CN101668787A - 软质聚氨酯泡沫用多异氰酸酯组合物以及使用该组合物制造软质聚氨酯泡沫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供具有良好的贮藏稳定性且同时具有良好的回弹性和机械物性的软质聚氨酯泡沫。该目的通过在下述条件下使纯MDI(a)与当量以下的多元醇(b)进行氨基甲酸乙酯化反应，此后混合聚合MDI(c)而获得的软质聚氨酯泡沫用多异氰酸酯组合物来解决。(2，2’－MDI+2，4’－MDI)/MDI＝60～85质量％，MDI/((a)+(c))＝50～90质量％，其中，(b)是数均分子量为700～10000、平均官能团数为2～8、重复单元中的氧亚乙基为10～40％的聚醚多元醇。

Description

软质聚氨酯泡沫用多异氰酸酯组合物以及使用该组合物制造软质聚氨酯泡沫的方法
技术领域
本发明涉及软质聚氨酯泡沫用多异氰酸酯组合物以及使用该组合物制造软质聚氨酯泡沫的方法。更详细地说，本发明涉及可获得具有优异的机械物性、回弹性和压缩永久变形的软质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物以及特征在于使用该组合物的制造软质聚氨酯泡沫的方法。
背景技术
软质聚氨酯泡沫通过被切割成适当的大小或者用制品形状的模具来成形等，可以用于家具、汽车座席等的缓冲材料、寝具用床垫、枕头、工业用密封材料、隔音材料等广泛的用途。近年来，随着老龄化，在家具、床垫用途中，对具有良好支撑性，尤其阻燃性高的泡沫的需求在增大。另外，期望在生产现场中高反应性、高物性且高固化性的生产效率高的原料体系。
一般，软质聚氨酯泡沫使用甲苯二异氰酸酯(以下简称为TDI)作为主要的异氰酸酯成分，但由于其具有臭气、毒性，在生产现场中期望有替代的异氰酸酯。
作为替代的异氰酸酯，已知有二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为MDI)，但据认为，与TDI系异氰酸酯比较，MDI的机械物性、回弹性是不足的。普遍已知的是，在使用MDI异氰酸酯时，通过增加作为多元醇预混物主成分的多元醇的官能团数和平均分子量，可以提高回弹性，但由于还产生了机械物性变差的缺陷，因此，仅仅改变多元醇预混物成分的话，难以形成高性能的聚氨酯泡沫。
在软质泡沫的制造中，为了获得优异的物性，提出了多种方法。例如，专利文献1中公开了一种多异氰酸酯组合物以及使用该异氰酸酯制造泡沫的方法，其中所述组合物包含含有25～70重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为2，4’-MDI)的二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为纯MDI)与氧亚乙基含量为50～90重量％、数均羟基当量为700～2000和标称平均官能团数为2～6的聚醚多元醇的反应产物，该反应产物的NCO含量为2～31重量％。
另外，专利文献2中公开了一种使用异氰酸酯基含量为10～25质量％的多异氰酸酯组合物制造软质聚氨酯泡沫的方法，该多异氰酸酯组合物是通过由含有5～30质量％2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯、含有二苯基甲烷二异氰酸酯的聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、氧亚乙基含量低于50质量％、官能团数为2～4且平均羟基当量为200～2500的聚醚多元醇和氧亚乙基含量为50质量％以上、官能团数为2～4且平均羟基当量为200～2500的聚醚多元醇反应所获得的。
然而，以专利文献1～2中记载的方法为主的目前制造软质聚氨酯泡沫的方法，就所使用的多异氰酸酯组合物的贮藏稳定性、反应发泡时的脱模性、固化性等成形性以及所获得的软质聚氨酯泡沫的机械物性和回弹性中的至少一种而言，均不是充分的。另外，专利文献1中虽然记载了含有25～70重量％的2，4’-MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯，但在实施例中仅仅记载了30重量％的2，4’-MDI，没有公开关于机械物性等的效果。
专利文献1：日本特开9-041265号公报
专利文献2：日本特开2001-2749号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述现有技术存在的问题而做出的，其目的是提供对于以下(i)～(iii)所有方面能以良好的平衡达到高水平的多异氰酸酯组合物以及使用该组合物制造软质聚氨酯泡沫的方法。
(i)多异氰酸酯组合物的贮藏稳定性高；
(ii)反应发泡时的脱模性、固化性等成形性良好；
(iii)获得具有优异的撕裂强度、拉伸强度等机械物性、湿热压缩永久变形和回弹性的软质聚氨酯泡沫。
用于解决问题的方案
I.一种软质聚氨酯泡沫用多异氰酸酯组合物，该组合物通过使纯MDI(a)与当量以下的多元醇(b)进行氨基甲酸乙酯化反应，此后混合聚合MDI(c)而获得，其特征在于，
在来源于(a)和(c)的二苯基甲烷二异氰酸酯成分的总量中，含有共计60～85质量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，
相对于(a)和(c)的总量，来源于(a)和(c)的二苯基甲烷二异氰酸酯成分的含量为50～85质量％，
(b)是数均分子量为700～10000、平均官能团数为2～8、重复单元中的氧亚乙基为10～40％的聚醚多元醇。
II.一种软质聚氨酯泡沫用多异氰酸酯组合物，该组合物通过使聚合MDI(c’)与当量以下的多元醇(b)进行氨基甲酸乙酯化反应而获得，其特征在于，
在来源于(c’)的二苯基甲烷二异氰酸酯成分中，含有共计60～85质量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，
(c’)的二苯基甲烷二异氰酸酯成分的含量为50～85质量％，
(b)是数均分子量为700～10000、平均官能团数为2～8、重复单元中的氧亚乙基为10～40％的聚醚多元醇。
III.一种制造软质聚氨酯泡沫的方法，该方法是通过使多异氰酸酯(A)、多元醇(B)、发泡剂(C)、催化剂(D)和稳泡剂(E)的混合液反应发泡来制造软质聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，
多异氰酸酯(A)使用I或II所述的多异氰酸酯组合物。
IV.一种制造软质聚氨酯模塑泡沫(polyurethane moldingfoam)的方法，该方法是通过将多异氰酸酯(A)、多元醇(B)、发泡剂(C)、催化剂(D)和稳泡剂(E)的混合液注入到模具内并反应发泡来制造软质聚氨酯模塑泡沫的方法，其特征在于，
多异氰酸酯(A)使用I或II所述的多异氰酸酯组合物。
发明效果
根据本发明，可以提供撕裂强度为6N/cm以上、湿热压缩永久变形为30％以下且回弹率为50％以上的软质聚氨酯泡沫。另外，用于获得该软质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物显示了良好的贮藏稳定性。
具体实施方式
首先对本发明的软质聚氨酯泡沫用多异氰酸酯组合物所使用的原料进行说明。
本发明中所使用的纯MDI(a)用化学通式：OCN-C6H4-CH2-C6H4-NCO表示，1分子中各有两个苯环和异氰酸酯基，称之为二核体。在(a)中，存在以下三种异构体：2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为2，2’-MDI)、2，4’-MDI、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为4，4’-MDI)。
本发明中所使用的多元醇(b)是数均分子量为700～10000、平均官能团数为2～8、重复单元中的氧亚乙基为10～40％的聚醚多元醇。
本发明中所使用的聚合MDI(c)、(c’)是指通过将由苯胺与甲醛溶液(formalin)的缩合反应所获得的缩合混合物(多胺)光气化等，将氨基转化为异氰酸酯基来获得的、缩合度不同的有机异氰酸酯化合物的混合物。通过改变缩合时的原料组成比、反应条件以及利用蒸馏、析晶(crystallization)来分离，可以改变最终获得的聚合MDI的组成。由于聚合MDI以这种方式获得，因此，含有称为所谓的二核体的纯MDI成分。另外，本发明中所使用的聚合MDI(c)、(c’)可以是蒸馏分离出一部分纯MDI成分的塔底液，进一步添加纯MDI的物质，反应条件、分离条件等不同的物质等，还可以是多种聚合MDI的混合物。
本发明的软质聚氨酯泡沫用多异氰酸酯组合物是通过使前述纯MDI(a)与当量以下的多元醇(b)进行氨基甲酸乙酯化，此后混合聚合MDI(c)而获得的物质，或者是通过使聚合MDI(c’)与当量以下的多元醇(b)进行氨基甲酸乙酯化反应而获得的物质。这样获得的软质聚氨酯泡沫用多异氰酸酯组合物的异氰酸酯含量为20～33质量％，优选为23～31质量％。
本发明中重要的是，在来源于(a)和(c)或(c’)的二苯基甲烷二异氰酸酯成分的总量(全部二核体)中，含有共计60～85质量％的2，2’-MDI和2，4’-MDI，而且相对于(a)和(c)的总量或者(c’)(全部异氰酸酯原料量)，MDI成分的含量为50～90质量％，优选的是，全部二核体中的2，2’-MDI和2，4’-MDI以共计60～80质量％的量含有，且相对于全部异氰酸酯原料量，MDI成分的含量为60～80质量％。
在二核体中的2，2’-MDI和2，4’-MDI的总含量低于60质量％或超过85质量％时，多异氰酸酯组合物的贮藏稳定性变差。此外，在超过85质量％时，发泡倍率降低，不能将软质聚氨酯泡沫良好地填充到模具内。另外，相对于全部异氰酸酯原料量，MDI含量低于50质量％时，断裂时撕裂强度、伸长率变小，而在超过90质量％时，压缩永久变形变大。
另外，对与2，4’-MDI一起构成本发明MDI的异构体4，4’-MDI和2，2’-MDI的含量没有特定限制，4，4’-MDI的含量优选是大约13～39.9质量％，2，2’-MDI的含量优选是大约0.1～2质量％。
在用于合成本发明的多异氰酸酯组合物的多元醇(b)中，氧亚乙基含量要求为1～40质量％，更优选为10～20质量％。在所述氧亚乙基含量低于1质量％时，湿润状态(Wet)下的压缩永久变形变差；另一方面，在超过40质量％时，使所得多异氰酸酯组合物反应发泡时出现塌陷等、成形稳定性恶化，另外，泡沫的机械强度降低。
另外，在本发明的多元醇(b)中，需要平均羟基当量为700～10000(更优选为1000～5000)和标称平均官能团数为2～6，数均分子量优选为1400～12000。所述平均羟基当量低于700时，所得聚氨酯泡沫的柔软性降低；另一方面，在超过10000时，所得聚氨酯泡沫的机械强度降低。另外，“标称平均官能团数”是指获得多元醇时所使用的引发剂的(平均)官能团数。
合成MDI预聚物的反应温度为15～150℃，优选为40～100℃，反应时，可以添加后述的氨基甲酸乙酯化催化剂。
作为氨基甲酸乙酯化催化剂，例如可以列举出二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等有机金属化合物，三亚乙基二胺、三乙胺等有机胺及其盐等。
这样获得的软质聚氨酯泡沫用异氰酸酯组合物具有良好的贮藏稳定性，使用该异氰酸酯组合物获得的软质聚氨酯泡沫还可以提供具有高机械物性的同时具有优异的回弹性和压缩永久变形的软质聚氨酯泡沫。本发明的软质聚氨酯泡沫用多异氰酸酯组合物尤其适合于模具发泡配方。
接下来描述本发明的软质聚氨酯泡沫的制造方法。
在发泡剂(C)、催化剂(D)和稳泡剂(E)的存在下使多异氰酸酯(A)与多元醇(B)反应制造软质聚氨酯泡沫的方法中，特征在于多异氰酸酯(A)使用前述的多异氰酸酯组合物。
多元醇(B)可以采用聚氨酯工业中所使用的所有多元醇，例如可以列举出数均分子量为1000以上的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等高分子多元醇类，以蓖麻油、大豆油、棕榈油等为代表的天然油脂来源的多元醇类，(数均)分子量低于1000的低分子多元醇类，低分子多胺类，低分子氨基醇类等。在本发明中，多元醇(B)优选以容易表现作为软质聚氨酯泡沫的物性的、数均分子量为1000～10000和标称官能团数为2～6的聚醚多元醇为主体。另外，“标称官能团数”与引发剂的活性氢的数目(不是活性氢基团的数目)一致。
作为这种聚醚多元醇，可以使用公知的那些，例如可以列举出以(数均)分子量低于1000的低分子多元醇类、低分子多胺类、低分子氨基醇类等为引发剂，加成环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃、四氢呋喃等环状醚所获得的聚醚多元醇。作为这种引发剂，可以列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-正十六烷-1，2-乙二醇、2-正二十烷-1，2-乙二醇、2-正二十八烷-1，2-乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇或双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、氢化双酚A、3-羟基-2，2-二甲基丙基-3-羟基-2，2-二甲基丙酸酯、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等低分子多元醇类；苯胺、乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、间苯二胺、二苯基甲烷二胺、苯二甲胺等低分子胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等低分子氨基醇类等。
另外，为了调整硬度，在多元醇中使用用通常的方法使乙烯基系单体聚合而制造的聚合物多元醇。使用与前述同样的聚醚多元醇，在自由基引发剂的存在下，使乙烯基系单体聚合和稳定分散，可以获得该聚合物多元醇。另外，作为乙烯基系单体，例如可以列举出丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯。丙烯腈、苯乙烯是优选的。作为聚合物多元醇的具体例子，可以列举出旭硝子ウレタン社制造的EL-910、EL-923，三洋化成工业公司制造的FA-728R等。
作为发泡剂(C)，可以使用通过异氰酸酯基与水的反应产生的碳酸气体，但另外可以并用少量的环戊烷、正戊烷、异戊烷、HF C-245fa等低沸点有机化合物或使用充气装置使空气、氮气、液化二氧化碳等混入溶解在原液中，然后成形。本发明的优选发泡剂是水。发泡剂(C)的优选添加量根据所得制品的设定密度而异，通常，相对于多元醇(B)，发泡剂(C)的添加量为0.5～15质量％。
作为催化剂(D)，可以使用本领域中公知的各种氨基甲酸乙酯化催化剂。例如可以列举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二甲基苄胺、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺、N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、1，8-二氮杂双环(5，4，0)-7-十一碳烯、1，2-二甲基咪唑、1-丁基-2-甲基咪唑等叔胺；二甲基乙醇胺、N-三氧亚乙基-N，N-二甲基胺、N，N-二甲基-N-己醇胺等反应性叔胺或它们的有机酸盐；辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌等有机金属化合物等。相对于多元醇(B)，催化剂(D)的优选添加量为0.01～10质量％。
作为稳泡剂(E)，可以使用本领域中公知的有机硅系表面活性剂，例如可以列举出Nippon Unicar Company Limited制造的L-520、L-540、L-5309、L-5366、SZ-1306，Dow Corning TorayCo.，Ltd.制造的SRX-274C、SF-2962、SF-2964，エア一プロダクツ制造的DC-5169、DC-193，信越化学工业公司制造的F-122、F-220、F-341等。相对于多元醇(B)，稳泡剂(E)的优选添加量为0.1～10质量％。
此外，根据需要，可以添加和使用阻燃剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、各种填充剂、内部脱模剂及其他加工助剂。另外，在这些助剂当中，对于没有可与异氰酸酯反应的活性氢基团的那些，可以预先在多异氰酸酯中混合和使用。预先混合除了多异氰酸酯(A)以外的多元醇(B)、发泡剂(C)、催化剂(D)、稳泡剂(E)和根据需要的交联剂、添加剂，形成多元醇预混物。
本发明的软质聚氨酯模塑泡沫的制造方法可以采用特征在于将上述(A)～(E)的软质聚氨酯发泡原液注入到模具内，此后使之发泡固化的制造软质聚氨酯模塑泡沫的方法。
将上述发泡原液注入到模具内时的模具温度通常为30℃以上，优选为40℃以上，上限通常为70℃以下，优选为60℃以下。在将上述发泡原液注入到模具内时的模具温度低于30℃时，固化性降低；另一方面，在高于70℃时，泡沫表面粗糙，另外能量成本增加，会构成经济上的缺点。
上述发泡原液在模具内固化的时间通常为3分钟以上，优选为4分钟以上，上限通常为8分钟以下，优选为6分钟以下。使上述发泡原液发泡固化时的固化时间少于3分钟时，有可能固化性降低；另一方面在超过8分钟时，能量成本增加，另外，所得泡沫有可能收缩(shrink)。
在制造本发明的软质聚氨酯模塑泡沫时，使用高压发泡机、低压发泡机等，刚好在发泡之前将多异氰酸酯成分与多元醇成分混合是优选的。优选的是，表示多异氰酸酯成分与多元醇预混物成分的混合比例的异氰酸酯指数(异氰酸酯基/活性氢基团×100)在60～150，优选在70～110的范围内发泡。在异氰酸酯指数低于60时，所得泡沫的回弹性、机械物性显著恶化，而在异氰酸酯指数为150以上时，固化性、成形稳定性恶化。
将由发泡机获得的混合液吐出到模具(mold)内，使之发泡固化，此后进行脱模。为了顺利地进行上述脱模，优选在模具内预先涂布脱模剂。对所使用的脱模剂没有特定限制，可以使用成形加工领域中常用的脱模剂，但从抑制发泡原液的不需要的发泡的观点来看，在本发明中，优选使用蜡溶剂系脱模剂。另外，虽然脱模后的制品可以原样使用，但为了防止泡沫的收缩，可以用以往公知的方法压缩或在减压下破坏泡孔，可以使制品的外观、尺寸稳定化。
此外，作为使用本发明的多异氰酸酯组合物制造软质聚氨酯泡沫的方法，可以使用板状泡沫的制造方法。板状泡沫的制造方法可以列举出：用低压发泡机或高压发泡机将异氰酸酯与多元醇预混物混合，将混合液连续地供给到带式输送机上进行发泡的方法，或者流入到间歇式混合槽内进行发泡(称为间歇式块泡法(batch block))的方法。
实施例
以下通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。另外，除非另有规定，实施例和比较例中的“％”表示“质量％”，“比率(比例)”表示“质量比(比例)”。
[多异氰酸酯(A)的合成]
(合成例1)
在设有搅拌机、冷却管、氮气导入管、温度计的反应器中，添加16kg MDI-1、46kg MDI-2和23kg多元醇-1，边搅拌边在80℃下反应5小时。接着，添加15kg PMDI-1，在40℃下搅拌30分钟，获得多异氰酸酯NCO-1。NCO-1的NCO含量为25％。将NCO-1在0℃的暗处保管时，经过90天后也没有发生沉降等。
(合成例2～6)
使用与合成例1同样的制造装置，按照表1的配方，使纯MDI与多元醇反应后，混合聚合MDI，制造NCO-2～6。反应温度、时间与合成例1相同。所得多异氰酸酯组合物的性状在表1中示出。另外，在0℃暗室中的贮藏稳定性是指将所得多异氰酸酯组合物在0℃的暗处保存，初次发现沉降等所经过的天数。
(合成例7～9)
使用与合成例1同样的制造装置，使用多元醇2代替多元醇1，按照表2的配合比，使纯MDI与多元醇反应后，混合聚合MDI，制造NCO-7～9。反应温度、时间与合成例1相同。所得多异氰酸酯组合物的性状在表2中示出。
(合成例10～14)
使用与合成例1同样的制造装置，按照表3的配合比，将纯MDI与聚合MDI混合，然后与多元醇反应，制造NCO-10～14。反应温度、时间与合成例1相同。所得多异氰酸酯组合物的性状在表3中示出。
(合成例15～19)
使用与合成例1同样的制造装置，按照表4的配合比，将纯MDI与聚合MDI混合，然后与多元醇反应，制造NCO-15～19。反应温度、时间与合成例1相同。所得多异氰酸酯组合物的性状在表4中示出。
表1
 合减例5   合成例1   合成例2   合成例3   合成例4   合成例6
  异氰酸酯名称   NCO-5   NCO-1   NCO-2   NCO-3   NCO-4   NCO-6
  纯MDI(kg)MDI-1MDI-2多元醇(kg)多元醇1 243823 164623 85423 6223 6223 6223
  聚合MDI(kg)PMDI-1PMDI-2 15 15 15 15 15 15
  (2，2’-MDI+2，4’-MDI)/全部纯MDI(％)   50   60   70   80   80   89
  纯MDI/(纯MDI+聚合MDI)(％)   69   69   69   69   71   70
  在0℃暗室中的贮藏稳定性   4天   90天以上   8天   5天   5天   1天
表2
  合成例7  合成例8  合成例9
  异氰酸酯名称   NCO-7   NCO-8   NCO-9
  纯MDI(kg)MDI-1MDI-2多元醇(kg)多元醇2 164623 85423 6223
  聚合MDI(kg)PMDI-1 15 15 15
  (2，2’-MDI+2，4’-MDI)/全部纯MDI(％)   60   70   80
  纯MDI/(纯MDI+聚合MDI)(％)   69   69   69
  在0℃暗室中的贮藏稳定性   90天以上   8天   4天
表3
  合成例13   合成例10   合成例11   合成例12   合成例14
  异氰酸酯名称   NCO-13   NCO-10   NCO-11   NCO-12   NCO-14
  纯MDI(kg)MDI-1MDI-2多元醇(kg)多元醇3(PP-4000)多元醇4(PEG-4000) 164623 1646203 1646181 1646136 16461212
  聚合MDI(kg)PMDI-1 15 15 15 15 15
  多元醇中的氧亚乙基含量(％)   0   15   5   25   50
  (2，2’-MDI+2，4’-MDI)/全部纯MDI(％)   60   60   60   60   60
  纯MDI/(纯MDI+聚合MDI)(％)   69   69   69   69   69
  在0℃暗室中的贮藏稳定性   90天以上   90天以上   90天以上   90天以上   44天
表4
  合成例18   合成例15   合成例16   合成例17 合成例19
  异氰酸酯名称   NCO-18   NCO-15   NCO-16   NCO-17 NCO-19
  纯MDI(kg)MDI-1MDI-2多元醇(kg)多元醇1 293323 194223 105223 6223 6223
  聚合MDI(kg)PMDI-1 15 15 15 15 15
  (2，2’-MDI+2，4’-MDI)/全部纯MDI(％)   50   60   70   80 89
  纯MDI/(纯MDI+聚合MDI)(％)   69   69   69   69 70
  在0℃暗室中的贮藏稳定性   8天   90天以上   8天   5天 1天
在合成NCO1～NCO19时所使用的原料如下所述。
MDI-1：纯MDI
4，4’-MDI含量＝100％
MDI-2：纯MDI
2，4’-MDI含量＝98％
PMDI-1：聚合MDI
纯MDI含量＝45％
MDI中的4，4’-MDI含量＝40％
PMDI-2：聚合MDI
纯MDI含量＝50％
MDI中的4，4’-MDI含量＝0％
多元醇-1：聚氧亚乙基-聚氧亚丙基多元醇
标称平均官能团数＝4
数均分子量＝8000
羟基值＝28mg KOH/g
氧亚乙基含量＝13％
商品名：EL-838，旭硝子公司生产
多元醇-2：聚氧亚乙基-聚氧亚丙基多元醇
标称平均官能团数＝4
数均分子量＝8000
羟基值＝28mg KOH/g
氧亚乙基含量＝80％
商品名：QB-8000，东邦化学工业公司生产
多元醇-3：聚氧亚丙基多元醇
标称平均官能团数＝2
数均分子量＝4000
羟基值＝28mg KOH/g
氧亚乙基含量＝0％
商品名：PP-4000，三洋化成工业公司生产
多元醇-4：聚氧亚乙基多元醇
标称平均官能团数＝2
数均分子量＝4000
羟基值＝28mg KOH/g
氧亚乙基含量＝100％
商品名：PEG-4000，三洋化成工业公司生产
[多元醇预混物的制备]
在设有搅拌机的反应器中，添加3kg多元醇-2、95kg多元醇-5、5kg多元醇-6、5.2kg发泡剂-1、0.2kg催化剂-1、0.55kg催化剂-2、3kg催化剂-3和1kg稳泡剂-1，均匀地混合。
在上述多元醇预混物中：
多元醇-5：聚氧亚乙基-聚氧亚丙基多元醇
标称平均官能团数＝3
数均分子量＝6000
羟基值＝28mg KOH/g
氧亚乙基含量＝17％
商品名：EL-837，旭硝子公司生产
多元醇-6：聚合物多元醇
羟基值＝28mg KOH/g
商品名：EL-910，旭硝子公司生产
发泡剂-1：水
催化剂-1：胺系催化剂(TOSOH CORPORATION生产，Toyocat ET)
催化剂-2：胺系催化剂(TOSOH CORPORATION生产，TEDA L33)
催化剂-3：胺系催化剂(三井化学生产，三乙胺)
稳泡剂-1：硅系稳泡剂(信越化学工业公司生产，F-122)
从表1～4的结果可以看出，在二苯基甲烷二异氰酸酯成分总量中，2，2’-MDI和2，4’-MDI的含量为60～85质量％的多异氰酸酯具有良好的贮藏稳定性，尤其，2，2’-MDI和2，4’-MDI的含量为60质量％的多异氰酸酯获得了特别良好的贮藏稳定性的结果。
[软质聚氨酯模塑泡沫的制造、软质聚氨酯模塑泡沫的评价]
实施例1
按照表5中记载的异氰酸酯指数，使用Cannon公司制造的高压发泡机，按照以下要点，由NCO-1和前述的多元醇预混物制备软质聚氨酯模塑泡沫。将原料温度调温至23±2℃的多元醇预混物、异氰酸酯成分在规定比率下进行高压混合，并吐出到调温至60±2℃的模具(300mm×300mm×100mmt)中。5分钟后从模具中脱模，将泡沫破碎(crushing)。所得泡沫在温度23±2℃且相对湿度50±50％下放置16小时以上。此后，裁断成测定各种物性所需的大小，测定其物性。结果在表5中示出。物性测定按照JIS6400(1997)。
实施例2～11、比较例1～9
按照表5～8所示的组合、异氰酸酯指数，用与实施例11同样的步骤，制造软质聚氨酯模塑泡沫，测定各种泡沫物性。结果在表5～8中示出。另外，在比较例2中，发泡倍率不足，相对于模具的尺寸，泡沫未填满，因此不能获得成形品。
在比较例3～5中，由于使用多元醇(b)中的氧亚乙基含量为40质量％以上的物质，因此在制造软质聚氨酯泡沫时，泡沫塌陷，不能获得可测定物性的泡沫。
在比较例6、7中，氧亚乙基含量少时(比较例6)，在大幅度的湿热压缩变形试验中见到了性能的大幅度恶化；而在氧亚乙基含量多时(比较例7)，泡沫塌陷，不能获得成形品。
在表8中，组成与表5相同，不能识别出由于异氰酸酯组合物制造方法不同所带来的物性差异。
表5
 比较例1  实施例1  实施例2  实施例3   实施例4   比较例2
  异氰酸酯   NCO-5   NCO-1   NCO-2   NCO-3   NCO-4   NCO-6
  异氰酸酯指数   90   90   90   90   90   90
  (2，2’-MDI+2，4’-MDI)/全部纯MDI(％)   50   60   70   80   80   89
  总密度(kg/m3)25％ILD(N/314cm2)回弹率(％)断裂时强度(kPa)断裂时伸长率(％)撕裂强度(N/cm)压缩永久变形（％)湿热压缩永久变形(％)   45.2169631231015.55.117.0   44.9173621201006.16.622.3   44.4174611221066.57.425.5   44.7226551241027.29.328.7   44.921155124997.211.033.0   未填充，不能成形泡沫
表6
  比较例3   比较例4   比较例5
异氰酸酯   NCO-7   NCO-8   NCO-9
异氰酸酯指数   90   90   90
(2，2’-MDI+2，4’-MDI)/全部纯MDI(％)   60   70   80
总密度(kg/m3)断裂时强度(kPa)断裂时伸长率(％)撕裂强度(N/cm)压缩永久变形干湿   塌陷，不能成形泡沫   塌陷，不能成形泡沫   塌陷，不能成形泡沫
表7
 比较例6   实施例5  实施例6   实旋例7   比较例7
  异氰酸酯   NCO-13   NCO-10   NCO-11   NCO-12   NCO-14
  异氰酸酯指数   90   90   90   90   90
  (2，2’-MDI+2，4’-MDI)/全部纯MDI(％)   0   15   5   25   50
  总密度(kg/m3)25％ILD(N/314cm2)回弹率(％)断裂时强度(kPa)断裂时伸长率(％)撕裂强度(N/cm)压缩永久变形(％)湿热压缩永久变形(％)   45.2166501221205.28.531.2   45.1170521201106.17.227.1   44.7165501231115.58.725.6   45.0171531151006.78.521.0   塌陷，不能成形泡沫
表8
  比较例8   实施例8   实施例9   实施例10 比较例9
  异氰酸酯   NCO-19   NCO-15   NCO-16   NCO-17 NCO-18
  异氰酸酯指数   90   90   90   90 90
  (2，2’-MDI+2，4’-MDI)/全部纯MDI(％)   50   60   70   80 89
  总密度(kg/m3)25％ILD(N/314cm2)回弹率(％)断裂时强度(kPa)断裂时伸长率(％)撕裂强度(N/cm)压缩永久变形(％)湿热压缩永久变形(％)   44.9170621201005.45.218.3   44.9175621191036.26.322.0   44.7174611221076.88.128.8   52.0200531221057.010.029.9 未填充，不能成形泡沫
从表5～8中可以看出，本发明的软质聚氨酯泡沫由于原料异氰酸酯的二核体含量、二核体的2，2’-MDI和2，4’-MDI总含量在适当范围内，因此机械物性提高。撕裂强度为6N/cm以上、湿热压缩永久变形为30％以下且回弹率为50％以上的条件决定2，2’-MDI和2，4’-MDI含量和氧亚乙基含量比例的最适条件。另外，从工业上有用的贮藏稳定性考虑，结果，得出2，2’-MDI和2，4’-MDI含量的最适比例。
[软质聚氨酯板状泡沫的制造、软质聚氨酯板状泡沫的评价]
实施例11
按照表5中记载的各配合处方，使用ポリマ一エンジニアリング公司制造的低压发泡机，按照以下要点由NCO-1和前述多元醇预混物制造软质聚氨酯板状泡沫。将原料温度调温至25±2℃的各成分按规定比率在4500rpm的转速下搅拌、混合，连续地吐出到宽度750mm的输送带上，成形长度2000mm、高度700mm的板状泡沫块，此后破碎，放置一昼夜，然后将泡沫裁断为300mm×300mm×50mm，测定其物性。结果，可以获得回弹性和机械物性均优异的软质板状泡沫。

Claims (4)

1.一种软质聚氨酯泡沫用多异氰酸酯组合物，该组合物通过使纯MDI(a)与当量以下的多元醇(b)进行氨基甲酸乙酯化反应，此后混合聚合MDI(c)而获得，其特征在于，
在来源于(a)和(c)的二苯基甲烷二异氰酸酯成分的总量中，含有共计60～85质量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，
相对于(a)和(c)的总量，来源于(a)和(c)的二苯基甲烷二异氰酸酯成分的含量为50～85质量％，
(b)是数均分子量为700～10000、平均官能团数为2～8、重复单元中的氧亚乙基为10～40％的聚醚多元醇。
2.一种软质聚氨酯泡沫用多异氰酸酯组合物，该组合物通过使聚合MDI(c’)与当量以下的多元醇(b)进行氨基甲酸乙酯化反应而获得，其特征在于，
在来源于(c’)的二苯基甲烷二异氰酸酯成分中，含有共计60～85质量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，
(c’)的二苯基甲烷二异氰酸酯成分的含量为50～85质量％，
(b)是数均分子量为700～10000、平均官能团数为2～8、重复单元中的氧亚乙基为10～40％的聚醚多元醇。
3.一种制造软质聚氨酯泡沫的方法，该方法是通过使多异氰酸酯(A)、多元醇(B)、发泡剂(C)、催化剂(D)和稳泡剂(E)的混合液反应发泡来制造软质聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，
多异氰酸酯(A)使用权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物。
4.一种制造软质聚氨酯模塑泡沫的方法，该方法是通过将多异氰酸酯(A)、多元醇(B)、发泡剂(C)、催化剂(D)和稳泡剂(E)的混合液注入到模具内并反应发泡来制造软质聚氨酯模塑泡沫的方法，其特征在于，
多异氰酸酯(A)使用权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物。
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