CN113122178B

CN113122178B - 一种适用于玻璃钢绝热材料与丁羟推进剂界面粘接的胶粘剂及方法

Info

Publication number: CN113122178B
Application number: CN202110425180.8A
Authority: CN
Inventors: 温彦威; 詹国柱; 戴仙雅; 钱建国; 江屈强; 小荀; 楼阳; 左海丽; 翟杰明
Original assignee: Shanghai Aerospace Chemical Engineering Institute
Current assignee: Shanghai Aerospace Chemical Engineering Institute
Priority date: 2021-04-20
Filing date: 2021-04-20
Publication date: 2023-03-31
Anticipated expiration: 2041-04-20
Also published as: CN113122178A

Abstract

本发明提供了一种适用于玻璃钢绝热材料与丁羟推进剂界面粘接的胶粘剂及方法，方法具体是将异氰酸根浓度高于衬层的胶粘剂均匀涂覆于玻璃钢绝热材料表面，在界面区域构造异氰酸根浓度呈梯度分布的粘接体系，其中，所述胶粘剂包括如下质量份的组分：异氰酸酯100份；端羟基聚丁二烯10～100份；催化剂0.01～0.2份；增塑剂2～10份；溶剂100～500份。本发明胶粘剂粘结强度大，方法工艺简单，能显著提高固体火箭发动机燃烧室装药中玻璃钢绝热材料与丁羟推进剂界面粘接性能，保证装药结构完整性。

Description

一种适用于玻璃钢绝热材料与丁羟推进剂界面粘接的胶粘剂及方法

技术领域

本发明属于固体火箭发动机燃烧室装药技术领域，特别涉及一种适用于玻璃钢绝热材料与丁羟推进剂界面粘接的胶粘剂及方法。

背景技术

固体火箭发动机装药的推进剂/绝热材料、绝热材料/壳体等界面粘接质量直接影响发动机的结构完整性和工作可靠性，界面脱粘易造成壳体过热、失强而导致发动机失效甚至解体。其中，推进剂/绝热材料界面粘接主要依赖于衬层，在界面粘接强度建立过程中，推进剂和衬层均由多组分料浆同步固化而形成，因此影响界面粘接的因素非常多，往往是燃烧室装药中最弱的界面，并成为决定发动机结构完整性和工作可靠性的关键点。丁羟推进剂自上世纪70年代开始研制以来，经过几十年的发展，已成为世界各国复合固体推进剂的主要品种，并应用于国内外多个型号的固体火箭发动机装药，但发生于近界面推进剂区域的弱粘甚至脱粘同样是这类推进剂工程应用上存在的最大问题。

高硅氧纤维增强热固性酚醛树脂复合材料(简称为玻璃钢)因具有轻质高强、耐热性好等优点，已被广泛应用于航天产品作烧蚀材料，国内外经常采用玻璃钢作为中小型固体火箭发动机的绝热材料。相关报道研究中，酚醛树脂中小分子在固化过程中会持续释放，并且在固化完全后基体中仍然会存在一定含量的含活泼氢小分子物质，如苯酚等。在推进剂、衬层固化成型过程中，玻璃钢中的这些小分子物质迁移会消耗衬层及近界面推进剂中的固化剂，降低界面粘接强度，严重时会导致界面脱粘，发动机装药的结构完整性遭到破坏。

因此，有必要研发一种适用于玻璃钢绝热材料与丁羟推进剂界面粘接的胶粘剂及方法，解决界面粘接强度弱、界面脱粘对发动机结构完整性和工作可靠性带来的风险。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明人进行了锐意研究，提供了一种适用于玻璃钢绝热材料与丁羟推进剂界面粘接的胶粘剂及方法，该胶粘剂应用于玻璃钢绝热材料和衬层之间，能够有效消除玻璃钢中含活泼氢小分子对近界面推进剂固化反应的不利影响，显著改善界面粘接强度，提高了固体火箭发动机燃烧室装药中玻璃钢绝热材料与丁羟推进剂界面粘接性能，保证了装药结构完整性，从而完成本发明。

本发明提供的技术方案如下：

第一方面，一种适用于玻璃钢绝热材料与丁羟推进剂界面粘接的胶粘剂，由包括如下质量份的组分制备得到：异氰酸酯100份；端羟基聚丁二烯10～100份；催化剂0.01～0.2份；增塑剂2～10份；溶剂100～500份。

第二方面，一种适用于玻璃钢绝热材料与丁羟推进剂界面粘接的方法，包括如下步骤：

步骤1，按组分比例配制胶粘剂，并搅拌均匀；

步骤2，将胶粘剂均匀涂覆于玻璃钢绝热材料表面，在70～90℃条件下烘干1～3h除去溶剂，形成胶粘剂层；

步骤3，在胶粘剂层上涂覆衬层，形成异氰酸根浓度呈梯度分布的粘接体系。

根据本发明提供的一种适用于玻璃钢绝热材料与丁羟推进剂界面粘接的胶粘剂及方法，具有以下有益效果：

(1)本发明通过特定的配方选择，使胶粘剂能够消除近界面推进剂的弱强度层，显著提高玻璃钢绝热材料与丁羟推进剂界面的粘接强度；

(2)本发明中在玻璃钢绝热材料与衬层之间增加胶粘剂层，相较于传统的改变衬层组分增加粘接性能的方法，对于消除玻璃钢中活性小分子对界面聚氨酯的交联固化的影响更有效；

(3)本发明中适用于玻璃钢绝热材料与丁羟推进剂界面粘接的方法工艺简单，易实施，能够解决发动机燃烧室装药界面脱粘问题，保证燃烧室装药结构的完整性。

附图说明

图1为本发明中玻璃钢绝热材料表面胶粘剂层的作用示意图；

图2为本发明实施例1中带有胶粘剂层的近界面推进剂形貌图；

图3为现有技术中不带有胶粘剂层近界面推进剂形貌图。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

根据本发明的第一方面，提供了一种适用于玻璃钢绝热材料与丁羟推进剂界面粘接的胶粘剂，由包括如下质量份的组分制备得到：异氰酸酯100份；端羟基聚丁二烯(HTPB)10～100份；催化剂0.01～0.2份；增塑剂2～10份；溶剂100～500份。

在一种优选的实施方式中，所述异氰酸酯选自改性六次甲基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、或甲基环己基二异氰酸酯中的至少一种，优选为改性六次甲基多异氰酸酯。

在一种优选的实施方式中，所述端羟基聚丁二烯的羟值为0.45～1.2mmol/g，数均分子量为1500～4800g/mol。

在一种优选的实施方式中，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸锌或乙酰丙酮铁中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述增塑剂选自癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛酯或癸二酸二辛酯中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃或环己烷中的至少一种。

在本发明中，使用端羟基聚丁二烯主要考虑胶粘剂层与丁羟推进剂的匹配性，催化剂和固化剂主要考虑胶粘剂层在涂刷衬层前需具有一定的预交联，溶剂及增塑剂主要考虑胶粘剂层需具有较好的成型性。

根据本发明的第二方面，提供了一种适用于玻璃钢绝热材料与丁羟推进剂界面粘接的方法，如图1所示，包括如下步骤：

步骤1，按组分比例配制胶粘剂，并搅拌均匀；

步骤2，将胶粘剂均匀涂覆于玻璃钢绝热材料表面，在70～90℃条件下烘干1～3h除去溶剂，形成异氰酸根浓度高于衬层的胶粘剂层；

步骤3，在胶粘剂层上涂覆衬层，形成异氰酸根浓度呈梯度分布的粘接体系，从而改善玻璃钢绝热材料与丁羟推进剂界面粘接性能。

本发明人对丁羟推进剂/衬层/绝热材料粘接体系中近界面推进剂弱强度层的形成机理进行了研究，发现固化剂异氰酸酯分子从推进剂向衬层迁移，以及绝热材料在高温下释放小分子物质，“穿越”衬层向推进剂迁移并与近界面推进剂中的异氰酸根发生副反应，均使近界面推进剂中的固化剂异氰酸酯被额外损耗，进而导致其固化参数低于推进剂本体的设计值，未能达到较高的固化交联程度，强度降低，成为弱强度层。为此，确定设计胶粘剂层，消除玻璃钢中含活泼氢小分子对近界面推进剂固化反应的不利影响，改善界面粘接强度。

进一步地，步骤1中，所述胶粘剂的制备方法包括如下步骤：

步骤1.1，将催化剂与增塑剂按重量比配制成溶液；

步骤1.2，在室温下，依次按重量配比将端羟基聚丁二烯、异氰酸酯、催化剂与增塑剂的溶液、溶剂加入混合容器中，搅拌均匀，制成胶粘剂料浆。

进一步地，步骤2中，所述胶粘剂层的厚度控制在0.03mm～0.1mm之间，具体厚度根据胶粘剂重量和涂刷面投影面积控制，胶粘剂层不宜过厚，试验中发现胶粘剂层厚度超过0.1mm后影响界面衬层及推进剂的固化，进而导致界面粘接强度的下降，而厚度小于0.03mm则由于胶粘剂过少导致界面粘接强度不高。

进一步地，步骤3中，所述粘接体系的扯离强度≥700kPa。

实施例

下面以实施例的形式对本发明的实施效果进行具体说明。然而，本发明方案可以以许多不同形式实现，并且不应解释为受在此提出之实施例的限制。

表1

实施例1

预先将乙酰丙酮铁与邻苯二甲酸二丁酯按重量比1:150配制成溶液。在室温下，分别将100g改性六次甲基多异氰酸酯、50g端羟基聚丁二烯、3.02g乙酰丙酮铁和邻苯二甲酸二丁酯的溶液、400g乙酸乙酯加入混合容器中，搅拌均匀，即制成胶粘剂料浆。

将上述胶粘剂按厚度为0.06mm的量均匀涂覆于玻璃钢绝热材料表面，在80℃条件下烘干2h除去乙酸乙酯，然后在胶粘剂层上涂覆衬层，预固化后浇注丁羟推进剂制作界面粘接试件，按GJB 770B-2005测得丁羟推进剂本体抗拉强度(+20℃)为860kPa，按QJ2038.1A-2004测得界面粘接扯离强度(+20℃)为812kPa，较同比没有胶粘剂层粘接试件的扯离强度提高了335kPa。

实施例2～5

按表1的配方组成，以与实施例1相同的方法制备和测试，结果列于表2。

在本发明的其他实施例中，所述各组分还可以选择本发明所列举的其他材料；同时，以无胶粘剂层的推进剂体系进行对比。所有实施例性能列于表2。

以实施例1及其对比例的粘接试件近界面推进剂形貌进行对比，直观考察本发明粘接体系和现有技术粘接体系的区别，分别如图2～3所示。

表2

由表2和图2～3可知，本发明适用于玻璃钢绝热材料与丁羟推进剂界面粘接的方法能够消除近界面丁羟推进剂弱强度层，使其正常固化，进而提高界面粘接强度，解决发动机燃烧室装药界面脱粘问题，保证燃烧室装药结构的完整性。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

Claims

1.一种适用于玻璃钢绝热材料与丁羟推进剂界面粘接的胶粘剂，其特征在于，由包括如下质量份的组分制备得到：异氰酸酯100份；端羟基聚丁二烯10~100份；催化剂0.01~0.2份；增塑剂2~10份；溶剂100~500份；

所述异氰酸酯选自改性六次甲基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯中的至少一种；

所述胶粘剂均匀涂覆于玻璃钢绝热材料表面形成胶粘剂层，在胶粘剂层上涂覆衬层，形成异氰酸根浓度呈梯度分布的粘接体系，粘接体系的扯离强度≥700 kPa。

2.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述端羟基聚丁二烯的羟值为0.45~1.2mmol/g，数均分子量为1500~4800 g/mol。

3.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸锌或乙酰丙酮铁中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述增塑剂选自癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛酯或癸二酸二辛酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃或环己烷中的至少一种。

6.一种权利要求1至5之一所述的适用于玻璃钢绝热材料与丁羟推进剂界面粘接的胶粘剂的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，按组分比例配制胶粘剂，并搅拌均匀；

步骤2，将胶粘剂均匀涂覆于玻璃钢绝热材料表面，在70~90℃条件下烘干1~3h除去溶剂，形成胶粘剂层；

7.根据权利要求6所述的使用方法，其特征在于，步骤1中，所述胶粘剂的制备方法包括如下步骤：

步骤1.1，将催化剂与增塑剂按重量比配制成溶液；

8.根据权利要求6所述的使用方法，其特征在于，步骤2中，所述胶粘剂层的厚度控制在0.03mm~0.1mm之间。

9.根据权利要求6所述的使用方法，其特征在于，步骤3中，所述粘接体系的扯离强度≥700 kPa。