔性基底10上设置通孔50；第一电极20；第二电极30；其中，第一电极20、第二电极30固定在柔性基底10上，复合材料薄膜器件40的至少一部分(较好是几乎整个部分)布置于通孔50上，使复合材料薄膜器件40悬浮于通孔50上，在此状态下，复合材料薄膜器件40还分别与第一电极20、第二电极30连接。
上述结构的气体传感器，一方面可使复合材料薄膜与气体更充分地接触，更加灵敏地检测气体浓度，另一方面可增加复合材料薄膜的空间自由度，减小柔性基底弯曲对传感器电学性能如应变电阻特性的影响，特别有利于需要传感器有一定形变的应用中，如可穿戴气体传感器上。本发明感应膜的悬浮式结构，使得制得的传感器对形变的响应显著减小，同时对气体的响应良好，这对于柔性气体传感器来说是非常重要的性质。
本发明的气体传感器，有利于需要承受一定形变的条件下的应用，如用作可穿戴气体传感器时。在产品设计中，优选将气体传感器的形变朝向基底相反的方向弯曲，以最大限度地减小气体传感器形变对应变电阻特性的影响。因此，应用于衣物等时，可以预先考虑各组件形变方向的组合设置，提供有利的布置方案。
柔性基底10上设置的通孔50的形状可为长方形、正方形、圆形、异形等，可根据实际需要具体设置，或根据检测效果进行适当调整。
可选地，复合材料薄膜器件40为大致长方形，长为5-15mm，宽为1-3mm，用以有效地检测目标气态物质。
可选地，第一电极20和第二电极30在复合材料薄膜器件40搭接处的距离(搭接宽度)为3-20mm，可保证稳固连接，以实现有效、稳定、精确地检测气态物质。
可选地，第一电极20和第二电极30是用导电银胶制成。考虑到不同产品的应用，也可以采用其他已知的电极材料。
可选地，柔性基底10为PCB板、石英玻璃、Si、SiO2中1种或2种以上的组合，优选为SiO2/Si，且其中SiO2层的厚度为280-290nm。
本发明还提供了上述的气体传感器的用途，其中，传感器用于检测气态物质，例如，用于检测如下成分：丙酮、正己烷、乙醇、氮氧化物(NOx)中1种或2种以上的组合。
下文中进一步提供具体实施例和比较例的说明，以方便本领域技术人员实施本发明，并进一步理解本发明的优点。这些实施例和比较例不构成对本发明的限制。
实施例1
制备复合材料薄膜
一种包含石墨烯的复合材料膜薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一 液相剥离石墨烯材料
室温条件下，将鳞片石墨晶体100mg，加入丙酮500mL。然后用高速分散机搅拌，高速旋转(48000rpm，2h)的液体带来的剪切力破坏石墨间的范德华力，再用差速离心法获得尺寸和厚度相对均匀的石墨烯材料，接着用真空抽滤和微量天平称量的方式标定所得的石墨烯丙酮溶液浓度(0.4mg/mL)。图1是液相剥离的石墨烯材料SEM图，放大倍数为20000。
步骤二 乙基纤维素溶液制备
称量乙基纤维素若干，用丙酮作溶剂配制成5mg/ml的乙基纤维素溶液。
步骤三 混合材料的制备
取步骤一和步骤二所获得的石墨烯及乙基纤维素溶液混合，使得石墨烯占石墨烯与乙基纤维素之和的质量百分比分别为5％、10％、20％、40％。接着采用水浴超声(约2h)使材料混合均匀。
步骤四 溶剂去除以及成膜
在混合步骤中或者混合步骤后，进行溶剂的去除处理，使丙酮溶剂挥发。在液面快靠近底部时，置于通风橱内自然风干。之后剥离复合材料薄膜，厚度约35±5μm。
图2是本发明一种实施方式制备的石墨烯/乙基纤维素复合材料的SEM图，放大倍数为200。
图5是复合材料薄膜中石墨烯浓度分别为5wt％、10wt％、20wt％、40wt％的I-V曲线，从图中可以看出，本发明制得的石墨烯的复合材料薄膜显示出良好的电学接触。图6是复合材料薄膜中石墨烯浓度分别为5wt％、10wt％、20wt％、40wt％的电阻率曲线。
实施例2
如图3所示，本发明气体传感器的一种实施方式，包括，柔性基底10、第一电极20、第二电极30、复合材料薄膜器件40，其中，第一电极20、第二电极30、复合材料薄膜器件40固定在柔性基底10上，复合材料薄膜器件40分别与第一电极20、第二电极30连接。
图7是该实施方式的气体传感器在弯曲和释放状态下的结构图；图8是该实施方式的气体传感器在复合材料薄膜中石墨烯浓度分别为5wt％、10wt％、20wt％、40wt％的应变电阻特性。
实施例3
本实施例提供了一种气体传感器，包括：柔性基底10，该柔性基底10上设置通孔50；第一电极20；第二电极30；复合材料薄膜器件40，其中，第一电极20、第二电极30固定在柔性基底10上，复合材料薄膜器件40的至少一部分(较好是几乎整个部分)布置于通孔50上，使复合材料薄膜器件40悬浮于通孔50上，在此状态下，复合材料薄膜器件40还分别与第一电极20、第二电极30连接。
本实施例使用的复合材料薄膜器件40是实施例1提供的复合材料薄膜制成的器件。在变化实施方式中，此复合材料薄膜器件40还可以选用其他的薄膜器件，从而获得本发明悬浮结构的优点。
图9是该实施方式的气体传感器在弯曲和释放状态下的结构图；图10是该实施方式的气体传感器在复合材料薄膜中石墨烯浓度分别为20wt％、40wt％的应变电阻特性图，从图中可以看出，该气体传感器的应变电阻很小，适合于柔性传感器设计和应用。
从图8和图10的比较可以看出，实施例3制得的悬浮结构的气体传感器的应变电阻更小，更有利于柔性传感器的应用。
图11是该实施例的悬浮结构的气体传感器的应变电阻稳定性测试，采用压缩-释放循环400次，从图中可以看出，经过400次循环后的电阻变化很小，说明其应变电阻稳定性很好。
图12是封闭气腔中在复合材料薄膜中石墨烯浓度分别为20wt％、40wt％制得的该实施例的气体传感器对丙酮(acetone)气体的实时响应图。图13是封闭气腔中在复合材料薄膜中石墨烯浓度分别为20wt％、40wt％制得的该实施例的气体传感器对正己烷(hexane)气体的实时响应图。
进一步说明图12、13，在通入纯气体入N2的条件下获得所示基线，通过将通入N2切换至持续通入特定目标气体(在图12中为丙酮气，图13中为正己烷)与N2的混合气体，获得基线到峰值(饱和)曲线；峰值(饱和)返回基线的曲线，则是通过将通入上述特定目标气体与N2的混合气体切换至通入N2实现的。
图14是封闭气腔中在复合材料薄膜中石墨烯浓度为20wt％制得的该实施例的气体传感器对异丙醇(IPA)、乙醇(ethanol)、丙酮以及正己烷的浓度响应图。
从图12-14可以看出，本实施例制得的悬浮结构的器件可以对极性和非极性气体作出快速的响应，适合于检测气态物质，尤其是异丙醇、乙醇、丙酮以及正己烷气体。
图15是开放-周期性应变环境下在复合材料薄膜中石墨烯浓度为20wt％制得的该实施例的气体传感器对丙酮气体的实时响应图，其中深灰度区域对应器件弯曲状态，浅灰度区域对应器件恢复形变状态。图16是开放-周期性应变环境下在复合材料薄膜中石墨烯浓度为20wt％制得的该实施例的气体传感器对正己烷气体的实时响应图，其中深灰度区域对应器件弯曲状态，浅灰度区域对应器件恢复形变状态。图15和图16的基线到饱和的曲线与饱和到基线的曲线使用与图12、13使用的类似的方法获得。图17是开放-周期性应变环境下在复合材料薄膜中石墨烯浓度为20wt％制得的该实施例的气体传感器对异丙醇、乙醇、丙酮以及正己烷的浓度响应图。
图15-17是开放-周期性应变环境下对气体的响应图。根据附图示出的实验结果可知，该实施例的器件在开放环境和同时施加应变的条件下，仍然可以实现气体的检测。因此，本实施例制得的悬浮结构的器件适合于制成实时检测户外环境气体的柔性传感器，例如用于可穿戴柔性气体传感器以实时检测环境中的气体浓度。
图18是复合材料薄膜中石墨烯浓度为20wt％制备的该实施例的气体传感器对二氧化氮气体的响应图。从图中可以看出，该气体传感器对二氧化氮的检测限可低至20ppb，可检出非常低含量的二氧化氮，非常有利于应用于检测二氧化氮的设备中。
图19是复合材料薄膜中石墨烯浓度为20wt％制备的该实施例的气体传感器对乙醇气体的响应图。根据附图所示的实验结果可以看出，该气体传感器对乙醇气体的检测限为25ppm。
本实施例公开的传感器可以应用于移动式、实时气体监测。石墨烯/乙基纤维素纳米复合材料具有可控的导电性(石墨烯含量越高，导电性越好)，而且由于乙基纤维素为多孔性材料，具有较多的气体吸附通道，这些特质为基于石墨烯/乙基纤维素纳米复合材料的气体传感器提供了良好的研究平台。
测试结果表明，该器件在室温条件下对挥发性有机气体(VOCs)具有极快的响应及恢复速度，并且可以检测10ppb级别的二氧化氮气体。而且采用本发明制备的气体传感器，可以实现阵列化定制和便携式、移动式实时监测，具有十分重要的应用价值。
[示例性和说明性的制备方法]
示例性的气体传感器的制备，是基于石墨烯和乙基纤维素混合材料的气体传感器，由柔性基底，导电银胶制备的电极，以及石墨烯/乙基纤维素纳米复合材料薄膜组成。
提供一种基于石墨烯/乙基纤维素纳米复合材料的气体传感器的制备方法，基本步骤如下：
步骤一 石墨烯/乙基纤维素纳米复合材料的薄膜的制备
称取石墨烯/乙基纤维素纳米复合材料若干，溶于丙酮试剂，然后在水浴超声条件下挥发丙酮，最终在风干获得石墨烯/乙基纤维素复合薄膜材料。
步骤二 传感器制备
1.首先将步骤一所获得的混合材料薄膜剪裁成约2mm×10mm大小。
2.接着用导电银胶在柔性基底上加工电极，电极间距约2mm，此过程中需用热板加热以加速导电银胶的固化过程。
3.最后将裁剪好的条状混合材料用导电银胶粘附在电极上，加热固化即制得基于石墨烯和乙基纤维素混合材料的气体传感器。
对于悬浮结构的传感器，在柔性基底上预先布置通孔。
实施例3制备的气体传感器与其他类似传感器的测试结果对比见下表1。
表1
**[响应/恢复时间：将响应曲线放大，分别为通入目标气体时信号从基线到饱和以及从信号饱和到恢复基线数据的时间间隔。]
**[Ref.1-5，为前文引用相关技术中涉及的样品。]
应当理解，本披露的实施方式和实施例的特征可以为不同构造的组合。应当理解，与附图所示相比，本披露的实施方式可以包括附加的、减少的或者不同的部件。应当理解，本披露的实施方式的特征可以为不同构造的组合。
本发明至少包括如下概念：
概念1.一种复合材料薄膜，其包括石墨烯和乙基纤维素，所述石墨烯和所述乙基纤维素质量比为1:1.5-20，所述复合材料薄膜包括分散相和连续相，所述分散相为石墨烯，所述连续相为乙基纤维素。
概念2.根据概念1所述的复合材料薄膜，其中，所述石墨烯与所述乙基纤维素的质量比为1:5；
优选地，所述石墨烯为液相剥离的石墨烯；
优选地，石墨烯为单层或两层以上，厚度为0.5-15nm；
优选地，所述薄膜的厚度为15-40μm。
概念3.一种复合材料膜薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：制备液相剥离的石墨烯材料，获得石墨烯悬浮液；
步骤B：制备乙基纤维素溶液；
步骤C：按照设定比例混合上述石墨烯悬浮液和乙基纤维素溶液；
步骤D：将步骤C所获混合液体进一步混合均匀；以及
步骤E：使溶剂挥发，获得石墨烯-乙基纤维素复合材料薄膜。
概念4.根据概念3所述的制备方法，其中，在步骤A中，原料采用鳞片石墨晶体，优选为高定向热解石墨；
优选地，使用的溶剂为丙酮、异丙醇、二氯甲烷、四氯甲烷、芳香烃中1种或2种以上的组合；
优选地，在步骤A中包括如下过程：将鳞片石墨晶体与溶剂混合后用高速分散机搅拌，高速旋转的液体产生的剪切力破坏石墨间的范德华力，再用差速离心法获得石墨烯悬浮液；
优选地，所述差速离心法具体为先在1000rpm下离心30min，再在2000rpm下离心30min；
优选地，步骤A中用真空抽滤和称量的方式标定所得的石墨烯悬浮液的浓度；
优选地，步骤A中石墨烯悬浮液的浓度为0.2-0.6mg/mL，优选为0.4mg/mL。
概念5.根据概念3或4所述的制备方法，其中，步骤B中乙基纤维素溶液中乙基纤维素的浓度为3-8mg/mL，优选为5mg/mL；
优选地，步骤B中乙基纤维素溶液所用溶剂为丙酮、异丙醇、二氯甲烷、四氯甲烷、芳香烃中1种或2种以上的组合；
优选地，步骤C中所取石墨烯悬浮液和乙基纤维素溶液的量使得其中石墨烯与所述乙基纤维素的质量比为1:1.5-20，优选为1:5；
优选地，在所述步骤D和步骤E中，采用水浴超声使材料混合均匀，同时挥发丙酮溶剂，在液面快靠近底部时，自然风干，之后剥离复合材料薄膜。
概念6.一种电子器件，其中包括复合材料薄膜器件40，所述复合材料薄膜器件40包括根据上述概念1或2所述的复合材料薄膜。
概念7.一种气体传感器，其中包括复合材料薄膜器件40，其中复合材料薄膜器件40根据上述概念1或2所述的复合材料薄膜制成。
概念8.根据概念7所述的气体传感器，其中，进一步包括，柔性基底10，柔性基底10上设置通孔50；第一电极20；第二电极30，
其中，所述第一电极20、第二电极30固定在柔性基底10上，所述复合材料薄膜40的至少一部分布置于所述通孔50上，使所述复合材料薄膜40或其一部分于所述通孔50处悬浮；
进一步，所述复合材料薄膜器件40还分别与第一电极20、第二电极30连接。
概念9.根据概念7或8所述的气体传感器，其中，所述复合材料薄膜器件40为大致长方形，长为5-15mm，宽为1-3mm；
优选地，第一电极20和第二电极30在复合材料薄膜器件40搭接宽度为3-20mm；
优选地，所述第一电极20和第二电极30是用导电银胶制成；
优选地，所述柔性基底10为PCB板、石英玻璃、Si、SiO2中1种或2种以上的组合，优选为SiO2/Si，且其中SiO2层的厚度为280-290nm。
概念10.根据概念7-9中任一项所述的气体传感器，用于检测如下成分：丙酮、正己烷、乙醇、氮氧化物中1种或2种以上的组合。
概念11.一种气体传感器，其包括柔性基底10，该柔性基底10上设置通孔50；第一电极20；第二电极30，薄膜器件40，
其中，所述第一电极20、第二电极30固定在所述柔性基底10上，所述复合材料薄膜40的至少一部分布置于所述通孔50上，使所述复合材料薄膜40的至少一部分于所述通孔50处悬浮，
进一步，所述复合材料薄膜器件40还分别与第一电极20、第二电极30连接。
概念12.根据概念11所述的气体传感器，其中，所述薄膜器件40由概念1或2所述的复合材料薄膜制成。
尽管为了描述和说明的目的，本披露参考附图具体说明了实施方式，应当理解所披露的处理方法和装置并不能构成对本发明的限定。对本领域技术人员来说，容易做出对前述实施方式的多种修改，而不脱离本披露的范围。

Claims (12)

1.一种复合材料薄膜，其包括石墨烯和乙基纤维素，所述石墨烯和所述乙基纤维素质量比为1:1.5-20，所述复合材料薄膜包括分散相和连续相，所述分散相为石墨烯，所述连续相为乙基纤维素。
2.根据权利要求1所述的复合材料薄膜，其中，所述石墨烯与所述乙基纤维素的质量比为1:5；
优选地，所述石墨烯为液相剥离的石墨烯；
优选地，石墨烯为单层或两层以上，厚度为0.5-15nm；
优选地，所述薄膜的厚度为15-40μm。
3.一种复合材料膜薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：制备液相剥离的石墨烯材料，获得石墨烯悬浮液；
步骤B：制备乙基纤维素溶液；
步骤C：按照设定比例混合上述石墨烯悬浮液和乙基纤维素溶液；
步骤D：将步骤C所获混合液体进一步混合均匀；以及
步骤E：使溶剂挥发，获得石墨烯-乙基纤维素复合材料薄膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤A中，原料采用鳞片石墨晶体，优选为高定向热解石墨；
优选地，使用的溶剂为丙酮、异丙醇、二氯甲烷、四氯甲烷、芳香烃中1种或2种以上的组合；
优选地，在步骤A中包括如下过程：将鳞片石墨晶体与溶剂混合后用高速分散机搅拌，高速旋转的液体产生的剪切力破坏石墨间的范德华力，再用差速离心法获得石墨烯悬浮液；
优选地，所述差速离心法具体为先在1000rpm下离心30min，再在2000rpm下离心30min；
优选地，步骤A中用真空抽滤和称量的方式标定所得的石墨烯悬浮液的浓度；
优选地，步骤A中石墨烯悬浮液的浓度为0.2-0.6mg/mL，优选为0.4mg/mL。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，步骤B中乙基纤维素溶液中乙基纤维素的浓度为3-8mg/mL，优选为5mg/mL；
优选地，步骤B中乙基纤维素溶液所用溶剂为丙酮、异丙醇、二氯甲烷、四氯甲烷、芳香烃中1种或2种以上的组合；
优选地，步骤C中所取石墨烯悬浮液和乙基纤维素溶液的量使得其中石墨烯与所述乙基纤维素的质量比为1:1.5-20，优选为1:5；
优选地，在所述步骤D和步骤E中，采用水浴超声使材料混合均匀，同时挥发丙酮溶剂，在液面快靠近底部时，自然风干，之后剥离复合材料薄膜。
6.一种电子器件，其中包括复合材料薄膜器件(40)，所述复合材料薄膜器件(40)包括根据上述权利要求1或2所述的复合材料薄膜。
7.一种气体传感器，其中包括复合材料薄膜器件(40)，其中复合材料薄膜器件(40)根据上述权利要求1或2所述的复合材料薄膜制成。
8.根据权利要求7所述的气体传感器，其中，进一步包括，柔性基底(10)，柔性基底(10)上设置通孔(50)；第一电极(20)；第二电极(30)，
其中，所述第一电极(20)、第二电极(30)固定在柔性基底(10)上，所述复合材料薄膜(40)的至少一部分布置于所述通孔(50)上，使所述复合材料薄膜(40)或其一部分于所述通孔(50)处悬浮；
进一步，所述复合材料薄膜器件(40)还分别与第一电极(20)、第二电极(30)连接。
9.根据权利要求7或8所述的气体传感器，其中，所述复合材料薄膜器件(40)为大致长方形，长为5-15mm，宽为1-3mm；
优选地，第一电极(20)和第二电极(30)在复合材料薄膜器件(40)搭接宽度为3-20mm；
优选地，所述第一电极(20)和第二电极(30)是用导电银胶制成；
优选地，所述柔性基底(10)为PCB板、石英玻璃、Si、SiO2中1种或2种以上的组合，优选为SiO2/Si，且其中SiO2层的厚度为280-290nm。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的气体传感器，用于检测如下成分：丙酮、正己烷、乙醇、氮氧化物中1种或2种以上的组合。
11.一种气体传感器，其包括柔性基底(10)，该柔性基底(10)上设置通孔(50)；第一电极(20)；第二电极(30)，薄膜器件(40)，
其中，所述第一电极(20)、第二电极(30)固定在所述柔性基底(10)上，所述复合材料薄膜(40)的至少一部分布置于所述通孔(50)上，使所述复合材料薄膜(40)的至少一部分于所述通孔(50)处悬浮，
进一步，所述复合材料薄膜器件(40)还分别与第一电极(20)、第二电极(30)连接。
12.根据权利要求11所述的气体传感器，其中，所述薄膜器件(40)由权利要求1或2所述的复合材料薄膜制成。
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