CN1278836A - 低粘度聚酯多元醇及由其制备的聚氨酯泡沫塑料 - Google Patents

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Abstract

一种40℃下为液体且60℃下的粘度不超过10,000mPa·s的聚酯多元醇,该聚酯多元醇系由一种包含至少一种选自苯二甲酸酐和邻苯二甲酸的苯二甲酸组分和一种脂族多元酸的酸组分与一种多元醇经缩聚反应而制成的;一种制备聚氨酯泡沫塑料的方法,包括使一种多异氰酸酯组分与一种包含所说聚酯多元醇的多元醇组分反应;一种由一种多异氰酸酯组分和一种包含所说聚酯多元醇的多元醇组分制备异氰酸酯预聚物的方法;以及一种制备聚氨酯泡沫塑料的方法,包括使一种由多异氰酸酯组分和一种包含所说聚酯多元醇的多元醇组分制备的异氰酸酯预聚物与一种多元醇组分反应。所制得的聚氨酯泡沫塑料,其诸如抗张强度和撕裂强度等物理性质均获得显著改善,同时还具有低的密度,可接受的外观和纹理。

Description

低粘度聚酯多元醇及由其 制备的聚氨酯泡沫塑料
技术领域
本发明涉及制备聚氨酯泡沫塑料的方法。更具体地说，本发明涉及制备具有高力学强度并可适用于制作鞋底的聚氨酯泡沫塑料的方法，涉及制备用作该聚氨酯泡沫塑料原料的异氰酸酯预聚物的方法，同时还涉及用作该聚氨酯泡沫塑料原料的聚酯多元醇。
技术背景
制备聚氨酯泡沫塑料时，要求降低聚氨酯泡沫塑料的密度，因为这可降低生产成本。但是，当聚氨酯泡沫塑料密度降低时其力学强度会随之下降，这是因为单位体积内树脂含量降低的缘故。
为改善聚氨酯泡沫塑料的力学强度，有人提出借助诸如交联剂、多官能团多元醇及芳族多元醇一类的助剂连同原料多元醇一起使用的方法。
但是，以上建议存在一些问题。也就是说，在制备异氰酸酯中使用交联剂和多官能团多元醇会引起凝胶化作用。再则，当使用由芳族多元醇制备的预聚物作为聚氨酯泡沫塑料的原料时，很难调节预聚物的粘度和熔点使之满足制备聚氨泡沫塑料的要求，因为芳族多元醇具有相当高的粘度和熔点。
本发明的一个目的在于提供一种制备具有低密度可接受的外观和纹理以及优良力学强度如抗张强度和撕裂强度的聚氨酯泡沫塑料的方法。
本发明的上述目的以及其它目的将在以下叙述中阐明。
发明公开内容
本发明涉及
(1)一种聚酯多元醇，在40℃下为液态，在60℃下其粘度不超过10，000mPa·s，系由下列化合物进行缩聚反应而制备的：
(A)一种酸组分，其中包含至少一种选自苯二甲酸酐和邻苯二甲酸的苯二甲酸组分和一种脂族多元酸，与
(B)一种多元醇
(2)一种制备聚氨酯泡沫塑料的方法，包括使一种多异氰酸酯组分与一种含有第(1)项所说的聚酯多元醇反应使之发泡，从而制成聚氨酯泡沫塑料；
(3)一种制备异氰酯预聚物的方法，该方法包括使(a)包含40℃下为液体和60℃下的粘度不超过10，000mPa·s的聚酯多元醇的一种多元醇与(b)一种多异氰酸酯反应；所述聚酯多元醇系由(A)包含至少一种选自苯二甲酸酐和邻苯二甲酸的苯二甲酸组分和一种脂族多元酸的酸组分与(B)一种多元醇经缩聚反应而制备的；以及
(4)一种制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其中包含使按照第(3)项方法制备的异氰酸酯预聚物与多元醇组分反应使之发泡，从而制成聚氨酯泡沫塑料。
实施本发明的最佳方式
本发明的聚酯多元醇可用作制备聚氨酯泡沫塑料的一种原料的。
本发明的聚酯多元醇是由以下组分经缩聚反应而制备的：
(A)一种酸组分，其中包含至少一种选自苯二甲酸酐和邻苯二甲酸的苯二甲酸组分和一种脂族多元醇，与
(B)一种多元醇。
作为苯二甲酸组分使用的是至少一种选自苯二甲酸酐和邻苯二甲酸的苯二甲酸组分，因此，苯二甲酸酐和邻苯二甲酸可以单独使用，也可以其混合物形式使用。
脂族多元酸包括例如饱和的脂族二羧酸，诸如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、九亚甲基二羧酸、十亚甲基二羧酸、十一亚甲基二羧酸、十二亚甲基二羧酸、十三亚甲基二羧酸、十四亚甲基二羧酸、十五亚甲基二羧酸、十六亚甲基二羧酸、十七亚甲基二羧酸、十八亚甲基二羧酸，十九亚甲基二羧酸，二十亚甲基二羧酸、二十一亚甲基二羧酸、二十二亚甲基二羧酸、二十四亚甲基二羧酸，二十八亚甲基二羧酸和三十二亚甲基二羧酸。脂族多元酸可以单独使用，也可以其混合物形式使用。其中，从提供一种具有优良耐水解性与优良抗张强度的良好平衡性能及具有高度安全性和低廉成本的聚氨酯泡沫塑料的观点来看，可以优选使用己二酸。
酸组分包含苯二甲酸组分和脂族多元酸组分。在涉及酸组分时，术语“包含”指的是所说的酸组分是由苯二甲酸组分和脂族多元酸所组成，或者，该酸组分除了含有苯二甲酸组分和脂族多元酸以外还可含有其它酸组分，只要该其它酸组分不妨碍达到本发明的目的就行。其它酸组分包含例如不饱和的脂族二羧酸，如马来酸、富马酸和衣康酸，含卤素的二羧酸如四溴苯二甲酸，分子式如下的苯二甲酸衍生物：
Figure 9881105500051
式中R1为含1～4个碳原子的烷基、含6～12个碳原子的芳基、含7～13个碳原子的芳烷基、卤原子、含1～4个碳原子的烷氧基、羟基或含6～12个碳原子的芳氧基(该芳氧基可带有取代基)，对苯二甲酸，间苯二甲酸，分子式如下的萘衍生物：式中R2为氢原子、含1～4个碳原子的烷基、含6～12个碳原子的芳基、含7-13个碳原子的芳烷基、卤原子、含1～4个碳原子的烷氧基、羟基或含6～12个碳原子的芳氧基(该芳氧基可带有取代基)。本发明不限于所例举的这些化合物。
其它的酸组分含量优选不超过10wt％，更优选不超过5wt％；而最优选的是所说的酸组分只由苯二甲酸组分和脂族多元酸所组成。
关于酸组分，要求将苯二甲酸组分／脂族多元酸的摩尔比调节到不低于0．05，优选的为不低于0．08，为的是避免酸组分的凝固点不会变得太高从而保证在所采用的模塑条件(模塑温度为约40℃)下酸组分仍呈液状。再则，要求将该摩尔比调节到不超过0．2，优选的是不超过0．15，这是从模塑期间易于注射成型和浇注成型的出发点考虑的。当将聚酯多元醇包括在制备聚氨酯泡沫塑料所用的多元醇组分中时，要求苯二甲酸组分／脂族多元酸的摩尔比不超过0．15，优选的为不超过0．12。
所说的多元醇包括例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等等。这些多元醇可单独使用，也可以其混合物形式使用。其中，适合使用的是乙二醇和1，4-丁二醇，以便获得具有优良物理性能如抗张强度的聚氨酯泡沫塑料。乙二醇或1，4-丁二醇可以单独使用也可以其混合物形式使用。
本发明的聚酯多元醇是由酸组分与多元醇经缩聚反应而制成的。
从化学计量上要求将酸组分对多元醇的摩尔比作如下调节，即，要使得酸组分的COOH基对多元醇的OH基的当量比〔COOH／OH〕稍微低于1，这样，缩聚反应的结果就会产生羟基封端的聚酯多元醇。
酸组分与多元醇的缩聚反应的方法没有特别的限制，只要采用制备聚酯中所用的常规方法就可以，例如采用在Günter Oertel编辑的《Polyurethane Handbook》第2版第65～72页(Hanser出版社，1994)中所公开的方法。
关于由酸组分与多元醇缩聚而制得的聚酯多元醇，可以使用40℃下为液体且60℃下的粘度不超过10，000mPa·s的那种聚酯多元醇。
为什么要使用40℃下为液体的聚酯多元醇，其理由在于：原料储罐的控制温度以及在常规自动搅拌和注射发泡机中原料循环的控制温度都在40℃左右。此处，短语“40℃下为液态”指的是该聚酯多元醇在40℃下具有流体性质，即，该聚酯多元醇在40℃下的粘度不超过20，000mPa·s。
为什么要将聚酯多元醇60℃下的粘度调节到不超过10，000mPa·s、优选不超过3，000mPa·s，目的在于当对聚氨酯泡沫塑料进行模塑时能够改善注塑性能并使聚酯多元醇能够进行稳定地注射。
粘度的测量采用的是布氏粘度计，这是一种转子粘度计，要在测量系统稳定之后再开始进行测量。
要求聚酯多元醇的数均分子量为500～4，000，优选的为500～3，500，更优选的为500～3，000，最优选的为1，000～2，500，这是从对其粘度和熔点的要求考虑的。
所制得的聚酯多元醇可适用于作为制备聚氨酯泡沫塑料的原料。
本发明制备聚氨酯泡沫塑料方法的主要特征之一在于，在该方法中使用了上述的聚酯多元醇。该聚酯多元醇赋予所制得的聚氨酯泡沫塑料以优良的力学强度。
使用所说的聚酯多元醇以制备聚氨酯泡沫塑料的方法中，有两种主要的实施方案，现叙述如下：
(1)使一种多异氰酸酯组分与一种多元醇组分反应使其发泡，其中的多元醇组分包含所说的聚酯多元醇(下文中称之为“方法Ⅰ”)；及
(2)使由一种多异氰酸酯组分与一种多元醇组分制成的异氰酸酯预聚物与一种多元醇组分反应使之发泡，其中用于制备异氰酸酯预聚物的多元醇组分中包含所说的聚酯多元醇(下文中称之为“方法Ⅱ”)。
首先，将方法Ⅰ叙述如下。
在方法Ⅰ中，在多异氰酸酯组分与多元醇组分反应中可以使用的多元醇组分是包含以上详述过的聚酯多元醇的那种多元醇组分。
关于多元醇组分，也可以使用这样一类聚酯多元醇，例如由至少一种如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双甘油、右旋糖及山梨醇这些多元醇与至少一种如草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸及二聚酸这类二元酸缩聚而成的一种聚酯多元醇；一种聚丙二醇；一种如聚氧化四亚甲基二醇的聚醚多元醇；一种聚己内酯多元醇及一种聚碳酸酯多元醇。这类多元醇可单独使用，也可以其混合物形式使用。
为了保持有利的液态和粘度，并为了制备优良力学性能的聚氨酯泡沫塑料，要求在上述的多元醇组分中的所说的聚酯多元醇的含量为10～95wt％，优选的为20～90wt ％，更优选的为40～90wt％。
上述的多元醇组分可任选含有助剂，例如扩链剂、发泡剂、氨基甲酸酯催化促进剂、泡孔调节剂如表面活性剂、稳定剂及适量的颜料。
关于扩链剂，可以使用分子中含2个或多个活泼氢的低分子化合物。扩链剂的典型例子包括如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双甘油、右旋糖及山梨醇这些多元醇；如乙二胺和六亚甲基二胺之类的脂族多胺；芳族多胺；如二乙醇胺、三乙醇胺和二异丙醇胺之类的烷醇胺，等等。扩链剂可单独使用，也可以其混合物形式使用。
发泡剂的实例例如有水、氟代烃等。发泡剂可单独使用，也可以其混合物形式使用。
氨基甲酸酯催化促进剂的实例例如有叔胺类如三亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基六亚甲基二胺和1，2-二甲基咪唑，以及锡化合物类如辛酸锡(II)和二月桂酸二丁基锡。氨基甲酸酯催化促进剂可以单独使用，也可以其混合物形式使用。
泡孔调节剂的实例例如有聚硅氧烷类表面活性剂，如二甲基聚硅氧烷，聚氧化烯多元醇改性的二甲基聚硅氧烷和亚烷基二醇改性的二甲基聚硅氧烷；以及阴离子型表面活性剂，如脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐和磺酸盐。泡孔调节剂可以单独使用，也可以其混合物形式使用。
稳定剂的实例例如有受阻酚自由基消除剂，如二丁基羟基甲苯、季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕和3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸异辛酯；抗氧剂，如亚磷酸化合物类如亚磷酸、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯和三苯基膦；紫外吸收剂，如2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑和甲基3-〔3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基〕丙酸甲酯与聚乙二醇的一种缩合产物。稳定剂可单独使用，也可以其混合物形式使用。
颜料的实例例如有通常以过渡金属盐为代表的无机颜料，通常以偶氮化合物为代表的有机颜料以及碳黑。颜料可单独使用，也可以其混合物形式使用。
按上述方法制得的多元醇组分在室温下为液态且即使在低压下也可注塑。因此，通过使这种多元醇组分与下述的多异氰酸酯组分反应就可以很容易制得聚氨酯泡沫塑料。
可用于方法Ⅰ的多异氰酸酯组分的代表性实例例如有异氰酸酯预聚物。
采用常规的方法即可制得异氰酸酯预聚物，包括将过量的多异氰酸酯单体与多元醇一起进行搅拌，由此产生反应。
多异氰酸酯单体例如有这样一类异氰酸酯化合物，如甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯以及由这些异氰酸酯改性的化合物，如碳化二亚胺改性的这些异氰酸酯化合物；这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以混合物形式使用。其中，单独使用4，4＇-二苯甲烷二异氰酸酯或将4，4＇－二苯甲烷二异氰酸酯与碳化二亚胺改性的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯合并使用是特别优选的。
多元醇的实例例如包括这样一类聚酯多元醇，例如由至少一种如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双甘油、右旋糖及山梨醇这些多元醇与至少一种如草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸及二聚酸这类二元酸缩聚而成的一种聚酯多元醇；一种聚丙二醇；一种如聚氧化四亚甲基二醇的聚醚多元醇；一种聚己内酯多元醇及一种聚碳酸酯多元醇。这类多元醇可单独使用，也可以其混合物形式使用。
如必要，在制备异氰酸酯预聚物时可以使用各种助剂。
除了可以使用制备上述聚酯多元醇中所使用的助剂以外，还可以使用防止异氰酸酯预聚物发生自聚作用的阻聚剂，包括如氯化氢气体和二氧化硫气体一类的酸性气体，如乙酰氯、苯甲酰氯和间苯二甲酰氯一类的酰氯，如磷酸、磷酸单乙酯和磷酸二乙酯一类的磷酸化合物。这些助剂可以单独使用，也可以其混合物形式使用。
要求在异氰酸酯预聚物中NCO的含量不低于15％，优选不低于17％，为的是避免所不希望的高粘度，因为高粘度会在采用低压发泡机的模塑工艺中造成困难；同时也要求在异氰酸酯预聚物中NCO的含量不超过25％，优选不超过23％，更优选不超过22％，为的是避免所不希望的低粘度，因为低粘度会导致发泡机不良的计量准确度。
上述的异氰酸酯预聚物在不低于15℃的温度下为液态，且即使在低压下也是可注塑的。因此，当将这种异氰酸酯预聚物在例如40℃～50℃的模塑温度下用于制备聚氨酯泡沫塑料时不会有任何问题。
在方法Ⅰ中，当使多异氰酸酯组分与多元醇组分反应时，最好将该两组分按一定比例混合以使异氰酸酯指数达到95～105。
在方法Ⅰ中，可以按以下方法制备聚氨酯泡沫塑料，即将多元醇组分与多异氰酸酯组分混合并搅拌，再将所制得的混合物注入模具，然后借助模塑机使该混合物发泡。具体地说，例如，通常使用储罐将多元醇组分加热到约40℃并采用诸如一种自动搅拌与注塑发泡机或一种自动匀混与注塑发泡机一类的发泡机使该多元醇组分与多异氰酸酯组分反应，从而制得聚氨酯泡沫塑料。
还有，按照方法Ⅰ，先将多异氰酸酯组分与多元醇组分混合一起，然后再借助通常加热至约40℃～约50℃的发泡机将制得的混合物模塑成鞋底用的聚氨酯泡沫塑料。
方法1可用于制备非发泡性的弹性体产品。当采用此方法制造鞋底时，该方法能够改善聚氨酯泡沫塑料的力学强度，如抗张强度和撕裂强度，同时又能降低密度。
其次，将方法Ⅱ叙述如下。
在方法Ⅱ中，聚氨酯泡沫塑料的制备方法是，使由多异氰酸酯组分与多元醇组分制备的异氰酸酯预聚物与一种多元醇组分反应，其中用于制备异氰酸酯预聚物的多元醇组分包含一种40℃下为液体且60℃下的粘度不超过10，000mpa·s的聚酯多元醇，该聚酯多元醇系由(A)一种包含至少一种选自苯二甲酸酐和邻苯二甲酸的苯二甲酸组分和一种脂族多元酸的酸组分与(B)一种多元醇经缩聚而制成的。
当酸组分用于制备异氰酸酯预聚物时，从易于处理异氰酸酯的观点出发，要求苯二甲酸组分／脂族多元酸组分的摩尔比不超过0．55，优选不超过0．3，更优选不超过0．2，但不低于0．05，优选不低于0．08。
作为异氰酸酯预聚物原料的多异氰酸酯组分，可以是例如应用于方法Ⅰ中的所列举的那些多异氰酸酯单体。
多异氰酸酯单体的具体实例包括方式Ⅰ中所例举的那些相同的化合物。其中，单独使用4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯或将4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯与碳化二亚胺改性的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯合并使用是特别优选的。
作为异氰酸酯预聚物原料的多元醇组分包含上述的聚酯多元醇。
在方法Ⅱ中，由于使用了上述的聚酯多元醇使得所制成的异氰酸酯预聚物的粘度能够维持在合适的程度，所以本方法能赋予成品聚氨酯泡沫塑料以优良的力学强度。
此处，短语“包含聚酯多元醇”指的是该多元醇组分既可仅由该聚酯多元醇组成，也可包含非聚酯多元醇的其它多元醇组分。
除了上述聚酯多元醇以外的其它多元醇的实例例如有与方法Ⅰ中所采用的那些相同的多元醇。
要求聚酯多元醇在所说多元醇组分中的含量为10～100wt％，优选的为50～100wt％。
在方法Ⅱ中，要求对多异氰酸酯组分与多元醇组分的用量比作这样的调节，即，要使得NCO基团／OH基团的当量比通常达约5～约30。
在制备异氰酸酯预聚物中，可以任选使用诸如自聚阻聚剂、抗氧剂和紫外吸收剂之类的助剂。
自聚阻聚剂的实例可以是与方法Ⅰ中制备异氰酸酯预聚物所用的那些化合物相同。
抗氧剂和紫外吸收剂的实例可以是与方法Ⅰ中加入到多元醇组分中的那些化合物相同。
接着，通过搅拌并使多异氰酸酯组分、多元醇组分和任选的助剂发生反应即可制得异氰酸酯预聚物。
要求在制得的异氰酸酯预聚物中NCO的含量不低于12％，优选不低于14％，以避免产生所不希望的高粘度，因为高粘度会造成使用低压发泡机进行模塑操作的困难；同时又要求在制得异氰酸酯预聚物中NCO的含量不超过25％，优选不超过23％，更优选不超过22％，以避免产生所不希望的低粘度，因为低粘度会引起发泡机不良的计量准确度。
异氰酸酯预聚物在不低于15℃的温度下为液体，因而即使在低压下也是可注塑的。因此，当使用所说的异氰酸酯预聚物在例如40℃～50℃的模塑温度下制备聚氨酯泡沫塑料时，不会发生任何问题。
接着，使所说的异氰酸酯预聚物与所说的多元醇组分反应即可制得聚氨酯泡沫塑料。
可用于与异氰酸酯预聚物反应的多元醇组分的实例可以与方法Ⅰ中所能使用的多元醇组分相同，但聚酯多元醇除外。
可以任选适量地向与异氰酸酯预聚物反应中所能使用的多元醇组分中加入诸如扩链剂、发泡剂、氨基甲酸酯催化促进剂、稳定剂及颜料之类的助剂。这类助剂的实例可以与方法Ⅰ中加入到多元醇组分中的所能使用的那些助剂相同。
在方法Ⅱ中，在多异氰酸酯组分与多元醇组分反应时要求多异氰酸酯组分与多元醇组分的混合比例应满足这样的条件，即异氰酸酯指数能够调节到95～105。
在方法Ⅱ中，将异氰酸酯预聚物、多元醇组分和任选的适量助剂混合并搅拌，再将所得混合物注入模具中并采用模塑机使该混合物发泡，即可制得聚氨酯泡沫塑料。更具体地说，例如，通常使用储罐将多元醇组分加热至约40℃，然后使用诸如自动搅拌与注射型发泡机或自动匀混与注射发泡机之类的发泡机使该多元醇组分与异氰酸酯预聚物反应以便制成聚氨酯泡沫塑料。
另外，按照方法Ⅱ，可事先将异氰酸酯预聚物与多元醇组分混合一起，然后采用发泡机将所制得的混合物注塑成作为鞋底用的聚氨酯泡沫塑料，该发泡机的温度通常调节到约40℃～约50℃。
方法Ⅱ可用于制备非发泡的弹性体产品。当该方法用于制造鞋底时，能够改善所制得的聚氨酯泡沫塑料的力学强度，如抗张强度和撕裂强度，同时又能降低密度。
从足够的力学强度和低密度两方面考虑，具体要求由方法Ⅰ和方法Ⅱ制备的聚氨酯泡沫塑料的密度应为0．15～1．0g／cm3，优选为0．2～0．6g／cm3，更优选为0．2～0．4g／cm3。
在以下的实施例中，术语“份数”在所有情况下均表示“重量份数”。
制备实例1～3(聚酯多元醇A～C的制备)
在一个四口烧瓶中盛入100份的己二酸，一种苯二甲酸组分(苯二甲酸酐或邻苯二甲酸)和一种二元醇(乙二醇或1，4-丁二醇)，苯二甲酸组分和二元醇的用量列于表1中，该烧瓶上安装有一根搅拌棒、一根脱水管、一根氮气入口管和一支温度计。
然后向该烧瓶中导入氮气，并将产生的水蒸出。将该烧瓶中的反应物加热至220℃。
在确认烧瓶中的反应混合物透明之后，逐渐降低烧瓶的压力以进一步蒸出水份。
使反应继续进行至生成的反应混合物的酸值不超过1 KOH mg／g为止，从而制得聚酯多元醇A～C的各个产物，在40℃它们均为液体。
作为所制得的聚酯多元醇A～C的物理性质，测定了其酸值、羟值、粘度、凝固点和数均分子量，结果列于表1。
上述的测定是按照下述方法进行的：酸值的测定方法是JIS K0070；羟值的测定方法是JIS K 0070；粘度的测定方法是JIS Z 8803(采用布氏粘度计)；凝固点的测定方法是JIS K 0065。数均分子量是根据羟值计算的。
表1
配制实例1～3(多元醇组分A～C的制备)
将表2中所列的、由制备实例1、2或3中所制得的40份聚酯多元醇A、B或C，60份的一种聚酯多元醇(原料单体：乙二醇、1，4-丁二醇和己二醇；乙二醇／1，4-丁二醇(重量比)=1／1；数均分子量：1，300)，11份作为扩链剂的乙二醇，1．05份作为发泡剂的水，0．8份作为催化剂的三亚乙基二胺和1份的聚硅氧烷泡孔调节剂混合一起，并在搅拌下加热至60℃，制成多元醇组分A～C。
作为多元醇组分A～C的物理性质，按照制备例1中相同的方法测定了酸值、羟值和粘度；水含量是按照JIS K 0068方法测定的。测定结果列于表2中。
配制实例4(多元醇组分D的制备)
将40份的一种聚酯多元醇(己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯共聚物；数均分子量2，200)，60份的一种聚酯多元醇(己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯共聚物；数均分子量1，300)，11份作为扩链剂的乙二醇、1．05份作为发泡剂的水、0．8份作为催化剂的三亚乙基二胺和1份作为泡孔调节剂的聚硅氧烷混合一起，在搅拌下加热至60℃，从而制得多元醇组分D。
按照制备实例1相同的方法测定多元醇组分D的物理性质，结果列于表2中。
表2配制实例序号             1        2        3        4聚酯多元醇种类           A        B        C        -多元醇组分多元醇组分种类           A        B        C        D酸值(KOH mg／g)      0．32    0．35    0．30    0．21羟值(KOH mg／g)      247．5   249．6   247．5   232．040℃下的粘度(mPa·s)    1076     1196     1081     1210水含量(wt％)            0．92    0．94    0．91    0．91
实施例1～3
在一个自动匀混注塑发泡机(Model MU-203S，No．6-018，聚氨酯工程(Polyurethane Engineering)公司制造)中各自盛入在配制实例1～3中制得的多元醇组分A～C和一种异氰酸酯预聚物(商品名“EDDYFOAM B-2009”，由Kao公司制造；NCO％为18．5％)，并使所制得的混合物在下述模塑条件下进行发泡，制成10mm×100mm×300mm的聚氨酯泡沫塑料片材，在每一实施例中所用的多元醇组分列于表3中。
〔模塑条件〕
异氰酸酯指数：100～103
混合温度：异氰酸酯预聚物和多元醇组分的各自温度都调节到35℃～45℃．
反应时间：乳白化时间5～10秒
拨丝时间15～25秒
起发时间35～60秒
无粘性时间30～55秒
脱模时间4．5～5．5分
模塑：模塑温度45℃～55℃
脱模剂聚有机硅氧烷和石蜡
密度：无约束发泡塑料密度0．12～0．32g／cm3
发泡制品密度0．35g／cm3
熟化条件：室温，时间为一周。
接着，按照下述方法测定制得的聚氨酯泡沫塑料片材的物理性质，即硬度、抗张强度、撕裂强度和断裂伸长。所测的结果列于表3中。
〔聚氨酯泡沫塑料片材的物理性质〕
硬度(Asker C)：按照SRIS 0101法测定；
抗张强度：按照JIS K 6301法，使用JIS No．1亚铃形试样进行测定：
撕裂强度：按照JIS K 7311法测试；
断裂伸长：按照JIS K 6301法测试，使用JIS No．1亚铃形试样。
对比例1
按照实施例1相同的方法制备聚氨酯泡沫塑料片材，所不同的是使用配制例4中所得的多元醇组分D和一种异氰酸酯预聚物(商品名“EDDYFOAM B-2009”，由Kao公司生产，NCO％为18．5％)作为所说的多元醇组分和所说的异氰酸酯预聚物，并将两者混合一起。
按照实施例1中的相同方法测定该聚氨酯泡沫塑料片材的物理性质。其结果列于表3中。
表3实施例序号             1      2      3      对比例1多元醇组分种类         A      B      C         D发泡制品密度(g／cm3) 0．35  0．35  0．35     0．35硬度(Asker C)         64     64     64        64抗张强度(kgf／cm2)   36．9  35．4  36．8     34．0撕裂强度(kgf／cm)     17．4  17．8  17．6     16．8断裂伸长(％)          380    380    390       380
从表3结果显见，由实施例1～3制得聚氨酯泡沫塑料片材的抗张强度明显优于对比例1，即使发泡制品的密度相同也是如此。
制备实例4～7(聚酯多元醇D～G的制备)
在一个四口烧瓶中盛入100份己二酸和用量如表4中所列的苯二甲酸酐及乙二醇，并按照制备实例1～3中所述的相同方法使之反应，分别制得聚酯多元醇D～G。
按照制备实例1～3中所述的相同方法测定所制得的聚酯多元醇D～G的物理性质。其结果列于表4中。
表4制备实例序号           4        5        6        7苯二甲酸酐(份数)     25．3    54．6    67．6     2．02乙二醇(份数)         57．5    70．8    76．8     46．9苯二甲酸酐／己二酸   0．25    0．53    0．67     0．02(摩尔比)聚酯多元醇聚酯多元醇种类         D         E        F        G酸值(KOH mg／g)    0．25    0．28    0．31     0．46羟值(KOH mg／g)    51．1    50．9    50．2     51．360℃下的粘度(mPa·s) 4060     9765     15860     115040℃下的性质         液体     液体     液体    白色固体数均分子量           2198     2205     2245      2187
配制实例5～9(异氰酸酯预聚物A～E的配制)
在一个烧瓶中盛入100份4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，其温度维持在60℃。
在通氮气流并搅拌烧瓶中反应物的条件下，将由制备实例1～5中制得的、用量如表5中所列的、温度为40℃的聚酯多元醇A～E分别以逐滴添加的方式徐徐加入到该烧瓶中。在维持烧瓶内的温度为50℃～70℃的条件下，使该反应持续2小时。
随后，向烧瓶的反应混合物中加入碳化二亚胺改性的MDI(商品名为“CORONATE MX”，由日本聚氨酯公司生产)，其加入量列于表5中，并使该反应混合物继续熟化1小时，从而分别制得异氰酸酯预聚物A～E，其NCO％和60℃下的粘度列示于表5中。
表5
制备实例序号              5       6       7       8       9
聚酯多元醇                A       B       C       D       E
(份数)                  (64．6) (64．6) (72．5) (64．6) (64．6)
碳化二亚胺改性的MDI(份数)58．4   58．4   11．0   58．4   58．4
异氰酸酯预聚物
异氰酸酯预聚物种类         A        B       C       D       E
NCO％                  21．5    21．5   18．5   21．5   21．5
60℃下的粘度(mPa·s)      90       85       90      86      88
配制实例10(异氰酸酯预聚物F的配制)
由制备实例6制得的聚酯多元醇F的凝固点太高，因而难以在40℃下逐滴地加入聚酯多元醇。因此，由这种聚酯多元醇制备预聚物就相当困难。
配制实例11(异氰酸酯预聚物G的配制)
由制备实例7制得的聚酯多元醇G的凝固点太高，因而不能在40℃下逐滴地进行添加。因此，不可能采用与制备实例1～5中所制得的聚酯多元醇A～E相同的制备方法来处理聚酯多元醇G。
因此，使用制备实例7中制得的聚酯多元醇G来制备一种预聚物就相当困难。
实施例4～8和对比例2
将100份聚酯多元醇〔原料单体：乙二醇，二甘醇和己二酸；乙二醇／二甘醇(重量比)=1／1；数均分子量：2，200〕，11份乙二醇，1．05份水，0．8份三亚乙基二胺和1重量份的聚有机硅氧烷泡孔调节剂混合，从而制得多元醇组分。
接着，按照实施例1～3相同的方法使上述多元醇组分分别与由配制实例5～9中制得的异氰酸酯预聚物A～E，或者与一种异氰酸酯预聚物(商品名：“EDDYFOAM·B-2009”，由Kao公司生产；NCO％：18．5％)进行反应，从而制得聚氨酯泡沫塑料片材。
按照实施例1～3中相同的方法测定该泡沫塑料片材的物理性能。其结果列于表6中。
实施例9～13和对比例3
将60份的一种聚酯多元醇〔原料单体：乙二醇，1，4-丁二醇和己二酸；乙二醇／1，4-丁二醇(重量比)=1／0．65；数均分子量：2，200〕和40份的一种聚酯多元醇〔原料单体：乙二醇，1，4-丁二醇和己二酸；乙二醇／1，4-丁二醇(重量比)=1／1；数均分子量：1，300〕，11份的乙二醇，1．65份的水，0．8份的三亚乙基二胺和1重量份的聚有机硅氧烷泡孔调节剂混合，从而制得用于制备泡沫塑料的多元醇组分。
接着，按照实施例1～3的相同方法使上述多元醇组分分别与由配制实例5～9中制得的异氰酸酯预聚物A～E，或者与一种异氰酸酯预聚物(商品名“EDDYFOAM·B-2009”，由Kao公司生产；NCO％：18．5％)反应，从而制得聚氨酯泡沫塑料片材。
按照实施例1～3中的相同方法测定所制得的泡沫塑料片材的物理性质。其结果列示于表6中。
表6
实施例序号 4  5     6     7     8     9     10     11     12     13   对比例2   对比例3
异氰酸酯预聚 A  B     C     D     E     A     B     C     D     E   EDDYFOAM  EDDYFOAM
物种类     B-2009   B-2009
发泡制品的密度(g/cm3) 0.35  0.35     0.35   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35     0.35     0.35     0.35
硬度(Asker  C) 65  65     66   65   65   65   65   65   65     65     65      66
抗张强度(kgf/cm2) 38.9  37.3     38.6   37.8   38.6   37.8   37.3   37.7   37.6     38.2     33.1      35.8
撕裂强度(kgf/cm) 17.2  17.3     17.1   17.3   17.1   17.3   17.1   17.2   17.1     16.8     16.3     17.1
断裂伸长(％) 375  370     375   370   370   375   370   370   375      375     380     370
表6的结果清楚地表明，即使发泡制品的密度相同，由实施例4～13制得的聚氨酯泡沫塑料片材的抗张强度也明显优于由对比例2和3所制得的聚氨酯泡沫塑料片材。
工业适用性
根据本发明的方法，在聚氨酯泡沫塑料的模塑品中，尤其是在诸如聚氨酯鞋底之类的应用中，可以制得诸如抗张强度等物理性能获得明显改善的聚氨酯泡沫塑料，且即使在低密度情况下也能获得可接受的制品外观和纹理。
再则，根据本发明的方法，由于本发明的聚氨酯泡沫塑料的初始强度十分优良，所以本发明的方法为所说的聚氨酯泡沫塑料带来极高的生产效率。
本领域的技术人员无需更多的常规实验应能认识到，或者应能弄清，除了本文已明确叙述的本发明的那些具体实施方案外，还存在许多等效的内容。这些等效的内容都包含在以下的权利要求书的范围之内。

Claims (9)

1．一种在40℃下为液态且在60℃下的粘度不超过10，000mPa·s的聚酯多元醇，该聚酯多元醇系由以下组分经缩聚反应而制成的：
(A)一种酸组分，包含至少一种选自苯二甲酸酐和邻苯二甲酸的苯二甲酸组分和一种脂族多元酸，与
(B)一种多元醇。
2．按照权利要求1的聚酯多元醇，其中苯二甲酸组分与脂族多元酸组分的摩尔比为0．05～0．2。
3．按照权利要求1或2的聚酯多元醇，其中该脂族多元酸是己二酸。
4．按照权利要求1的聚酯多元醇，其中该聚酯多元醇的数均分子量为500～4000。
5．按照权利要求1的聚酯多元醇，其中所说的多元醇是至少一种选自乙二醇和1，4-丁二醇的化合物。
6．一种制备聚氨酯泡沫塑料的方法，包含使一种多异氰酸酯组分与一种包含按照权利要求1～5中任何一项权利要求的聚酯多元醇的多元醇组分反应，使之发泡，从而制得一种聚氨酯泡沫塑料。
7．一种制备一种异氰酸酯预聚物的方法，包含使(a)一种包含40℃下为液体且60℃下的粘度不超过10，000mPa·s的聚酯多元醇的多元醇与(b)一种多异氰酸酯反应；所说的聚酯多元醇系由(A)一种包含至少一种选自苯二甲酸酐和邻苯二甲酸的苯二甲酸组分和一种脂族多元酸的酸组分与(B)一种多元醇经缩聚反应而制成的。
8．按照权利要求7的方法，其中苯二甲酸组分与脂族多元醇组分的摩尔比为0．05～0．55。
9．一种制造聚氨酯泡沫塑料的方法，包含使一种按照权利要求7的方法制备的异氰酸酯预聚物与一种多元醇组分反应，使之发泡，从而制得聚氨酯泡沫塑料。
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