CN116102709A - 一种用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料，所述用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料包括A组分和B组分，所述A组分的制备原料包括己二酸聚酯多元醇、己二酸丁二酸聚酯二元醇、己二酸二聚酸聚酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸亚丙酯二醇和增强剂，所述B组分的制备原料包括聚四氢呋喃醚多元醇、环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇、己二酸二聚酸聚酯二元醇、聚碳酸亚丙酯二醇和异氰酸酯。本发明提供的聚氨酯组合料制备的聚氨酯弹性体具有较高的耐压耐负荷特性、良好的低温柔韧性和耐老化性能，适合用作轮胎的实芯填充。

Description

一种用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯材料领域，具体涉及一种用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料及其制备方法和应用。
背景技术
微孔聚氨酯弹性体也称发泡聚氨酯弹性体，其密度介于0.1～1.0g/cm3之间，孔径较小(0.1～10μm)，泡孔大小均匀且孔径分布较窄，兼具弹性体的良好机械性能和发泡材料的优点，其具有韧性好、密度低、易模塑、压缩应力传递平稳和耐油的性能特点，广泛应用于制汽车、制鞋、石油、家具和建筑密封等行业。
近年来，由于微孔弹性体材料优异的承重性能和减重性能，被广泛用于制备低速轮胎，主要有单密度聚氨酯轮胎和双密度聚氨酯轮胎两种。单密度聚氨酯轮胎主要应用于速度低负载较低轮椅、婴儿车和玩具车等，双密度聚氨酯轮胎主要应用于负载稍高、速度低于15公里的自行车，平衡车等，尤其是共享单车。实芯轮胎具有防穿刺的性能特点，当用微孔聚氨酯弹性体制备电动自行车实芯一体轮胎替代传统的橡胶外胎和充气内胎组合时，存在微孔聚氨酯弹性体内生热较高，轮胎的刹车性能不佳，高负载下的中低速行驶耐久性差等问题。
CN114920981A公开了一种使用膨胀微球发泡的聚氨酯轮胎填充料，所述聚氨酯轮胎填充料由预聚物和固化剂以重量比(0.9-1.1):1混合而成；以重量份数计，预聚物由5-25份聚醚多元醇A、5-25份聚醚多元醇B、9-15份异氰酸酯、55-65份增塑剂制备得到；固化剂由5-10份交联剂、30-35份聚醚多元醇C、1-3份膨胀微球、0.1-0.5份催化剂及55-65份增塑剂组成。该技术方案通过采用膨胀发泡微球作为发泡剂制备聚氨酯实芯填充内胎，改善轮胎的减震效果，但未能解决轮胎高负载下的中低速行驶耐久性差的问题。
因此，急需开发一种性能优异、适合高负载中低速实芯轮胎使用的聚氨酯材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料及其制备方法和应用。所述聚氨酯组合料制备的聚氨酯弹性体具有较高的耐压耐负荷特性、良好的低温柔韧性和耐老化性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料，所述用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料包括A组分和B组分，所述A组分的制备原料包括己二酸聚酯多元醇、己二酸丁二酸聚酯二元醇、己二酸二聚酸聚酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸亚丙酯二醇和增强剂，所述B组分的制备原料包括聚四氢呋喃醚多元醇、环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇、己二酸二聚酸聚酯二元醇、聚碳酸亚丙酯二醇和异氰酸酯。
在本发明中，所述用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料的A组分原料包括耐压性能好的己二酸丁二酸聚酯二元醇和聚碳酸亚丙酯二醇、热稳定性以及疏水性好的己二酸二聚酸聚酯二元醇、柔韧性好的聚己内酯二元醇和能够增加强度和导热性的增强剂，B组分原料包括兼具柔韧性与耐水解的聚四氢呋喃醚多元醇。通过A、B组分原料配合使用，改善聚氨酯组合料的耐压性、热稳定性、疏水性和柔韧性。
在本发明中，“低温”意指在零下10℃，下述如有涉及相同表述，均有相同含义。
优选地，所述己二酸聚酯多元醇为己二酸聚酯二元醇。
优选地，所述己二酸聚酯二元醇的制备原料包括己二酸和二元醇，所述二元醇包括乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇和三甲基戊二醇。
优选地，所述己二酸聚酯二元醇的制备原料中乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇和三甲基戊二醇的质量比为1:0.1～0.3:0.3～0.6:0.05～0.15，例如1:0.1:0.3:0.05、1:0.1:0.3:0.1、1:0.1:0.3:0.15、1:0.1:0.4:0.05、1:0.1:0.5:0.05、1:0.1:0.6:0.05、1:0.2:0.3:0.05、1:0.3:0.3:0.05或1:0.2:0.4:0.13等。
优选地，所述己二酸聚酯二元醇的羟值为28～112mgKOH/g，例如30mgKOH/g、40mgKOH/g、50mgKOH/g、60mgKOH/g、70mgKOH/g、80mgKOH/g、90mgKOH/g、100mgKOH/g、110mgKOH/g或112mgKOH/g等。
优选地，所述己二酸丁二酸聚酯二元醇的制备原料包括己二酸、丁二酸和二元醇，所述二元醇包括乙二醇、二乙二醇和甲基丙二醇。
优选地，所述己二酸丁二酸聚酯二元醇的制备原料中，己二酸和丁二酸的质量比为1:0.1～0.4(例如1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35或1:0.4等)，乙二醇、二乙二醇和甲基丙二醇的质量比为1:0.3～0.7:0.1～0.2(例如1:0.3:0.1、1:0.5:0.1、1:0.7:0.1、1:0.3:0.2、1:0.4:0.2、1:0.6:0.2、1:0.3:0.15、1:0.4:0.15、1:0.5:0.15、1:0.6:0.15或1:0.7:0.15等)。
优选地，所述己二酸丁二酸聚酯二元醇的羟值为56～112mgKOH/g，例如56mgKOH/g、58mgKOH/g、60mgKOH/g、65mgKOH/g、70mgKOH/g、80mgKOH/g、90mgKOH/g、100mgKOH/g、110mgKOH/g或112mgKOH/g等。
优选地，所述A组分和B组分中己二酸二聚酸聚酯二元醇的制备原料包括己二酸、二聚酸和二元醇，所述二元醇为乙二醇和二乙二醇。
优选地，所述A组分和B组分中己二酸二聚酸聚酯多元醇的制备原料中，己二酸和二聚酸的质量比为1:0.1～0.3(例如1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25或1:0.3等)，乙二醇和二乙二醇的质量比为1:0.5～0.9(例如1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.8或1:0.9等)。
优选地，所述A组分己二酸二聚酸聚酯二元醇的羟值为56～112mgKOH/g，例如56mgKOH/g、58mgKOH/g、60mgKOH/g、65mgKOH/g、70mgKOH/g、80mgKOH/g、90mgKOH/g、100mgKOH/g、110mgKOH/g或112mgKOH/g等。
优选地，所述B组分的己二酸二聚酸聚酯二元醇的羟值为28～112mgKOH/g，例如30mgKOH/g、40mgKOH/g、50mgKOH/g、60mgKOH/g、70mgKOH/g、80mgKOH/g、90mgKOH/g、100mgKOH/g、110mgKOH/g或112mgKOH/g等。
优选地，所述聚己内酯二元醇的羟值为28～56mgKOH/g，例如28mgKOH/g、30mgKOH/g、32mgKOH/g、35mgKOH/g、40mgKOH/g、45mgKOH/g、48mgKOH/g、50mgKOH/g、54mgKOH/g或56mgKOH/g等。
优选地，所述A组分和B组分中聚碳酸酯亚丙酯二醇的羟值为28～56mgKOH/g，例如28mgKOH/g、30mgKOH/g、32mgKOH/g、35mgKOH/g、40mgKOH/g、45mgKOH/g、48mgKOH/g、50mgKOH/g、54mgKOH/g或56mgKOH/g等。
优选地，所述A组分中增强剂包括硅微粉和纳米氧化铈。
本发明中，所述硅微粉和纳米氧化铈，具有优异的导热性和增加耐压的作用，能够降低聚氨酯弹性体的动态内生热，提高动态承载能力。
优选地，所述硅微粉为600目～10000目(例如600目、800目、1000目、2000目、4000目、6000目、8000目或10000目等)的硅微粉。
优选地，所述增强剂中硅微粉和纳米氧化铈的质量比为1:0.2～0.4，例如1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35或1:0.4等。
优选地，所述聚四氢呋喃醚多元醇为2官能度的聚四氢呋喃醚多元醇。
优选地，所述聚四氢呋喃醚多元醇的羟值为37～112mgKOH/g，例如37mgKOH/g、40mgKOH/g、50mgKOH/g、60mgKOH/g、70mgKOH/g、80mgKOH/g、90mgKOH/g、100mgKOH/g、110mgKOH/g或112mgKOH/g等。
优选地，所述环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇包括第一环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇和第二环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇。
优选地，所述第一环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇为2官能度的环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇。
优选地，所述第一环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇的羟值为28～56mgKOH/g，例如28mgKOH/g、30mgKOH/g、32mgKOH/g、35mgKOH/g、40mgKOH/g、45mgKOH/g、48mgKOH/g、50mgKOH/g、54mgKOH/g或56mgKOH/g等。
优选地，所述第二环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇为3官能度的环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇。
优选地，所述第二环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇的羟值为22～56mgKOH/g，例如24mgKOH/g、28mgKOH/g、30mgKOH/g、32mgKOH/g、35mgKOH/g、40mgKOH/g、45mgKOH/g、48mgKOH/g、50mgKOH/g、54mgKOH/g或56mgKOH/g等。
优选地，所述异氰酸酯包括环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4′-MDI)和碳化二亚胺-脲酮亚胺改性液化MDI。
在本发明中，所述环己烷二亚甲基二异氰酸酯有助于提高B组分的稳定性，并提高聚氨酯弹性体的耐压性能。
优选地，所述A组分的制备原料中还包括扩链剂。
优选地，所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇和二乙醇胺的混合物。
优选地，所述扩链剂中乙二醇、1,4-丁二醇和二乙醇胺的质量比为1:0.1～0.3:0.05～0.15，例如1:0.1:0.05、1:0.1:0.1、1:0.1:0.15、1:0.2:0.05、1:0.2:0.1、1:0.2:0.15、1:0.3:0.05、1:0.3:0.1或1:0.3:0.15等。
优选地，所述A组分的制备原料中还包括增塑剂。
优选地，所述增塑剂为环己烷1,2-二甲酸二异壬酯、环保型合成植物酯和乙酰化柠檬酸二丁酯的混合物。
在本发明中，所述环己烷1,2-二甲酸二异壬酯和乙酰化柠檬酸二丁酯的玻璃化转变温度低，其加入使聚氨酯弹性体具有良好的低温柔韧性。
优选地，所述增塑剂中环己烷1,2-二甲酸二异壬酯，环保型合成植物酯和乙酰化柠檬酸二丁酯的质量比为1:0.3～0.6:0.2～0.5，例如1:0.3:0.2、1:0.3:0.4、1:0.3:0.5、1:0.4:0.2、1:0.4:0.4、1:0.4:0.5、1:0.5:0.2、1:0.5:0.4、1:0.5:0.5、1:0.6:0.2、1:0.6:0.4或1:0.6:0.5等。
优选地，所述A组分的制备原料中还包括匀泡剂。
优选地，所述匀泡剂为聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物类表面活性剂，优选为DC193，DC3042，DC3043，B8946，B2025中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述A组分的制备原料中还包括发泡剂。
优选地，所述发泡剂为H2O。
优选地，所述A组分的制备原料中还包括催化剂。
优选地，所述催化剂为C-1，DABCO 1027，Polycat 520中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述B组分的制备原料中还包括副反应阻聚剂。
优选地，所述副反应阻聚剂为磷酸和苯甲酰氯的混合物。
优选地，所述A组分，由如下重量份数的组分组成：
Figure BDA0004092713160000071
所述A组分中己二酸聚酯多元醇重量份数为40-80份，例如40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份或80份等。
所述A组分中己二酸丁二酸聚酯二元醇重量份数为10-30份，例如10份、12份、15份、18份、20份、23份、25份、28份或30份等。
所述A组分中己二酸二聚酸聚酯二元醇重量份数为5-15份，例如5份、6份、7份、8份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等。
所述A组分中聚己内酯二元醇重量份数为5-15份，例如5份、6份、7份、8份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等。
所述A组分中聚碳酸亚丙酯二醇重量份数为5-20份，例如5份、6份、7份、8份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、18份或20份等。
所述A组分中增强剂重量份数为2-10份，例如2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。
所述A组分中扩链剂重量份数为3-10份，例如3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。
所述A组分中增塑剂重量份数为2-10份，例如2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。
所述A组分中匀泡剂重量份数为0.5-1.5份，例如0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份或1.5份等。
所述A组分中发泡剂重量份数为0.1-0.7份，例如0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份或0.7份等。
所述A组分中催化剂重量份数为0.5-2.5份，例如0.5份、0.7份、1.0份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份或2.5份等。
优选地，所述B组分由如下重量份数的组分组成：
Figure BDA0004092713160000081
所述B组分中聚四氢呋喃醚多元醇重量份数为10-20份，例如10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等。
所述B组分中第一环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇重量份数为5-15份，例如5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等。
所述B组分中第二环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇重量份数为5-10份，例如5份、6份、7份、8份、9份或10份等。
所述B组分中己二酸二聚酸聚酯二元醇重量份数为5-10份，例如5份、6份、7份、8份、9份或10份等。
所述B组分中聚碳酸亚丙酯二醇重量份数为5-10份，例如5份、6份、7份、8份、9份或10份等。
所述B组分中异氰酸酯重量份数为40-70份，例如40份、45份、48份、50份、55份、58份、60份、65份、68份或70份等。
优选地，所述副反应阻止剂在B组分中的含量为20～40ppm，例如20ppm、22ppm、24ppm、25ppm、28ppm、30ppm、33ppm、35ppm、38ppm或40ppm等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将A组分的制备原料混合，得到所述聚氨酯原液A组分。
(2)将B组分的制备原料混合，反应，得到所述聚氨酯原液B组分。
优选地，所述A组分和B组分的制备在反应釜中完成。
优选地，步骤(1)所述搅拌混合温度为50-60℃(例如50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃等)，搅拌混合时间为1-2小时，例如1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h或1.9h等。
优选地，步骤(2)所述反应釜温度控制在70-75℃(例如70℃、71℃、72℃、73℃、74℃或75℃等)，反应时间为3-4小时，例如3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h或3.9h等。
优选地，所述B组分中异氰酸酯基团(-NCO)的质量百分比含量为15％～25％(例如15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％等)。
第三方面，本发明提供一种聚氨酯填充轮胎，所述的聚氨酯填充轮胎由第一方面所述的用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料制备得到。
第四方面，本发明提供由第一方面所述的用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料制备得到的聚氨酯填充轮胎的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将A组分和B组分分别预热，混合，注入轮胎模具中，熟化，得到聚氨酯填充轮胎。
优选地，所述A组分和B组分的混合在浇注机中完成。
优选地，所述A组分和B组分的预热温度为45-55℃，例如45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃或55℃等。
优选地，所述轮胎模具的模温为40-50℃，例如40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃等。
优选地，所述熟化的时间为5-7分钟，例如5分钟、5.2分钟、5.5分钟、5.7分钟、6分钟、6.2分钟、6.5分钟、6.8分钟或7分钟等。
优选地，A组分和B组分按不同质量比用浇注机制备成样品，并测试样品的拉伸强度、撕裂强度和落球回弹率，所述聚氨酯填充轮胎的制备方法中A组分和B组分的质量比选自拉伸强度、撕裂强度和落球回弹率的综合性能最好的样品的A组分和B组分的质量比。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述的用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料制备得到的聚氨酯弹性体具有较高的耐压耐负荷特性、良好的低温柔韧性和耐老化性能。将本发明所述聚氨酯组合料制备的实芯填充内胎与橡胶外胎搭配制成组合轮胎，组合轮胎具有良好的硬度和柔韧性平衡，良好的高温动态力学性能，低热滞后性，能够解决聚氨酯填充内胎在较高负载(120kg)和时速低于25km/h情况下，长时间使用易烧芯的问题，从而提高使用寿命。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例和对比例所用原料如下：
制备例1
己二酸聚酯多元醇a1，通过如下方法制备：
向反应釜中依次加入己二酸1000g、乙二醇600g、二乙二醇60g、1,4-丁二醇240g和三甲基戊二醇30g，打开搅拌，开始升温，同时在反应釜上部通入氮气，升温至180℃时恒温2小时稳定脱水速度(通过精馏塔，塔顶温度保持100℃)后继续升温，升温至210℃左右氮气切换从反应液面下部通入，并逐步加大氮气量强化脱水。升温至225℃恒温，恒温1小时后加入3.8g钛酸四正丁酯并开始抽真空，进行酯交换，从抽真空开始计时4小时后每2小时取一次样品中控分析至最终酸值＜0.6，羟值在27～29mgKOH/g范围，恢复常压，氮气切换上部通入，开始降温，降温至120℃，取样，最终分析，得到己二酸聚酯多元醇a1。
根据HG/T 2709-1995采用乙酸酐-吡啶酰化法测试得到己二酸聚酯多元醇a1的羟值为28mgKOH/g。
制备例2～12与制备例1的区别在于加入原料的含量、中控分析至的羟值范围，具体见表1、表2和表3。同时，制备例2～12最终分析测试的羟值见表1、表2和表3。
表1
Figure BDA0004092713160000111
Figure BDA0004092713160000121
表2
Figure BDA0004092713160000122
表3
Figure BDA0004092713160000123
Figure BDA0004092713160000131
聚碳酸酯亚丙酯二醇d1，羟值为28mgKOH/g；
聚碳酸酯亚丙酯二醇d2，羟值为56mgKOH/g；
聚碳酸酯亚丙酯二醇d3，羟值为45mgKOH/g；
聚己内酯二元醇e1，羟值为56mgKOH/g；
聚己内酯二元醇e2，羟值为28mgKOH/g；
聚己内酯二元醇e3，羟值为45mgKOH/g；
匀泡剂f1：B8946，购自赢创公司；
匀泡剂f2：DC3042，购自赢创公司；
匀泡剂f3：B2025，购自赢创公司；
匀泡剂f4：DC193，购自赢创公司；
催化剂g1：C-1，购自旭川化学；
催化剂g2：C-1(购自旭川化学)和DABCO 1027(购自赢创公司)质量比为4:1；
催化剂g3：C-1(购自旭川化学)和DABCO 1027(购自赢创公司)质量比为5:1；
催化剂g4：C-1(购自旭川化学)和Polycat 520(购自赢创公司)质量比为4:1；
催化剂g5：C-1(购自旭川化学)和Polycat 520(购自赢创公司)质量比为19:6；
聚四氢呋喃醚多元醇h1，羟值为56mgKOH/g；
聚四氢呋喃醚多元醇h2，羟值为37mgKOH/g；
聚四氢呋喃醚多元醇h3，羟值为112mgKOH/g；
第一环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇k1，羟值为28mgKOH/g；
第一环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇k2，羟值为50mgKOH/g；
第二环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇l1，羟值为56mgKOH/g；
第二环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇l2，羟值为22mgKOH/g；
环保型合成植物酯：环保增塑剂，购自苏州伊格特化工有限公司。
实施例1
本实施例提供一种用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料及其制备方法和应用，所述聚氨酯组合料包括A组分和B组分，制备方法如下：
A组分：
向反应釜中加入己二酸聚酯多元醇a1 50份、己二酸丁二酸聚酯二元醇b1 20份、己二酸二聚酸聚酯二元醇c1 10份、聚己内酯二元醇e1 7份、聚碳酸酯亚丙酯二醇d1 9份、硅微粉2.4份、纳米氧化铈0.6份、乙二醇3.5份、1,4-丁二醇0.7份、二乙醇胺0.2份、环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯1.8份、环保型合成植物酯0.8份、乙酰化柠檬酸二丁酯0.4份、匀泡剂f1 0.5份、去离子水0.6份，催化剂g1 2.5份、升温至50℃，高速搅拌1小时后制得A组分。
B组分：
向反应釜依次加入4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯57.8份、碳化二亚胺-脲酮亚胺改性液化MDI 2份、环己烷二亚甲基二异氰酸酯3份、聚四氢呋喃醚多元醇h1 1.62份、第一环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇k1 5份、第二环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇l1 5份、己二酸二聚酸聚酯多元醇c2 5份、聚碳酸酯亚丙酯二醇d2 6份，磷酸(其在B组分中的含量为20ppm)和苯甲酰氯(其在B组分中的含量为20ppm)，将反应釜温度控制在70℃，反应3小时后制成B组分。
根据HG/T 2409-1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》测得异氰酸酯基含量为19.8％，当量为212。
将所述用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料制成聚氨酯弹性体试片样品，制备方法如下：
将A组分和B组分分别预热至50℃，再倒入聚氨酯低压浇注机的A、B料罐里，A组分与B组分的质量比为1:0.95，循环20分钟，混合均匀。
将混合后的A、B组分浇注入模具(尺寸为20cm×20cm×1cm，模温控制在40℃)中，熟化5分钟，得到聚氨酯弹性体试片样品。
所述聚氨酯填充轮胎的制备方法如下：
将A组分和B组分分别预热至50℃，再倒入聚氨酯低压浇注机的A、B料罐里，A组分与B组分的质量比为1:0.95，循环20分钟，混合均匀。
将混合好的A、B组分浇注入装有橡胶外胎的轮胎模具(尺寸为12英寸，模温控制在40℃)中，熟化5分钟，得到所述聚氨酯填充轮胎。
实施例2～6、对比例1～6与实施例1的区别在于加入的原料和含量，具体见表4和表5，未标明单位的各原料的添加量为“重量份”。
实施例2～6和对比例1～6的B组分的-NCO含量及当量测试结果见表4和表5。
表4
Figure BDA0004092713160000151
Figure BDA0004092713160000161
Figure BDA0004092713160000171
表5
Figure BDA0004092713160000172
Figure BDA0004092713160000181
Figure BDA0004092713160000191
注：表4和表5中，“-”代表未添加该组分。
对比例7
本对比例提供一种用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料以及其应用，所述用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料为A-7150G(购自旭川化学)和B-8280(购自旭川化学)。
将所述用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料制成聚氨酯弹性体试片样品，制备方法如下：
将A-7150G和B-8280分别预热至50℃，再倒入聚氨酯低压浇注机的A、B料罐里，A-7150G和B-8280的质量比为1:0.95，循环20分钟，混合均匀。
将混合后的A-7150G和B-8280浇注入模具(尺寸为20cm×20cm×1cm，模温控制在40℃)中，熟化5分钟，得到聚氨酯弹性体试片样品。
所述聚氨酯填充轮胎，制备方法如下：
将A-7150G和B-8280分别预热至50℃，再倒入聚氨酯低压浇注机的A、B料罐里，A-7150G和B-8280的质量比为1:0.95，循环20分钟，混合均匀。
将混合后的A-7150G和B-8280浇注入装有橡胶外胎的轮胎模具(尺寸为12英寸，模温控制在40℃)中，熟化5分钟，得到所述聚氨酯填充轮胎。
对实施例1～6和对比例1～7制得的聚氨酯弹性体试片样品和聚氨酯填充轮胎进行如下性能测试：
拉伸强度：按照GB/T 528-2009，对聚氨酯弹性体试片样品进行拉伸测试，得到拉伸强度。
撕裂强度：按照GB/T 529-2008，对聚氨酯弹性体试片样品进行撕裂测试，得到撕裂强度。
落球回弹率：按照GB/T 6670-2008测试落球回弹率。
压缩变形：按照GB/T 7759.1-2015测试聚氨酯弹性体试片样品在70℃、22h下的压缩变形。
湿热老化：按照GB/T 14274-2003测试聚氨酯弹性体试片样品在70℃、95％相对湿度下14天后的强度保持率。
低温弯折性能：按照QB/T 4886-2015测试聚氨酯弹性体试片样品的低温弯折性能。
轮胎疲劳测试：所述聚氨酯填充轮胎搭配普通商品电动车用橡胶外胎，进行载荷120kg，1万公里轮胎疲劳测试，测试标准为ISO 4210-7。
测试结果如表6和表7所示：
表6
Figure BDA0004092713160000201
Figure BDA0004092713160000211
表7
Figure BDA0004092713160000212
根据表6和表7中的性能测试数据可知，实施例1-6提供的用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料制备得到的聚氨酯弹性体试片的拉伸强度≥3.8MPa，撕裂强度≥12N/mm，断裂伸长率≥318％，落球回弹率≥47％，压缩变形＜5％，湿热老化后强度保持率≥70％，-10℃低温弯折5万次无裂口，制备得到的聚氨酯填充轮胎搭配普通商品电动车用橡胶外胎，可通过ISO 4210-7轮胎疲劳测试，具有优异的动态承载能力。
与实施例1相比，若A组分中不添加己二酸丁二酸聚酯二元醇b1(对比例1)制得用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料，则其聚氨酯弹性体试片样品的压缩变形率较高，其聚氨酯填充轮胎不能通过轮胎疲劳测试，使用时轮胎易变形。
与实施例1相比，若A组分中不添加己二酸二聚酸聚酯二元醇c1(对比例2)制得用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料，则其聚氨酯弹性体试片样品柔韧性变差，低温弯折4万次断裂，其聚氨酯填充轮胎不能通过疲劳测试，轮胎在低温环境下使用时易发生断裂。
与实施例1相比，若不添加聚碳酸亚丙酯二醇(对比例3)制得用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料，则其聚氨酯弹性体试片样品弹性有一定提高，但压缩变形率高，其聚氨酯填充轮胎不能通过疲劳测试，实际负载使用时轮胎易变形损坏。
与实施例1相比，若不添加增强剂(对比例4)制得用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料，则其聚氨酯弹性体试片样品拉伸强度和撕裂强度变差，压缩变形率高，其聚氨酯填充轮胎不能通过疲劳测试，实际使用时轮胎易损坏。
与实施例1相比，若不添加聚四氢呋喃醚多元醇(对比例5)制得用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料，则其聚氨酯弹性体试片弹性下降，而且不耐湿热老化影响使用寿命，低温弯折3.5万次断裂，其聚氨酯填充轮胎不能通过疲劳测试，轮胎使用舒适性低，实际使用时易损坏。
与实施例1相比，若不添加环己烷二亚甲基二异氰酸酯(对比例6)制得用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料，则其聚氨酯弹性体试片压缩变形率高，其聚氨酯填充轮胎不能通过疲劳测试，实际使用时易损坏。
与实施例1相比，采用市售的聚氨酯组合料A-7150G和B-8280制得的聚氨酯弹性体试片落球回弹率低，弹性差，而且湿热老化后强度保持率<50％，不耐湿热老化，低温弯折3万次断裂，其聚氨酯填充轮胎不能通过疲劳测试。
综上所述，本发明通过己二酸聚酯多元醇、己二酸丁二酸聚酯二元醇、己二酸二聚酸聚酯二元醇、聚碳酸亚丙酯二醇、增强剂、聚四氢呋喃醚多元醇、环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇和异氰酸酯的配合使用，使聚氨酯组合料在熟化成型时形成丰富的交联网络，制备得到的聚氨酯弹性体具有优异的力学性能、回弹性、耐压缩变形性、耐老化性和低温柔韧性，制备得到的聚氨酯填充轮胎可搭配普通商品电动车用橡胶使用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料，其特征在于，所述用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料包括A组分和B组分，所述A组分的制备原料包括己二酸聚酯多元醇、己二酸丁二酸聚酯二元醇、己二酸二聚酸聚酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸亚丙酯二醇和增强剂，所述B组分的制备原料包括聚四氢呋喃醚多元醇、环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇、己二酸二聚酸聚酯二元醇、聚碳酸亚丙酯二醇和异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料，其特征在于，所述己二酸聚酯多元醇为己二酸聚酯二元醇；
优选地，所述己二酸聚酯多元醇的制备原料包括己二酸和二元醇，所述二元醇包括乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇和三甲基戊二醇；
优选地，所述己二酸聚酯多元醇的制备原料中乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇和三甲基戊二醇的质量比为1:0.1～0.3:0.3～0.6:0.05～0.15；
优选地，所述己二酸聚酯多元醇的羟值为28～112mgKOH/g；
优选地，所述己二酸丁二酸聚酯二元醇的制备原料包括己二酸、丁二酸和二元醇，所述二元醇包括乙二醇、二乙二醇和甲基丙二醇；
优选地，所述己二酸丁二酸聚酯二元醇的制备原料中，己二酸和丁二酸的质量比为1:0.1～0.4，乙二醇、二乙二醇和甲基丙二醇的质量比为1:0.3～0.7:0.1～0.2；
优选地，所述己二酸丁二酸聚酯二元醇的羟值为56～112mgKOH/g；
优选地，所述的A组分和B组分中己二酸二聚酸聚酯二元醇的制备原料包括己二酸、二聚酸和二元醇，所述二元醇为乙二醇和二乙二醇；
优选地，所述的A组分和B组分中己二酸二聚酸聚酯多元醇的制备原料中，己二酸和二聚酸的质量比为1:0.1～0.3，乙二醇和二乙二醇的质量比为1:0.5～0.9；
优选地，所述的A组分己二酸二聚酸聚酯多元醇的羟值为56～112mgKOH/g；
优选地，所述的B组分所述己二酸二聚酸聚酯多元醇的羟值为28～112mgKOH/g；
优选地，所述聚己内酯二元醇的羟值为28～56mgKOH/g；
优选地，所述A组分和B组分中聚碳酸酯亚丙酯二醇的羟值为28～56mgKOH/g。
3.根据权利要求1或2所述的用于轮胎实芯填充的聚氨酯原液，其特征在于，所述A组分中增强剂包括硅微粉和纳米氧化铈；
优选地，所述硅微粉为600目～10000目的硅微粉；
优选地，所述增强剂中硅微粉和纳米氧化铈的质量比为1:0.2～0.4。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料，其特征在于，所述聚四氢呋喃醚多元醇为2官能度的聚四氢呋喃醚多元醇；
优选地，所述聚四氢呋喃醚多元醇的羟值为37～112mgKOH/g；
优选地，所述环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇包括第一环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇和第二环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇；
优选地，所述第一环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇为2官能度的环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇；
优选地，所述第一环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇的羟值为28～56mgKOH/g；
优选地，所述第二环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇为3官能度的环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇；
优选地，所述第二环氧丙烷环氧乙烷共聚多元醇的羟值为22～56mgKOH/g。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料，其特征在于，所述异氰酸酯包括环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和碳化二亚胺-脲酮亚胺改性液化MDI。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料，其特征在于，所述A组分的制备原料中还包括扩链剂；
优选地，所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇和二乙醇胺的混合物；
优选地，所述扩链剂中乙二醇、1,4-丁二醇和二乙醇胺的质量比为1:0.1～0.3:0.05～0.15；
优选地，所述A组分的制备原料中还包括增塑剂；
优选地，所述增塑剂为环己烷1,2-二甲酸二异壬酯、环保型合成植物酯和乙酰化柠檬酸二丁酯的混合物；
优选地，所述增塑剂中环己烷1,2-二甲酸二异壬酯，环保型合成植物酯和乙酰化柠檬酸二丁酯的质量比为1:0.3～0.6:0.2～0.5；
优选地，所述A组分的制备原料中还包括匀泡剂；
优选地，所述匀泡剂为聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物类表面活性剂，优选为DC-193，DC3042，DC3043，B8946，B2025中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述A组分的制备原料中还包括发泡剂；
优选地，所述发泡剂为H2O；
优选地，所述A组分的制备原料中还包括催化剂；
优选地，所述催化剂为C-1，DABCO 1027，Polycat 520中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述B组分的制备原料中还包括副反应阻聚剂；
优选地，所述副反应阻聚剂为磷酸和苯甲酰氯的混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料，其特征在于，所述A组分，由如下重量份数的组分组成：
Figure FDA0004092713140000041
优选地，所述B组分由如下重量份数的组分组成：
Figure FDA0004092713140000042
优选地，所述副反应阻止剂在B组分中的含量为20～40ppm。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将A组分的制备原料混合，得到所述聚氨酯原液A组分；
(2)将B组分的制备原料混合，反应，得到所述聚氨酯原液B组分；
优选地，所述A组分和B组分的制备在反应釜中完成；
优选地，步骤(1)所述搅拌混合温度为50-60℃，搅拌混合时间为1-3小时；
优选地，步骤(2)所述反应釜温度控制在70-75℃，反应时间为3-4小时；
优选地，所述B组分中异氰酸酯基团的质量百分比含量为15％～25％。
9.一种聚氨酯填充轮胎，其特征在于，所述的聚氨酯填充轮胎由如权利要求1-7中任一项所述的用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料制备得到。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯填充轮胎的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将A组分和B组分分别预热，混合，注入轮胎模具中，熟化，得到聚氨酯填充轮胎；
优选地，所述A组分和B组分的混合在浇注机中完成；
优选地，所述A组分和B组分的预热温度为45-55℃；
优选地，所述轮胎模具的模温为40-50℃；
优选地，所述熟化的时间为5-7分钟。
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