CN113402878B - 一种改性氧化石墨烯/htpb聚氨酯复合材料的制备方法 - Google Patents

一种改性氧化石墨烯/htpb聚氨酯复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性氧化石墨烯/HTPB聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、利用异佛尔酮二异氰酸酯对氧化石墨烯进行表面功能化修饰，得到表面带有游离‑NCO的改性氧化石墨烯；S2、将改性氧化石墨烯与端羟基超支化聚酯反应，得到表面带有大量游离‑OH的改性氧化石墨烯；S3、以表面带有大量游离‑OH的改性氧化石墨烯为增强剂，异佛尔酮二异氰酸酯为固化剂，制备改性氧化石墨烯/HTPB聚氨酯复合材料。本发明利用端羟基超支化聚酯对氧化石墨烯进行改性，改善了氧化石墨烯片在基体中的分散性，使复合材料各组分分布均匀；同时，将端羟基超支化聚酯引入基体中，提高了复合材料的交联度，获得拉伸强度、柔韧性等力学性能更好的聚氨酯复合材料。

Description

一种改性氧化石墨烯/HTPB聚氨酯复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物复合材料的制备领域，具体是一种用异佛尔酮二异氰酸酯和端羟基超支化聚酯进行表面修饰并将修饰后的改性氧化石墨烯与预聚物进行交联得到改性氧化石墨烯/HTPB聚氨酯复合材料的制备方法。
背景技术
固体推进剂在导弹和航天技术发展中起着重要的作用，是火箭和导弹发动机的能量来源，其综合性能直接关系到现代武器装备系统的精确打击、高能毁伤及生存能力。良好的燃速和能量特性，是固体推进剂及其武器系统研制的重要方向和技术基础。复合固体推进剂因其比冲高、力学性能好，近年来广泛运用于各国导弹系统，是目前所采用的主流发动机设计方案。复合固体推进剂是一种以高分子聚合物为基体的多组分填充型复合材料，它由粘结剂、固体氧化剂、金属燃烧剂和少量其他组分组成，在目前的固体火箭装药中得到了广泛的应用。然而，复合固体推进剂在生产、贮存、运输和使用过程中又不可避免会受到复杂载荷和温度冲击等极端条件作用，极易产生微裂纹等损伤，这严重危及了武器系统的稳定性和安全性。粘结剂是推进剂的聚合物基体，其主要作用是粘合分布在复合固体推进剂中的无机氧化剂和金属燃烧颗粒，因此复合固体推进剂的力学性能很大程度上取决于粘合剂的力学性能，从粘合剂层面对复合固体推进剂进行有针对性的增强设计是解决上述问题的一种可行途径。增强粘合剂的常见方法有：化学修饰、纳米颗粒填充、交联网络强化等。其中纳米颗粒填充是当前使用较多的一种方法，能够较好地实现这一目的。
石墨烯作为一种新兴的轻质纳米材料，又被称为“黑金”，具有极其优异的物理和化学性能。现已被广泛应用于航空航天、军工、电子、能源与环保等传统领域以及战略性新兴产业领域。近年来，石墨烯在含能材料领域的应用也逐渐增多，但主要集中在利用其催化特性提高含能材料的热分解与燃烧特性。同时，由于石墨烯具有目前已知最高的材料强度和超大的比表面积，能够在聚合物内部产生有效的力学增强效应，因此力学增强已被作为石墨烯在推进剂领域取得应用突破的重要方向。研究表明，少量石墨烯的添加能显著改善基体材料的许多重要性能或赋予新的特定功能。然而，结构完善的无缺陷石墨烯，其片层间相对强大的π-π范德华吸引力使得石墨烯易于相互堆积或聚集，难以均匀分散于基体中，从而降低石墨烯的增强效果，且难以形成牢固的结合界面。
氧化石墨烯作为石墨烯的含氧衍生物，本身也具有优异的性能，同时，氧化石墨烯表面还具有大量含氧官能团，如羟基、羧基、环氧基等。实际上，如果仅将其对聚合物进行简单的填充，则并未发挥其表面带有大量活性基团的优势，从而达不到理想的增强效果。因此，利用它们的反应活性对氧化石墨烯进行表面修饰，调节其与聚合物的界面性能和在基体中的分散性，是目前石墨烯/聚合物复合材料制备的常用手段。
超支化聚合物是一种具有高度支化和非缠结结构及大量末端活性基团的聚合物，与其线性类似物相比具有低的溶液粘度和高的溶解性，与聚合物基体具有较好的相容性，已经广泛用于环氧树脂的增强增韧。考虑到复合固体推进剂常用的HTPB(端羟基聚丁二烯)粘合剂分子的活性基团为羟基，其固化过程是与聚氨酯固化剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)进行固化交联反应，可采用端羟基超支化聚酯(HBP)及IPDI对氧化石墨烯进行表面修饰，并以其增强HTPB粘合剂的力学性能。
发明内容
本发明提出了一种利用异佛尔酮二异氰酸酯和端羟基超支化聚酯对氧化石墨烯进行表面修饰并以其为增强剂，制得改性氧化石墨烯/HTPB聚氨酯复合材料的方法，该方法制得的聚氨酯复合材料力学性能得到极大增强。
本发明的技术方案如下：
一种改性氧化石墨烯/HTPB聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、利用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)对氧化石墨烯进行表面功能化修饰，得到表面带有游离-NCO的改性氧化石墨烯(GO-NCO)；
S2、将改性氧化石墨烯(GO-NCO)与端羟基超支化聚酯(HBP)反应，得到表面带有大量游离-OH的改性氧化石墨烯(GO-HBP)；
S3、以表面带有大量游离-OH的改性氧化石墨烯(GO-HBP)为增强剂，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为固化剂，制备改性氧化石墨烯/HTPB聚氨酯复合材料。
所述步骤S1的具体制备过程为：
S11、将氧化石墨烯分散于DMF，快速机械搅拌和超声分散3小时，获得剥离程度更高的氧化石墨烯悬浮液；
S12、向氧化石墨烯悬浮液中缓慢滴加过量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和催化剂，同时进行缓慢搅拌，并将混合液置于80℃水浴中反应3小时；
S13、将反应完毕的混合液进行固液分离，分离后的固体送入60℃真空干燥箱中烘干，即得表面带有-NCO基团的改性氧化石墨烯。
其中，所述步骤S11中，氧化石墨烯与DMF的重量体积比为1mg∶0.2ml～0.3ml；
所述步骤S12中，氧化石墨烯与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的重量体积比为1mg∶0.03ml～4ml；所述催化剂为三苯基铋、辛酸亚锡、或二月桂酸二丁基锡中的任意一种，优选为三苯基铋；所述催化剂的加入质量为氧化石墨烯质量的0.05wt％～0.1wt％；
所述步骤S13中，固液分离采取离心机分离，离心机转速1000r/min～1200r/min、离心时间10min～15min；所述分离后的沉淀物，先用DMF清洗后再进行干燥。
所述步骤S2的具体制备过程为：
S21、将表面带有-NCO基团的改性氧化石墨烯(GO-NCO)分散于DMF，快速机械搅拌和超声分散2h～3h，获得剥离程度更高的改性氧化石墨烯悬浮液；
S22、将改性氧化石墨烯悬浮液与端羟基超支化聚酯(HBP)的DMF溶液混合，加入催化剂三苯基铋，在80℃水浴、氮气保护下反应2h～3h；
S23、将反应完毕的混合液进行固液分离，分离后的固体送入60℃真空干燥箱中烘干，即得表面带有-OH基团的改性氧化石墨烯。
其中，所述步骤S21中，表面带有-NCO基团的改性氧化石墨烯与DMF的质量体积比为1mg∶0.2ml～0.4mL；
所述步骤S22中，所述端羟基超支化聚酯的DMF溶液中端羟基超支化聚酯与DMF的质量体积比为3g∶20ml～30ml，催化剂三苯基铋的质量为改性氧化石墨烯和端羟基超支化聚酯质量之和的0.05wt％～0.1wt％；
所述步骤S23中，固液分离采取离心机分离，离心机转速1000r/min～1200r/min、离心时间10min～15min；分离后的底部沉淀物用DMF清洗后进行干燥。
所述步骤S3的具体制备过程为：
S31、将表面带有-OH基团的改性氧化石墨烯(GO-HBP)在超声条件下充分分散在DMF溶液中，超声时间1h～1.5h，使表面带有-OH基团的改性氧化石墨烯在悬浊液中的含量为3mg/ml；然后与端羟基聚丁二烯(HTPB)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、催化剂三苯基铋混合，在50℃下搅拌6h，使溶剂完全挥发；
S32、向上述反应液中加入固化剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，混合均匀后倒入模具，在60℃恒温固化36h，即得改性氧化石墨烯/HTPB聚氨酯复合材料。
其中，所述步骤S31中，
所述表面带有-OH基团的改性氧化石墨烯(GO-HBP)与DMF的质量体积比为1mg∶0.2ml～0.4mL；
所述表面带有-OH基团的改性氧化石墨烯与端羟基聚丁二烯(HTPB)的质量比为0.05％∶1～0.2％∶1；
所述邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的加入重量为端羟基聚丁二烯(HTPB)重量的13wt％～15wt％；
所述催化剂三苯基铋的加入重量为表面带有-OH基团的改性氧化石墨烯(GO-HBP)与端羟基聚丁二烯(HTPB)重量之和的0.05wt％～0.1wt％；
所述步骤S32中，固化剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的加入量由R值确定；所述R值是异氰酸根与羟基的比值，所述R值为0.7～0.8，优选为0.75。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
本发明提供了一种改性氧化石墨烯/HTPB聚氨酯复合材料的制备方法，利用端羟基超支化聚酯对氧化石墨烯进行改性，改善了氧化石墨烯片在基体中的分散性，使复合材料各组分分布均匀；同时，将端羟基超支化聚酯引入基体中，提高了复合材料的交联度，获得拉伸强度、柔韧性等力学性能更好的改性氧化石墨烯/HTPB聚氨酯复合材料。所述改性氧化石墨烯/HTPB聚氨酯复合材料可作为粘合剂用于复合固体推进剂的制备，使得复合固体推进剂的力学性能获得了显著增强。使用本发明方法制得的改性氧化石墨烯/HTPB聚氨酯复合材料可以广泛应用于运载火箭、导弹武器系统等国防和军用领域。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为氧化石墨烯结构微观示意图；
图3为表面带有-NCO的修饰后的氧化石墨烯结构微观示意图；
图4为端羟基超支化聚酯结构示意图；
图5为表面带有端羟基超支化聚酯基团的氧化石墨烯结构微观示意图；
图6为改性氧化石墨烯/聚氨酯结构微观示意图；
图7为氧化石墨烯的SEM图；
图8为超支化聚酯改性后氧化石墨烯的SEM图；
图9为图8的2倍放大SEM图。
图中，1-氧化石墨烯片；2-含氧官能团；3-IPDI分子；4-端羟基超支化聚酯；5-氢键。
具体实施例
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明的制备方法并不仅限于下面的具体实施例。
一种改性氧化石墨烯/HTPB聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、利用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)对氧化石墨烯进行表面功能化修饰，得到表面带有游离-NCO的改性氧化石墨烯(GO-NCO)；
S2、将改性氧化石墨烯(GO-NCO)与端羟基超支化聚酯(HBP)反应，得到表面带有大量游离-OH的改性氧化石墨烯(GO-HBP)；
S3、以表面带有大量游离-OH的改性氧化石墨烯(GO-HBP)为增强剂，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为固化剂，制备改性氧化石墨烯/HTPB聚氨酯复合材料。
所述步骤S1的具体制备过程为：
S11、将氧化石墨烯分散于DMF，快速机械搅拌和超声分散3小时，获得剥离程度更高的氧化石墨烯悬浮液；
S12、向氧化石墨烯悬浮液中缓慢滴加过量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和催化剂，同时进行缓慢搅拌，并将混合液置于80℃水浴中反应3小时；
S13、将反应完毕的混合液进行固液分离，分离后的固体送入60℃真空干燥箱中烘干，即得表面带有-NCO基团的改性氧化石墨烯。
其中，所述步骤S11中，氧化石墨烯与DMF的重量体积比为1mg∶0.2ml～0.3ml；
所述步骤S12中，氧化石墨烯与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的重量体积比为1mg∶0.03ml～4ml，优选为1mg∶0.03ml～0.1ml；所述催化剂为三苯基铋、辛酸亚锡、或二月桂酸二丁基锡中的任意一种，优选为三苯基铋；所述催化剂的加入质量为氧化石墨烯质量的0.05wt％～0.1wt％；
所述步骤S13中，固液分离采取离心机分离，离心机转速1000r/min～1200r/min、离心时间10min～15min；所述分离后的沉淀物，先用DMF清洗后再进行干燥。
所述步骤S2的具体制备过程为：
S21、将表面带有-NCO基团的改性氧化石墨烯(GO-NCO)分散于DMF，快速机械搅拌和超声分散2h～3h，获得剥离程度更高的改性氧化石墨烯悬浮液；
S22、将改性氧化石墨烯悬浮液与端羟基超支化聚酯(HBP)的DMF溶液混合，加入催化剂三苯基铋，在80℃水浴、氮气保护下反应2h～3h；
S23、将反应完毕的混合液进行固液分离，分离后的固体送入60℃真空干燥箱中烘干，即得表面带有-OH基团的改性氧化石墨烯。
其中，所述步骤S21中，表面带有-NCO基团的改性氧化石墨烯与DMF的质量体积比为1mg∶0.2ml～0.4mL；
所述步骤S22中，所述端羟基超支化聚酯的DMF溶液中端羟基超支化聚酯与DMF的质量体积比为3g∶20ml～30ml，催化剂三苯基铋的质量为改性氧化石墨烯和端羟基超支化聚酯质量之和的0.05wt％～0.1wt％；
所述步骤S23中，固液分离采取离心机分离，离心机转速1000r/min～1200r/min、离心时间10min～15min；分离后的底部沉淀物用DMF清洗后进行干燥。
所述步骤S3的具体制备过程为：
S31、将表面带有-OH基团的改性氧化石墨烯(GO-HBP)在超声条件下充分分散在DMF溶液中，超声时间1h～1.5h，使表面带有-OH基团的改性氧化石墨烯在悬浊液中的含量为3mg/ml；然后与端羟基聚丁二烯(HTPB)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、催化剂三苯基铋混合，在50℃下搅拌6h，使溶剂完全挥发；
S32、向上述反应液中加入固化剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，混合均匀后倒入模具，在60℃恒温固化36h，即得改性氧化石墨烯/HTPB聚氨酯复合材料。
其中，所述步骤S31中，
所述表面带有-OH基团的改性氧化石墨烯(GO-HBP)与DMF的质量体积比为1mg∶0.2ml～0.4mL，优选为1mg∶0.3mL；
所述表面带有-OH基团的改性氧化石墨烯与端羟基聚丁二烯(HTPB)的质量比为0.05％∶1～0.2％∶1；
所述邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的加入重量为端羟基聚丁二烯(HTPB)重量的13wt％～15wt％；
所述催化剂三苯基铋的加入重量为表面带有-OH基团的改性氧化石墨烯(GO-HBP)与端羟基聚丁二烯(HTPB)重量之和的0.05wt％～0.1wt％；
所述步骤S32中，固化剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的加入量由R值确定；所述R值是异氰酸根与羟基的比值，所述R值为0.7～0.8，优选为0.75。
所述R值是异氰酸根与羟基的比值，不同的R值会影响固化后的交联网络，R值会因为产品所需的交联网络的不同结构而有所不同，当R值为0.7～0.8时，所得产品的交联网状结构使得聚氨酯复合材料的力学性能达到最佳。1molIPDI含有2mol异氰酸根，通过总羟基和R值，就可以推算出固化剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的加入量。
下面结合实施例对本发明做进一步解释说明。下列实施例中所使用的原料规格及厂家分别为：
Figure GDA0003677604160000071
Figure GDA0003677604160000081
在下列实施例与对比例中，R值均取0.75。
实施例1
一种改性氧化石墨烯/HTPB聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、利用异佛尔酮二异氰酸酯对氧化石墨烯进行表面功能化修饰，得到表面带有游离-NCO的改性氧化石墨烯；
S11、将250mg氧化石墨烯分散于50mLDMF，快速机械搅拌和超声分散3小时，获得剥离程度更高的氧化石墨烯悬浮液；
S12、向氧化石墨烯悬浮液中缓慢滴加过量的异佛尔酮二异氰酸酯(7.5mL)和催化剂三苯基铋(0.25mg)，同时进行缓慢搅拌，并将混合液置于80℃水浴中反应3小时；
S13、将反应完毕的混合液进行离心分离，离心机转速1000r/min、离心时间10min；底部沉淀物用DMF清洗，再送入60℃真空干燥箱中烘干，即得表面带有-NCO基团的改性氧化石墨烯；
S2、将上述改性氧化石墨烯与端羟基超支化聚酯反应，得到表面带有大量游离-OH的改性氧化石墨烯。
S21、将表面带有-NCO基团的改性氧化石墨烯分散于(50mL)DMF，快速机械搅拌和超声分散3小时，获得剥离程度更高的改性氧化石墨烯悬浮液；并将(3g)端羟基超支化聚酯融入(20mL)DMF中；
S22、将改性氧化石墨烯悬浮液与端羟基超支化聚酯溶液混合，加入(1.63mg)催化剂三苯基铋，在80℃水浴、氮气保护下反应3h；
S23、将反应完毕的混合液进行离心分离，离心机转速1000r/min、离心时间10min；底部沉淀物用DMF清洗，再送入60℃真空干燥箱中烘干，即得表面带有-OH基团的改性氧化石墨烯。
S3、以表面带有大量游离-OH的改性氧化石墨烯为增强剂，异佛尔酮二异氰酸酯为固化剂，制备改性氧化石墨烯/HTPB聚氨酯复合材料。
S31、将0.0015g表面带有-OH基团的改性氧化石墨烯在超声条件下充分分散在0.5mLDMF溶液中，超声时间60min，使表面带有-OH基团的改性氧化石墨烯在混合液中的含量为3mg/ml；然后与3gHTPB、0.39gDBP和1.63mgTPB混合在50℃下搅拌6h，充分混合并除去溶剂；
S32、向上述反应液中加入0.26g固化剂IPDI，混合均匀后倒入模具，在60℃固化36h，即得改性氧化石墨烯/HTPB聚氨酯复合材料。
实施例2
一种改性氧化石墨烯/HTPB聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、利用异佛尔酮二异氰酸酯对氧化石墨烯进行表面功能化修饰，得到表面带有游离-NCO的改性氧化石墨烯；
S11、将250mg氧化石墨烯分散于50mLDMF，快速机械搅拌和超声分散3小时，获得剥离程度更高的氧化石墨烯悬浮液；
S12、向氧化石墨烯悬浮液中缓慢滴加过量的异佛尔酮二异氰酸酯(7.5mL)和催化剂三苯基铋(0.25mg)，同时进行缓慢搅拌，并将混合液置于80℃水浴中反应3小时；
S13、将反应完毕的混合液进行离心分离，离心机转速1000r/min、离心时间10min；底部沉淀物用DMF清洗，再送入60℃真空干燥箱中烘干，即得表面带有-NCO基团的改性氧化石墨烯；
S2、将上述改性氧化石墨烯与端羟基超支化聚酯反应，得到表面带有大量游离-OH的改性氧化石墨烯。
S21、将表面带有-NCO基团的改性氧化石墨烯分散于(50mL)DMF，快速机械搅拌和超声分散3小时，获得剥离程度更高的改性氧化石墨烯悬浮液；并将(3g)端羟基超支化聚酯融入(20mL)DMF中；
S22、将改性氧化石墨烯悬浮液与端羟基超支化聚酯溶液混合，加入(1.63mg)催化剂三苯基铋，在80℃水浴、氮气保护下反应3h；
S23、将反应完毕的混合液进行离心分离，离心机转速1000r/min、离心时间10min；底部沉淀物用DMF清洗，再送入60℃真空干燥箱中烘干，即得表面带有-OH基团的改性氧化石墨烯。
S3、以表面带有大量游离-OH的改性氧化石墨烯为增强剂，异佛尔酮二异氰酸酯为固化剂，制备改性氧化石墨烯/HTPB聚氨酯复合材料。
S31、将0.003g表面带有-OH基团的改性氧化石墨烯在超声条件下充分分散在1mLDMF溶液中，超声时间60min，表面带有-OH基团的改性氧化石墨烯的含量为3mg/ml；然后与3gHTPB、0.39gDBP和1.64mgTPB混合在50℃下搅拌6h，充分混合并除去溶剂；
S32、向上述反应液中加入0.28g固化剂IPDI，混合均匀后倒入模具，在60℃固化36h，即得改性氧化石墨烯/HTPB聚氨酯复合材料。
实施例3
一种改性氧化石墨烯/HTPB聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、利用异佛尔酮二异氰酸酯对氧化石墨烯进行表面功能化修饰，得到表面带有游离-NCO的改性氧化石墨烯；
S11、将250mg氧化石墨烯分散于50mLDMF，快速机械搅拌和超声分散3小时，获得剥离程度更高的氧化石墨烯悬浮液；
S12、向氧化石墨烯悬浮液中缓慢滴加过量的异佛尔酮二异氰酸酯(7.5mL)和催化剂三苯基铋(0.25mg)，同时进行缓慢搅拌，并将混合液置于80℃水浴中反应3小时；
S13、将反应完毕的混合液进行离心分离，离心机转速1000r/min、离心时间10min；底部沉淀物用DMF清洗，再送入60℃真空干燥箱中烘干，即得表面带有-NCO基团的改性氧化石墨烯；
S2、将上述改性氧化石墨烯与端羟基超支化聚酯反应，得到表面带有大量游离-OH的改性氧化石墨烯。
S21、将表面带有-NCO基团的改性氧化石墨烯分散于(50mL)DMF，快速机械搅拌和超声分散3小时，获得剥离程度更高的改性氧化石墨烯悬浮液；并将(3g)端羟基超支化聚酯融入(20mL)DMF中；
S22、将改性氧化石墨烯悬浮液与端羟基超支化聚酯溶液混合，加入(1.63mg)催化剂三苯基铋，在80℃水浴、氮气保护下反应3h；
S23、将反应完毕的混合液进行离心分离，离心机转速1000r/min、离心时间10min；底部沉淀物用DMF清洗，再送入60℃真空干燥箱中烘干，即得表面带有-OH基团的改性氧化石墨烯。
S3、以表面带有大量游离-OH的改性氧化石墨烯为增强剂，异佛尔酮二异氰酸酯为固化剂，制备改性氧化石墨烯/HTPB聚氨酯复合材料。
S31、将0.006g的表面带有-OH基团的改性氧化石墨烯在超声条件下充分分散在2mLDMF溶液中，超声时间60min，表面带有-OH基团的改性氧化石墨烯的含量为3mg/ml；然后与3gHTPB、0.39gDBP和1.66mgTPB混合在50℃下搅拌6h，充分混合并除去溶剂；
S32、向上述反应液中加入0.31g固化剂IPDI，混合均匀后倒入模具，在60℃固化36h，即得改性氧化石墨烯/HTPB聚氨酯复合材料。
对比例1
本对比例为不使用改性氧化石墨烯的HTPB聚氨酯材料。具体制备方法为：
量取3gHTPB，然后加入0.39gDBP、1.63mgTPB、0.25g固化剂IPDI混合在50℃下搅拌6h，混合均匀后倒入模具，在60℃固化36h，即得HTPB聚氨酯复合材料。
取实施例1～3、对比例1制备的复合材料进行力学性能测试，数据如下：
对比例1 实施例1 实施例2 实施例3
弹性模量 0.03733MPa 0.05042MPa 0.06219MPa 0.07039MPa
断裂强度 0.25067MPa 0.33600MPa 0.39567MPa 0.27733MPa
断裂延伸率 1267.67％ 1158％ 1292.67％ 972％
通过数据可以看出，与对比例1相比，实施例1～3产品的弹性模量和断裂强度都有显著提高，弹性模量较对比例1提高35.07％～88.56％，断裂强度较对比例1提高10.64％～57.84％；断裂延伸率与对比例1相比基本持平，保持了较高水准，能够满足固体推进剂的使用需要。
取实施例1～3、对比例1制备的复合材料作为粘结剂制备复合固体推进剂，经试验证明，与采用对比例1制备的常规推进剂相比，实施例1～3产品的在常温下的力学性能提高20％～25％，效果十分显著。
以上通过详细实施例描述了本发明所提供的制备方法，本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明实质的范围内，可以对本发明做一定的变换或修改；不限于实施例中所公开的内容。

Claims (1)

1.一种改性氧化石墨烯/HTPB聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、利用异佛尔酮二异氰酸酯对氧化石墨烯进行表面功能化修饰，得到表面带有游离-NCO的改性氧化石墨烯；具体地，
S11、将氧化石墨烯分散于DMF，快速机械搅拌和超声分散3小时，获得剥离程度更高的氧化石墨烯悬浮液；氧化石墨烯与DMF的重量体积比为1mg：0.2ml～0.3ml；
S12、向氧化石墨烯悬浮液中缓慢滴加过量的异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂，同时进行缓慢搅拌，并将混合液置于80℃水浴中反应3小时；氧化石墨烯与异佛尔酮二异氰酸酯的重量体积比为1mg：0.03ml～4ml；所述催化剂为三苯基铋、辛酸亚锡、或二月桂酸二丁基锡中的任意一种，所述催化剂的加入质量为氧化石墨烯质量的0.05wt％～0.1wt％；
S13、将反应完毕的混合液进行固液分离，分离后的固体送入60℃真空干燥箱中烘干，即得表面带有-NCO基团的改性氧化石墨烯；固液分离采取离心机分离，离心机转速1000r/min～1200r/min、离心时间10min～15min；所述分离后的沉淀物，先用DMF清洗后再进行干燥；
S2、将改性氧化石墨烯与端羟基超支化聚酯反应，得到表面带有大量游离-OH的改性氧化石墨烯；具体地，
S21、将表面带有-NCO基团的改性氧化石墨烯分散于DMF，快速机械搅拌和超声分散2h～3h，获得剥离程度更高的改性氧化石墨烯悬浮液；表面带有-NCO基团的改性氧化石墨烯与DMF的质量体积比为1mg：0.2ml～0.4mL；
S22、将改性氧化石墨烯悬浮液与端羟基超支化聚酯的DMF溶液混合，加入催化剂三苯基铋，在80℃水浴、氮气保护下反应2h～3h；所述端羟基超支化聚酯的DMF溶液中端羟基超支化聚酯与DMF的质量体积比为3g：20ml～30ml，催化剂三苯基铋的质量为改性氧化石墨烯和端羟基超支化聚酯质量之和的0.05wt％～0.1wt％；
S23、将反应完毕的混合液进行固液分离，分离后的固体送入60℃真空干燥箱中烘干，即得表面带有-OH基团的改性氧化石墨烯；固液分离采取离心机分离，离心机转速1000r/min～1200r/min、离心时间10min～15min；分离后的底部沉淀物用DMF清洗后进行干燥；
S3、以表面带有大量游离-OH的改性氧化石墨烯为增强剂，异佛尔酮二异氰酸酯为固化剂，制备改性氧化石墨烯/HTPB聚氨酯复合材料；具体地，
S31、将表面带有-OH基团的改性氧化石墨烯在超声条件下充分分散在DMF溶液中，超声时间1h～1.5h，使表面带有-OH基团的改性氧化石墨烯在混合液中的含量为3mg/ml；然后与端羟基聚丁二烯、邻苯二甲酸二丁酯、催化剂三苯基铋混合，在50℃下搅拌6h，使溶剂完全挥发；表面带有-OH基团的改性氧化石墨烯与DMF的质量体积比为1mg：0.2ml～0.4mL，所述表面带有-OH基团的改性氧化石墨烯与端羟基聚丁二烯的质量比为0.05％：1～0.2％:1，所述邻苯二甲酸二丁酯的加入重量为端羟基聚丁二烯重量的13wt％～15wt％，所述催化剂三苯基铋的加入重量为表面带有-OH基团的改性氧化石墨烯与端羟基聚丁二烯重量之和的0.05wt％～0.1wt％；
S32、向上述反应液中加入固化剂异佛尔酮二异氰酸酯，混合均匀后倒入模具，在60℃恒温固化36h，即得改性氧化石墨烯/HTPB聚氨酯复合材料；固化剂异佛尔酮二异氰酸酯的加入量由R值确定；所述R值是异氰酸根与羟基的比值，R值选取0.7～0.8。
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