CN112625551A - 一种端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料及制备方法和应用 - Google Patents

一种端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于涂料技术领域，具体公开一种端羟基超支化聚（胺‑酯）改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料及制备方法和应用，涂料由以下原料制成：端羟基超支化聚（胺‑酯）改性氧化石墨烯0‑10份、环氧树脂100份、乙醇5‑10份，固化剂20‑45份，将端羟基超支化聚（胺‑酯）与氧化石墨烯相互作用进行改性，通过H键和分子间范德华力，端羟基超支化聚（胺‑酯）被吸附在氧化石墨烯表面及其石墨烯层片之间，由于超支化大分子特殊的三维球状结构使石墨烯片层间距增大，形成稳定的端羟基超支化聚（胺‑酯）改性氧化石墨烯，有其制得的纳米复合涂层在保持环氧树脂良好柔韧性的同时强度明显提高，吸水率下降了约40%，防腐蚀性能明显提高。

Description

一种端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米 复合涂料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料及制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂由于其优异的综合性能，如耐化学性能、阻隔防腐性能、机械性能、热稳定性和低成本等，在复合材料、涂料、胶粘剂等领域获得了广泛的应用。然而环氧树脂固化后形成紧密的三维交联网络结构使得其脆性大、抗冲击及耐腐蚀性能差的缺点，从而限制了它的高端应用，所以通过改性环氧树脂的结构和分子结构来改善环氧树脂的力学性能及涂层一直是课题研究的热点。大量的研究已经证明，将具有高比表面积的纳米颗粒加入到聚合物基体中可以提高聚合物的性能。石墨烯就是这样的具有超高比表面积层状结构纳米材料。研究表明，作为聚合物基体的纳米填料，石墨烯具有非常高的增强效率和效应，但是必须注意的是，石墨烯和聚合物基体之间的相互作用和相容性是实现高性能聚合物基纳米复合材料的关键。然而，石墨烯在常用溶剂和聚合物基体中都很难分散，并且石墨烯片层间很强的π-π堆叠作用和范德华作用使其极易发生不可逆团聚，甚至重新堆垛形成石墨，因而不利于进一步加工，这是目前仍然面临着的不可忽视的科学问题和技术难题。为了获得良好的相互作用和相容性，使石墨烯能够均匀地分散在聚合物基体中，如何改性和功能化石墨烯成了一个急需解决的问题。近年来，以聚合物-氧化石墨烯为基础的纳米复合材料成为研究的热点，其中，由于超支化聚合物大的三维球状尺寸，使它可以插入到氧化石墨烯堆积层之间，增大石墨烯层间距，得到剥落的单层石墨烯片吸引了人们的关注，为此，已有很多关于超支化聚合物功能化石墨烯的研究报道，且绝大多数是共价接枝修饰，而这样的功能化方法大多包含多个制备步骤且对环境不够友好，反应时间长且产率低。如何有效利用超支化聚合物的本身特点，高效环保地制备稳定的氧化石墨烯片是具有挑战性和实际应用意义的一项工作。
发明内容
本发明的目的是提供一种端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料及制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料，由以下原料制成：端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯0-10份、环氧树脂100份、乙醇5-10份，固化剂20-45份。
进一步的，所述端羟基超支化聚（胺-酯）是由丙烯酸甲酯与二乙醇胺在无水乙醇溶剂中经过Michael加成生成N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯后，N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯在对甲苯磺酸催化下再与三羟甲基丙烷反应得到，其分子量为3300。
进一步的，所述固化剂为氨基聚酰胺，所述环氧树脂是低分子量双酚A环氧树脂溶液，环氧当量为210-550。
进一步的，所述端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯的制备方法为：于室温下，将端羟基超支化聚（胺-酯）乙醇溶液于搅拌下滴加到氧化石墨烯的乙醇分散液中，搅拌18-24小时，再超声分散2-5小时，最后采用溶剂过滤器过滤得到端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯。
进一步的，所述端羟基超支化聚（胺-酯）乙醇溶液为将端羟基超支化聚（胺-酯）溶于乙醇中即得，其浓度为1×10-4 ~ 1×10-3g/ml；所述氧化石墨烯的乙醇分散液为将氧化石墨烯均匀分散于乙醇中即得，其浓度为1×10-3 ~ 1×10-2g/ml，且端羟基超支化聚（胺-酯）与氧化石墨烯的重量比为0.1 ~ 3。
一种端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料的制备方法，将端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯加入环氧树脂溶液中，在冰水浴下搅拌4-8小时，再超声震荡30分钟，得到均匀分散的浆料，于室温下将固化剂与浆料搅拌至均匀得到端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料。
一种端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料的应用，将该涂料涂覆于物体表面以防物体表面腐蚀。
利用端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料制备的纳米复合涂层，将该涂料涂敷于基体表面，涂覆厚度为100-150微米，于室温下固化48小时，置于马弗炉中于65-75℃固化8-10小时，即得到所述纳米复合涂层。
本发明具有的优点是：
1.超支化聚合物是三维球状的“核壳”结构，有“核单元”、“树突单元”和“端基”三部分组成，由于高度支化和大量末端可反应官能团，超支化聚合物具有较低溶液或熔体粘度、良好溶解性和高的化学反应性，因此它与氧化石墨烯表面的含氧官能团可以产生很好的相互作用，另外，由于超支化聚合物大的三维球状尺寸，使它可以插入到氧化石墨烯堆积层之间，增大石墨烯层间距，得到剥落的单层石墨烯片，将其添加到聚合物基体中制备出高性能的涂料；
2.本发明将端羟基超支化聚（胺-酯）与氧化石墨烯相互作用，通过H-键和分子间范德华力，端羟基超支化聚（胺-酯）被吸附在氧化石墨烯表面及其石墨烯层片之间，由于超支化大分子特殊的三维球状结构使石墨烯片层间距增大，形成稳定的端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯，且由于超支化聚（胺-酯）与氧化石墨烯之间是非共价键作用，制备过程没有化学反应，所用溶剂乙醇可以回收重复利用，没有废气废液产生，经济环保，可以随用随制，更加的高效便捷；
3.端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯作为改性剂添加到环氧树脂中，由于氧化石墨烯表面及其烯层片之间吸附了端羟基超支化聚（胺-酯），端羟基超支化聚（胺-酯）末端大量的羟基与环氧树脂形成分子间氢键，使其在环氧树脂基体中有很好的分散性，组分之间有更好的相容性和稳定性，并且，环氧树脂固化后涂层网络结构更加均匀，网络的交联点增加的更多了，进而交联密度增加的更多，所以得到的环氧树脂涂层网络具有更小的微孔，更窄的扩散路径，因此，所得涂层具有更加优异的防腐性能；
4.本发明利用石墨烯结构中固有的缺陷或基团通过物理方法对其进行有效的修饰或功能化，降低石墨烯片层间作用力，提高纳米级石墨烯片在溶剂和有机高分子聚合物中的分散性，大大提高了制备的聚合物的力学性能。
附图说明
图1是本发明中端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯的反应过程图；
图2是氧化石墨烯扫描电镜图（a：纯氧化石墨烯；b：端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯）；
图3是涂层的吸水率-时间曲线；
图4是涂层的交流阻抗；
图5是涂层的损耗模量和储能模量（1Hz）。
具体实施方式
实施例1
一种端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料，由以下原料制成：端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯1.5份、环氧树脂100份、乙醇10份，固化剂氨基聚酰胺40份；端羟基超支化聚（胺-酯）聚合物的制备方法为：250mL三颈烧瓶中加入0.0084mol（1.13g）的三羟甲基丙烷、0.0252mol（4.82g）的N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体和0.04g的对甲苯磺酸（催化剂）,升温至120℃，N2保护下机械搅拌2.5小时，反应完全后抽真空（30mmHg）1h至无气泡鼓出，得一种浅黄色油状液体，即为第一代羟端基超支化聚（胺-酯）；再向反应体系中加入0.0504mol(9.62g)的单体和0.08g的对甲苯磺酸，120℃，N2保护，机械搅拌，反应2.5h 后抽真空（30mmHg）1h至无气泡鼓出，得到一种橙黄色油状液体，即为第二代羟端基超支化聚（胺-酯）。重复上述步骤可得不同代数的羟端基超支化聚（胺-酯），本发明采用了第三代羟端基超支化聚（胺-酯），经GPC检测并计算其数均分子量Mn=3300；所述环氧树脂是低分子量双酚A环氧树脂溶液，环氧当量为210-550。
进一步的，所述端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯的制备方法为：在室温磁力搅拌下，将50ml的1×10-3g/ml的端羟基超支化聚（胺-酯）乙醇溶液缓慢滴加到100ml的1× 10-3g/ml氧化石墨烯乙醇溶液溶液中，并持续搅拌24小时，然后超声分散3小时，最后高速离心沉淀得到端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯，端羟基超支化聚（胺-酯）与氧化石墨烯(GO)质量比为1:2，即HP/GO=0.5。
一种端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料的制备方法，将端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯加入环氧树脂溶液中，在冰水浴下搅拌4-8小时，再超声震荡30分钟，得到均匀分散的浆料，于室温下将固化剂与浆料搅拌至均匀得到端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料。
一种端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料的应用，将该涂料涂覆于物体表面以防物体表面腐蚀。
利用端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料制备的纳米复合涂层，将该涂料涂敷于基体表面，涂覆厚度为100-150微米，于室温下固化48小时，置于马弗炉中于65-75℃固化8-10小时，即得到所述纳米复合涂层。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于：端羟基超支化聚（胺-酯）（HP）改性氧化石墨烯(GO)的制备为：在室温磁力搅拌下，将100ml的1×10-3g/ml的端羟基超支化聚（胺-酯）乙醇溶液缓慢滴加到100ml的1× 10-3g/ml氧化石墨烯乙醇溶液溶液中，并持续搅拌24小时，然后超声分散3小时，最后高速离心沉淀得到端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯，端羟基超支化聚（胺-酯）与氧化石墨烯(GO)质量比为1:1，即HP/GO=1；涂料的组成为超支化聚（胺-酯）氧化石墨烯2份，环氧树脂100份，乙醇10份，氨基聚酰胺40份。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于：端羟基超支化聚（胺-酯）（HP）改性氧化石墨烯(GO)的制备：在室温磁力搅拌下，将200ml的1×10-3g/ml的端羟基超支化聚（胺-酯）乙醇溶液缓慢滴加到100ml的1× 10-3g/ml氧化石墨烯乙醇溶液溶液中，并持续搅拌24小时，然后超声分散3小时，最后高速离心沉淀得到端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯，端羟基超支化聚（胺-酯）与氧化石墨烯(GO)质量比为2:1，即HP/GO=2；涂料的组成为超支化聚（胺-酯）氧化石墨烯3份，环氧树脂100份，乙醇10份，氨基聚酰胺40份。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于：涂料的组成为环氧树脂100份，乙醇10份，氨基聚酰胺40份，制备得到所述纯环氧树脂的涂层。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于：涂料的组成为未改性氧化石墨烯1份，环氧树脂100份，乙醇10份，固化剂氨基聚酰胺40份，制备得到未改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料。
性能试验
吸水率的测试：根据涂层在腐蚀介质中浸泡不同时间的质量变化进行测定。首先涂层浸泡于饱和的NaCl盐水中，测量不同浸泡时间涂层的质量变化，由Q=m1-m0/m0×100%计算出相应涂层的吸水率，涂层的吸水率-时间曲线如图3所示，水分子穿透涂层是导致涂层失效的重要原因。可以看出，浸泡14天以后，超支化大分子改性石墨烯/环氧树脂纳米复合涂层吸水率仅为51.9%,比未改性石墨烯/环氧树脂纳米复合涂层下降了约20%，比纯环氧树脂下降了约40%。说明超支化大分子改性石墨烯/环氧树脂纳米复合涂层对水具有优良的阻隔性能。
交流阻抗检测: 配制 3.5%( 质量分数) 的 NaCl 电解质溶液，涂层试片为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极( SCE) 为参比电极，设置测试频率为1.0×( 10-1-106) Hz，交流正弦振幅为 5mV，涂层的交流阻抗如图4所示。对比三种类型涂层的阻抗可以看出超支化大分子改性石墨烯/环氧树脂纳米复合涂层的阻抗远大于未改性石墨烯/环氧树脂纳米复合涂层，更是远远大于纯环氧树脂涂层，可见改性石墨烯极大地提高了涂料的防腐蚀性能。
动态力学性能测试：涂层的动态力学性能用动态黏弹谱仪进行表征，频率为范围为0.1-10HZ，温度范围为-30~120℃，各实施例所得涂层的储能模量和损耗模量比较如图5所示。添加氧化石墨烯后聚合物的损耗峰强度均比纯样有所提高，且损耗峰对应的温度向高温有所移动，但各涂层损耗峰强度提高和对应温度移动的幅度均不同。未改性石墨烯/环氧树脂涂层的损耗峰向高温移动的较多，说明未改性石墨烯的加入降低了环氧树脂的韧性，而改性石墨烯/环氧树脂涂层损耗峰强度提高较多且对应的峰温移动较少，特别是HP/GO=1和HP/GO=2时基本上峰温没有改变，说明环氧树脂基体韧性基本没有减少且分子链段在对外力做出响应时松弛时间缩短。而储能模量E′可表征材料抵抗变形能力的大小，该模量愈大，愈不容易变形，表示材料刚度愈大。未改性氧化石墨烯的加入使环氧树脂的储能模量降低，说明未改性氧化石墨烯可能在环氧树脂基体中有大量团聚，从而降低了环氧树脂基体的力学性能。而改性氧化石墨烯的加入使环氧树脂的储能模量增大，进一步说明改性氧化石墨烯的添加，在保持基体韧性的同时，对模量和强度也有明显的增强效果。这是由于一方面超支化聚合物接枝改性的氧化石墨烯在环氧树脂基体中能较均匀分散，另一方面，超支化聚合物的极性链段可以与环氧树脂基体产生大量的氢键，这样大大强化了氧化石墨烯与环氧树脂基体间的结合，形成了对环氧树脂增强非常有利的界面结构，使超支化聚合物接枝改性的氧化石墨烯和环氧树脂之间有良好的应力传递，这将有效地促进环氧基体树脂发生屈服和塑性形变，从而提高复合涂层材料的模量和强度。

Claims (8)

1.一种端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料，其特征在于，由以下原料制成：端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯0-10份、环氧树脂100份、乙醇5-10份，固化剂20-45份。
2.如权利要求1所述的端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料，其特征在于：所述端羟基超支化聚（胺-酯）是由丙烯酸甲酯与二乙醇胺在无水乙醇溶剂中经过Michael加成生成N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯后，N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯在对甲苯磺酸催化下再与三羟甲基丙烷反应得到，其分子量为3300。
3.如权利要求2所述的端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料，其特征在于：所述固化剂为氨基聚酰胺，所述环氧树脂是低分子量双酚A环氧树脂溶液，环氧当量为210-550。
4.如权利要求3所述的端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料，其特征在于：所述端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯的制备方法为：于室温下，将端羟基超支化聚（胺-酯）乙醇溶液于搅拌下滴加到氧化石墨烯的乙醇分散液中，搅拌18-24小时，再超声分散2-5小时，最后采用溶剂过滤器过滤得到端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯。
5.如权利要求4所述的端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料，其特征在于：所述端羟基超支化聚（胺-酯）乙醇溶液为将端羟基超支化聚（胺-酯）溶于乙醇中即得，其浓度为1×10-4 ~ 1×10-3g/ml；所述氧化石墨烯的乙醇分散液为将氧化石墨烯均匀分散于乙醇中即得，其浓度为1×10-3 ~ 1×10-2g/ml，且端羟基超支化聚（胺-酯）与氧化石墨烯的重量比为0.1 ~ 3。
6.如权利要求1-5任一所述的端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料的制备方法，其特征在于：将端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯加入环氧树脂溶液中，在冰水浴下搅拌4-8小时，再超声震荡30分钟，得到均匀分散的浆料，于室温下将固化剂与浆料搅拌至均匀得到端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料。
7.如权利要求1-5任一所述的端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料的应用，其特征在于：将该涂料涂覆于物体表面以防物体表面腐蚀。
8.利用权利要求1-5任一所述的端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料制备的纳米复合涂层，其特征在于：将该涂料涂敷于基体表面，涂覆厚度为100-150微米，于室温下固化48小时，置于马弗炉中于65-75℃固化8-10小时，即得到所述纳米复合涂层。
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