CN115710453B - 一种可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料及其制备方法，包括如下质量百分含量的原料：粘合剂，43.13％～69.62％；固化剂，9.16％～13.29％；交联剂，0.2％～1.5％；扩链剂，2.0％～4.0％；增塑剂，4.0％～8.0％；催化剂，0.02％～0.08％；固体阻燃填料，15.0％～30.0％。本发明粘接材料中添加的部分固体阻燃填料以三维网络结构形式分布于粘接材料中，对料浆流动性存在一定的约束能力，可提高材料的抗流挂性能，同时固体阻燃填料自身兼具耐烧蚀性能使粘接材料具有良好的耐烧蚀性能，并且不流挂耐烧蚀粘接材料在常温下1天～2天即可固化。此粘接材料可用于狭缝较窄、壳体较长、不允许离心预固化的多区组装发动机，涂刷后无需离心预固化便可不流挂，显著减少了操作工序和时间，提高工作效率。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，特别涉及一种可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料及其制备方法。
背景技术
随着现代战争模式的快速发展，对发动机装药的综合性能提出了更高的要求。为了解决固体发动机装药过程中安全性低、周期长、工艺复杂的问题，不少科研生产单位开展了高固含量推进剂快速混合、高压成型技术的研究。药柱压制成型后，需利用再连接粘接技术，实现多区组装装药。
药柱之间的粘接可靠性是发动机成败的关键。多区组装装药连接与常规发动机中推进剂的浇注成型方式不同，多区组装装药由不同燃速、不同药型结构的独立药柱通过内弹道设计排序组装而成，其为药柱压制固化成型后再装入燃烧室内，此种装药方式导致轴向和径向药柱之间存在多个界面，并且药柱与壳体之间狭缝较窄，因此多区组装装药对耐烧蚀粘接材料提出了更高的要求。
常规发动机推进剂浇注之前，需在绝热层表面涂刷衬层，为防止衬层在推进剂浇注时发生流挂，涂刷衬层后需预固化2小时～4小时，耗时较长。浇注推进剂浆料后，仍需与推进剂60℃共固化7天固化时间较长，消耗能源多。多区组装装药发动机壳体较长，药柱与壳体之间狭缝较窄，且机口很小，绝热层难以满足复杂的装药结构要求及工艺，并且此种结构不允许衬层离心预固化，衬层与已完成固化的装填药柱粘接后放置烘箱固化，会对药柱性能有所损伤。此外，目前衬层线烧蚀率在0.6mm/s左右，在没有绝热层的情况下，无法满足多区组装发动机的热防护要求。
因而，有必要研制一种可快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料，常温下可短时间固化，减少生产时间，提高产品的可靠性，满足多区组装装药要求，同时改善耐烧蚀性能。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明人进行了锐意研究，提供了一种可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料及其制备方法，通过特定组分选择和配比调控，使耐烧蚀粘接材料具有不流挂特点，涂刷后无需预固化，并且具有良好的耐烧蚀功能，从而完成本发明。
本发明提供的技术方案如下：
第一方面，一种可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料，包括如下质量百分含量的原料：
固体阻燃填料，15.0％～30.0％；
粘合剂，43.13％～69.62％；
固化剂，9.16％～13.29％；
交联剂，0.2％～1.5％；
扩链剂，2.0％～4.0％；
增塑剂，4.0％～8.0％；
催化剂，0.02％～0.08％。
所述固体阻燃填料为芳纶浆粕、芳纶纤维、玄武岩纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯并咪唑纤维中的至少一种，或者芳纶浆粕、芳纶纤维、玄武岩纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯并咪唑纤维与酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、硼酸锌、联二脲、耐高温硅树脂、双马来酰亚胺树脂中至少一种的组合。
第二方面，一种可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料的制备方法，包括如下步骤：
在室温下，依次按重量配比将粘合剂、交联剂、扩链剂、增塑剂、催化剂和固体阻燃填料加入混合容器中，每次加料后搅拌均匀；
按重量配比加入固化剂，搅拌均匀；
真空脱气，制成可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料。
根据本发明提供的一种可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料及其制备方法，具有以下有益效果：
本发明通过添加特定用量的特定固体阻燃填料，使耐烧蚀粘接材料具有不流挂特点，涂刷后无需预固化，并且具有良好的防热功能，通过催化剂及用量调节，降低了固化温度并缩短了固化时间，降低了能耗，提高了生产效率，可用于多区组装发动机。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
本发明提供了一种可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料，采用聚氨酯材料来实现粘接功能，采用添加固体阻燃填料等来实现不流挂特点及耐烧蚀功能；该粘接材料包括如下质量百分含量的原料：
粘合剂，43.13％～69.62％；
固化剂，9.16％～13.29％；
交联剂，0.2％～1.5％；
扩链剂，2.0％～4.0％；
增塑剂，4.0％～8.0％；
催化剂，0.02％～0.08％；
固体阻燃填料，15.0％～30.0％。
优选地，该粘接材料包括如下质量百分含量的原料：
粘合剂，46.86％～61.06％；
固化剂，9.31％～12.79％；
交联剂，1.21％～1.29％；
扩链剂，2.51％～2.63％；
增塑剂，4.92％～6.36％；
催化剂，0.03％～0.07％；
固体阻燃填料，20.96％～30.00％。
在一种优选的实施方式中，所述粘合剂为端羟基聚丁二烯(HTPB)、3,3-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷/四氢呋喃共聚醚或三羟基四氢呋喃环氧丙烷共聚醚中的一种或两种以上的组合。
在一种优选的实施方式中，所述固化剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)、改性六次甲基多异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)中的一种或两种以上的组合。
在一种优选的实施方式中，所述交联剂为三羟甲基丙烷、蓖麻油、1,2,3-丙三醇、季戊四醇、三乙醇胺等醇胺类交联剂中的一种或两种以上的组合。
在一种优选的实施方式中，所述扩链剂为一缩二乙二醇、乙二醇、N,N′-双(2-羟丙基)苯胺、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二缩三乙二醇中的一种或两种以上的组合。
在一种优选的实施方式中，所述增塑剂为癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯中的一种或两种以上的组合。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铁、乙酰丙酮铁、三苯基铋(TPB)或三(4-乙氧基苯基)铋(TEPB)中的一种或两种以上的组合。
通过对固化剂、催化剂种类及用量进行选择和调控，在保证工艺性能优良的前提下，提高不流挂耐烧蚀粘接材料的固化速度，使其在常温下可快速固化。
在一种优选的实施方式中，所述固体阻燃填料为芳纶浆粕、芳纶纤维、玄武岩纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯并咪唑纤维中的至少一种，或者芳纶浆粕、芳纶纤维、玄武岩纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯并咪唑纤维中的至少一种与酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、硼酸锌、联二脲、耐高温硅树脂、双马来酰亚胺树脂中至少一种的组合。在固体阻燃填料为芳纶浆粕、芳纶纤维、玄武岩纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯并咪唑纤维中的至少一种与酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、硼酸锌、联二脲、耐高温硅树脂、双马来酰亚胺树脂中至少一种的组合时，芳纶浆粕、芳纶纤维、玄武岩纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯并咪唑纤维的质量占比不低于60％。
本发明经过研究发现，芳纶浆粕、芳纶纤维、玄武岩纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯并咪唑纤维以一定的比例要求与其他组分混合后，会以三维网络结构形式存在于浆料中，体现出优越的浆料流动性约束能力，绝热层表面涂刷浆料后无流挂现象。同时，芳纶浆粕、芳纶纤维、玄武岩纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯并咪唑纤维自身兼具耐烧蚀性能，三维网络结构形式分布于粘接材料中时，在整体结构上改善耐烧蚀性能的同时，可提高粘接材料的抗流挂性能。芳纶浆粕、芳纶纤维、玄武岩纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯并咪唑纤维中添加酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、硼酸锌、联二脲、耐高温硅树脂、双马来酰亚胺树脂不仅能够提高耐烧蚀性及阻燃性能，且其以颗粒形式加入，进一步降低三维网络结构收缩团聚的问题。
本发明还提供了一种可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料，包括如下步骤：
在室温下，依次按重量配比将粘合剂、交联剂、扩链剂、增塑剂、催化剂、固体阻燃填料加入混合容器中，每次加料后搅拌均匀；
按重量配比加入固化剂，搅拌均匀；
真空脱气15～25分钟，即制成可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料。
实施例
实施例1
在室温下，将57.38g的HTPB、1.29g的三羟甲基丙烷、2.63g一缩二乙二醇、4.92g的癸二酸二辛酯、0.03g的二月桂酸二丁基锡、18.96g的酚醛树脂和2.0g芳纶浆粕加入混合容器中，加料后搅拌均匀；然后加入12.79g TDI，搅拌均匀，真空脱气15～25分钟。将可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料按照厚度需求涂覆在发动机内，真空脱气30～50分钟，将药柱置于发动机内，常温下完成固化2天。
将可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料涂于打毛、清洗、烘干后的绝热层，对其抗流挂性能进行测试，测试方法如下：绝热层尺寸为10cm×15cm，涂刷厚度为0.6mm±0.05mm，置于60℃±2℃烘箱内垂直悬挂60min，观察材料流挂情况并测量流挂长度。当流挂长度≤2mm时，为不流挂，流挂长度为2mm～4mm时，为轻微流挂，流挂长度为4mm～6mm时，为严重流挂。
测试结果为流挂长度0.6mm，因此该材料不会发生流挂。
将可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料按照厚度需求倒入模具中，真空脱气30～50分钟，置于常温下完成固化2天，得到可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料的胶片、贯铁及烧蚀试件，测其力学性能、粘接性能及烧蚀性能。
对得到的胶片本体性能进行测试，测试标准为QJ916-1985，测试结果为抗拉强度2415kPa，断裂伸长率216％，对其粘接性能进行测试，测试标准为QJ916-1985，测得联合扯离强度为816kPa(Y-Y)，对其烧蚀性能进行测试，测试标准为GJB323B-2018，线烧蚀率为0.185mm/s。
实施例2
在室温下，将55.38g的HTPB、1.29g的磷酸三乙醇胺酯、2.63g一缩二乙二醇、5.01g的癸二酸二辛酯、0.04g的二月桂酸二丁基锡、21.59g的酚醛树脂和2.0g芳纶浆粕加入混合容器中，加料后搅拌均匀；然后加入12.06g TDI，搅拌均匀，真空脱气15～25分钟。将可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料按照厚度需求涂覆在发动机内，真空脱气30～50分钟，将药柱置于发动机内，常温下完成固化2天。
将可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料涂于打毛、清洗、烘干后的绝热层，对其抗流挂性能进行测试，测试方法如下：绝热层尺寸为10cm×15cm，涂刷厚度为0.6mm±0.05mm，置于60℃±2℃烘箱内垂直悬挂60min，观察材料流挂情况并测量流挂长度。当流挂长度≤2mm时，为不流挂，流挂长度为2mm～4mm时，为轻微流挂，流挂长度为4mm～6mm时，为严重流挂。
测试结果为流挂长度0.4mm，因此该材料不会发生流挂。
将可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料按照厚度需求倒入模具中，真空脱气30～50分钟，置于常温下完成固化2天，得到可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料的胶片、贯铁及烧蚀试件，测其力学性能、粘接性能及烧蚀性能。
对得到的胶片本体性能进行测试，测试标准为QJ916-1985，测试结果为抗拉强度2596kPa，断裂伸长率230％，对其粘接性能进行测试，测试标准为QJ916-1985，测得联合扯离强度为855kPa(Y-Y)，对其烧蚀性能进行测试，测试标准为GJB323B-2018，线烧蚀率为0.181mm/s。
实施例3
在室温下，将53.18g的HTPB、1.29g的磷酸三乙醇胺酯、2.63g一缩二乙二醇、5.91g的邻苯二甲酸二丁酯、0.05g的二月桂酸二丁基锡、23.98g的酚醛树脂和2.0g芳纶纤维加入混合容器中，加料后搅拌均匀；然后加入10.96gTDI，搅拌均匀，真空脱气15～25分钟。将可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料按照厚度需求涂覆在发动机内，真空脱气30～50分钟，将药柱置于发动机内，常温下完成固化1天。
将可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料按照厚度需求倒入模具中，真空脱气30～50分钟，置于常温下完成固化1天，得到可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料的胶片、贯铁及烧蚀试件，测其力学性能、粘接性能及烧蚀性能。
对得到的胶片本体性能进行测试，测试标准为QJ916-1985，测试结果为抗拉强度2961kPa，断裂伸长率259％，对其粘接性能进行测试，测试标准为QJ916-1985，测得联合扯离强度为925kPa(Y-Y)，对其烧蚀性能进行测试，测试标准为GJB323B-2018，线烧蚀率为0.169mm/s。
将可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料涂于打毛、清洗、烘干后的绝热层，对其抗流挂性能进行测试，测试方法如下：绝热层尺寸为10cm×15cm，涂刷厚度为0.6mm±0.05mm，置于60℃±2℃烘箱内垂直悬挂60min，观察材料流挂情况并测量流挂长度。当流挂长度≤2mm时，为不流挂，流挂长度为2mm～4mm时，为轻微流挂，流挂长度为4mm～6mm时，为严重流挂。
测试结果为流挂长度0.5mm，因此该材料不会发生流挂。
实施例4
在室温下，将50.54g的HTPB、1.21g的磷酸三乙醇胺酯、2.51g的二缩三乙二醇、6.36g的癸二酸二辛脂、0.07g的二月桂酸二丁基锡、25.0g的酚醛树脂、3.0g芳纶纤维和2g硼酸锌加入混合容器中，加料后搅拌均匀；然后加入9.31g TDI，搅拌均匀，真空脱气15～25分钟。将可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料按照厚度需求涂覆在发动机内，真空脱气30～50分钟，将药柱置于发动机内，常温下完成固化1天。
将可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料按照厚度需求倒入模具中，真空脱气30～50分钟，置于常温下完成固化1天，得到可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料的胶片、贯铁及烧蚀试件，测其力学性能、粘接性能及烧蚀性能。
对得到的胶片本体性能进行测试，测试标准为QJ916-1985，测试结果为抗拉强度2906kPa，断裂伸长率285％，对其粘接性能进行测试，测试标准为QJ916-1985，测得联合扯离强度为1013kPa(Y-Y)，对其烧蚀性能进行测试，测试标准为GJB323B-2018，线烧蚀率为0.151mm/s。
从以上测试结果可以看出，通过加入固体阻燃填料，可以制备一种可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料。与对比例1中一种可低温固化的防热/粘接功能一体化复合材料相比，固化温度由40℃～50℃降为20℃～30℃，固化时间由3天～5天缩短至1天～2天。
将可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料涂于打毛、清洗、烘干后的绝热层，对其抗流挂性能进行测试，测试标准如下：绝热层尺寸为10cm×15cm，涂刷厚度为0.6mm，置于60℃烘箱内垂直悬挂1h，观察材料流挂情况并测量流挂值。当流挂值≤2mm时，为不流挂，流挂值为2mm～6mm时，为轻微流挂，流挂值为6mm～10mm时，为严重流挂。
测试结果为流挂值0.3mm，因此该材料在60℃下不会发生流挂。
对比例
对比例1
在室温下，将72.65g互穿网络聚合物、0.05g的TEPB、19.5g硼酸酯加入混合容器中，加料后搅拌均匀；然后加入7.8g固化剂IPDI，搅拌均匀，真空脱气15～25分钟，然后将一体化材料按照厚度需求涂覆在胶片模具中，真空脱气30～50分钟，置于室温下完成固化3天，完成可低温固化的防热/粘接功能一体化复合材料的制备，测其力学性能。
对得到的胶片本体性能进行测试，测试标准为QJ916-1985，测试结果为抗拉强度1684kPa，断裂伸长率232％，对其烧蚀性能进行测试，测试标准为GJB323A-1996，线烧蚀率0.20mm/s。
将可低温固化的防热/粘接功能一体化复合材料涂于打毛、清洗、烘干后的绝热层，对其抗流挂性能进行测试，测试方法如下：绝热层尺寸为10cm×15cm，涂刷厚度为0.6mm±0.05mm，置于60℃±2℃烘箱内垂直悬挂60min，观察材料流挂情况并测量流挂长度。当流挂长度≤2mm时，为不流挂，流挂长度为2mm～4mm时，为轻微流挂，流挂长度为4mm～6mm时，为严重流挂。
测试结果为流挂长度19.5mm，因此可低温固化的防热/粘接功能一体化复合材料在60℃下会发生严重流挂。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。
Claims (8)
1.一种可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料，其特征在于，包括如下质量百分含量的原料：
固体阻燃填料，15.0％～30.0％；
粘合剂，43.13％～69.62％；
固化剂，9.16％～13.29％；
交联剂，0.2％～1.5％；
扩链剂，2.0％～4.0％；
增塑剂，4.0％～8.0％
催化剂，0.02％～0.08％；
所述固体阻燃填料为芳纶浆粕、芳纶纤维、玄武岩纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯并咪唑纤维中的至少一种与酚醛树脂的组合，酚醛树脂以颗粒形式加入，芳纶浆粕、芳纶纤维、玄武岩纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯并咪唑纤维的质量占比不低于60％。
2.根据权利要求1所述的可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料，其特征在于，所述粘合剂为端羟基聚丁二烯HTPB、3,3-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷/四氢呋喃共聚醚或三羟基四氢呋喃环氧丙烷共聚醚中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料，其特征在于，所述固化剂为甲苯二异氰酸酯TDI、改性六次甲基多异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯HDI、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、甲基环己基二异氰酸酯HTDI中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料，其特征在于，所述交联剂为三羟甲基丙烷、蓖麻油、1,2,3-丙三醇、季戊四醇、醇胺类交联剂中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料，其特征在于，所述扩链剂为一缩二乙二醇、乙二醇、N,N′-双(2-羟丙基)苯胺、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二缩三乙二醇中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料，其特点在于，所述增塑剂为癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铁、乙酰丙酮铁、三苯基铋TPB或三(4-乙氧基苯基)铋TEPB中的一种或两种以上的组合。
8.一种权利要求1至7之一所述的可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在室温下，依次按重量配比将粘合剂、交联剂、扩链剂、增塑剂、催化剂和固体阻燃填料加入混合容器中，每次加料后搅拌均匀；
按重量配比加入固化剂，搅拌均匀；
真空脱气，制成可常温快速固化的不流挂耐烧蚀粘接材料。
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