CN103112847A - 一种利用曼尼希反应制备功能化石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用曼尼希反应制备功能化石墨烯的方法，首先以植物多酚及其衍生物作为还原剂还原的氧化石墨烯，获得多酚修饰的石墨烯；再通过石墨烯表面的多酚基团与聚醚胺之间的曼尼希反应制备了一类具有两亲性的功能化石墨烯。本发明所述方法具有制备条件温和、提纯过程简单高效、无需纯化中间产物等优点。同时，制备功能化石墨烯所采用的原料，包括还原剂和修饰剂，具有来源丰富和价格低廉的特点，因此可以高效和规模化制备功能化石墨烯及其胶体。所述的功能化石墨烯不仅可以直接用于制备具有优良导电率和韧性的石墨烯杂化材料，而且具有极好的溶剂分散性和极佳的储存稳定性，适于与各种聚合物复合制备高性能的聚合物/石墨烯复合材料。

Description

一种利用曼尼希反应制备功能化石墨烯的方法

 

技术领域

本发明涉及修饰石墨烯的制备和应用领域，尤其涉及种利用曼尼希反应制备功能化石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是单原子厚度的碳原子层，近年才被发现的二维碳原子晶体。它被认为是富勒烯、碳纳米管(CNT)、石墨的基本结构单元，因其力学、量子和电学性质特殊，颇受物理和材料学界重视。自由态的二维晶体结构一直被认为热力学不稳定，不能在普通环境中独立存在。2004年，曼彻斯特大学Geim等人才从石墨上剥下少量石墨烯单片并对其电学性质研究，发现其具有特殊的电子特性，在开发新型电子组件方面有很大的潜力。2007年，甚至实现了将单个的片状石墨烯在空气中或真空中悬挂于微型支架上，从而打破了传统理论和实验所得出的结论。石墨烯特殊的单原子层结构决定了其独特的物理性质，如高力学性能（模量约1100 GPa，断裂强度约130 GPa）、低密度（约2.2 g/cm³）、高导热性能（面内3000 W/m^-1K）、高电子迁移率（高达20000 cm²V^-1S^-1）、高比表面积（极限值可达2630 m²/g）和高阻隔性能等。与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比，氧化石墨烯价格低廉，原料易得，有望成为聚合物纳米复合材料的优质填料。近年来，Ruoff等用化学方法相继研制出石墨烯/聚合物导电复合材料，掀起了石墨烯应用研究的热潮。研究报道表明，单层石墨烯如果均匀分布于聚合物中可极高效地改变聚合物的性质，有望解决复合材料导热性、导电性不良的难题，为聚合物高性能化和功能化提供了一条重要途径。因此，探索简单、经济、有效的、适合聚合物复合材料应用的石墨烯的制备方法具有极为重要的理论意义和现实意义。

然而，石墨烯在高分子复合材料中的应用收到一系列技术瓶颈的制约。首先是石墨烯的低成本宏量制备问题。现有的方法多数难于解决成本和浓度问题，且性能可控性差。更重要的是，功能化石墨烯与聚合物的反应特性对提高复合材料的功能性质至关重要。有很多研究表明，即便是具有极佳增强效率的聚合物/石墨烯复合材料体系也处于导电性或导热性提高不甚明显的尴尬境地。另一个不能忽视的重要问题是，功能化石墨烯走向实用，必须适用于通用的聚合物加工方法和设备。

之前发明人提出了一种通过植物多酚高效还原和修饰石墨烯的方法（中国专利申请号201110095329.7），但其在有机溶剂中的分散性，特别是低沸点溶剂中的分散性依然有限，基于上述背景，本发明提出一种利用曼尼希反应宏量制备具有更佳分散性的功能化石墨烯的方法。旨在解决石墨烯的低成本制备、与聚合物的反应性和复合材料简易加工等问题，探索出适于工业应用的功能化石墨烯的制备方法。

发明内容

本发明目的在于提供一种利用曼尼希反应制备功能化石墨烯的方法。本发明以植物多酚或其衍生物为还原剂和稳定剂，通过还原和修饰还原的氧化石墨烯，制备出单片层分散的石墨烯。再基于植物多酚结构的反应特性，将之与聚醚胺进行曼尼希反应，通过控制反应条件和反应物的摩尔比，制备出了具有双亲性且可量产的功能化石墨烯。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种利用曼尼希反应制备功能化石墨烯的方法，包括以下步骤：

a.将植物多酚或其衍生物溶于水中，配成浓度为0.01wt%～10 wt%的溶液,将氧化石墨烯分散于水中，浓度为0.03mg/ mL～10mg/mL；

b.将上述两种溶液搅拌下混合，在30～100℃，反应2h～60h制得多酚修饰的石墨烯溶液；

c.在多酚修饰的石墨烯溶液中依次加入低级醇，聚醚胺和甲醛，在30～100℃下，反应0.5h～10h，过滤和反复洗涤反应物即得到曼尼希缩合物修饰的功能化石墨烯。

进一步地，所述植物多酚包括五棓子单宁，塔拉单宁，鞣花单宁，寡聚鞣花单宁，原花青素，表没食子儿茶素没食子酸酯，儿茶素，棓儿茶素，表儿茶素，表棓儿茶素，阿福豆素，刺槐亭醇，菲瑟亭醇，牧豆素中的一种或者多种；

进一步地，所述低级醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇或甘油中的一种或多种，所述的低级醇与石墨烯水溶液的体积比为0.01～0.1。

进一步地，所述聚醚胺的结构通式为

Y-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂ (CH₃)CH)_b-(OCH₂CH₂)_c-NH₂

Y为-C₂H₅,-CH₃,-OH

a, b = 6～35，a + c > b。

进一步地，所述植物多酚与聚醚胺的摩尔比为0.5～10，甲醛与聚醚胺的摩尔比为0.5～3。

进一步地，所述石墨烯溶液中加入低级醇，聚醚胺和甲醛的过程中施加超声或搅拌。

进一步地，所述的植物多酚的衍生物包括植物多酚的缩合物或者通过酚羟基的反应而衍生的化合物。

进一步地，所述的氧化石墨烯通过Brodie法，Staudenmaier法，Hummers法制备而成。

所述曼尼希缩合物修饰的功能化石墨烯具有如下特点：

（1）能稳定分散在水和酯类、酮类、卤代烷、醇类、环醚类、DMSO、DMF、DMAc和NMP等各种有机溶剂中；

（2）制备的功能化石墨烯具有优异的力学性能和电学性能；

（4）制备过程简单，可控，可以宏量制备；

（5）制备的功能化石墨烯适于通过低沸点溶剂的溶液共混或者熔体共混制备高性能的聚合物/石墨烯复合材料。

本发明的基本原理如下：植物多酚以及衍生物具有强烈的还原性，可通过其自身的酚羟基将氧化石墨烯的含氧官能团脱除，获得还原的氧化石墨烯。另一方面，植物多酚及其衍生物可以通过π-π相互作用、氢键等相互作用吸附于石墨烯片层的表面，遏制了石墨烯片层之间的堆叠，进而得到稳定的石墨烯胶体。经植物多酚修饰的石墨烯表面有大量的官能团，例如酚羟基和醌基等，表现出特别的反应性，可以在醛的存在下与聚醚胺中的氨基进行曼尼希反应。通过控制反应温度，时间以及反应物官能团的摩尔比，既可制备出不交联的双亲性的石墨烯。由于P（EO-PO-EO）类的齐聚物具有极好的双亲性，所制备的曼尼希缩合物修饰的功能化石墨烯具有非常宽泛的分散性。

与传统工艺技术相比，本发明具有如下技术优势：

1.    曼尼希缩合物修饰的功能石墨烯具有宽泛的分散性，能稳定分散于水和酯类，醇类，酮类等一系列低沸点、低毒有机溶剂中。

2.    曼尼希缩合物修饰的功能石墨烯，所用的原材料石墨粉、植物多酚、聚醚胺和甲醛全部为工业化产品，价格低廉。因此本方法有广阔的工业化前景。

3.    曼尼希缩合物修饰的功能石墨烯制备方法简单，条件温和，不需要高温高压绝氧等苛刻条件，只需用离心，低温反应，通过“一锅法”就能制备出性能稳定的产物，可实现宏量制备。

4.    可用于制备各种高性能的复合材料：制备的功能化石墨烯可以用于制备高强度的有机/碳杂化材料，亦可用于制备填充型的聚合物复合材料，在低含量下获得明显增加的强度或者导电性能。

附图说明

图1是实施例1中所得到的功能化石墨烯组成的复合材料的导电性能图。

具体实施方式

实施例1

通过Hummers法制得氧化石墨烯。具体参考文献：Hummers Jr, W. S.; Offeman, R. E. J Am Chem Soc 1958, 80, 1339。

将0.1g氧化石墨烯分散到水中，制成1 mg/mL的分散液。将表没食子儿茶素没食子酸酯溶解于水（10 mg/mL）。将上述两种溶液按比例（表没食子儿茶素没食子酸酯的用量为氧化石墨烯的100 wt%）混合均匀，充分搅拌后，加热至80^oC，反应8 h。将10 mL无水乙醇，0.9 g聚醚胺（分子式为H₃C-(OCH₂CH₂)₃₁-(OCH₂CH–CH₃)₁₀-NH₂），0.03 g甲醛依次加入到上述溶液中，将温度调至40 ^oC反应8个小时后，将所得溶液反复洗涤后得到曼尼希缩合物修饰的功能化石墨烯。获得的功能化石墨烯在水，醇，酯，酮，卤代烷，二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等介质中具有良好的分散性，具体表现为运用该功能化石墨烯制备成的石墨烯溶液在上述溶剂中能稳定保持半年不产生沉淀。

将实施例1中获得的曼尼希缩合物修饰的功能化石墨烯真空抽滤成型得到的石墨烯膜，该曼尼希缩合物和石墨烯的杂化材料具有良好的导电性（400 S/m，运用四探针法测得），极好的柔韧性和力学性能（拉伸强度为245 MPa，断裂伸长率为5.4%）。

将实施例1获得的曼尼希缩合物修饰的功能化石墨烯溶解在丙酮中，制成0.5 mg/mL的分散液。将丁腈橡胶（NBR）溶解在丙酮中（10 mg/mL），将上述两种溶液按比例混合均匀，之后加入0.1 phr（相对于100g NBR的质量）过氧化二异丙苯交联剂，经充分搅拌后，将溶剂去除，在150 ^oC模压8min既得NBR/石墨烯复合材料。该复合材料具有良好的导电性，具体如图1所示。

实施例2

通过Staudenmaier法制得氧化石墨烯。具体参考文献：L. Staudenmaier, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1898, 31, 1481。

将0.1g氧化石墨烯分散到水中，制成0.1 mg/mL的分散液。将五倍子单宁溶解于水（1 mg/mL），将上述两种溶液按比例（五倍子单宁的用量为氧化石墨烯的100 wt%）混合均匀，充分搅拌后，加热至80^oC，反应8 h。将50 mL甲醇，0.05 g聚醚胺（分子式为： OH-(OCH₂CH₂)₂₅-(OCH₂ (CH₃)CH)₁₈-(OCH₂CH₂)₁₀-NH₂），0.001 g甲醛依次加入到上述溶液中，将温度调至70 ^oC反应4个小时后，将所得溶液反复洗涤后既得曼尼希缩合物修饰的功能化石墨烯。获得的功能化石墨烯在水，醇，酯，酮，卤代烷，二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等介质中具有良好的分散性，具体表现为运用该功能化石墨烯制备成的石墨烯溶液在上述溶剂中能稳定保持半年不产生沉淀。

将实施例2中获得的曼尼希缩合物修饰的功能化石墨烯真空抽滤成型得到的石墨烯膜，该曼尼希缩合物和石墨烯的杂化材料具有良好的导电性（620 S/m，运用四探针法测得），极好的柔韧性和力学性能（拉伸强度为212 MPa，断裂伸长率为4.6%）。

实施例3

通过Brodie法制得氧化石墨烯。具体参考文献：B.C. Brodie, Ann Chim Phys, 1860, 59, pp. 466。

将0.1g氧化石墨烯分散到水中，制成5 mg/mL的分散液。将0.05g表没食子儿茶素没食子酸酯（5 mg/mL）和0.05g五倍子单宁（5 mg/mL）溶解于水，将上述三种溶液按比例（表没食子儿茶素没食子酸酯和五倍子单宁的用量总和为氧化石墨烯的100 wt%）混合均匀，充分搅拌后，加热至80^oC，反应8 h。将1 mL丙三醇，0.36 g聚醚胺（分子式为：C₂H₅-(OCH₂CH₂)₃₅-(OCH₂ (CH₃)CH)₆-(OCH₂CH₂)₁₀-NH₂），0.012 g甲醛依次加入到上述溶液中，将温度调至90 ^oC反应0.5个小时后，将所得溶液反复洗涤后既得曼尼希缩合物修饰的功能化石墨烯。获得的功能化石墨烯在水，醇，酯，酮，卤代烷，二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等介质中具有良好的分散性，具体表现为运用该功能化石墨烯制备成的石墨烯溶液在上述溶剂中能稳定保持半年不产生沉淀。

将实施例3中获得的曼尼希缩合物修饰的功能化石墨烯真空抽滤成型得到的石墨烯膜，该曼尼希缩合物和石墨烯的杂化材料具有良好的导电性（1000 S/m，运用四探针法测得），极好的柔韧性和力学性能（拉伸强度为226 MPa，断裂伸长率为6.2%）。

以上仅为本发明的优选实施例，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明做出的非实质性修改，也均落入本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种利用曼尼希反应制备功能化石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a.将植物多酚或其衍生物溶于水中，配成浓度为0.01wt%～10 wt%的溶液，将氧化石墨烯分散于水中，浓度为0.03mg/mL～10mg/mL；

b.将上述两种溶液搅拌下混合，在30～100℃，反应2h～60h制得多酚修饰的石墨烯溶液；

c.在多酚修饰的石墨烯溶液中依次加入低级醇，聚醚胺和甲醛，在30～100℃下，反应0.5h～10h，过滤和反复洗涤反应物即得到曼尼希缩合物修饰的功能化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的利用曼尼希反应制备功能化石墨烯的方法，其特征在于，所述植物多酚包括五棓子单宁，塔拉单宁，鞣花单宁，寡聚鞣花单宁，原花青素，表没食子儿茶素没食子酸酯，儿茶素，棓儿茶素，表儿茶素，表棓儿茶素，阿福豆素，刺槐亭醇，菲瑟亭醇，牧豆素中的一种或者多种。

3.根据权利要求1所述的利用曼尼希反应制备功能化石墨烯的方法，其特征在于，所述低级醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇或甘油中的一种或多种，所述的低级醇与石墨烯水溶液的体积比为0.01～0.1。

4.根据权利要求1所述的利用曼尼希反应制备功能化石墨烯的方法，其特征在于，所述聚醚胺的结构通式为

Y-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂ (CH₃)CH)_b-(OCH₂CH₂)_c-NH₂

Y为-C₂H₅,-CH₃,-OH 

a, b = 6～35，a + c > b。

5.根据权利要求1所述的利用曼尼希反应制备功能化石墨烯的方法，其特征在于，植物多酚与聚醚胺的摩尔比为0.5～10，甲醛与聚醚胺的摩尔比为0.5～3。

6.根据权利要求1所述的利用曼尼希反应制备功能化石墨烯的方法，其特征在于，所述石墨烯溶液中加入低级醇，聚醚胺和甲醛过程中施加超声或搅拌。

7.根据权利要求1所述的利用曼尼希反应制备功能化石墨烯的方法，其特征在于，所述的植物多酚的衍生物包括植物多酚的缩合物或者通过酚羟基的反应而衍生的化合物。

8.根据权利要求1所述的利用曼尼希反应制备功能化石墨烯的方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯通过Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法制备而成。

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