CN109400955A - 一种单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯及其在环氧树脂中的应用 - Google Patents

一种单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯及其在环氧树脂中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯及其在环氧树脂复合材料中的应用。单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯是由如下原料制备而成：氧化石墨烯、单官能团聚醚胺、二甲氨基吡啶、二环己基碳酰亚胺，其中，氧化石墨烯与单官能团聚醚胺、二甲氨基吡啶、二环己基碳酰亚胺的比例为1:(25～35):(5～15):(5～15)g/mmol/mmol/mmol。本发明通过单官能团聚醚胺对氧化石墨烯进行共价修饰，使得长链单胺改性后的氧化石墨烯在环氧基体中呈现出了更好的相容性以及较高的剥离程度，进一步的，长链单胺改性后的氧化石墨烯对环氧基体的增强增韧效果更为明显，具体的，在极低添加量(0.05wt％)条件下，环氧复合材料的拉伸强度提高29％，断裂伸长率提高77.9％，弯曲强度提高28.5％。

Description

一种单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯及其在环氧树脂中的 应用
技术领域
本发明涉及一种单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯及其在环氧树脂中的应用。
背景技术
石墨烯由于其出色的力学、电学及热学性能，是一种理想的制备聚合物纳米复合材料的无机填料。但是，石墨烯表面呈惰性，不含任何活性基团，所以与聚合物基体之间的作用力非常小，对加工处理也造成了一定的困难。由于氧化石墨烯(GO)表面含有丰富的羧基、羟基以及环氧等基团，可以通过多种化学反应以这些活性基团为反应点对石墨烯进行改性，因此利用氧化石墨烯为前驱体制备共价改性石墨烯是目前最常用的一种方法。
但是，由于氧化石墨烯表面由于大量的亲水基团，因此与大多数非水溶性的聚合物会发生不相容的情况。因此，亟需对氧化石墨烯进行恰当的改性，以提高氧化石墨烯与聚合物的相容性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯及其环氧树脂复合材料的应用。
本发明提供了一种单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯，它是由如下原料制备而成：氧化石墨烯、单官能团聚醚胺、二甲氨基吡啶、二环己基碳酰亚胺，其中，氧化石墨烯与单官能团聚醚胺、二甲氨基吡啶、二环己基碳酰亚胺的比例为1:(25～35):(5～15):(5～15)g/mmol/mmol/mmol。
进一步地，氧化石墨烯与单官能团聚醚胺、二甲氨基吡啶、二环己基碳酰亚胺的比例为1:30:10:10g/mmol/mmol/mmol，其中，所述单官能团聚醚胺的分子量为1000～2000。
进一步地，所述改性氧化石墨烯按照如下述方法制备：
(1)将氧化石墨烯分散在溶剂中，得氧化石墨烯溶液；
(2)向氧化石墨烯溶液中依次加入单官能团聚醚胺、二甲氨基吡啶、二环己基碳酰亚胺，反应结束后，过滤，洗涤，即得；
优选的，步骤(1)中，所述溶剂为二甲基甲酰胺、乙二醇或N-甲基吡咯烷酮；和/或，步骤(1)中，所述氧化石墨烯与溶剂的质量体积比为1:0.8～1.2mg/mL，优选为1:1mg/mL；和/或，步骤(1)中，所述分散是通过细胞粉碎仪超声分散；所述分散的温度为15～35℃；所述分散的时间为20～40min，优选为30min；和/或，步骤(2)中，所述反应的温度为85～95℃，优选为90℃；所述反应的时间为20～30h，优选为24h；和/或，步骤(2)中，所述过滤是利用0.2μm四氟乙烯微孔滤膜减压抽滤；和/或，步骤(2)中，所述洗涤是利用乙醇进行洗涤。
本发明还提供了前述的改性氧化石墨烯在制备氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的应用。
进一步地，所述复合材料是由单官能团聚醚胺改性氧化石墨与环氧树脂为原料制备而成；其中，改性氧化石墨烯与环氧树脂的质量比为0.01～3:100，优选改性氧化石墨烯与环氧树脂的质量比为0.025～2:100，进一步优选为0.05～0.1:100。
进一步地，所述复合材料是由下述方法制备得到的：
a)将单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯分散在丙酮中，加入环氧树脂，反应完成后，除去溶剂，干燥，得单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯/环氧树脂混合物；
b)向步骤a)所得混合物中加入固化剂，搅拌，除去气泡，固化，即得；
优选的，步骤a)中，所述单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯与丙酮的质量体积比为1:0.8～1.2mg/mL，优选为1:1mg/mL；和/或，步骤a)中，所述分散是通过细胞粉碎仪超声分散；所述分散的温度为室温15～35℃；所述分散的时间为20～40min，优选为30min；和/或，步骤a)中，所述单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯与环氧树脂的质量比为0.01～3:100，优选为0.025～2:100，更优选为0.05～0.1:1000；步骤a)中，所述反应温度为60～70℃，优选为65℃；所述反应时间为4～6h，优选为5h；和/或，步骤a)中，所述干燥为真空烘箱干燥，所述干燥的温度为65～75℃，优选为70℃，所述干燥的时间为4～6h，优选为5h；和/或，步骤b)中，所述固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷；和/或，步骤b)中，所述环氧树脂与固化剂的质量比为3～5:1，优选为4:1；和/或，步骤b)中，所述搅拌的温度为90～120℃，所述搅拌的时间为10～20min，优选为15min；和/或，步骤b)中，所述除去气泡是在80～90℃真空烘箱中干燥15min；和/或，步骤b)中，所述固化的条件为在135℃固化2h，再在175℃固化2h。
本发明还提供了一种单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料在制备基体材料中的应用，所述复合材料是由单官能团聚醚胺改性氧化石墨与环氧树脂为原料制备而成；其中，改性氧化石墨烯与环氧树脂的质量比为0.01～3:100，优选改性氧化石墨烯与环氧树脂的质量比为0.025～2:100，进一步优选为0.05～0.1:100。
进一步地，所述复合材料是由下述方法制备得到的：
a)将单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯分散在丙酮中，加入环氧树脂，反应完成后，除去溶剂，干燥，得单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯/环氧树脂混合物；
b)向步骤a)所得混合物中加入固化剂，搅拌，除去气泡，固化，即得；
优选的，步骤a)中，所述单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯与丙酮的质量体积比为1:0.8～1.2mg/mL，优选为1:1mg/mL；和/或，步骤a)中，所述分散是通过细胞粉碎仪超声分散；所述分散的温度为室温15～35℃；所述分散的时间为20～40min，优选为30min；和/或，步骤a)中，所述单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯与环氧树脂的质量比为0.01～3:100，优选为0.025～2:100，更优选为0.05～0.1:1000；步骤a)中，所述反应温度为60～70℃，优选为65℃；所述反应时间为4～6h，优选为5h；和/或，步骤a)中，所述干燥为真空烘箱干燥，所述干燥的温度为65～75℃，优选为70℃，所述干燥的时间为4～6h，优选为5h；和/或，步骤b)中，所述固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷；和/或，步骤b)中，所述环氧树脂与固化剂的质量比为3～5:1，优选为4:1；和/或，步骤b)中，所述搅拌的温度为90～120℃，所述搅拌的时间为10～20min，优选为15min；和/或，步骤b)中，所述除去气泡是在80～90℃真空烘箱中干燥15min；和/或，步骤b)中，所述固化的条件为在135℃固化2h，再在175℃固化2h。
进一步地，所述单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯中氧化石墨烯与单官能团聚醚胺、二甲氨基吡啶、二环己基碳酰亚胺的比例为1:(25～35):(5～15):(5～15)g/mmol/mmol/mmol，优选地，所述氧化石墨烯与单官能团聚醚胺、二甲氨基吡啶、二环己基碳酰亚胺的比例为1:30:10:10g/mmol/mmol/mmol。
进一步地，所述基体材料为涂料、电气材料、浇注封装材料、胶黏剂、密封胶的基体材料。
为了在基体中充分分散和剥离石墨烯，更加有效地发挥这种二维纳米材料的优势，进一步降低其在聚合物基体中的添加量，本研究选用单官能团聚醚胺作为改性剂。一方面，利用聚醚胺与环氧树脂较好的相容性来提高石墨烯在基体中的分散；另一方面，不同于多官能团聚醚胺，单官能团聚醚胺仅有一个反应官能团，只能与单片氧化石墨烯发生化学键合，不会出现交联石墨烯的现象，从而更容易在环氧基体中剥离成少片层甚至是单片层石墨烯，达到降低石墨烯添加量的目的。同时，我们可以创造性地通过改变分子链的长度来调控石墨烯在环氧基体中的分散状态与剥离程度。
本发明提供了一种单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯及其环氧树脂复合材料，本发明创造性地通过单官能团聚醚胺对氧化石墨烯进行共价修饰，使得长链单胺改性后的GO在环氧基体中呈现出了更好的相容性以及较高的剥离程度，进一步的，长链单胺改性后的GO对环氧基体的增强增韧效果更为明显，具体的，在极低添加量(0.05wt％)条件下，环氧复合材料的拉伸强度提高29％，断裂伸长率提高77.9％，弯曲强度提高28.5％。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯M1-GO和M2-GO的合成方法。
图2为M2-GO/EP和M1-GO/EP纳米复合材料的制备过程。
图3为实验例1中GO、M2-GO和M1-GO的红外图谱。
图4为实验例2中GO和改性GO的XRD图谱。
图5为实验例3中GO、M2-GO和M1-GO的拉曼图谱。
图6为实验例4中GO和改性GO的TGA图谱。
图7为实验例4中GO和改性GO的DTG图谱。
图8为实验例5中GO、M2-GO和M1-GO的原子力显微镜图。
图9为实验例6中复合材料的淬断面的扫描电镜图。
图10为实验例6中纯环氧树脂和环氧复合材料的扫描电镜图。
图11为实施例7中纯环氧树脂和环氧复合材料的拉伸强度。
图12为实施例7中纯环氧树脂和环氧复合材料的断裂伸长率。
图13为实施例8中纯环氧树脂和环氧复合材料的弯曲强度。
图14为实施例8中纯环氧树脂和环氧复合材料的弯曲模量。
图15为实施例9中M1-GO/EP体系的动态粘弹谱以及储能模量曲线。
图16为实施例9中M2-GO/EP体系的动态粘弹谱以及储能模量曲线。
图17为实施例10中纯环氧树脂和环氧复合材料的的断裂韧性。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
1)主要材料与试剂
氧化石墨烯(GO)：采用天然石墨粉为原料，依据改进的Hummers方法制备氧化石墨，详细步骤如下：3g石墨粉加入到2L的烧杯中，加入40mL浓磷酸H3PO4，缓慢加入360mL浓硫酸并搅拌均匀，搅拌情况下缓慢加入18gKMnO4，此过程温度不宜超过50℃。再将该溶液放入油浴锅中，升温到50℃维持12h。加入已冷冻成冰的400mL去离子水，搅拌10分钟，然后加入30％H2O2溶液来还原未反应的KMnO4，直到溶液变成金黄色。最后静置沉降，倾倒上清液，用5％的盐酸洗涤，再用去离子水洗涤，重复数次直至上层清液的pH值为5-7，获得的棕黑色固体再次水浴超声分散到水里，低速离心除去未被氧化的黑色残渣，保留上层均匀的GO溶液，再通过冷冻干燥保存至干燥皿中。
单官能团聚醚胺(M1)：成都华夏化学试剂有限公司D-1000。
单官能团聚醚胺(M2)：成都华夏化学试剂有限公司D-2000
2)主要仪器
细胞粉碎仪：宁波新芝生物科技股份有限公司超声波细胞粉碎仪JY98-IIIDN。
实施例1单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯M1-GO的制备
本发明单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯M1-GO的合成方法如图1所示。
(1)GO溶液的制备
在15～35℃，将0.3g氧化石墨烯(GO)加入500mL圆底烧瓶中，加入300mL二甲基甲酰胺(DMF)，即GO的分散浓度为1mg/mL，利用细胞粉碎仪超声30min，获得均匀溶液。
(2)M1-GO的制备
在GO溶液中依次缓慢加入单官能团聚醚胺(M1)、二甲氨基吡啶(DMAP)和二环己基碳酰亚胺(DCC)，保证m(GO):n(M1):n(DMAP):n(DCC)＝0.3g:9mmol:3mmol:3mmol。该混合液在90℃下反应24h，反应结束后，采用0.2μm四氟乙烯微孔滤膜减压抽滤，并用乙醇洗去未反应的单官能团聚醚胺，催化剂，以及DMF溶剂，将得到的湿态固体冷冻保存，并进行固含量的计算。得到0.6g的单胺改性氧化石墨烯，标记为M1-GO。
实施例2单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯M2-GO的制备
本发明单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯M2-GO的合成方法如图1所示。
(1)GO溶液的制备
在15～35℃下，将0.3g氧化石墨烯(GO)加入500mL圆底烧瓶中，加入300mL二甲基甲酰胺(DMF)，即GO的分散浓度为1mg/mL，利用细胞粉碎仪超声30min，获得均匀溶液。
(2)M2-GO的制备
在GO溶液中依次缓慢加入单官能团聚醚胺(M2)、二甲氨基吡啶(DMAP)和二环己基碳酰亚胺(DCC)，保证m(GO):n(M2):n(DMAP):n(DCC)＝0.3g:9mmol:3mmol:3mmol。该混合液在90℃下反应24h，反应结束后，采用0.2μm四氟乙烯微孔滤膜减压抽滤，并用乙醇洗去未反应的单官能团聚醚胺，催化剂，以及DMF溶剂，得到湿态固体，并将其冷冻保存，进行固含量的计算。得到0.9g的单胺改性氧化石墨烯，标记为M2-GO。
实施例3纳米复合材料M1-GO/EP的制备
本发明纳米复合材料的制备过程如图2所示。
按比例称量，0.025份/0.05份/0.1份/0.2份分别对应12.5/25/50/100mg的功能化氧化石墨烯M1-GO，以1mg/mL的比例分散在丙酮溶液中，15～35℃下，利用细胞粉碎仪超声处理30min，再将50g环氧树脂加入功能化氧化石墨烯的丙酮溶液中，调节油浴温度为65℃，持续电动搅拌5h，除去溶剂，再放入70℃真空烘箱5h，除去残留溶剂，得到50g的M1-GO/EP混合物。
90～120℃下，再将上面制备的50g M1-GO/EP混合物加入含有12.5g固化剂DDM(4,4-二氨基二苯甲烷)的烧杯中，持续搅拌15min后停止，取出烧杯。
再将烧杯置于80～90℃的真空干燥箱中，放置15min，抽真空除去气泡。
最后将所得混合液体浇注在标准样条的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱中固化成型，固化条件为在135℃固化2h，再在175℃固化2h。
实施例4纳米复合材料M2-GO/EP的制备
本发明纳米复合材料的制备过程如图2所示。
按一定比例称量，0.025份/0.05份/0.1份/0.2份分别对应12.5/25/50/100mg的功能化氧化石墨烯M2-GO，以1mg/mL的比例分散在丙酮溶液中，15～35℃下，利用细胞粉碎仪超声处理30min，再将50g环氧树脂加入功能化氧化石墨烯的丙酮溶液中，调节油浴温度为65℃，持续电动搅拌5h，除去溶剂，再放入70℃真空烘箱5h，除去残留溶剂，得到50g的M2-GO/EP混合物。
90～120℃下，再将上面制备的50g的M2-GO/EP混合物加入含有12.5g固化剂DDM(4,4-二氨基二苯甲烷)的烧杯中，持续搅拌15min后停止，取出烧杯。
再将烧杯置于80～90℃的真空干燥箱中，放置15min，抽真空除去气泡。
最后将所得混合液体浇注在标准样条的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱中固化成型，固化条件为在135℃固化2h，再在175℃固化2h。
实施例5纳米复合材料的应用
以实施例3和实施例4制备的纳米复合材料为基体，再加上涂料、电气材料、浇注封装材料、胶黏剂、密封胶等领域常用的改性剂制备而成涂料、电气材料、浇注封装材料、胶黏剂、密封胶。
对比例1纳米复合材料GO/EP的制备
按一定比例称量，0.025份/0.05份/0.1份/0.2份分别对应12.5/25/50/100mg的氧化石墨烯GO，以1mg/mL的比例分散在丙酮溶液中，15～35℃下，利用细胞粉碎仪超声处理30min，再将50g环氧树脂加入氧化石墨烯的丙酮溶液中，调节油浴温度为65℃，持续电动搅拌5h，除去溶剂，再放入70℃真空烘箱5h，除去残留溶剂，得到50g的GO/EP混合物。
90～120℃下，再将上面制备的50g的GO/EP混合物加入含有12.5g固化剂DDM(4,4-二氨基二苯甲烷)的烧杯中，持续搅拌15min后停止，取出烧杯。
再将烧杯置于80～90℃的真空干燥箱中，放置15min，抽真空除去气泡。
最后将所得混合液体浇注在标准样条的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱中固化成型，固化条件为在135℃固化2h，再在175℃固化2h。
以下用实验例的方式说明本发明的有益效果：
实验例1氧化石墨烯及单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯的红外分析
图3为氧化石墨烯和单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯的红外谱图。
从氧化石墨的红外谱图上可以看出，3425cm-1处为-OH出峰，1725cm-1和1645cm-1处分别为羧基中C＝O和碳骨架C＝C的出峰，1055cm-1和1215cm-1为环氧基C-O-C的出峰。这些含氧基团的红外特征峰都表明氧化过程是成功的。
对于改性后的氧化石墨烯，其红外出峰与氧化石墨烯的红外出峰有明显差异，其中2965cm-1对应的是-CH3的出峰，2922cm-1和2866cm-1处为-CH2的出峰，1450cm-1处为-CH2的弯曲振动出峰，1100cm-1处为C-O的出峰。另外在1600-1700cm-1内，羧基的峰(1725cm-1)则转变为1640cm-1处的CO-NH出峰，表明单官能团聚醚胺成功接枝到了氧化石墨烯表面上。1055cm-1和1215cm-1这两个C-O-C特征峰的消失，表明部分环氧官能团被聚醚胺还原脱除。此外，经两种不同分子链长度的单胺改性的氧化石墨烯的红外特征出峰基本一致。
实验例2氧化石墨烯及单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯的X射线衍射分析
如图4所示，通过X射线衍射的衍射峰得到了氧化石墨烯和经两种不同分子量的单官能团聚醚胺改性的氧化石墨烯的层间距。
首先，氧化石墨烯的X射线衍射峰从26度(石墨的衍射峰位置)移至9度附近，说明采用改进的Hummers法，成功给石墨片表面引入了各种含氧官能团，扩大了石墨片层之间的距离。
其次，从表1可知，石墨烯的X射线衍射峰的位置移向了更小的度数，分别为2.77°(M2-GO)和4.26°(M1-GO)，对应的层间距分别为3.19nm和2.07nm，即表明两种改性氧化石墨烯的层间距较未改性前的氧化石墨烯均有提高，说明线型单胺成功接枝到了石墨烯片层上。
而衍射峰强的降低，也表明单官能团聚醚胺的接枝引起了石墨烯片层无序度的增加。同时，接枝分子链越长(M2)，改性后的氧化石墨烯的层间距越大，堆砌越疏松。
表1三种纳米粒子的XRD分析对比
实验例3氧化石墨烯及单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯的拉曼分析
拉曼光谱，是一种表征石墨烯、碳纳米管等碳材料结构差异的有效手段。不管是氧化还是接枝反应都可以在石墨上引入缺陷。对于有缺陷的氧化石墨烯，拉曼谱图一般会出现两个特征峰，分别是D带和G带。D带源于石墨烯SP3杂化碳原子的振动，对应于石墨烯基面上固有的缺陷以及边缘缺陷；G带源于石墨烯SP2碳碳双键的振动，对应于石墨烯有序的结晶结构。
如图5为GO，M2-GO和M1-GO的拉曼分析结果。氧化石墨烯表面含有一些含氧官能团，因而对片层结构造成了一定的破坏，在1335cm-1处，出现了D带缺陷峰。两种不同链长的单胺分子接枝后，D带发生偏移，表明含氧官能团参与了反应，引起石墨烯表面结构发生变化。ID/IG的强度比值用于表征碳原子晶体的缺陷程度，比值越大，缺陷程度越大，表明改性剂的有效接枝。
表2的数据表明，M2-GO和M1-GO的ID/IG值都相对GO增大，表明氧化石墨烯上引入缺陷增多，即两种单胺成功接枝。
表2 GO与改性GO的拉曼表征
实验例4氧化石墨烯及单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯的热失重分析
如图6和图7所示，通过三种材料的热失重(TGA曲线和DTG曲线)分析，可以看出改性后的氧化石墨烯的热失重曲线出现明显差异。氧化石墨烯的残重为45％，而经单官能团聚醚胺改性后的氧化石墨烯残重明显降低，且接枝上的单胺分子链越长，残重越低。这主要是是由于接枝上的聚醚胺的分子量不同的原因。接枝单胺的分子量越大，改性后氧化石墨烯层间的有机含量越高。
同时，通过对三种纳米粒子失重速率曲线的对比，可知Tmax1为第一失重阶段最大失重速率对应的温度，反映了氧化石墨烯上未反应的含氧官能团的降解。Tmax2为第二失重阶段最大失重速率对应的温度，反映了氧化石墨烯上接枝的单胺分子的降解。具体见表3，由此说明，经单胺改性后，氧化石墨烯的热稳定性大大提高，从200℃提高至360℃以上。这也说明两种单胺分子确实接枝到了氧化石墨烯片层上。
表3三种纳米粒子的热失重分析
实验例5氧化石墨烯及单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯的原子力显微镜分析
原子力显微镜可以有效的表征石墨烯片层的表面形貌以及厚度。如图8(a)，氧化石墨烯的表面光洁平滑，尺寸在1.5μm，厚度为1.1nm。当接枝了单官能团聚醚胺之后，氧化石墨烯表面变得粗糙，平均厚度增加，M2-GO和M1-GO分别为3.5nm和2.8nm。增加的厚度源于接枝的单胺改性剂。
同时，和M1-GO相比，可以很明显看到接枝较长分子链聚醚胺的M2-GO表面更为粗糙，有明显的突起，这是由于M2分子链较长，在氧化石墨烯表面发生了一定的链缠结。
实验例6单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯/环氧纳米复合材料的微观形貌
为了更好的观察石墨烯在环氧中的分散状况，我们对复合材料的淬断面进行了扫描电镜的表征。如图9所示，a-c为各个添加量的M1-GO/EP的淬断面电镜照片，断面上分布有明显的石墨烯颗粒，随着M1-GO添加量提高，可以看到石墨烯颗粒数目增多，尺寸变化不明显，当添加量达到0.2wt％(图9c)，可以看到石墨烯颗粒聚集成大的团聚体，表明M1-GO在环氧中剥离程度较低，主要为颗粒分散状态。相比之下，d-f为各个添加量的M2-GO/EP的淬断面电镜照片。从图9d可以看出，石墨烯主要以片状的结构分散于基体中，且分散状况良好，未见明显的石墨烯颗粒以及团聚体，说明长链单胺改性后的石墨烯在环氧基体中剥离程度较高。随着M2-GO添加量提高，石墨烯出现了片层堆叠的情况，即表明M2-GO开始发生团聚。这种剥离程度的差异来源于单胺改性后，石墨烯与石墨烯片层间不会有交联现象发生，且接枝分子链越长，对石墨烯的剥离程度越高，从XRD表征的数据也可以明显的说明这一点。长链分子与树脂基体的作用更强，进一步促进石墨烯在环氧中的有效剥离。而复合材料所表现出的性能差异也应该源于两种改性石墨烯在基体中剥离程度的差异。
图10为纯环氧及其复合材料的拉伸断面图，用于探究石墨烯与环氧的相容性及两者之间的界面作用。如图10b-c所示，添加M1-GO的环氧拉断面与纯环氧拉断面类似，有明显的条纹状结构，且M1-GO在环氧基体中呈现颗粒状分布，同淬断面表征一致。相比之下，M2-GO/EP复合材料的断裂面更为粗糙，且随着添加量增加，断裂面的粗糙度增加(如图10d-e所示)。在0.05wt％M2-GO添加量时，其断面完全无法区分基体和石墨烯，由此表明长链单胺改性的石墨烯与环氧有较好的相容性以及良好的剥离程度。随着添加量提高到0.1wt％，M2-GO片层开始发生堆叠和团聚，这与淬断面的表征结果一致。
本发明选择氧化石墨烯表面的羧基和环氧基作为活性位点，利用不同分子链长度的单官能团聚醚胺作为共价改性试剂，对氧化石墨烯同时进行了还原和修饰，制备了具有不同表面结构、不同层间距、不同剥离程度的功能化氧化石墨烯。
并通过实验例1～实验例6的红外分析、X射线衍射分析、拉曼光谱、热失重分析、原子力分析、扫描电镜表征了功能化氧化石墨烯的微观组成和形貌结构，结果表明：(1)单胺分子成功接枝到氧化石墨烯片层表面，即对氧化石墨烯表面修饰是成功的。(2)单胺的分子链长度对于氧化石墨烯的共价修饰结果有一定的差异，长链单胺改性的氧化石墨烯层间距更大(d＝3.19nm)，即表明M2-GO片层堆砌更为疏松；热失重结果表明长链单胺改性的GO有机含量更高；此外，原子力显微镜的结果表明长链单胺改性后的GO片层更厚(3.5nm)，石墨烯片层表面更为粗糙。
实验例7单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯/环氧纳米复合材料的拉伸性能
如图11和图12所示，为了研究M1-GO和M2-GO对环氧树脂拉伸性能的影响，我们对环氧树脂复合材料在不同添加量下的力学性能进行了比较。添加M1-GO后，拉伸性能有所提高。在0.1wt％添加量时，拉伸强度和断裂伸长率达到最大值，拉伸强度增幅约17％。相对而言，M2-GO在更低添加量(0.05wt％)，实现环氧拉伸强度更大的提高，增幅29％，同时，断裂伸长率也有极大提高，增幅77.9％。M2-GO对环氧的增强增韧效果明显优于M1-GO，原因在于这种长链单胺改性的石墨烯一方面与环氧基体具有更好的相容性，另一方面较大的层间距也使得其容易以更薄的片层分散于环氧基体中，于是相同添加量下，与环氧基体发生界面作用的石墨烯片层更多，应力传递效率更高，因而在较低的添加量下，即可发挥其优异的增强性能。
同时，接枝的长链分子有较高的柔顺性，使得石墨烯与环氧之间形成了柔性界面，提高了拉伸韧性，从较为粗糙的拉断面也可以看出这一点。
表4环氧树脂及其复合材料的拉伸性能
实验例8单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯/环氧纳米复合材料的弯曲性能
图13和图14为纯环氧树脂和环氧复合材料的三点弯曲测试结果。如图13所示，和纯环氧树脂相比，添加M1-GO提高了环氧的弯曲强度和弯曲模量，同拉伸性能一致，在0.1wt％添加量时，弯曲强度达到最大值，增幅22％。随着添加量进一步增加，弯曲强度略微下降。M2-GO在较低添加量(0.05wt％)，实现环氧弯曲强度最大的提高，增幅28.5％，随着添加量进一步提高，弯曲强度下降明显。弯曲模量没有提升。
弯曲强度提升的原因同拉伸性能的分析，M2-GO实现了在环氧基体中较好的剥离，以更薄的片层分散于环氧基体中，使得其在相同添加量下，与环氧基体发生界面作用的石墨烯片层更多，应力传递效率更高，增强效果更好。弯曲模量提高不明显，原因在于，石墨烯表面接枝的分子都是柔性分子，在石墨烯与环氧中形成了柔性区域，且当改性石墨烯以较厚的片层堆砌时，石墨烯的刚性也会降低，对环氧的模量影响自然减小。
表5环氧树脂及其复合材料的弯曲性能
实验例9单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯/环氧纳米复合材料的动态机械性能
如图15和图16所示，分别为M1-GO/EP体系和M2-GO/EP体系的动态粘弹谱以及储能模量曲线。其中，玻璃化转变温度(Tg)，易受基体中填料的影响，反映了聚合物链段运动的变化。从表6中可以看到，单胺功能化石墨烯的加入，对环氧树脂的玻璃化转变温度影响较小，都有略微降低的趋势。
这是因为一方面改性分子为单胺，并不能与环氧基体发生化学键合，另一方面改性石墨烯的加入会影响环氧树脂的交联密度，使得环氧链段运动变得相对容易，玻璃化转变温度降低。同时，可以发现，长链胺改性石墨烯的加入会使得玻璃化转变温度降低更为明显，这可能是因为长链胺分子具有更高的柔顺性，与环氧树脂能形成更为柔性的界面，利于环氧链段的运动。
从图15和图16以及表6中，可以明显看到加入改性石墨烯后，M1-GO更为明显地提高了环氧树脂的储能模量。在40℃时，环氧树脂的储能模量为2965MPa。随着M1-GO的加入，复合材料的储能模量逐步提高，在0.2wt％添加量时，环氧复合材料的储能模量提高了57％。相比之下，加入M2-GO，环氧复合材料的储能模量呈先增大后减小的趋势，在0.05wt％添加量时出现最大增幅，为22％。
这是因为长链胺分子具有更高的柔顺性，与环氧树脂能形成更为柔性的界面，增加了环氧基体中的柔性区域，且随着添加量的增多，柔性区域也进一步增多，从而使得环氧的储能模量出现降低趋势。
表6环氧树脂及其复合材料的玻璃化转变温度(Tg)和储能模量
实验例10单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯/环氧纳米复合材料的断裂韧性
如图17所示，表征了环氧树脂的断裂韧性，KIC为临界强度因子，可用于表征材料阻止裂纹扩展的能力。从图中可以看出，两种改性石墨烯对环氧树脂的断裂韧性都有所提高，只是变化趋势不一样。随着M1-GO的加入，环氧树脂的断裂韧性呈现先增加后减小的趋势，最大增幅14.6％。随着M2-GO的加入，环氧树脂的断裂韧性呈现逐渐增加的趋势，最大增幅29.1％。材料在应力作用下产生微裂纹，M1-GO在环氧基体中呈现颗粒状或块状分布，对裂纹产生钉扎作用，使得原始裂纹绕道而行，即产生新的二级裂纹，吸收能量，阻止了微裂纹的进一步扩展。随着添加量进一步增加，形成裂纹通路。而对于M2-GO/EP这个体系来说，随着添加量增加到0.1wt％时，M2-GO开始发生片片堆叠、团聚，M2-GO形成的团聚体，片层间由于长链分子的隔离，片层间作用较弱，在应力条件下片层间更容易发生滑移而在基体和粒子的界面处产生空穴，这种由于滑移产生的空洞使得裂纹钝化，进一步阻碍裂纹扩展。这个现象也可以从拉断面以及淬断面得到印证。
本发明选择氧化石墨烯表面的羧基和环氧基作为活性位点，利用不同分子链长度的单官能团聚醚胺作为共价改性试剂，对氧化石墨烯同时进行了还原和修饰，制备了具有不同表面结构、不同层间距、不同剥离程度的功能化氧化石墨烯；并利用功能化氧化石墨烯与环氧树脂制备复合得到纳米复合材料，实验例7～实验例10表征了复合材料的微观形貌结构、力学性能和动态机械性能。得到如下结论：
(1)单胺改性氧化石墨烯/环氧复合材料的微观形貌分析表明，两种改性后的氧化石墨烯在环氧中具有不同的分散形貌以及不同的剥离程度。长链单胺改性后的GO在环氧基体中呈现较好的相容性以及较高的剥离程度，在较低添加量时，基本无法区分基体和石墨烯，相对而言，短链单胺改性后的GO在环氧基体中呈现颗粒状分布，表明其在基体中的剥离程度不如长链单胺改性的GO。
(2)单胺改性氧化石墨烯在较低的添加量(<0.2wt％)下引入环氧，对纳米复合材料的拉伸强度和弯曲强度提高显著。长链单胺M2改性后的氧化石墨烯对环氧基体的增强增韧效果更明显：实现更低的添加量(0.05wt％)条件下，拉伸强度提高29％，断裂伸长率提高77.9％，弯曲强度提高28.5％。
综上，本发明通过两种不同分子链长度的单官能团聚醚胺对氧化石墨烯进行共价修饰，相关测试分析均表明两种单胺分子成功接枝，长链单胺改性后的GO在环氧基体中呈现更好的相容性以及较高的剥离程度，对环氧基体的增强增韧效果更为明显，具体的，在极低添加量(0.05wt％)条件下，环氧复合材料的拉伸强度提高29％，断裂伸长率提高77.9％，弯曲强度提高28.5％，介电常数提高60倍(0.1Hz)。

Claims (10)

1.一种单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯，其特征在于：它是由如下原料制备而成：氧化石墨烯、单官能团聚醚胺、二甲氨基吡啶、二环己基碳酰亚胺，其中，氧化石墨烯与单官能团聚醚胺、二甲氨基吡啶、二环己基碳酰亚胺的比例为1:(25～35):(5～15):(5～15)g/mmol/mmol/mmol。
2.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯，其特征在于：氧化石墨烯与单官能团聚醚胺、二甲氨基吡啶、二环己基碳酰亚胺的比例为1:30:10:10g/mmol/mmol/mmol，其中，所述单官能团聚醚胺的分子量为1000～2000。
3.根据权利要求1或2所述的改性氧化石墨烯，其特征在于：所述改性氧化石墨烯按照如下述方法制备：
(1)将氧化石墨烯分散在溶剂中，得氧化石墨烯溶液；
(2)向氧化石墨烯溶液中依次加入单官能团聚醚胺、二甲氨基吡啶、二环己基碳酰亚胺，反应结束后，过滤，洗涤，即得；
优选的，步骤(1)中，所述溶剂为二甲基甲酰胺、乙二醇或N-甲基吡咯烷酮；和/或，步骤(1)中，所述氧化石墨烯与溶剂的质量体积比为1:0.8～1.2mg/mL，优选为1:1mg/mL；和/或，步骤(1)中，所述分散是通过细胞粉碎仪超声分散；所述分散的温度为15～35℃；所述分散的时间为20～40min，优选为30min；和/或，步骤(2)中，所述反应的温度为85～95℃，优选为90℃；所述反应的时间为20～30h，优选为24h；和/或，步骤(2)中，所述过滤是利用0.2μm四氟乙烯微孔滤膜减压抽滤；和/或，步骤(2)中，所述洗涤是利用乙醇进行洗涤。
4.权利要求1～3任意一项所述的改性氧化石墨烯在制备氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述复合材料是由单官能团聚醚胺改性氧化石墨与环氧树脂为原料制备而成；其中，改性氧化石墨烯与环氧树脂的质量比为0.01～3:100，优选改性氧化石墨烯与环氧树脂的质量比为0.025～2:100，进一步优选为0.05～0.1:100。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述复合材料是由下述方法制备得到的：
a)将单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯分散在丙酮中，加入环氧树脂，反应完成后，除去溶剂，干燥，得单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯/环氧树脂混合物；
b)向步骤a)所得混合物中加入固化剂，搅拌，除去气泡，固化，即得；
优选的，步骤a)中，所述单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯与丙酮的质量体积比为1:0.8～1.2mg/mL，优选为1:1mg/mL；和/或，步骤a)中，所述分散是通过细胞粉碎仪超声分散；所述分散的温度为室温15～35℃；所述分散的时间为20～40min，优选为30min；和/或，步骤a)中，所述单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯与环氧树脂的质量比为0.01～3:100，优选为0.025～2:100，更优选为0.05～0.1:1000；步骤a)中，所述反应温度为60～70℃，优选为65℃；所述反应时间为4～6h，优选为5h；和/或，步骤a)中，所述干燥为真空烘箱干燥，所述干燥的温度为65～75℃，优选为70℃，所述干燥的时间为4～6h，优选为5h；和/或，步骤b)中，所述固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷；和/或，步骤b)中，所述环氧树脂与固化剂的质量比为3～5:1，优选为4:1；和/或，步骤b)中，所述搅拌的温度为90～120℃，所述搅拌的时间为10～20min，优选为15min；和/或，步骤b)中，所述除去气泡是在80～90℃真空烘箱中干燥15min；和/或，步骤b)中，所述固化的条件为在135℃固化2h，再在175℃固化2h。
7.一种单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料在制备基体材料中的应用，其特征在于：所述复合材料是由单官能团聚醚胺改性氧化石墨与环氧树脂为原料制备而成；其中，改性氧化石墨烯与环氧树脂的质量比为0.01～3:100，优选改性氧化石墨烯与环氧树脂的质量比为0.025～2:100，进一步优选为0.05～0.1:100。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述复合材料是由下述方法制备得到的：
a)将单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯分散在丙酮中，加入环氧树脂，反应完成后，除去溶剂，干燥，得单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯/环氧树脂混合物；
b)向步骤a)所得混合物中加入固化剂，搅拌，除去气泡，固化，即得；
优选的，步骤a)中，所述单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯与丙酮的质量体积比为1:0.8～1.2mg/mL，优选为1:1mg/mL；和/或，步骤a)中，所述分散是通过细胞粉碎仪超声分散；所述分散的温度为室温15～35℃；所述分散的时间为20～40min，优选为30min；和/或，步骤a)中，所述单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯与环氧树脂的质量比为0.01～3:100，优选为0.025～2:100，更优选为0.05～0.1:1000；步骤a)中，所述反应温度为60～70℃，优选为65℃；所述反应时间为4～6h，优选为5h；和/或，步骤a)中，所述干燥为真空烘箱干燥，所述干燥的温度为65～75℃，优选为70℃，所述干燥的时间为4～6h，优选为5h；和/或，步骤b)中，所述固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷；和/或，步骤b)中，所述环氧树脂与固化剂的质量比为3～5:1，优选为4:1；和/或，步骤b)中，所述搅拌的温度为90～120℃，所述搅拌的时间为10～20min，优选为15min；和/或，步骤b)中，所述除去气泡是在80～90℃真空烘箱中干燥15min；和/或，步骤b)中，所述固化的条件为在135℃固化2h，再在175℃固化2h。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于：所述单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯中氧化石墨烯与单官能团聚醚胺、二甲氨基吡啶、二环己基碳酰亚胺的比例为1:(25～35):(5～15):(5～15)g/mmol/mmol/mmol，优选地，所述氧化石墨烯与单官能团聚醚胺、二甲氨基吡啶、二环己基碳酰亚胺的比例为1:30:10:10g/mmol/mmol/mmol。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述基体材料为涂料、电气材料、浇注封装材料、胶黏剂、密封胶的基体材料。
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